JP4286988B2 - 熱接着性多層ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック、金属、紙、布、木材等他素材と貼り合わせた複合材の基材として有用なポリエステルフィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエステルフィルムは、各種素材と貼り合わせた複合材として広く使用されている。例えば、飲料缶分野では、金属の耐食性を高めるために、有機被膜としてポリエステルフィルムをラミネートしたラミネート金属板より製缶されている。
【０００３】
従来、ポリエステルフィルムの他素材への貼り合わせ方法は、接着剤、特に非水系接着剤が使用されるのが一般的であったが、多量の有機溶剤使用による環境負荷を軽減する観点より、ポリエステルフィルムに熱接着性を付与し、直接被着体へ貼り合わせる例が増えている。
フィルム用素材として最も広く用いられているポリエステルであるポリエチレンテレフタレートは十分な熱接着性を有さないため、イソフタル酸などの他成分を共重合することで熱接着性を付与する方法が一般的である。例えば、特開平２−３０５８２７号公報には、イソフタル酸１２モル％共重合ポリエチレンテレフタレートやセバチン酸９モル％共重合ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられている。
【０００４】
しかしながら、１０モル％前後の他成分が共重合された共重合ポリエチレンテレフタレートは、熱接着層を構成するポリエステルとしてある一定レベルの特性を満足するものではあるが、結晶性が比較的高く、他の材料との貼り合わせに際して、高度の温度・圧力制御を要するなど、必ずしも工業的な大量生産に適したものではなかった。一方、更に他成分の共重合量を増すことで結晶性を低下せしめる方法では、耐熱性が不十分となるため、根本的な改良法ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、接着性に優れ、加熱や含水によっても剥離しがたく、例えば飲料缶などの金属素材の耐食被膜として有用なポリエステルフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、特定の構成からなる多層ポリエステルフィルムによれば、上記課題を容易に解決することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の要旨は、複数のポリエステル層からなる多層フィルムであって、少なくとも一方の表面を構成するポリエステル層が、重合触媒としてチタン化合物を使用したものであって、触媒金属元素量が１０ｐｐｍ以下であり、無定形からＤＳＣで昇温測定するに際して結晶融解ピークを検出可能な昇温速度が１０℃／分未満のものであって、かつ検出される融点（ＭＰ）が１９０〜２４５℃のものであり、多層フィルムの全厚みの６０％以上の厚みを占める構成層が、ＭＰ＋１０℃以上の融点を有するポリエステルから構成されていることを特徴とする熱接着性多層ポリエステルフィルムに存する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明でいうポリエステルとは、繰り返し単位がエステル結合を以って重縮合されたポリマーである。繰り返し単位内にエステル結合を有していてもよく、むしろ広く用いられているポリエステルの多くは、ジカルボン酸とジオールとの縮合体を繰り返しエステル単位としている。ジカルボン酸の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。ジオールの例としては、エチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。これらジカルボン酸、ジオールの他に単独でエステル単位を構成しうるもの、例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸等が重縮合されていてもよい。また、トリメリット酸、ピロメリット酸等の多価カルボン酸やグリセリン等の多価アルコールを縮合して得られるエステル繰り返し単位の構成であってもよい。
【０００８】
本発明のフィルムは、少なくとも一方の表面が熱接着性を有するポリエステル層から構成されることが好ましい。ここでいう熱接着性とは、ガラス転移温度よりも十分高い温度で目的の被着体、例えば金属に対して加圧密着させた後、室温まで降温した後も被着体である金属に対して接着した状態が継続する特性をいう。具体的な熱接着性ポリエステルの例としては、前述の各種ジカルボン酸あるいはジオールを共重合した共重合ポリエステルが挙げられる。例えば、全酸成分のうち９０〜７０モル％がテレフタル酸、１０〜３０モル％がイソフタル酸、ジオール成分がエチレングリコールであるような共重合ポリエチレンテレフタレートは広く用いられる熱接着性ポリエステルの例である。
