JP4302619B2 - 生分解性澱粉容器用組成物及びこれを用いた生分解性澱粉容器 - Google Patents

Description

本発明は生分解性澱粉容器用組成物及びこれを用いた生分解性澱粉容器に関し、さらに詳細には殺菌性、脱臭性、保存性、離型性が向上される生分解性澱粉容器用組成物及びこれを用いた生分解性澱粉容器に関するものである。

発泡性合成樹脂、プラスチック、銀箔等からなる一回用容器の環境汚染問題を改善するために、埋立後に分解の可能な紙、澱粉等の天然高分子からなる生分解性一回用容器が研究されてきた。

このような生分解性一回用容器は合成樹脂等を用いた従来のものとは異なり、生分解が可能なので、環境汚染の問題がなく、また、加工が容易であるという長所がある。

しかし、生分解性一回用容器は病原性大腸菌、Ｏ−１５７菌、緑膿菌、葡萄球菌、サルモネラ菌等により、その容器の内部又は外部が汚染される問題点があった。また、生分解性一回用容器は保管環境によって微生物による腐敗の可能性があるので、その保存性が極めて劣るという問題点も有している。また、生分解性一回用容器は従来のプラスチック等と対比して耐衝撃性が劣るという問題点をも有している。

従って、このような問題点を解決するため、生分解性一回用容器に耐衝撃性、抗菌性、保存性等を付加した技術が知られている。例えば、澱粉系高分子、植物性繊維、金属イオン、発泡剤及び脂肪族ポリエステルを配合して製造することによって抗菌性、防黴性、耐衝撃性等が改善された生分解性発泡組成物が提案されている (特許文献１参照)。
特開平８−３１１２４３号公報

しかし、従来の生分解性一回用容器の製造に関する技術は、特に、食品貯蔵用容器において、微生物による容器の腐敗等、長期保存性がなお劣るという問題があり、殺菌性と脱臭性とを欠いているという問題がある。

一方、生分解性一回用容器の場合、離型性が劣るので、生産効率が低いという問題点もある。即ち、生分解性一回用容器の製作時、容器の深さが、例えば、５cm以上である場合には、容器がモールドから容易に脱離されない。これにより、工程を中断した後、手作業により、いちいち容器を脱離させなければならないという不便があり、その結果、生産効率が低下するという問題点がある。

本発明は、前述した問題点を解決するものとして、生分解性澱粉容器に殺菌、脱臭機能を与え、長期保存性と離型性とを備えた生分解性澱粉容器用組成物及びこれを用いた生分解性澱粉容器を提供することを目的とする。

前記のような本発明の目的を達成するために、本発明の生分解性澱粉容器用組成物は、非変性澱粉２０〜６０重量％、パルプ繊維粉末５〜３０重量％、溶媒３０〜６０重量％、光触媒剤０．１〜２．０重量％、保存剤０．０１〜１．０重量％及び離型剤０．５〜５．０重量％からなることを特徴としている。

前記非変性澱粉はトウモロコシ、じゃが芋、小麦、米、タピオカ及びさつま芋からなるグループから選択される一つ以上の澱粉であることが好ましい。

前記パルプ繊維粉末は繊維長さが１０〜２００μｍであることが好ましく、前記パルプ繊維粉末は、かつ葉樹を粉砕したパルプ繊維粉末であることがさらに好ましい。

前記光触媒剤はアナターゼ含量が７０％以上である二酸化チタンであることが好ましい。また、前記光触媒剤は鉄（Ｆｅ³⁺）、バナジウム、モリブデン、ニオブ及び白金からなるグループから選択される何れか一つ以上の金属がドーピングされた二酸化チタンであることが好ましく、前記光触媒剤は鉄（Ｆｅ³⁺）がドーピングされた二酸化チタンであることがさらに好ましい。また、前記光触媒剤は二酸化珪素、五酸化バナジウム及び酸化タングステンの金属酸化物を単独で用いるか、または二つ以上併用することが好ましい。

