JP4215258B2 - 希土類焼結磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、希土類焼結磁石の製造方法に関し、特に磁場中成形時の成形性、配向性を確保するために添加される潤滑剤を効率よく除去することのできる希土類焼結磁石の製造方法に関するものである。

希土類元素（Ｒ）、Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを必須とする少なくとも１種以上の遷移金属元素（Ｔ）及びホウ素（Ｂ）を主成分とするＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、所定粒度を有する合金粉末を磁場中成形した後に、焼結して製造される。磁気特性の高いＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石を得るために、磁場中成形により得られる成形体の配向性を向上することが求められる。また、磁場中成形に供される合金粉末は、例えばジェットミルによって平均粒径２〜６μｍ程度まで微粉砕して得られるが、このときの粉砕性が高いことが求められる。この要望に応えるために、従来、微粉砕の前にオレイン酸アミド等の有機物を含む潤滑剤を添加することが知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
添加された潤滑剤は、真空あるいは不活性ガス雰囲気中において、１００〜５００℃で成形体を加熱することにより除去することが知られている（例えば、特許文献１）。

特開平７−２４０３２９号公報（特許請求の範囲） 特開平８−１１１３０８号公報（特許請求の範囲）

しかし、真空あるいは不活性ガス雰囲気中の加熱処理を行っても、潤滑剤を十分に除去することができないか、除去するための加熱処理を長時間行わなければならない。潤滑剤が成形体に残留していると、焼結時に希土類元素と反応して希土類炭化物を形成することにより、磁気特性を低下させる。あるいは、成形体の収縮率が不均一になり、焼結体に変形が生ずることがある。

本発明は、このような技術的課題に基づいてなされたもので、効率よく潤滑剤を除去する方法を提供し、ひいては残留する炭素の量が少ないために磁気特性が良好で、かつ変形が抑制された希土類焼結磁石を製造する方法を提供することを目的とする。

成形体から潤滑剤を効率よく除去するべく、加熱処理の条件について検討を行ったところ、Ｈ₂Ｏ及びＨ₂を含む雰囲気ガスの下で加熱処理を行うと、真空下で同様の加熱処理を行った場合に比べて焼結体の炭素量を低減できること、これに伴って磁気特性が良好な希土類焼結磁石を製造できる。しかも、得られる焼結体の変形も低減される。
本発明は、このような知見に基づいてなされた希土類焼結磁石の製造方法であって、有機物を構成要素とする潤滑剤と所定組成の合金粉末とを含む組成物を磁場中で加圧成形して成形体を得る工程と、
成形体をＨ_２Ｏ及びＨ_２を含む雰囲気ガスの下で加熱処理することにより潤滑剤を除去する工程と、を備え、雰囲気ガスにおけるＨ _２ Ｏの分圧をＰ（Ｈ _２ Ｏ）、Ｈ _２ の分圧をＰ（Ｈ _２ ）とすると、Ｐ（Ｈ _２ Ｏ）／Ｐ（Ｈ _２ ）を１０ ^−９ 〜１０ ^−４ あることを特徴とする。

本発明の希土類焼結磁石の製造方法において、Ｐ（Ｈ₂）が２〜１３０ｋＰａであることも潤滑剤の除去を効率よく行う上で重要である。

本発明の希土類焼結磁石の製造方法において、加熱処理は、２００〜６００℃の温度範囲で所定時間保持することが望ましい。また、雰囲気ガスは、不活性ガスを含むことが望ましい。

本発明は、成形体を焼結する工程を備え、成形体を所定の焼結温度まで昇温する過程で成形体をＨ₂Ｏ及びＨ₂を含む雰囲気ガスの下で加熱処理することができる。
本発明に用いる潤滑剤は、脂肪酸又は脂肪酸の誘導体の１種又は２種以上から選択することができる。

本発明によれば、効率よく潤滑剤を除去するとともに、残留する炭素の量が少ないために磁気特性が良好で、かつ変形が抑制された希土類焼結磁石を製造することができる。

以下、本発明を実施の形態に基づいて詳細に説明する。
希土類焼結磁石は、通常、原料合金作製、原料合金の粉砕、粉砕された粉末の磁場中成形、成形体の焼結という基本的な工程を経て作製される。以下、希土類焼結磁石としてＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石を例にして、上記方策を含め、工程順にその製造方法を説明する。

原料合金は、真空又は不活性ガス、望ましくはＡｒ雰囲気中でストリップキャスト法、その他公知の溶解法により作製することができる。ストリップキャスト法は、原料金属をＡｒガス雰囲気などの非酸化性雰囲気中で溶解して得た溶湯を回転するロールの表面に噴出させる。ロールで急冷された溶湯は、薄板または薄片（鱗片）状に急冷凝固される。この急冷凝固された合金は、結晶粒径が１〜５０μｍの均質な組織を有している。原料合金は、ストリップキャスト法に限らず、高周波誘導溶解等の溶解法によって得ることができる。