【０００９】
本発明のフィルムの少なくとも一方の表面を構成するポリエステルは、いったん溶融させた後、急冷して得られる無定形状態からＤＳＣ昇温測定するに際し、結晶融解ピークが１０℃／分未満の昇温速度でなければ検出できないものである。金属等の他の材料に対する十分な接着性を発揮するためには、少なくとも他の材料とのラミネート界面近傍のポリエステルが融解し非晶質化していることが必要である。したがって、１０℃／分以上の昇温速度で結晶融解ピークが検出されるようでは結晶化速度が高すぎて、ラミネート後の各種成形工程で熱履歴を経ると、容易にラミネート界面のポリエステルが結晶化してしまうため接着力が低下してしまうので好ましくない。
【００１０】
さらに本発明で使用する上記の低結晶速度を有するポリエステルの融点（ＭＰ）は、１９０〜２４５℃の範囲であり、２００〜２３５℃の範囲が好ましい。前述のごとく、十分な接着性を実現するためには、結晶化速度を十分抑制しなければならないが、その一方で全く結晶化しない非晶性ポリエステル、あるいは結晶化し得たとしても融点が１９０℃未満の低融点ポリエステルでは、結晶化速度は十分に低いものの、例えば製缶工程における２００℃前後の熱履歴を経るに際して接着層が著しく軟化して剥離してしまう場合があるので好ましくない。また、結晶化速度が十分低くとも融点が２４５℃を超える場合、加熱密着させても剥離しやすく、熱接着させることが難しくなるため好ましくない。
【００１１】
融点を低下させることなく結晶化速度を低減する方法は特に限定されないが、例えば結晶核剤として機能する触媒残存量を著しく低減する方法が挙げられる。通常のポリエステルの重合においては、三酸化アンチモンや二酸化ゲルマニウムなどが主触媒として用いられるが、その含有量は金属元素量にして数十〜数百ｐｐｍであり、結晶核剤として少なからず機能するため結晶化速度は高い。ただし、触媒量を低減すると重合速度も低下してしまうため、従来工業生産に用いられてきた触媒種では、事業として成り立たない。そこで、少量でも重合活性の高いチタン化合物を使用することが推奨される。重合触媒として使用されるチタン化合物としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネートなどが挙げられ、チタン金属量としてポリエステル中に１０ｐｐｍ以下とすることで、残触媒の結晶核剤効果を著しく抑制することができる。
【００１２】
また、本発明で用いる低結晶化速度ポリエステルは、複数のポリエステルの混合物であってもい。例えば、２０〜３０モル％他成分が共重合された共重合ポリエチレンテレフタレートであれば、通常の重合主触媒系であったとしても結晶化速度を十分に低くすることができる。そこで、触媒量を低減したポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートホモポリマーと、通常の触媒系ではあるが共重合によって十分結晶化速度を低減した共重合ポリエチレンテレフタレートとを混合することで、結晶化速度、融点とも本発明にいう熱接着性ポリエステルとして好適なものとしてもよい。
【００１３】
本発明のフィルムにおいて、全厚みの６０％以上の厚みを占める主たる構成層が、前記低結晶化速度ポリエステルの融点（ＭＰ）よりも１０℃以上、好ましくは２０℃以上融点の高いポリエステルから構成される。例えば金属に貼り合わせられた際、ラミネート金属界面近傍は非晶質化していなければならないので、少なくとも金属板は熱接着性ポリエステル融点若しくはそれ以上の温度に加熱される。このため、強度を有し、構造体としての機能をもつ主たる構成層の融点がＭＰよりも１０℃以上高くない場合、貼り合わせに際して主たる構成層の分子配向が低下し、甚だしい場合は結晶融解に至る。非晶質若しくは極めて低い分子配向しか存在しない場合、経時的な自由体積の減少による脆化が進み、加工部の残留歪みによる内部張力が要因となってクラックが発生し、耐食性が低下するので好ましくない。
【００１４】
本発明のフィルムの少なくとも一方の表面を構成する低結晶化速度ポリエステルは、フィルム段階で既に非晶質化していることが望ましい。このため、２軸延伸を施した後に、ＭＰよりも高くかつ主たるポリエステル構成層の融点未満の温度で熱固定することが推奨される。
本発明のフィルムは、３層以上の多層構成であってもよい。例えば、低結晶化速度ポリエステルからなる表面と反対の表面を構成するポリエステルには、滑剤粒子を配合し、中間層は透明性を高めるため、添加物を一切含まない構成とするなどの例が挙げられる。このような場合であっても、これら高融点ポリエステル層が全体として６０％以上を占め十分な強度を保持していればよい。
【００１５】
主たる高融点ポリエステル構成層が十分な強度を保持する目安として、フィルム面内屈折率が通常１．５９０以上、望ましくは１．６００以上であることが挙げられる。フィルム面内の屈折率がいずれの方向であっても１．５９０以上であれば、ポリエステルの面配向が十分高く、機械的性質特に耐衝撃性に優れる。