前記保存剤はソルビン酸、ソルビン酸カリウム、安息香酸ナトリウム及びプロピオン酸ナトリウムからなるグループから選択される何れか一つ以上であることが好ましい。

前記離型剤はクエン酸モノステアリル及びステアリン酸マグネシウムから選択される何れか一つ以上であることが好ましく、前記離型剤はクエン酸モノステアリルとステアリン酸マグネシウムを重量比で１対１．５で混合したものがさらに好ましい。

前記溶媒は水、アルコール、アルカリ水溶液及び酸性水溶液からなるグループから選択される何れか一つであることが好ましく、前記溶媒は水であることがさらに好ましい。

また、前記目的を達成するため、本発明の生分解性澱粉容器は、前記のような生分解性組成物を加熱及び加圧して所望の形状に成形された容器であることを特徴とする。

以上の説明で明らかなように、本発明の生分解性澱粉容器用組成物及びこれを用いた生分解性澱粉容器によると、殺菌、脱臭機能、長期保存性及び離型性に優れた一回用澱粉容器を提供することができる。

以下、本発明による生分解性澱粉容器用組成物及びこれを用いた生分解性澱粉容器について詳述する。

本発明による生分解性澱粉容器用組成物は、澱粉として、特に非変性澱粉を含み、引張強度、曲げ抵抗性を補強するためパルプ繊維粉末を含み、溶媒として水を含み、殺菌及び脱臭効果を与えるため光触媒剤を含み、保存性を高めるための保存剤及び離型性を増大するための離型剤を含む。

この際、前記非変性澱粉は２０〜６０重量％含むことが好ましく、前記パルプ繊維粉末は５〜３０重量％含むことが好ましく、前記溶媒は３０〜６０重量％含むことが好ましく、前記光触媒剤は０．１〜２．０重量％含むことが好ましく、前記保存剤は０．０１〜１．０重量％含むことが好ましく、前記離型剤は０．５〜５．０重量％含むことが好ましい。

詳述すれば、先ず、前記生分解性澱粉は特に、陰イオン性である天然澱粉、即ち、非変性澱粉を用いるようにするが、このように別途の物理的、化学的処理等を行わない非変性澱粉を用いることにより、製造過程を比較的単純化でき、また製造原価を低減できる。前記非変性澱粉としてはアミロイド含量が４０％以下のトウモロコシ、もちトウモロコシ（粘着性トウモロコシ）、じゃが芋、タピオカ、さつま芋、米、もち米、小麦、麦、その他の種実類等を用いることが出来、特に、トウモロコシ、じゃが芋、小麦、米、タピオカ及びさつま芋からなるグループから選択される一つ以上の澱粉を用いるようにすることが好ましい。このような非変性澱粉を全体組成物の中に２０〜６０重量％含有することが好ましく、２０重量％未満である場合には、有機バインダの役割をする澱粉の不足でパルプ及び各種添加剤の均一な分散が困難で、６０重量％を超える場合には、衝撃強度及び耐水性が低下するという問題がある。

次に、パルプ繊維粉末を含むことが好ましい。即ち、前記非変性澱粉の場合、通常５００meq 以上の陰イオン電荷を持つので、非変性澱粉が互いに一塊になる現象があるが、これにより分子間結合エネルギが弱くなって全体の強度と耐水性が低下する。従って、これを防止するために、パルプを粉砕機で粉砕して微細粉末化（即ち、パウダー化）した微細パルプ繊維粉末を用い、これを以って見掛け密度を増加させるとともに体積を小さくすることが出来、かつ互いに一塊になる現象を抑制することが出来るので、結局、引張強度、曲げ抵抗性等、全体の強度を高めることが出来る。前記パルプ繊維としては木材、藁、砂糖黍、葦、竹、木質の幹、靭皮繊維、枝繊維及び種苗繊維から選択される一つ以上を用いることが出来る。この際、前記パルプ繊維の長さが１０〜２００μｍであるものを用いるのが組成物内の繊維粉末の分散性を高め、成形体の強度を部位別に一定に保つのに適している。前記パルプ繊維のうち、かつ葉樹、即ち、長繊維を用いる場合と、針葉樹、即ち、短繊維を用いる場合において、同一のサイズのスクリーンを用いても粉砕される繊維長さによって分布量に多少の差がある。

