JP4299392B2 - 中空内面被覆ガラス体の製造方法及び該ガラス体を形成するための半製品ガラス管 - Google Patents

中空内面被覆ガラス体の製造方法及び該ガラス体を形成するための半製品ガラス管 Download PDF

Info

Publication number
JP4299392B2
JP4299392B2 JP01050999A JP1050999A JP4299392B2 JP 4299392 B2 JP4299392 B2 JP 4299392B2 JP 01050999 A JP01050999 A JP 01050999A JP 1050999 A JP1050999 A JP 1050999A JP 4299392 B2 JP4299392 B2 JP 4299392B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
glass
coating
glass tube
semi
oxide material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP01050999A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH11278868A (ja
Inventor
ヴァルター マルテン
シュパレック ミヒャエル
ダニエルジーク ブルクハルド
ヘミング マルティン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Schott AG
Original Assignee
Schott AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Schott AG filed Critical Schott AG
Publication of JPH11278868A publication Critical patent/JPH11278868A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP4299392B2 publication Critical patent/JP4299392B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23Oxides
    • C03C17/25Oxides by deposition from the liquid phase
    • C03C17/256Coating containing TiO2
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/001General methods for coating; Devices therefor
    • C03C17/003General methods for coating; Devices therefor for hollow ware, e.g. containers
    • C03C17/004Coating the inside
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23Oxides
    • C03C17/245Oxides by deposition from the vapour phase
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23Oxides
    • C03C17/245Oxides by deposition from the vapour phase
    • C03C17/2456Coating containing TiO2
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C17/00Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating
    • C03C17/22Surface treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by coating with other inorganic material
    • C03C17/23Oxides
    • C03C17/25Oxides by deposition from the liquid phase
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C23COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1254Sol or sol-gel processing
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/131Glass, ceramic, or sintered, fused, fired, or calcined metal oxide or metal carbide containing [e.g., porcelain, brick, cement, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/131Glass, ceramic, or sintered, fused, fired, or calcined metal oxide or metal carbide containing [e.g., porcelain, brick, cement, etc.]
    • Y10T428/1314Contains fabric, fiber particle, or filament made of glass, ceramic, or sintered, fused, fired, or calcined metal oxide, or metal carbide or other inorganic compound [e.g., fiber glass, mineral fiber, sand, etc.]
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/131Glass, ceramic, or sintered, fused, fired, or calcined metal oxide or metal carbide containing [e.g., porcelain, brick, cement, etc.]
    • Y10T428/1317Multilayer [continuous layer]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Surface Treatment Of Glass (AREA)
  • Chemical Vapour Deposition (AREA)
  • Optical Measuring Cells (AREA)
  • Insulators (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は、低融点ガラス材料から成り、半製品又は中間製品として作用する中空内面被覆ガラス体を製造する方法に関する。
本発明はまた、低融点ガラス材料から成り、半製品として作用し、薬品に対する高い耐性又は不活性を有する内面被膜をもった中空ガラス体を形成するためのガラス管に関する。
【0002】
【従来の技術】
硼珪酸塩ガラスやカルシウム又はナトリウムガラス等の低融点ガラス材料は周知のように、水又は他の液体に接触して溶食する。
【0003】
従って、この種の低融点ガラスから成るガラス体、特にガラス管から形成される中空ガラス体は、多くの用途に対し、耐薬品性を増大する必要がある。
