JP4304733B2 - 多結晶硫化亜鉛光学部品及びその製造方法 - Google Patents

多結晶硫化亜鉛光学部品及びその製造方法 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、多結晶硫化亜鉛光学部品に関し、可視光遮光性であり、特に赤外線センサー、赤外画像処理装置、赤外レーザー等の赤外光学系に用いられる光学部品、及びその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
近年、赤外光の持つ優れた機能を利用した新たな高機能装置の開発が進んでいる。例えば、そのセンシング機能を活用した実用途には、人体検知用センサーとしてそれを利用したセキュリティーシステム、物体の表面温度を非接触で測る表面温度計、地球上の資源分布を上空から確認する資源探査システム、暗視野中で物体を検知する装置、ガス分析装置等々を挙げることができる。また、これらの収集データを画像処理する赤外画像処理装置、赤外光の熱エネルギーを利用したハイパワーのレーザー加工装置等も知られていある。
【0003】
このように新しい高機能な赤外光利用装置の開発進展に伴い、それぞれの装置内で用いられる光学的な機能を果す部品、例えば窓材、レンズ材等の種々の光学部品に対して、以前にも増して高い実用機能と低コスト化が要求されるようになってきている。
【0004】
このような光学部品のうち、波長8〜12μm帯用の部品材料としては、従来から単結晶ゲルマニウム(Ge)、化学気相蒸着法(CVD)によるセレン化亜鉛(ZnSe)や硫化亜鉛(ZnS)の多結晶体、砒素(As)やセレン(Se)を含む赤外線透光性のガラス等があり、その優れた赤外光透過性能から、実用化に向けて開発が進められてきた。
【0005】
しかしながら、Geは資源枯渇の問題のため極めて高価である。また、CVD法で作られるZnSやZnSeは、製造時に毒性のガスを用いること、気相からの蒸着速度が遅いことから、対環境性及び生産性に問題があり、低コスト化を図ることが困難である。更に、赤外線透光性のガラスもまた、AsやSeのような毒性の強い成分を含んでいることから、対環境性に問題がある。従って、これらの材料は、軍事用途や、小型の光学部品、炭酸ガスレーザー用等の限られた用途のみに使用されている現状である。
【0006】
そのため、広い赤外線波長帯域で高い透過性能を有し、対環境性と生産性に優れた材料と、その製造方法の研究が進められてきた。中でもZnSは毒性元素を含まないため、製造時の原料として有毒のガスを用いないホットプレス法による焼結体(多結晶体)の研究開発が進められている。
【0007】
例えば、特公昭41−412号公報には、ZnS粉末を真空中又は不活性ガス中において、圧力1.4〜2.9ton/cm2、温度770〜965℃の条件でホットプレスして、理論密度の99〜100%の多結晶ZnS焼結体を製造する方法が開示されている。また、同公報には、この方法によってドーム状、レンズ状等の様々な形状品が得られること、得られた厚み1.6mmの試片の透過率特として2〜6μmの広い赤外光波長域で60%を越える高いレベルの値が得られることが記載されている。
【0008】
また、特開昭50−2006号公報には、ZnS粉末のみか、又はこれにアルカリ金属ハロゲン化物を添加した混合粉末からなる成形体を型内にセットし、圧力50〜500kg/cm2、温度600〜1500℃で5分以上の条件でホットプレスして、透光性ZnS多結晶体を得る方法が記載されている。その実施例1には、ZnS粉末成形体を黒鉛製の加圧型に入れ、10-3Torr以下の真空中で、圧力0.2ton/cm2、温度1000℃、30分の条件でホットプレスし、研磨仕上げして得た直径50mm、厚み3mmの板の波長2.5μmまでの光の透過率が第1図として開示されている。この第1図によれば、可視光域(波長0.4〜0.8μm)での透過率は4〜18%、近赤外域の波長2.5μmでの透過率が19%であり、従って厚み2mmの試料では更に高い透過率となるものと思われる。