原料合金は粉砕工程に供される。粉砕工程には、粗粉砕工程と微粉砕工程とがある。まず、原料合金を、粒径数百μｍ程度になるまで粗粉砕する。粗粉砕は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中にて行なうことが望ましい。粗粉砕に先立って、原料合金に水素を吸蔵させた後に放出させることにより粉砕を行なうことが効果的である。この水素粉砕を粗粉砕と位置付けて、機械的な粗粉砕を省略することもできる。

粗粉砕工程後、微粉砕工程に移る。微粉砕には主にジェットミルが用いられ、粒径数百μｍ程度の粗粉砕粉末を、平均粒径２．５〜６μｍ、好ましくは３〜５μｍとする。ジェットミルは、高圧の不活性ガスを狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粗粉砕粉末を加速し、粗粉砕粉末同士の衝突やターゲットあるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。
微粉砕前後又はその両方にて、有機物を構成要素とする潤滑剤を０．０１〜０．５ｗｔ％程度添加することにより、次の磁場中成形時に配向性の高い微粉を得ることができる。また、微粉砕前に潤滑剤を添加した場合には、微粉砕工程において所望の粒径の微粉末を効率よく製造することができる。この潤滑剤としては、脂肪酸又は脂肪酸の誘導体、例えばステアリン酸系やオレイン酸系であるステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド等を用いることができる。

以上のようにして得られた微粉末は磁場中成形に供される。この磁場中成形は、８００〜１３６０ｋＡ／ｍ（１０〜１７ｋＯｅ）の磁場中で、５０〜２００ＭＰａ（０．５〜２ｔ／ｃｍ²）前後の圧力で行なえばよい。

以上で得られた成形体は、前述した潤滑剤を含んでいる。この潤滑剤は、前述したように、希土類元素と反応するために、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石として希土類元素の量が不足することにより磁気特性の劣化を招く。また、焼結時の収縮が焼結体中で不均一となり焼結後に変形するおそれがあった。
そこで、本発明では、潤滑剤の除去のために、特徴的な処理を成形体に施す。この処理は、成形体を、Ｈ₂Ｏ及びＨ₂を含む雰囲気ガスの下で所定時間保持する加熱処理である。この加熱処理を成形体に施すと、真空化における加熱処理に比べて成形体、ひいては最終的に焼結体に残留する炭素の量を低減することができる。

この潤滑剤除去のための加熱処理を行う雰囲気ガスにおいて、Ｈ_２Ｏの分圧をＰ（Ｈ_２Ｏ）、Ｈ_２の分圧をＰ（Ｈ_２）とすると、Ｐ（Ｈ_２Ｏ）／Ｐ（Ｈ_２）を１０ ^−９ 〜１０^−４とする。
また、Ｈ_２の分圧Ｐ（Ｈ_２）が低くなると潤滑剤除去の効果が小さくなり、逆に高くなると装置の安全性を確保するために装置が高価になる。したがって、Ｐ（Ｈ_２）は２〜１３０ｋＰａの範囲とすることが望ましい。さらに望ましいＰ（Ｈ_２）は２７〜１１０ｋＰａである。

潤滑剤除去のための加熱処理は、２００〜６００℃の温度範囲に保持することが望ましい。２００℃未満では潤滑剤除去の効果を十分得ることができないためであり、一方、６００℃を超えると効果が飽和するためである。ここで、２００〜６００℃の温度範囲に保持する、とは当該温度範囲の一定温度に成形体を保持する場合に限らず、所定時間だけ当該温度範囲のいずれかの温度に成形体が加熱されていればよい。したがって、２００〜６００℃にかけて連続的に昇温する形態、２００〜６００℃の範囲において段階的に温度を上昇させる形態等、種々の形態を包含する。望ましい加熱処理の温度は、２５０〜５００℃、さらに望ましい加熱処理の温度は４００〜５００℃である。

加熱処理の保持時間が短いと潤滑剤除去の効果が不十分であり、一方保持時間が長すぎても潤滑剤除去の効果が飽和してしまう。したがって、加熱処理の保持時間は、０．５〜１０時間とすることが望ましく、さらには１〜３時間とすることが望ましい。

潤滑剤除去のための加熱処理を行う雰囲気ガスは、Ｈ₂Ｏ、Ｈ₂のほかに不活性ガスを含むことが望ましい。この不活性ガスは、Ｈ₂Ｏ、Ｈ₂のキャリアガスとして機能する。不活性ガスとしては、Ａｒガス、Ｎ₂ガスを用いることができる。不活性ガスの分圧をＰ（ＩＧ）とすると、雰囲気ガスにおいて不活性ガスは１ｋＰａ≦Ｐ（ＩＧ）≦１３０ｋＰａの範囲で含むことが望ましい。