【0004】
内面に耐薬品性の増大を要する中空ガラス体は、例えば、次の用途に用いられるものである。
−化学プラント構造体、
−化学的反応性媒体の流量計、
−分析目的(例えば、ビュレット管、適定シリンダー等)、
−特殊目的の試薬用ガラス、
−反応性媒体内測定電極の外装、
−照明目的、例えばハロゲン灯、
−放電灯、
−バイオテクノロジーリアクター用部品、
−医療容器(例えば、アンプル、瓶、注射器、円筒アンプル等)。
後記の用途は特に有意である。
【0005】
耐薬品性が極めて高い中空ガラス体を形成する半製品としてガラス管を、珪酸ガラス(石英ガラス、SiOガラス)から製造することは実に周知である。しかしながら、これ等のガラス管は、SiOガラスが高融点であるため、極めて高価である。更に、製造されるこれ等のガラス体は光学的品質に限界があると共に、量産にはあまり適しない。これ等のガラス管を成形する場合、成形温度が極めて高く、成形が可能な温度間隔が極めて小さいので、極めて特殊な装置でしか成形できない。
【0006】
このように、石英ガラスガラス管は充分な品質が得られないと共に、量産には経済的でない。
【0007】
大型のガラス製品には、硼珪酸塩ガラスやカルシウム−ナトリウムガラス等の低融点ガラスが主に用いられる。これ等は管として経済的に成形し得、有利である。
【0008】
例えば、これ等のガラスには以下のものがある:デュラン(Duran(登録商標))−硼珪酸ガラス(ショット(Shott)ガラス)、フィオラックス(Fiolax(登録商標))クラール(Klar)(ショットガラス)、Fiolax(登録商標)braun(ブラウン)(ショットガラス)及びキンブル(Kimble)N51A(Fa.Kimble)。
ガラス管状に製造されるこれ等のガラスの組成を、以下の表1に示す。
【0009】
【表1】
Figure 0004299392
*100%の残量は他の成分(No.10及びNo.11はFe及びTiOで、併せて3.5%になる)から成る。
【0010】
ガラス面を浸出する方法により、低融点ガラスから成るこれ等のガラス管の耐薬品性を増大することは周知である。適当な反応性ガス(SO、(NHSO又はHCl)をまだ熱いガラス管に通すと、表面が反応して、反応面でアルカリ成分が減少する。
【0011】
この種の脱アルカリ法は、例えば、H.A.Schaeffer,et al,Glastech.Ber.54,Nr.8,pp.247−256に記載されている。この方法の欠点は、主に有毒なガスを用いることで、この化学処理の後、ガラス面にこれ等の反応性反応ガスの極微量が含まれ、ガラス面構造が損傷し、表面積が増大し、表面の反応部が増大する。更に、環境と作業者安全の観点からも、これ等の反応性ガスの使用は好ましくない。提案されたガスの多くでは、腐食性の副産物が生じ、金属装置部分に強く反応する。更に、この種の浸出ガラスでは、成形又は成形中に多孔性の損傷面から粒子が放出される。また浸出ガラス管を用いる前に、反応性生物を除去する洗浄工程が必要となる。この洗浄工程は反応生成物の乾燥と廃棄を要するので、半製品ガラスの製造コストが増大する。
【0012】
米国特許第3314772号に記載されていように、フルオロ酸によるフッ素化によって低融点ガラスを脱アルカリする方法もあるが、ここでも上記の方法と同様の主な欠陥がある。
【0013】
脱アルカリ法の欠陥を回避するため、低融点ガラスから、石英ガラス面と不活性度を同じくする二酸化珪素(SiO)層が内面にあって、医薬材料の包装装置として動作する管状ガラス容器を提供することが知られている。M.Walther,「石英表面のガラス容器への非経口過敏薬の包装」Pharmaceutical Technology Europe,May,1996,Vol.8,Nr.5,pp.22−27参照。
【0014】
成形ガラス体の内面の被覆は、気相から酸化物被膜を化学蒸着して、特に真空補助プラズマCVD(PECVD=プラズマ強化化学蒸着)法、特にパルス化プラズマ(PICVD=プラズマインパルス化学蒸着)法を用いて生ずる。
【0015】
特にプラスチックから成る中空体の内面を被覆する、このPECVD又はPICVD法は、独国特許公報DE19629877及び文献:M.Walther,M.Hemming,M.Spallek,in”Surface and Coating Technology”80,pp.200−205(1966)から知られている。
【0016】
公知のケースでは(DE29609958U1)、個々のガラス容器を、その形状に適応する高コストの被覆工程にかけなければならない。
【0017】
【発明により解決されるべき課題】
本発明の目的は、低融点ガラス材料から中空ガラス体を製造する簡単で、経済的な方法を提供することにある。
【0018】
本発明の他の目的は、発明の中空内面被覆ガラス体を製造するための半製品ガラス管を提供することにある。
【0019】
【課題を解決する手段、その作用・効果】
以下により明瞭になる他の目的は、低融点ガラス材料から成り、半製品又は中間製品として作用するガラス管から中空で、内面が被覆されたガラス体を製造する前記の方法において達成される。
【0020】
本発明によれば、この方法は、以下の工程、即ち、
−低融点ガラス材料からなる半製品ガラス管の内面を酸化物材料で被覆する工程、この内面被覆はガラス体を製作するために要求される引き続く熱間成形又は熱間加工条件とガラス体の耐薬品性要求条件に適応した被覆厚さであり、
−上記内面が被覆された半製品ガラス管からガラス体を製作する工程を含む。
【0021】
ガラス体を製作するための、半製品又は中間製品として作用する、本発明によるガラス管は内面に、ガラス体を製作するのに要求される引く続く成形又は加工条件とガラス体の耐薬品要求条件に被覆厚さが適応した酸化物被膜が設けられる。
【0022】
本発明の方法で作成されるガラス管は加工又は成形工程後でも、耐薬品性が大幅に維持される。これ等の加工又は成形工程は、ガラスの両端の挟搾、溶融、成形を含むことができ、これ等の端部を相互に接合、連結又は閉塞できるようにしても良い。
【0023】
本発明は、高度に成形した中空ガラス体の製造、即ちかかるガラス体の成形のみならず、成形性又は加工性が比較的少ないかかるガラス体、例えば絞り又は延伸工程等の熱間成形又は冷間成形により半製品から製作され、端部のみがなお加工の必要が有る円筒体の製造をも包括する。これ等のガラス体の例には、例えば独国特許公報DE3924830A1による注射器シリンダー、独国特許公報DE9404753.7U1による試薬シリンダー、両端で開口し、二つのストッパーにより閉じられ、ニードル付属品が設けられる注射器シリンダー等が有る。
【0024】
本発明により、内部耐薬品性の増大したガラス管であって、可能な成形工程の後、高い耐薬品性が全システムの主要部分に与えられ、面積が比較的少ない部分の耐薬品性を低いままにしたガラス管を作ることも可能になる。その例示的用途には、バイオ技術で、媒体を標準ガラス面に吸収させて用いるガラス管、容器からの全イオン浸出が重要な役割を果たす(例えば、アルカリや他の金属イオンを分配する)医療目的の容器等が有る。
【0025】
ガラス体を作製するための中間製品として用いられる、比較的長いガラス管を加工工程で被覆する場合、被膜は成形後、顕著に維持されるので、内面被覆ガラス体を簡単、且つ経済的に作製することができる。半製品とは、半ば完成された製品、即ち、原材料と完成品の中間で、引き続いて別の仕上げ工程を行って得られる製品を云う。
【0026】
ガラス管の内面を被覆する方法自体は、周知である。これ等のガラス管は、例えば、光や情報を送信する光ファイバーの予備成形物として用いられる。管の内面に二つの異なる種のガラスを形成するが、管がファイバーとして延伸できるために、異種ガラスの熱特性(軟化及び成形温度)と膨張係数は極めて類似するものでなければならない。