【0009】
更に、Journal of the American Ceramic Society,Vol.76,No.8の2087〜2088頁には、平均粒径2μmで粒径分布幅が2〜4μm、純度99.99%のZnS原料粉末を使用し、黒鉛ヒーター加熱方式の一軸ホットプレス装置で、約5×102Torrの真空下に、温度950℃で40〜50分間、種々の一軸圧力(表1によれば137〜207MPa、即ち1.4〜2.1ton/cm2)で加圧保持し、直径12.7mmの円板状に固化して得られたZnS多結晶体が紹介されている。このZnS多結晶体の密度はTableIによればX線理論密度の99.6〜99.8%程度であり、その赤外線透過率はFig.1によれば波長2.5〜3μmの赤外光では約40〜70%程度である。
【0010】
同文献のFig.3には、直径0.3μmの気孔を含んだ状況で0.01〜1%の間の各種気孔率レベルを想定して、厚みを2mmとした場合の円板形状試料の赤外光透過率を試算した結果が示されている。それによると、気孔率を0.5%とした場合、波長2.5〜3μmの光の透過率は0%、波長8〜10μmのそれは約40〜60%である。また、気孔率を0.05%と想定した場合には、波長2.5〜3μmの光の透過率は約15〜25%、波長8〜10μmのそれは約70%程度である。そしてこの試算結果から、この種の多結晶硫化亜鉛を赤外光の透過窓に利用するためには、気孔率を0.01%以下にする必要があること、及びこの気孔率のものを通常の焼結法やホットプレス法で得るのはかなり困難であることが記載されている。
【0011】
更に、特公平1−55213号公報には、粒径5μm以下の緻密な高純度ZnS粉末を、真空中において圧力0.8〜1.4ton/cm2、温度800〜1050℃の条件でホットプレスする方法により、波長1〜14μmの赤外光域における厚み3mmでの透過率が30%以上の多結晶ZnS焼結体が得られることが記載されている。同公報に表示された多結晶ZnS焼結体の代表的な透過率を、図1及び図2に示す。図1の試料では8〜12μm波長域の透過率が優れ、図2の試料では2.5〜3μm波長域の透過率が図1よりも優れている。
【0012】
【発明が解決しようとする課題】
上記した従来の赤外光学部品に対して、これと組み合わせて使用される赤外センサーの技術も、最近になって大きく進歩している。即ち、従来の赤外センサーは、波長10μm帯用としてはHgCdTe系の材質が使用され、液体窒素等により作動可能な低温にまで冷却することが必要であった。しかし、最近では、ボロメータ型素子、焦電型素子、熱電対型素子等を用いた、非冷却式の赤外センサーが実用化され始めている。
【0013】
しかし、これらの非冷却式赤外センサーは、従来の冷却式センサーに比べて幅広い波長帯域、例えば可視光から赤外光までの幅広い波長帯域の光に対して感応する特性を有している。このため、本来の人体検知などに必要な8〜12μm帯の赤外光の他に、波長5μm以下の赤外光や3μm以下の近赤外光、波長0.4〜0.8μmの可視光も感知して反応し、誤作動や検知精度不良の原因になるという問題があった。
【0014】
この問題を解決するためには、ノイズとなる短波長域の光、特に可視光をカットする必要があるが、上記した幅広い波長帯域で一定の透過率を示す従来の光学部品では不可能であった。そこで、例えば可視光をカットするフィルターを設けるなどの対策が取られているが、コストアップの原因となるため、窓材等となる光学部品材料自身に選択的な光透過性を与えることが望まれている。
【0015】