表１は０．３５mmの孔のスクリーンを通して、かつ葉樹を粉砕した場合の繊維長さの分布を表すものである（繊維の見掛け体積密度＝３０〜５０ｇ／liter)。

表２は０．３５mmの孔のスクリーンを通して針葉樹を粉砕した場合の繊維長さの分布を表すものである（繊維の見掛け体積密度＝７０〜９０ｇ／liter)。

前記表１及び表２で分るように、粉砕されて出てくるパルプ繊維の長さ分布が多様なのは、前記スクリーンの所定の長さ（０．３５mm）の孔を通して長さが長い繊維が折れるか、または縺れて出てくるからであり、前記スクリーンの孔の長さを調節することにより、パルプ繊維の長さ分布を調節することが出来るが、この場合にもなお多様な分布を持つことになる。

本発明においては、針葉樹より相対的に耐熱性に優れている、かつ葉樹パルプを用いることが好ましい。針葉樹を粉砕したパルプ粉末を用いると、製品成形時、熱によって炭化されて完成品に褐変現象が起こるからである。

次に、前記溶媒は３０〜６０重量％含有するのが好ましく、水、アルコール、アルカリ水溶液及び酸性水溶液を用いることが出来る。

次に、前記光触媒剤は殺菌や脱臭のために混合されるものであるので、光触媒剤として、鉄（Ｆｅ³⁺）、バナジウム、モリブデン、ニオブ及び白金等の金属がドーピングされた二酸化チタン、または二酸化珪素（ＳｉＯ₂）、五酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）及び酸化タングステン（ＷＯ₃）等の金属酸化物を単独で用いるか、または二つ以上を併用することが出来る。

特に、アナターゼ含量が７０％以上である二酸化チタンを用いることが殺菌及び脱臭力を高める上において好ましい。詳述すれば、二酸化チタンは結晶構造によりルチル形(rutile)、アナターゼ形(anatase)及びブルッカイト形(brookite)の３種類がある。アナターゼ含量が７０％である二酸化チタンとは、アナターゼ形結晶構造である二酸化チタンが７０％であり、残りの３０％は大部分ルチル形二酸化チタンであり、一部の極少数がブルッカイト形二酸化チタンからなっている。アナターゼ形は光触媒反応で高い活性を表すので、アナターゼ含量が７０％以上である二酸化チタンは十分な殺菌及び脱臭効果を付与することが出来る。

前記光触媒剤は０．１〜２．０重量％含有することが好ましく、前記範囲を超えて過剰量添加する場合、容器の成形性と強度を低下する恐れがあり、前記範囲未満の過少添加量の場合には殺菌、脱臭の効果を発揮し難い。

次に、前記保存剤としてはソルビン酸、ソルビン酸カリウム、安息香酸ナトリウム及びプロピオン酸ナトリウムからなるグループから選択される何れか一つ以上を用いることが好ましく、０．０１〜１．０重量％含有することが好ましい。

次に、前記離型剤としては、クエン酸モノステアリル及びステアリン酸マグネシウムから選択される何れか一つ以上を用いることが好ましく、前記離型剤は０．５〜５．０重量％含有することが好ましい。

その外に、本発明による生分解性組成物は、前記組成物１００重量部に対して、選択的に柔軟剤及び乳化剤としてソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステルをさらに含むことが出来、また可塑剤として、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリビニルアルコールをさらに含むことが出来、乳化安定性を向上するために、グアーゴム(Guar gum)、アラビアゴム(Arabic gum)、カラヤゴム(Karaya gum)、キサンタンゴム(Xanthan gum)をさらに含むことが出来、強度補強剤として, リグノスルホン酸(Lignosulfonate)をさらに含むことも出来る。

前記のような生分解性組成物を用いて澱粉容器を製造する場合、前記混合された組成物を、例えば１４０〜２２０℃に加熱された加熱加圧成形機で０．５〜８．０kgf／cm²の圧力で１〜５分間成形することにより、生分解性１回用澱粉容器を完成することが出来る。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。