以上の潤滑剤除去処理が施された成形体は、焼結に供される。焼結は、真空又は不活性ガス雰囲気中、望ましくは真空中で行われる。焼結条件は、組成、粉砕方法、平均粒径と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、１０００〜１１００℃の温度で１〜１０時間程度保持すれば緻密な焼結体を得ることができる。
焼結後、得られた焼結体に時効処理を施すことができる。この工程は、保磁力を制御する重要な工程である。時効処理を２段に分けて行なう場合には、８００℃近傍、６００℃近傍での所定時間の保持が有効である。また、６００℃近傍の熱処理で保磁力が大きく増加するため、時効処理を１段で行なう場合には６００℃近傍の時効処理を施すとよい。

本発明を適用した希土類焼結磁石の製造方法において、潤滑剤除去のための加熱処理を独立して行うことができる。また、本発明において、潤滑剤除去のための加熱処理を焼結の昇温過程で行うこともできる。後者の形態を図１に示す。図１に示すように、潤滑剤除去のために焼結の昇温過程の所定の温度域（２００〜６００℃）で焼結炉内の雰囲気をＨ₂Ｏ及びＨ₂を含む雰囲気ガスとすればよい。もちろん、昇温当初から焼結炉内の雰囲気をＨ₂Ｏ及びＨ₂を含む雰囲気ガスとすることもできる。所定時間経過した後に、焼結炉から前記雰囲気ガスを排出し、かつ焼結炉内を減圧して所定の真空度にする。この真空度を維持しながら焼結温度まで昇温し、かつ所定時間保持する。なお、図１は潤滑剤除去を一定の温度に保持する例を示しているが、前述したように、図２に示すように連続的に昇温してもよいし、図３に示すように段階的に昇温してもよい。

本発明はＲ−Ｔ−Ｂ（Ｒは希土類元素の１種又は２種以上、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏ）で示されるネオジム系焼結磁石について適用することが望ましい。
Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、希土類元素（Ｒ）を２５〜３７ｗｔ％含有する。ここで、ＲはＹを含む概念を有しており、したがってＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕの１種又は２種以上から選択される。Ｒの量が２５ｗｔ％未満であると、Ｒ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石の主相となるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相の生成が十分ではなく軟磁性を持つα−Ｆｅなどが析出し、保磁力が著しく低下する。一方、Ｒが３７ｗｔ％を超えると主相であるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。またＲが酸素と反応し、含有する酸素量が増え、これに伴い保磁力発生に有効なＲリッチ相が減少し、保磁力の低下を招く。したがって、Ｒの量は２５〜３７ｗｔ％とする。望ましいＲの量は２８〜３５ｗｔ％である。

また、本発明が適用されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、ホウ素（Ｂ）を０．５〜４．５ｗｔ％含有する。Ｂが０．５ｗｔ％未満の場合には高い保磁力を得ることができない。一方で、Ｂが４．５ｗｔ％を超えると残留磁束密度が低下する傾向がある。したがって、Ｂの上限を４．５ｗｔ％とする。望ましいＢの量は０．５〜１．５ｗｔ％、さらに望ましいＢの量は０．８〜１．２ｗｔ％である。
本発明が適用されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、Ｃｏを５．０ｗｔ％以下（０を含まず）、望ましくは０．１〜３．０ｗｔ％含有することができる。ＣｏはＦｅと同様の相を形成するが、キュリー温度の向上、粒界相の耐食性向上などに効果がある。

本発明が適用されるＲ−Ｔ−Ｂ系焼結磁石は、他の元素の含有を許容する。例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｖ、Ａｇ、Ｇｅ等の元素を適宜含有させることができる。一方で、酸素、窒素、炭素等の不純物元素を極力低減することが望ましい。特に磁気特性を害する酸素は、その量を８０００ｐｐｍ以下、さらには５０００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。酸素量が多いと非磁性成分である希土類酸化物相が増大して、磁気特性を低下させるからである。

３１ｗｔ％Ｎｄ−０．２ｗｔ％Ａｌ−０．５ｗｔ％Ｃｏ−０．０７ｗｔ％Ｃｕ−１．０ｗｔ％Ｂ−残部Ｆｅからなる合金をストリップキャスト法により作製した。得られたストリップキャスト合金に室温で水素を吸蔵させた後に、５００℃の温度下で脱水素する水素吸蔵・脱水素処理による粗粉砕を行った。その後、ジェットミルにより微粉砕を行って平均粒径４．０μｍの粒径の微粉末を得た。なお、ジェットミルによる微粉砕を行う際に、オレイン酸アミドを０．１ｗｔ％添加した。