【0027】
しかしながら、公知のものでは、低融点ガラス材料からなるガラス管は、ガラス内面の耐薬品性を増大させる酸化物材料で内面被膜を構成した中空ガラス体を成形又は形成するための半製品としては作用し得ない。
【0028】
酸化物の被膜厚さは、加工又は成形条件及び耐薬品性要求条件に調整される。これ等の両条件は、厚い被膜は大きな耐薬品性を保証するが、良好な加工又は成形を損なうか、妨げるので、或程度相互に干渉し合う。被膜の要求される厚さの範囲を決定的に、具体的に特定して云うことはできないが、被膜(被覆)厚さは実行される特定の成形又は加工工程と、耐薬品性要求条件に適合されなければならない。
【0029】
本発明の好ましい実施例によれば、一般的な被膜厚さは1nmから500nm、或いは約1nmから500nmの範囲にある。被膜厚さはまた、被膜に選ばれる材料にも依る。
【0030】
本発明の好ましい実施例によれば就中、次の酸化物を被膜材料として用いることができる:SiO、Al、TiO又はそれらの混合物。
【0031】
半製品ガラスパイプの内面を被覆するため、以下の方法が特に好ましい。
−液相から被覆するいくつかの方法(ゾル ゲル 被覆)は、例えば、H.Bach,D.Krause, ”Thin Films on Glass”,Springer Verlag,Berlin (1997)に記載されている。
−過飽和溶液から沈澱するいくつかの方法が知られている。
−パイプ状基体に用いると複雑になるが、直接法であるスパッターを用いることができる。
−半製品ガラス管を製作するのに、CVD(化学蒸着)法を有利に用いることができる。所謂熱CVD法では、被膜が高温(室温より高い温度)で生成される。周知の延伸工程の後、ガラス管の直接製造中に、これ等の方法を用いることができる。この目的のために、被覆ガスを支持気(supporting air)又は送風気(blowing air)として用いる。ガラス管内で被覆ガスは所定の温度範囲で分解し、その管内面に被膜を形成する。勿論、ガラス管の製造とは無関係だが、ガラス管の再加熱を要する、同様の適当な方法を用いても良い。引き続く加熱は、別の方法、例えば直接加熱、レーザー等を用いる加熱により行うことができる。活性被覆条件の賦活/生成のため、光放射を用いる場合には、被覆温度を低下することもできる。
−真空プラズマCVD法、所謂PECVD(プラズマ強化(補助)化学蒸着)法を用いて被覆ガスから、気相から酸化物被覆材料を有利に付着することができる。PECVD法は、種々の文献に記載されている。低周波領域(例えば、40kHz)、中間周波数領域(例えば、13.56MHz)からマイクロ波領域(2.45GHz以上)までの異なるエネルギー入力を用いて、多様な具体化が可能である。G.Janzen, ”Plasma−technik(プラズマ光学)”, Huetig−Verlag,Heidelbery,1992に例が見いだされる。
−特に有利な好ましい実施例では、大型の被覆基体に極めて高い均一性を提供する、所謂PICVD法(プラズマインパルスCVD法)を用いる。PICVD技術は、独国特許公報DE4008405C1、米国特許第5154943号等の特許公報に記載されており、例えば、プラスチック容器にバリアー層を生成するのに用いられる(独国特許公報 DE4438359A1)。この技術はパルス化プラズマを用い、夫々のガスから被膜を付着する。
【0032】
【実 施 例】
以下、添付の図面を参照して好ましい実施例を記載し、本発明の目的、特徴及び利点を詳細に例示する。添付図面の単一図は、本発明の方法によりガラス管を内面被覆する装置の断面図である。
【0033】
図に示された被覆装置は、PICVD法に従って動作する。内面が被覆された中空のガラス体を製作するために半製品又は中間製品として作用し、硼珪酸塩又はカルシウム−ナトリウムガラス材料等の低融点ガラス材料から成り、内側が被覆されるべきガラス管部1は容器2内に、気密(vacuum−tight)に保持されている。
【0034】
図示の実施例では、ガラス管部1は長さが1500mmで、内径が12mmである。
【0035】
被覆されるべきガラス管部の長さは、用いられる被覆装置の寸法に相応する。
【0036】
ガラス管部1の内部は、ポンプ4とバルブ5で構成される真空システムの一端に接続される。
【0037】
容器2を、電極(アンテナ)を備えるマイクロ波供給装置6が貫通する。適当なマイクロ波ブロック6a、6bを介してマイクロ波供給装置6の両端にマイクロ波放射がパルス状に加えられる。マイクロ波パルスの持続時間は、0.1から10msの範囲にある。
【0038】
ガラス管の内部は、その一端でガス供給装置7に接続される。プラズマが点火されるガスは一般に酸素で、このガス供給装置により質量流量調整器8を介してガラス管の内部に導かれる。被膜の形成に要する他のガス、反応ガスも、このガス供給装置により他の質量流量調整器9を介してガラス管の内部に導かれる。
【0039】
反応ガスは一般に、シロキサンのような金属−有機物反応ガス、好ましくはヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)、テトラメチルジシロキサン、チタニウムテトライソプロプオキシド(titaniumtetraisopropoxide)(TIPT)又はシラザン(silazane)で、これよりガラス管1の内側に被膜が、適当なパルス持続時間を選んで形成される。パルス持続時間は、付着被膜の組成にも影響する付加的パラメタである。被覆プロセスは周知の仕方で、図示しないプロセス制御により制御される。
【0040】
先ず、全管システムを排気し、次いでプロセス圧力を約1ミリバールになるように制御する。次いで、酸素をシステムに、135標準立法単位の流量で導通する。5秒後、マイクロ波供給装置の電極を介してガラス管1の両側に、出力1kWの2.45GHzマイクロ波放射を入力する。これによりガラス管の1の内部でプラズマが点火し、ガラス管は250℃の処理温度に加熱される。この温度が達せられると、質量流5標準立法単位の反応ガス、好ましくはHMDSOが質量流調整器9の制御下で供給され、酸素とHMDSOの混合ガスがガラス管1の内部に在るようにする。こうして、1.5kWのマイクロ波は電極6によりガラス管1の内部のプラズマ内に衝撃的に加えられ、反応ガスの分子が分解される。分解生成物は最近接する表面、ここでは被覆されるべきガラス管に拡散し、やがて所望の被膜を形成する。次のパルスが点火されるまでの、10〜100ms範囲にあるパルス間間隔内に、消費された反応ガスは真空室から2サイクルモーターと同じ様式で排気部4,5によって除去され、新しい反応ガスと酸素により置き換えられる。
【0041】
斯くして、厚さ5nmの被膜が2秒間で付着される。
【0042】
被膜の特性は「パルス持続時間」と「反応ガス濃度」に実質的に依存する。一般に、より硬い被膜が低濃度と、不活性度のを実質的に増大する長いパルスで付着される。高い濃度と短いパルスでは、より柔らかい層が付着される。
【0043】
基本的には、多層被膜を生成できる。更に、第一の層に充分な厚さが得られると直ぐ、それを生成するに要した反応ガスは第二の層の反応ガスと置換される。両層の間に不連続でなく、急でない遷移を生じるためには、一定の時間両反応ガスの混合物を装置に導入すれば良い。均一な遷移のためには、第一の反応ガスの割合を少なくし、同時に第二の反応ガスの割合をその公称値まで連続的に増大すれば良い。
【0044】
プラズマガス、又はプラズマを発生するガスとしての酸素に、更に又はその代わりに、アルゴン、ヘリウム、水素又は窒素等の他の周知のプラズマ発生ガスを用いても良い。他のプラズマ発生ガスは、刊行物”Plasma−Technik (プラズマ工学), by Schade, Verlag Technik(Engineering Press),GmbH,Berlin,1990に記載されている。
【0045】