〔実施例１−４〕
実施例１−４では次のように製造した。即ち、変性させない陰イオン性トウモロコシ澱粉、かつ葉樹木材から得た繊維粉末、光触媒剤としてアナターゼ含量が７０％以上である二酸化チタン、離型剤としてステアリン酸マグネシウムとクエン酸モノステアリルの混合物、長期保存剤としてソルビン酸カリウム及び水を下記表３に記載されたような組成でダブルジャケット過熱攪拌機で２０分間混合混練して生分解性組成物を製造した。

表３は実施例１−４のそれぞれの組成を表すものである。

〔実施例５−８〕
実施例５−８では、光触媒剤として鉄がドーピングされた二酸化チタンを用いたことを除いて、前記実施例１−４と同一方法及び同一量で生分解性組成物を製造した。

表４は実施例５−８のそれぞれの組成を表すものである。

〔実施例９−１２〕
実施例９−１２では、光触媒剤、保存剤及び水の量が異なることを除いて、実施例１−４と同一方法及び同一量で生分解性組成物を製造した。

表５は実施例９−１２の組成を表すものである。

〔実施例１３−１６〕
実施例１３−１６では、光触媒剤、離型剤であるステアリン酸マグネシウムとクエン酸モノステアリル及び水の量が異なることを除いて、実施例１−４と同一方法及び同一量で生分解性組成物を製造した。

表６は実施例１３−１６の組成を表すものである。

〔比較例１７−２０〕
比較例１７−２０では、前記実施例で光触媒剤の役割を行うアナターゼ含量が７０％以上であるＴｉＯ₂または鉄のドーピングされたＴｉＯ₂を用いたものと対比するため、ルチル状二酸化チタンを用いた。前記ルチル状二酸化チタンを用いたことを除いて、実施例１−４と同一方法及び同一量で生分解性組成物を製造した。

表７は比較例１７−２０の組成を表すものである。

〔比較例２１−２４〕
比較例２１−２４では、保存剤として安息香酸ナトリウムを使用し、光触媒剤、保存剤及び水の量が異なることを除いて、比較例１７−２０と同一方法及び同一量で生分解性組成物を製造した。

表８は比較例２１−２４の組成を表すものである。

〔比較例２５−２８〕
比較例２５−２８では、離型剤としてステアリン酸マグネシウムとクエン酸モノステアリルの混合物の代わりにステアラミド、流動パラフィン及びステアリン酸亜鉛を使用し、光触媒剤、各離型剤及び水の量が異なることを除いて、比較例１７−２０と同一方法及び同一量で生分解性組成物を製造した。

表９は比較例２５−２８の組成を表すものである。

[実験例１−成形体製造及び物性評価]
前記実施例１−１６及び比較例１７−２８において、それぞれ製造した生分解性組成物を温度１８０℃、圧力３.０kgf／cm²の条件を有する加熱加圧成形機で１５０秒間成形して容器の形状を有する成形体を製造した。

成形体の物性評価は次のような方法で実施した。

先ず、成形性の測定結果において、◎は表面が滑らかで皺やピンホールがないことを表し、Οは表面が相対的に荒いが、皺やピンホールはないことを表し、×は表面に皺もしくはピンホールがあるか又は成形し難いことを表す。

圧縮強度については、２mm／秒の速度のロードセルを用いて容器の両側面を圧縮して容器が破壊される時の強度を測定した。測定結果において、◎は５kg・ｍ／ｓ² 以上を表し 、〇は３.５kg・ｍ／ｓ² を表し、×は表面に皺もしくはピンホールがあるか又は成形し 難いことを表す。

異臭については、１０名の研究員が容器から澱粉特有の臭い以外の不快な臭いがするか否かを検査した。検査結果において、Ｎは‘なし’を表し、Ｙは‘有り’を表す。

褐変現象については、容器の色を標準組成物（トウモロコシ澱粉３６．７％、繊維粉末９．９％及び水５３．４％）の色と比較した。その結果、Ｎは‘褐変なし’を表し、Ｙは‘褐変有り’を表す。