本発明は、このような従来の事情に鑑み、各種の赤外線利用機器に用いられる光学部品であり、比較的経済的に製造が可能で且つ毒性元素を含有せず、また非冷却式赤外センサーに対してノイズとなる可視光及び波長3μm以下の赤外光の透過率を大幅に低減し、波長8〜12μm帯の赤外光に対する高い透過率を持つ可視光遮光性の多結晶硫化亜鉛(ZnS)光学部品、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0016】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明が提供する赤外光学部品は、多結晶硫化亜鉛焼結体からなり、気孔率が0.1〜1.0%で、平均気孔径が0.2μm以下であり、厚み2mmでの光の透過率が、可視光波長域で0%以上3%以下、2.5〜3μm波長域で0%以上20%以下、8〜12μm波長域で30%以上75%以下であることを特徴とする。
【0017】
この多結晶硫化亜鉛光学部品は、平均結晶粒径が2〜50μmであることが好ましい。また、表面に反射防止膜を形成することができ、その場合の厚み2mmでの光の透過率は、8〜12μm波長域で50%以上90%以下であることを特徴とする。
【0019】
本発明の多結晶硫化亜鉛光学部品の製造方法は、平均粒径1〜2μm、2%未満の不純物を含み得る純度98%以上の硫化亜鉛粉末を使用し、該硫化亜鉛粉末を非酸化性雰囲気中、900〜1000℃の温度範囲内にて250〜600kg/cmの圧力下で熱間圧縮成形して多結晶硫化亜鉛焼結体とすることを特徴とする。
【0020】
また、この多結晶硫化亜鉛光学部品の製造方法では、非酸化性雰囲気として、真空又は不活性ガス、若しくはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。更に、上記方法により得られた多結晶硫化亜鉛焼結体の光学研磨仕上げした表面には、8〜12μmの波長域に対応した反射防止膜を形成することができる。
【0021】
【発明の実施の形態】
本発明の光学部品は、8〜12μmの波長域の光の透過性に優れると同時に、非冷却式赤外センサーに対してノイズとなる可視光及び波長3μm以下の赤外光の透過率を大幅に低減した、可視光遮光性を有する多結晶硫化亜鉛焼結体からなる光学部品である。
【0022】
即ち、本発明の多結晶硫化亜鉛光学部品の厚み2mmでの透過率は、可視光波長域(0.4〜0.8μm)の光に対して0〜3%、望ましくは1%以下であり、2.5〜3μmの波長域の近赤外光に対して0〜20%、望ましくは10%以下である。一方、8〜12μmの波長域での透過率は、表面を研磨仕上げした状態でも30〜75%と高く、その表面に反射防止膜を形成した状態では50〜90%、望ましくは70%以上となる。尚、本発明にける透過率とは、FTIR又はダブルビーム式分光光度計で測定された直線透過率を意味する。
【0023】
また、本発明の光学部品を構成する多結晶硫化亜鉛焼結体は、気孔率を0.1〜1.0%とするのが望ましい。気孔率が0.1%未満では、気孔により可視光や近赤外域の散乱効果が小さく、可視光遮光性が不十分で透過率が3%を越える恐れがある。また、気孔率が1.0%を越えると、気孔による光散乱が幅広い波長帯域で大きくなるため、波長8〜12μmでの透過率が反射防止膜梨無しで30%未満に、反射防止膜がある場合でも50%未満となり、光学部品として実用的に必要な透過率が得られなくなる。尚、更に好ましい気孔率は、0.1〜0.7%の範囲である。また、気孔率の測定は、水中重量と空中重量とを測定し、アルキメデス法により密度を計算し、X線測定による理論密度(4.097g/cm3)との対比により算出する。
【0024】
多結晶硫化亜鉛焼結体の平均気孔径は0.2μm以下が望ましい。平均気孔径が0.2μmを越えると、気孔による光散乱の強度が広い波長帯域で大きくなり過ぎるため、波長8〜12μmでの所望の透過率が得られなくなるからである。この平均気孔径の測定は、焼結体の破断面のSEM写真からそれぞれの気孔径を読み取り、それらを平均する方法で算出する。
【0025】
更に、多結晶硫化亜鉛焼結体の平均結晶粒径は、2〜50μmの範囲が好ましい。平均結晶粒径が2μm未満では、結晶粒界の割合が大きくなり、粒界に起因する光散乱が大きくなりなり過ぎるため、波長8〜12μmでの所望の透過率がえ恐れがある。また、逆に50μmを越えると、結晶の粗大化による機械的強度の低下が著しくなり、強度が要求される窓材等の用途には使用できなくなる。更に好ましい平均結晶粒径は2〜10μmの範囲である。