被膜厚さが0.5nm、1nm、5nm及び50nmの4個のサンプルを、図示の装置で被覆時間を変更して作製する。ガラス体としてアンプルを、被覆された半製品ガラス管から形成する。被覆されていないサンプルを含む、未完成ガラス管サンプルと完成アンプルを、蒸気によるオートクレーブ処理後、ISO4802,PartIIに従って、原子吸収分光分析を用いてテストし、極限値を得た。
【0046】
その結果、1時間後に浸出したNaの量を下の表2中、管体に付き欄2、アンプルに付き欄4に示す。
【0047】
未処理又は未完成管サンプルから成るアンプルの加工性又は成形性を定量的に測定した。夫々の被膜厚さに対する測定値を、表2の欄3に示す。これ等の結果から、被膜厚さ50nmのガラス管は加工又は成形が不能で、被膜厚さ5nmのガラス管は加工性又は生成性が悪く、アンプルを製作するには不充分であることが分かる。
【0048】
【表2】
Figure 0004299392
【0049】
また、表2に示された結果から、被膜の遮断作用は被膜厚さの増大と共に増大し、被膜が厚すぎると、アンプルを製作し得ないことが分かる。最小のナトリウム浸出で最適の被膜厚さは、この被覆システムでは、1nmから5nmの範囲にあることが期待される。
【0050】
以上、ガラス体を成形するための半製品としての内部が中空で被覆されたガラス体およびガラス管の製法として本発明を例示、記載したが、本発明の精神を逸脱せずに種々の修正及び変更をなし得るので、示された詳細は発明をそれに限定しようと意図するものではない。
要するに、以上の記載は本発明の要旨を、従来技術の見地から本発明の一般的な又は特定の諸相の本質的特性を相当に構成する特徴を省くことなく、現在の知識を適用して種々の応用にそれを容易に適応し得る程度まで、完全に明示する。請求する対象は新規であり、それを本書の始めに設けた請求の範囲に記載する。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法によりガラス管を内面被覆する装置の断面図である。
【符号の説明】
1…ガラス管、2…容器、4…ポンプ、5…バルブ、6…マイクロ波供給装置、7…ガス供給装置、8,9…質量流量調整器。