殺菌効果については、図１に示すような反応器１の内部に紫外線ランプ２を入れて石英管３で取り囲んだ後、石英管３の内壁に５０mm×８０mmの大きさの光触媒澱粉成形物サンプル４を入れて大腸菌が管の間を通過するようにした。

その後、３６０ｎｍの波長を有する１００Ｗの紫外線ランプ２で光を照射して１時間経過した後、反応器１の内部での大腸菌除去率を測定した。６は電源供給装置、７はポンプである。

脱臭効果については、図１に示すような反応器１の内部に紫外線ランプ２を入れて石英管３で取り囲んだ後、石英管３の内壁に５０mm×８０mmの大きさの光触媒澱粉成形物サンプル４を入れて、空気で希釈された６００ppm の濃度のアセトアルデヒド５を通過するようにした。

その後、３６０ｎｍの波長を有する１００Ｗの紫外線ランプ２で光を照射して１時間経過した後、反応器１の内部でのアセトアルデヒドの分解率を測定した。

長期保存性については、温度３０℃、相対湿度９０％の恒温恒湿雰囲気に実施例１−１６及び比較例１７−２８の生分解性組成物で製造された成形体を入れて、容器がカビによって汚染される程度を調査した。測定結果において、×は２０日以内のカビの発生を表すもので、〇は２１〜３０日の間のカビの発生を表すもので、◎は３１〜９０日の間のカビの発生を表すものである。

離型性については、実施例及び比較例の生分解性組成物を用いて容器の形状を有する成形体サンプルを１００個成形する間、下部モールドに落ちずに、上部モールドに付着されて上がっていく容器の個数を測定した。下記の表１０及び表１１では個数が少ないほど離型性がよいことを表す。

表１０は、上記実施例１−１６のそれぞれにおいて、成形性、圧縮強度、異臭、褐変現象、殺菌効果、脱臭効果、保存性及び離型性を測定した結果を表したものである。

表１１は、上記比較例１７−２８のそれぞれにおいて、成形性、圧縮強度、異臭、褐変現象、殺菌効果、脱臭効果、保存性及び離型性を測定した結果を表したものである。

表１０及び表１１から分るように、ルチル状ＴｉＯ₂ を使用した比較例１７−２８は、光触媒剤としてアナターゼ含量が７０％以上であるＴｉＯ₂ を使用するか、又は鉄のドーピングされたＴｉＯ₂ を使用した実施例１−１６と比較すると、その成形体は殺菌及び脱 臭効果を表さないことを確認できた。

反面、特にアナターゼ含量が７０％以上である二酸化チタンと鉄のドーピングされた二酸化チタンが０．５重量％以上添加された場合には殺菌及び脱臭効果が優れていることが確認できた。しかし、高価な光触媒剤を１重量％以上添加する場合、生分解性組成物の原価上昇の原因になりうる。

一方、保存剤として安息香酸ナトリウムを使用した比較例２１−２４はソルビン酸カリウムを使用した比較例に比べてカビの抑制機能が微弱で、前記保存剤を０．５重量％以上過剰量添加する場合、甚だしい異臭（臭い）発生と共に成形体の褐変が誘導される。

従って、本発明で好ましい保存剤としてはソルビン酸カリウムを０．２重量％添加した場合、異臭及び褐変現象を防止するだけでなく、カビの抑制機能に優れていることを前記結果を通じて分った。

離型性については、離型剤を使用しない比較例２５は離型性が劣り、離型剤としてステ アラミドを使用した比較例２６の場合には甚だしい異臭が発生し、離型性が劣っている。

比較例２７で使用した流動パラフィンは沸点が高いので、成形体の発泡率を抑制するだ けでなく、成形性不良を誘発した。また、比較例２８のステアリン酸亜鉛の場合にも成形 性不良を誘発し、発泡率が抑制された。

しかし、実施例１３−１６で使用したステアリン酸マグネシウムとクエン酸モノステア リルを重量比で１．５対１の比率で混合して使用した場合、発泡率増大により原材料の原 価低減を期待できるだけでなく、攪拌機内壁に混練物がつく現象が改善され、成形体表面 に光沢を付与し且つ優れた離型力を備えることが分った。