【0026】
本発明の赤外光学部品に用いる多結晶硫化亜鉛焼結体(厚さ2mm)の代表的なもの三点(本発明材1〜3)について、可視光及び赤外光の透過率を図3〜図5示す。これらの図のデータより、各々の波長での透過率レベルをまとめると表1のとおりとなる。尚、本発明材1〜3は後述する実施例の試料1〜3に相当する。比較のため、従来の多結晶硫化亜鉛焼結体の透過率レベルを、前記の各文献の記載から集約して、従来材1(特公平1−55213号公報の第1図)と従来材2(同じく第2図)、従来材3(特開昭50−2006号公報の第1図)、及び従来材4(Journal of the American Ceramic Society,Vol.76,No.8のFig.1)として例示した。
【0027】
【表1】
Figure 0004304733
【0028】
この表1から判るように、本発明の多結晶硫化亜鉛焼結体は、従来材に比べて可視光の透過率がほぼ0に近く、波長2.5〜3μmの近赤外光の透過率も大幅に抑制されている。その一方で、必要な波長帯である波長8〜12μmの赤外光の透過率は、赤外センサー等に実用的に必要な透過率を十分に確保していることが判る。必要に応じて、8〜12μmの波長帯域を中心とした反射防止膜を施すことにより、同波長帯域の透過率をを更に向上させることが可能である。
【0029】
このような可視光遮光性の選択的透光性を有する赤外光学部品は、赤外センサー等の赤外線利用機器の窓材やレンズ等として使用することによって、可視光をカットするバンドパスフィルターなどを省略することが可能となり、システムの簡素化及び低価格化を図ることができる。このような可視光遮光性ZnS製赤外光学部品を使用した非冷却式赤外光センサー素子を図6及び図7に示す。図6はZnS製赤外光学部品を非冷却式赤外センサー素子1の窓材2として使用した例であり、図7は同じくレンズ材3として使用した例である。尚、図6及び図7において、4は電子回路である。
【0030】
次に、本発明の可視光遮光性の多結晶硫化亜鉛焼結体からなる光学部品の製造方法について述べる。ZnS原料粉末としては、平均粒径1〜2μmで純度98%以上の粉末を用いる。平均粒径(Fsss法による)が2μmを越える粗大な粉末では、可視光透過率の調整が難しいためである。また、粗大な粉末では焼結が均一に進み難く、気泡の残留が多くなる傾向にあるため、目的とする赤外透過率が得られにくい。尚、平均粒径1μm未満の微細なZnS粉末は製造困難であり、従ってまた高コストとなる。
【0031】
原料のZnS粉末には、不純物成分として、原料粉末製造時に残留した水分、硫酸分、硫黄分などが含有されている場合が多い。これら不純物の合計は、通常約2重量%である。しかし、これらの不純物成分は、焼結工程中900℃までの昇温過程で気化し、除去される傾向にあることが判った。従って、純度98%以上の原料粉末を用いることによって、得られる多結晶硫化亜鉛焼結体は、添加剤を用いない場合で、ZnS99.9重量%以上のものが得られる。
【0032】
本発明方法では、上記のZnS原料粉末を非酸化性雰囲気中で熱間圧縮成型することにより、多結晶硫化亜鉛焼結体を得る。非酸化性雰囲気としては、真空又はAr等の不活性ガス、若しくはこれらの組合せが好ましい。大気中や酸化性雰囲気中ではZnSの酸化反応が起こるため、粉末表面からZnOが生成し、これが透光性に悪影響を及ぼす。真空中や不活性ガス中では、ZnSの酸化が起こり難く、また原料粉末中の上記不純物成分が蒸発除去され易くなり、良好な透光性を得ることが可能となる。尚、真空度としては特に高真空が必要ではなく、通常のロータリーポンプで得られる10-2Torr程度でも十分である。
【0033】