Claims (11)

  1. 低融点ガラス材料から成り、半製品又は中間製品として作用するガラス管から、中空の内面が被覆されたガラス体を製造する方法であって、
    a)上記半製品として作用するガラス管の内面を、酸化物材料で被覆する工程、この内面被覆は1〜500nmであって、上記ガラス体を製造するために必要な熱間成形条件と、該ガラス体の耐薬品性要求条件とにより決定される所定の被覆厚さに適したものであり、
    b)工程a)で用意された内面被膜を有する上記ガラス管から上記ガラス体を製作する工程を含んで成る方法。
  2. 前記酸化物材料がSiO、Al,TiO又はその混合物である請求項1に記載の方法。
  3. 前記内面の被覆を、ゾルーゲル法によって、又は前記酸化物材料で過飽和にされた過飽和溶液から該酸化物材料を沈殿させることによって、液相から生ずる請求項1に記載の方法。
  4. 前記内面の被覆を、該内面に前記酸化物材料をスパッターすることにより生ずる請求項1に記載の方法。
  5. 前記内面の被覆を、化学蒸着法により前記酸化物材料を気相から化学蒸着させることによって生ずる請求項1に記載の方法。
  6. 前記蒸着を高温で生じる請求項5に記載の方法。
  7. 前記半製品として作用する前記ガラス管を成形する延伸工程を更に含んで成り、該延伸工程の後であるが、上記ガラス管の製造中に前記化学蒸着が生じる請求項6に記載の方法
  8. 前記半製品として作用する前記ガラス管の製作後に前記化学蒸着を生じ、該ガラス管の製作後に該ガラス管を加熱する工程を含んで成り、該加熱工程中に上記化学蒸着が生じる請求項6に記載の方法。
  9. レーザー放射により前記ガラス管の前記加熱を生じる請求項8に記載の方法。
  10. 前記化学蒸着法は、気相から前記酸化物材料を蒸着する真空プラズマCVD法である請求項5に記載の方法。
  11. 前記真空プラズマCVD法がパルス化プラズマで、又はPICVD方式により実施される請求項10に記載の方法。
JP01050999A 1998-01-20 1999-01-19 中空内面被覆ガラス体の製造方法及び該ガラス体を形成するための半製品ガラス管 Expired - Lifetime JP4299392B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19801861.4 1998-01-20
DE19801861A DE19801861C2 (de) 1998-01-20 1998-01-20 Verfahren zum Herstellen eines hohlen, innenbeschichteten Glasformkörpers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH11278868A JPH11278868A (ja) 1999-10-12
JP4299392B2 true JP4299392B2 (ja) 2009-07-22

Family

ID=7855064

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP01050999A Expired - Lifetime JP4299392B2 (ja) 1998-01-20 1999-01-19 中空内面被覆ガラス体の製造方法及び該ガラス体を形成するための半製品ガラス管