次いでこの微粉末を、１２００ｋＡ／ｍの磁場を印加しつつ１５０ＭＰａの圧力で磁場中成形した。得られた成形体を３列×３列に整列してモリブテン容器に収容して、表１に示す種々の条件で潤滑剤除去のための熱処理を行った。成形体の寸法は、７０×３０×１０ｍｍである。この成形体を、真空中、１０５０℃で４時間保持することにより焼結体を得た。得られた焼結体について、炭素量、酸素量を測定するとともに、変形量を測定した。なお、変形量は、得られた焼結体の幅方向と長さ方向を含む面の長さ方向４０ｍｍの長さにおいて中間部のふくらみを図１０に示すように測定し、その値を変形量とした。９個の焼結体のうち変形が最大であったものの変形量を表１に示す。さらに、この焼結体について磁気特性を測定した。その結果を表１に示す。また、炭素量、酸素量及び変形量については、Ｐ（Ｈ₂Ｏ）／Ｐ（Ｈ₂）との関係を、図４〜図６に示す。

表１に示すように、潤滑剤除去を真空中で加熱する方法に比べて、Ｈ₂Ｏ及びＨ₂を含む雰囲気ガス中で加熱する方が、焼結体の炭素量を低減することができ、焼結体の変形量が少なくなることがわかる。
図４〜図６に示すように、Ｈ₂Ｏ及びＨ₂を含む雰囲気ガス中における加熱において、Ｐ（Ｈ₂Ｏ）／Ｐ（Ｈ₂）が大きくなると炭素量が少なくなって変形量も小さくなる一方、酸素量は多くなることがわかる。
また、Ｐ（Ｈ₂Ｏ）／Ｐ（Ｈ₂）の値が大きくなる、つまり水の量が多くなると、焼結体の酸素量が増大して磁気特性に劣化が生じる傾向がある。したがって、焼結体の変形抑制のみを考えればＰ（Ｈ₂Ｏ）／Ｐ（Ｈ₂）は小さいほど良いが、変形と磁気特性の両者を考慮すると、Ｐ（Ｈ₂Ｏ）／Ｐ（Ｈ₂）を１０^-8〜１０^-4とするのが良い。

次に、潤滑剤除去のための加熱温度を変えて、上記と同様の測定を行った、その結果を表２及び図７〜図９に示す。加熱温度が３００〜５００℃の範囲において、本発明の効果を享受できることが確認できる。

焼結の昇温過程に本発明の潤滑剤除去処理を行う一形態を示す図である。 焼結の昇温過程に本発明の潤滑剤除去処理を行う他の形態を示す図である。 焼結の昇温過程に本発明の潤滑剤除去処理を行う他の形態を示す図である。 Ｐ（Ｈ₂Ｏ）／Ｐ（Ｈ₂）と焼結体の炭素量の関係を示すグラフである。 Ｐ（Ｈ₂Ｏ）／Ｐ（Ｈ₂）と焼結体の酸素量の関係を示すグラフである。 Ｐ（Ｈ₂Ｏ）／Ｐ（Ｈ₂）と焼結体の変形量の関係を示すグラフである。 加熱温度と焼結体の炭素量の関係を示すグラフである。 加熱温度と焼結体の酸素量の関係を示すグラフである。 加熱温度と焼結体の酸素量の関係を示すグラフである。 実施例における焼結体変形量の測定方法を示す図である。

Claims (6)

1. 有機物を構成要素とする潤滑剤と所定組成の合金粉末とを含む組成物を磁場中で加圧成形して成形体を得る工程と、
   前記成形体を、Ｈ₂Ｏ及びＨ₂を含む雰囲気ガスの下で加熱処理することにより前記潤滑剤を除去する工程と、
   を備え、
   前記雰囲気ガスにおけるＨ _２ Ｏの分圧をＰ（Ｈ _２ Ｏ）、Ｈ _２ の分圧をＰ（Ｈ _２ ）とすると、Ｐ（Ｈ _２ Ｏ）／Ｐ（Ｈ _２ ）を１０ ^−９ 〜１０ ^−４ であることを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。
2. Ｐ（Ｈ₂）が２〜１３０ｋＰａであることを特徴とする請求項１に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
3. 前記加熱処理は、２００〜６００℃の温度範囲で所定時間保持することを特徴とする請求項１又は２に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
4. 前記雰囲気ガスは、不活性ガスを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法。
5. 前記成形体を焼結する工程を備え、
   前記成形体を所定の焼結温度まで昇温する過程で前記成形体をＨ_２Ｏ及びＨ_２を含む前記雰囲気ガスの下で加熱処理することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法。
6. 前記潤滑剤は、脂肪酸又は脂肪酸の誘導体の１種又は２種以上から選択されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の希土類焼結磁石の製造方法。

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