熱間圧縮成型の温度条件は、温度900〜1000℃、圧力150〜800kg/cm2が適当である。焼結温度が900℃未満では、焼結が十分に進まず、必要な赤外透光性が得られない。この温度範囲又は圧力範囲では粉末の組成変形が不十分なため、緻密化が達成されずに微小気孔の残留が過多となり、光散乱により透光性が低下するためである。また、焼結温度が1000℃越えると、ZnS粉末自身からの昇華が激しくなるため、歩留まりが低下すると共に、焼結炉、真空系などの機器に損傷を起こしやすくなる。しかも、ZnS焼結体の結晶粒径も50μm以上に粗大に成長するため、焼結体の機械的強度が低下し、光学部品としての用途が限定される結果となる。
【0034】
また、圧力条件については、圧力が150kg/cm2未満では、上記の温度が900℃未満の場合と同様に焼結が十分に進まず、必要な赤外透光性が得られない。圧力が800kg/cm2を越える高圧では、気孔の残留が過少となる結果、可視光及び2.5〜3μmの近赤外域での透過率が向上し、従来の硫化亜鉛焼結体と同様の透過率となる結果、本発明が目的とする可視光遮光性が得られない。尚、圧力保持時間は平均的には0.5〜1.0時間であり、温度及び圧力条件との組み合わせに応じて、可視光遮光性が得られるように調整する。
【0035】
熱間圧縮成形用の型としては、その材質を特に限定する必要はないが、耐熱衝撃性に劣るアルミナセラミックス製の型は好ましくなく、本発明の条件範囲ではグラファイトやC/Cコンポジット等のカーボン系材料を用いた型材が適当である。また、熱間圧縮成形については、一軸加圧であって良いが、ガスを用いた等方加圧(HIP)を用いてもほぼ同様の効果が得られる。
【0036】
このような熱間圧縮成形により得られる多結晶硫化亜鉛焼結体は、ZnSの理論密度を4.097g/cm3として計算したときの気孔率が0.1〜1.0%の範囲にある。この気孔の残留することにより光の透過と散乱に影響を制御することができ、特に上記0.1〜1.0%の気孔率とすることによって短波長帯の光が散乱されやすくなり、波長0.4〜0.8μmの可視光遮光及び波長2.5〜3μmの近赤外光の透過を低減することができる。
【0037】
また、適度な気孔率を有する可視光遮光性の多結晶硫化亜鉛焼結体の代表的な破断面のSEM写真を図8に示す。この焼結体の場合、平均結晶粒径は2〜3μm程度であり、含有される黒色の気孔の直径は約0.2〜0.1μmであることが判る。尚、焼結条件が上述の高温側では、平均結晶粒径が50μm程度まで成長する場合もあることが判った。
【0038】
【実施例】
実施例1
原料粉末として純度99.8%でFsss法による平均粒径が1.2μm、1.5μm、及び2μmの各ZnS粉末を準備し、これら各ZnS粉末を内径80mmのグラファイト製又はC/Cコンポジット製の熱間圧縮成形型に充填した。焼結雰囲気は、真空度10-2Torrの雰囲気で昇温して900℃でArガスを導入したものと、真空のまま焼結するものの2種を選んだ。その後、下記表2に示す種々の温度、圧力、時間の焼結条件にて熱間圧縮成形による焼結を行った。
【0039】
【表2】
Figure 0004304733
【0040】
得られた各多結晶ZnS焼結体は、切断加工などで所定の形状に切り出し、研削加工した後、最終的に粒径0.5μmのアルミナ粉末を用いて両面を光学研磨仕上げし、それぞれ光学部品とした。これら各光学部品の試料(厚み2mm)について、FTIR(Fourier Transform Infra Red)赤外分光測定装置を用い、赤外光の透過率測定を行った。また、可視光透過率についてはダブルビーム式可視紫外分光光度計を用いて測定した。その測定結果から、波長0.4μm、0.8μm、2.5μm、3μm、8μm、及び12μmでの透過率を、各試料ごとに下記表3に示した。また、水中法で比重を測定すると共に、これにより気孔率を算出して表3に併せて示した。
【0041】
【表3】
Figure 0004304733
【0042】
試料1の破断面のSEMによる観察結果が図8であり、前述のように気孔径が0.1〜0.2μmで、平均結晶粒径は2〜3μmであった。この気孔径は他の試料も同程度であったが、975℃の焼結温度では平均結晶粒径が数10μmに成長するものも見られた。