Country Status (5)

Country Link
US (1) US6200658B1 (ja)
JP (1) JP4299392B2 (ja)
DE (1) DE19801861C2 (ja)
FR (1) FR2773796B1 (ja)
IT (1) IT1306994B1 (ja)

Families Citing this family (51)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9920772D0 (en) * 1999-09-03 1999-11-03 Nycomed Amersham Plc Improved container composition for radiopharmaceutical agents
GB9920758D0 (en) * 1999-09-03 1999-11-03 Nycomed Amersham Plc Improved container composition for diagnostic agents
DE10045923C2 (de) 1999-09-15 2002-08-14 Schott Rohrglas Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung innenvergüteter Glasrohre sowie deren Verwendung
DE10019355A1 (de) * 2000-04-18 2001-10-31 Schott Glas Glaskörper mit erhöhter Festigkeit
EP1158566A1 (de) * 2000-05-26 2001-11-28 Schott Glas Leuchtkörper für eine Lampe, insbesondere Entladungslampen
DE10035801B4 (de) 2000-07-22 2008-04-03 Schott Ag Borosilicatglas hoher chemischer Beständigkeit und dessen Verwendungen
DE10202311B4 (de) * 2002-01-23 2007-01-04 Schott Ag Vorrichtung und Verfahren zur Plasmabehandlung von dielektrischen Körpern
DE10216092A1 (de) * 2002-04-11 2003-10-30 Schott Glas Verbundmaterial aus einem Substratmaterial und einem Barriereschichtmaterial
DE10238915B3 (de) * 2002-08-24 2004-04-29 Schott Glas Borosilicatglas mit hoher hydrolytischer Beständigkeit und Verwendungen
US6784049B2 (en) * 2002-08-28 2004-08-31 Micron Technology, Inc. Method for forming refractory metal oxide layers with tetramethyldisiloxane
US7030042B2 (en) 2002-08-28 2006-04-18 Micron Technology, Inc. Systems and methods for forming tantalum oxide layers and tantalum precursor compounds
AU2003267378A1 (en) * 2002-09-28 2004-04-23 Ludwig Hiss Internally coated hollow body, coating method and device
JP2006118669A (ja) * 2004-10-25 2006-05-11 Sanoh Industrial Co Ltd 樹脂チューブ
DE102005023582B4 (de) * 2005-05-18 2009-04-16 Schott Ag Verfahren zur Herstellung von innenvergüteten Glasrohren
WO2011022664A1 (en) * 2009-08-21 2011-02-24 Momentive Performance Materials Inc. Fused quartz tubing for pharmaceutical packaging
US9399000B2 (en) 2006-06-20 2016-07-26 Momentive Performance Materials, Inc. Fused quartz tubing for pharmaceutical packaging
FR2935594B1 (fr) * 2008-09-10 2012-01-20 Oreal Recipients revetus par depot d'un sol-gel sur leur surface interne
US20100075510A1 (en) * 2008-09-25 2010-03-25 Der-Jun Jan Method for Pulsed plasma deposition of titanium dioxide film
DE102008051614B4 (de) 2008-10-09 2012-09-20 Schott Ag Verfahren zur Herstellung von Packmitteln aus Glas für Pharmaprodukte
DE102008062881B4 (de) 2008-12-16 2021-04-08 Schott Ag Verfahren zur Herstellung eines hohlen Glasformkörpers
FR2944007B1 (fr) * 2009-04-03 2012-06-08 Sgd Sa Procede de fabrication d'un recipient en verre et recipient correspondant.
MX345403B (es) 2009-05-13 2017-01-30 Sio2 Medical Products Inc Revestimiento por pecvd utilizando un precursor organosilícico.
US7985188B2 (en) 2009-05-13 2011-07-26 Cv Holdings Llc Vessel, coating, inspection and processing apparatus
US9458536B2 (en) 2009-07-02 2016-10-04 Sio2 Medical Products, Inc. PECVD coating methods for capped syringes, cartridges and other articles
DE102009042159B4 (de) * 2009-09-11 2017-09-28 Schott Ag Verfahren zur Verbesserung der tribologischen Eigenschaften einer Glasoberfläche
US11624115B2 (en) 2010-05-12 2023-04-11 Sio2 Medical Products, Inc. Syringe with PECVD lubrication
US9878101B2 (en) 2010-11-12 2018-01-30 Sio2 Medical Products, Inc. Cyclic olefin polymer vessels and vessel coating methods
US9272095B2 (en) 2011-04-01 2016-03-01 Sio2 Medical Products, Inc. Vessels, contact surfaces, and coating and inspection apparatus and methods
EP2776603B1 (en) 2011-11-11 2019-03-06 SiO2 Medical Products, Inc. PASSIVATION, pH PROTECTIVE OR LUBRICITY COATING FOR PHARMACEUTICAL PACKAGE, COATING PROCESS AND APPARATUS
US11116695B2 (en) 2011-11-11 2021-09-14 Sio2 Medical Products, Inc. Blood sample collection tube
CA2887352A1 (en) 2012-05-09 2013-11-14 Sio2 Medical Products, Inc. Saccharide protective coating for pharmaceutical package
CN111533441A (zh) 2012-06-07 2020-08-14 康宁股份有限公司 抗脱层的玻璃容器
US10273048B2 (en) 2012-06-07 2019-04-30 Corning Incorporated Delamination resistant glass containers with heat-tolerant coatings
US9034442B2 (en) 2012-11-30 2015-05-19 Corning Incorporated Strengthened borosilicate glass containers with improved damage tolerance
EP2914762B1 (en) 2012-11-01 2020-05-13 SiO2 Medical Products, Inc. Coating inspection method
US9903782B2 (en) 2012-11-16 2018-02-27 Sio2 Medical Products, Inc. Method and apparatus for detecting rapid barrier coating integrity characteristics
US10117806B2 (en) 2012-11-30 2018-11-06 Corning Incorporated Strengthened glass containers resistant to delamination and damage
US9764093B2 (en) 2012-11-30 2017-09-19 Sio2 Medical Products, Inc. Controlling the uniformity of PECVD deposition
WO2014085348A2 (en) 2012-11-30 2014-06-05 Sio2 Medical Products, Inc. Controlling the uniformity of pecvd deposition on medical syringes, cartridges, and the like
US9662450B2 (en) 2013-03-01 2017-05-30 Sio2 Medical Products, Inc. Plasma or CVD pre-treatment for lubricated pharmaceutical package, coating process and apparatus
KR102472240B1 (ko) 2013-03-11 2022-11-30 에스아이오2 메디컬 프로덕츠, 인크. 코팅된 패키징
US9937099B2 (en) 2013-03-11 2018-04-10 Sio2 Medical Products, Inc. Trilayer coated pharmaceutical packaging with low oxygen transmission rate
WO2014144926A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Sio2 Medical Products, Inc. Coating method
US11066745B2 (en) 2014-03-28 2021-07-20 Sio2 Medical Products, Inc. Antistatic coatings for plastic vessels
MX2017002898A (es) 2014-09-05 2017-10-11 Corning Inc Artículos de vidrio y métodos para mejorar la confiabilidad de artículos de vidrio.
CN116282967A (zh) 2014-11-26 2023-06-23 康宁股份有限公司 用于生产强化且耐用玻璃容器的方法
US11077233B2 (en) 2015-08-18 2021-08-03 Sio2 Medical Products, Inc. Pharmaceutical and other packaging with low oxygen transmission rate
CN105541120A (zh) * 2015-12-28 2016-05-04 常熟市金亿复合材料有限公司 一种中空玻璃板的镀膜工艺
KR20190103274A (ko) 2017-01-13 2019-09-04 모멘티브 퍼포먼스 머티리얼즈 인크. 낮은 레벨의 표면 결함을 갖는 용융 석영 용기
EP3647287B1 (en) * 2018-10-30 2024-04-17 SCHOTT Pharma AG & Co. KGaA Container precursor having a wall of glass which is superimposed by a plurality of particles
KR20220133820A (ko) * 2021-03-25 2022-10-05 쇼오트 아게 코팅된 유리 부재