[実験例２−土壌分解性テスト]
本実験例２においては、前記実験例１で製造された生分解性澱粉容器の土壌分解性（腐 葉土を利用）を測定した。

図２ａは、本実験例２において、分解初期（埋立初期）の容器を示す写真で、図２ｂは 本実験例２において、２０日経過後の分解された容器を示す写真で、図２ｃは本実験例２において、４０日経過後の分解された容器を示す写真で、図２ｄは本実験例２において、６０日経過後の分解された容器を示す写真である。

図２ａ乃至図２ｄで分るように、本発明による生分解性澱粉容器は６０日経過後、優れ た生分解性を表すことを確認することが出来た。

本発明の実験例１において、殺菌及び脱臭効果を測定するための装置を示す概略図である。 本発明の実験例２において、分解初期の容器を示す写真である。 本発明の実験例２において、２０日経過後の分解された容器を示す写真である。 本発明の実験例２において、４０日経過後の分解された容器を示す写真である。 本発明の実験例２において、６０日経過後の分解された容器を示す写真である。

符号の説明

１ 反応器
２ 紫外線ランプ
３ 石英管
４ 光触媒澱粉成形物サンプル
５ 空気で希釈された６００ppm の濃度のアセトアルデヒド
６ 電源供給装置
７ ポンプ

Claims (13)

1. 非変性澱粉２０〜６０重量％、パルプ繊維粉末５〜３０重量％、溶媒３０〜６０重量％、光触媒剤０．１〜２．０重量％、ソルビン酸カリウム０．２重量％以上０．５重量％未満及びクエン酸モノステアリルとステアリン酸マグネシウムの混合物０．５〜５．０重量％からなることを特徴とする生分解性澱粉容器用組成物。
2. 前記非変性澱粉がトウモロコシ、じゃが芋、小麦、米、タピオカ及びさつま芋からなるグループから選択される何れか一つ以上の澱粉であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性澱粉容器用組成物。
3. 前記パルプ繊維粉末は繊維長さが１０〜２００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の生分解性澱粉容器用組成物。
4. 前記パルプ繊維粉末は、かつ葉樹を粉砕したパルプ繊維粉末であることを特徴とする請求項３に記載の生分解性澱粉容器用組成物。
5. 前記光触媒剤はアナターゼ(anataze) 含量が７０％以上である二酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の生分解性澱粉容器用組成物。
6. 前記光触媒剤は鉄（Ｆｅ⁺³）、バナジウム、モリブデン、ニオブ及び白金からなるグループから選択される何れか一つ以上の金属がドーピングされた二酸化チタンであることを特徴とする請求項１に記載の生分解性澱粉容器用組成物。
7. 前記光触媒剤は鉄（Ｆｅ⁺³）がドーピングされた二酸化チタンであることを特徴とする請求項６に記載の生分解性澱粉容器用組成物。
8. 前記光触媒剤は二酸化珪素、五酸化バナジウム及び酸化タングステンからなる金属酸化物のグループから選択される何れか一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性澱粉容器用組成物。
9. クエン酸モノステアリルとステアリン酸マグネシウムの混合物は、クエン酸モノステアリルとステアリン酸マグネシウムを重量比で１対１．５で混合したものであることを特徴とする請求項１に記載の生分解性澱粉容器用組成物。
10. 前記溶媒は水、アルコール、アルカリ水溶液及び酸性水溶液からなるグループから選択される何れか一つであることを特徴とする請求項１に記載の生分解性澱粉容器用組成物。
11. 前記溶媒は水であることを特徴とする請求項１０に記載の生分解性澱粉容器用組成物。
12. ソルビン酸カリウムは０．２重量％含まれることを特徴とする請求項１ないし１１の何れか一つの請求項に記載の生分解性澱粉容器用組成物。
13. 請求項１乃至１２の何れか一つの請求項に記載の組成物を加熱及び加圧して所望の形状に成形されたことを特徴とする生分解性澱粉容器。

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