【0043】
次に、上記の各多結晶ZnS焼結体からなる光学部品の表面に、MgF2、YF3、CeF3、Al23の多層からなる反射防止膜を、合計膜厚2μmとなるように形成した。得られた各光学部品の試料について、赤外透過率を上記と同様に測定したところ、いずれの試料においても波長10μmで約60%以上の高い透過率が得られ、非冷却式赤外センサー用の窓材として最適であることが判った。
【0044】
【発明の効果】
本発明によれば、比較的経済的に製造が可能で且つ毒性元素を含有しない多結晶硫化亜鉛焼結体からなり、8〜12μm波長域で優れた赤外透過率を示すと同時に、可視光及び2.5〜3μm波長域での透過率が極めて低く、非冷却式赤外センサーの窓材やレンズ材として最適な可視光遮光性の赤外光学部品を提供することができる。また、この赤外光学部品は、8〜12μm波長域に対応した反射防止膜を表面に形成することによって、より一層良好な赤外透過率を達成することができる。
【0045】
従って、本発明による多結晶硫化亜鉛光学部品を非冷却式赤外センサーの窓材やレンズ材として用いることにより、可視光遮光性を有するために、可視光や近赤外光によるノイズを低減することができ、バンドパスフィルター等の光学フィルターを省略して、構造がより簡単で安価な赤外線利用機器を構成することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】従来の代表的な赤外透過性多結晶ZnS焼結体の波長と透過率の関係を示すグラフである。
【図2】従来の他の代表的な赤外透過性多結晶ZnS焼結体の波長と透過率の関係を示すグラフである。
【図3】本発明の可視光遮光性多結晶ZnS焼結体の波長と透過率の関係を示すグラフである。
【図4】本発明の別の可視光遮光性多結晶ZnS焼結体の波長と透過率の関係を示すグラフである。
【図5】本発明の更に別の可視光遮光性多結晶ZnS焼結体の波長と透過率の関係を示すグラフである。
【図6】本発明の可視光遮光性多結晶ZnS焼結体の窓材を取り付けた赤外非冷却センサーを模式的に示す断面図である。
【図7】 本発明の可視光遮光性多結晶ZnS焼結体のレンズ材を取り付けた赤外非冷却センサーを模式的に示す断面図である。
【図8】本発明の可視光遮光性多結晶ZnS焼結体の代表的な破断面のSEM写真である。
【符号の説明】
1 非冷却式赤外センサー素子
2 窓材
3 レンズ材
4 電子回路

Claims (5)

  1. 多結晶硫化亜鉛焼結体からなり、気孔率が0.1〜1.0%で、平均気孔径が0.2μm以下であり、厚み2mmでの光の透過率が、可視光波長域で0%以上3%以下、2.5〜3μm波長域で0%以上20%以下、8〜12μm波長域で30%以上75%以下であり、平均結晶粒径が2〜50μmであることを特徴とする多結晶硫化亜鉛光学部品。
  2. 表面に反射防止膜が形成されていて、厚み2mmでの光の透過率が8〜12μm波長域で50%以上90%以下であることを特徴とする、請求項に記載の多結晶硫化亜鉛光学部品。
  3. 平均粒径1〜2μm、2%未満の不純物を含み得る純度98%以上の硫化亜鉛粉末を使用し、該硫化亜鉛粉末を非酸化性雰囲気中、900〜1000℃の温度範囲内にて250〜600kg/cmの圧力下で熱間圧縮成形して多結晶硫化亜鉛焼結体とすることを特徴とする多結晶硫化亜鉛光学部品の製造方法。
  4. 前記非酸化性雰囲気が、真空又は不活性ガス、若しくはこれらの組み合わせであることを特徴とする、請求項に記載の多結晶硫化亜鉛光学部品の製造方法。
  5. 前記多結晶硫化亜鉛焼結体の光学研磨仕上げした表面に、8〜12μmの波長域に対応した反射防止膜を形成することを特徴とする、請求項3又は4に記載の多結晶硫化亜鉛光学部品の製造方法。
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