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1119784A (en) * 1965-10-26 1968-07-10 Brockway Glass Co Inc Process for treating glass surfaces
JPS5558363A (en) * 1978-10-20 1980-05-01 Roy Gerald Gordon Improved tin oxide coat
US4882209A (en) * 1986-09-11 1989-11-21 Asahi Glass Company, Ltd. Glass capillary tube and method for its production
DE3830089A1 (de) * 1988-09-03 1990-03-15 Schott Glaswerke Verfahren zur herstellung von planaren, mit dielektrischen schichtsystemen versehenen glassubstraten
DE3929604A1 (de) * 1988-09-12 1990-03-15 Schott Glaswerke Innenbeschichtung eines rohres
DE3830364C1 (ja) * 1988-09-07 1990-01-18 Schott Glaswerke, 6500 Mainz, De
DE3924830A1 (de) * 1989-07-27 1991-02-07 Vetter & Co Apotheker Spritzenzylinder fuer medizinische zwecke
JP2928549B2 (ja) * 1989-08-21 1999-08-03 株式会社日立製作所 低圧水銀放電管
DE4008405C1 (ja) * 1990-03-16 1991-07-11 Schott Glaswerke, 6500 Mainz, De
DE4034211C1 (en) * 1990-10-27 1991-11-14 Schott Glaswerke, 6500 Mainz, De Coating interior of pipe-glass tube - comprises coupling HF energy to tube using resonator to deliver pulsed microwave discharges
IT232769Y1 (it) * 1994-02-23 2000-01-19 Erba Carlo Reagenti Srl Fiala per reagenti chimici
DE4438359C2 (de) * 1994-10-27 2001-10-04 Schott Glas Behälter aus Kunststoff mit einer Sperrbeschichtung
DE19622550A1 (de) * 1996-06-05 1997-12-11 Schott Glaswerke Glasbehälter insbesondere zur Aufbewahrung pharmazeutischer oder diagnostischer Lösungen
DE29609958U1 (de) * 1996-06-05 1996-08-22 Schott Glaswerke, 55122 Mainz Glasbehälter insbesondere zur Aufbewahrung pharmazeutischer oder diagnostischer Lösungen
DE19629877C1 (de) * 1996-07-24 1997-03-27 Schott Glaswerke CVD-Verfahren und Vorrichtung zur Innenbeschichtung von Hohlkörpern
DE19706255C2 (de) * 1997-02-18 2000-11-30 Schott Glas Sterilisierbarer Glasbehälter für medizinische Zwecke, insbesondere zur Aufbewahrung pharmazeutischer oder diagnostischer Produkte
DE29702816U1 (de) * 1997-02-18 1997-04-10 Schott Glaswerke, 55122 Mainz Sterilisierbarer Glasbehälter für medizinische Zwecke, insbesondere zur Aufbewahrung pharmazeutischer oder diagnostischer Produkte
DE19722205A1 (de) * 1997-05-27 1998-12-03 Leybold Systems Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Beschichtung von Kunststoff- oder Glasbehältern mittels eines PCVD-Beschichtungsverfahrens

Also Published As

Publication number Publication date
FR2773796B1 (fr) 2001-07-13
JPH11278868A (ja) 1999-10-12
FR2773796A1 (fr) 1999-07-23
IT1306994B1 (it) 2001-10-11
DE19801861C2 (de) 2001-10-18
DE19801861A1 (de) 1999-07-22
ITTO990035A1 (it) 2000-07-19
US6200658B1 (en) 2001-03-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4299392B2 (ja) 中空内面被覆ガラス体の製造方法及び該ガラス体を形成するための半製品ガラス管
JP5362941B2 (ja) 改善された耐薬品性を有する複合材料
JP2006321713A (ja) 内表面がコーティングされたガラス管の製造方法及び装置
US8673389B2 (en) Process for controlling coating deposition
Abourayana et al. Plasma processing for tailoring the surface properties of polymers
US20020155218A1 (en) Process for uniformly coating hollow bodies
JPH03257182A (ja) 表面加工装置
Šimek et al. White paper on the future of plasma science for optics and glass
JP2008544011A (ja) 側面の少なくとも1つにプラズマにより形成された薄膜コーティングを有するポリマー製品およびこのような製品の製造方法
WO2006092614A2 (en) Method and apparatus for producing a coating on a substrate
US5882368A (en) Method for coating glass substrates by ultrasonic nebulization of solutions
CN100549217C (zh) 生产涂覆超亲水性薄膜的金属产品的方法及涂覆超亲水性薄膜的金属产品
Hamze et al. Influence of processing gases on the properties of cold atmospheric plasma SiOxCy coatings
JPH0645481B2 (ja) 低アルカリ硝子容器製造方法
Huang et al. Synthesis of organosilicon film on polycarbonate by means of low-temperature atmospheric-pressure plasma jet
JP2001080939A (ja) 光触媒ガラスの製造装置及び製造方法
US20190084002A1 (en) Coating method with silica coating, and silica-coated body and production method therefor
US8883256B2 (en) Process for the internal coating of hollow bodies using a plasma beam at atmospheric pressure
RU2447190C2 (ru) Способ получения фотокаталитически активного покрытия
DE19944631A1 (de) Entkeimung und Beschichtung von Hohlkörpern durch Mikrowellenplasma
JPH11263860A (ja) 撥水性酸化珪素皮膜
CN204676150U (zh) 在玻璃容器内壁形成多层阻隔性薄膜的设备
Schweiger et al. Coating of glass substrates to prevent alkali ion diffusion into pharmaceutical solutions
CZ305156B6 (cs) Způsob plazmové úpravy vnitřního a/nebo vnějšího povrchu dutého elektricky nevodivého tělesa a zařízení pro provádění tohoto způsobu
JPH0741335A (ja) ガラス容器の処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20050113

A711 Notification of change in applicant

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711

Effective date: 20050831

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20051024

RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20060228

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20080130

A601 Written request for extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601

Effective date: 20080428

A602 Written permission of extension of time

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602

Effective date: 20080502

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20080512

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20080730

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20081110

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20081204

RD02 Notification of acceptance of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422

Effective date: 20090114

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20090121

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090123

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20090303

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20090407

A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20090417

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120424

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130424

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140424

Year of fee payment: 5

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term