本発明のフィルムには、その特性を損ねない限りにおいて、各種有機化合物・無機化合物を添加することができる。例えば、滑り性を付与するために形成する表面突起の核とすべく、シリカ、アルミナ、酸化チタン、カオリン、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム、クレー等の無機粒子やスチレン、アクリル酸等を構成成分とする有機粒子等の粒子を添加してもよい。また、染料・顔料などの着色剤、帯電防止剤、可塑剤、紫外線吸収剤などが添加されていてもよい。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例を挙げて、さらに本発明を詳細に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、本発明における評価方法および原料の製造方法は以下のとおりである。また、実施例中に「部」とあるのは「重量部」を示す。
（１）昇温速度、融点
ティー・エイ・インスツルメント社製示差走査熱量計ＭＤＳＣ２９２０を使用する。試料ポリエステル１０ｍｇをアルミパンに封入し、３００℃にて平衡としたものを取り出し、液体窒素に浸漬・急冷して無定形試料とした。これを再び装置に入れ、０℃にて平衡状態とした後、各昇温速度で３００℃まで測定を行う。結晶融解ピークが検出される昇温速度のうち最も速いものの値を求めた。また、当該昇温速度における結晶融解の吸熱ピークのピーク温度を融点とした。
（２）各層厚み
フィルム両面に金蒸着したものをエポキシ樹脂に包埋し、ウルトラミクロトームにてセクショニングする。得られた試料片の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察し、各層の厚みを測定した。
（３）フィルム面内屈折率
アタゴ製アッベ式屈折計を使用した。ヨウ化メチレンをマウントして試料フィルムをプリズムに密着し、単色光ナトリウムＤ線を光源として、フィルム面内の屈折率を測定した。なお、プリズムには熱接着性ポリエステル層とは反対面側を密着させた。
（４）接着性
試料フィルムを、大成ラミネーター（株）製卓上ラミネーターＶA −７００にて、１ｍ／分の貼り合わせ速度で、ニップロール温度１７０℃、ニップロール圧空圧力０．３ＭＰａとして厚み２００μｍ幅２００ｍｍのアルミニウム板に加圧密着した。得られた試料を熱風オーブンにて窒素雰囲気下２３０℃で２分間熱処理を施しラミネート材を得た。
【００１７】
得られたラミネート材にデュポン衝撃試験機にてデンツを形成した。撃芯先端Ｒ＝３／１６インチ、落錘質量５００ｇ、落下距離３０ｃｍとしてフィルムが被覆された面がデンツの内側となるようにしてデンツ形成を行った。これを熱風オーブンにて１８０℃３分間熱処理を施し、デンツ部のフィルムの剥離状況に応じて下記の３段階評価を実施し接着性とした。
【００１８】
○：フィルムの剥離が認められない
△：デンツの一部にフィルム剥離が認められる
×：デンツ部のフィルムが完全に剥離している
（５）経時変化
接着性を評価して○だったものについて、フィルムがデンツの外面となるように改めてデンツを形成し、熱風オーブン中で６０℃２４時間の熱処理を施した後、デンツ頂部のフィルム表面を走査型電子顕微鏡で観察し、クラックの有無を確認した。
【００１９】
次に、実施例中で用いた原料ポリエステルの製造方法について説明する。
〔ポリエステルの製造〕
▲１▼ポリエステルＡ
テレフタル酸８５部とイソフタル酸１５部とエチレングリコール４８部を反応器に仕込み、エステル交換を行った。すなわち、反応開始温度を２２５℃、内圧を０．９ｋｇ／ｃｍ³ とし反応を開始し、その後徐々に反応温度を上昇させ、４時間後に２６０℃まで昇温し、エステル交換反応を終了させた。
【００２０】
次いで正燐酸をポリエステル樹脂の理論収量に対して燐原子として２３ｐｐｍとなるように、次いで酢酸コバルト４水和物をポリエステル樹脂の理論収量に対してコバルト原子として２０ｐｐｍとなるように、さらにテトラ−ｎ−ブチルチタネートを、ポリエステル樹脂の理論収量に対してチタン原子として５ｐｐｍとなるようにそれぞれ順次添加し、さらに平均粒径１．５μｍの無定形シリカを分散させたエチレングリコールスラリーを添加し、重縮合反応を行った。
【００２１】
すなわち、反応温度を２６０℃から徐々に高めるとともに圧力を常圧から徐々に減じ、２時間後に温度を２８０℃、圧力を１ｍｍＨｇ以下とし、所定の時間経った時点で反応を停止し、ポリエステルＡを得た。ポリエステルＡ中の粒子含有量は０．１部であった。
▲２▼ポリエステルＢ
テレフタル酸８５部とイソフタル酸１５部に代えてテレフタル酸１００部とする他はポリエステルＡの製造条件と同様にしてポリエステルＢを得た。
▲３▼ポリエステルＣ
イーストマン・ケミカル・ジャパン(株)製イースターコポリエステル６７６３をポリエステルＣとした。
▲４▼ポリエステルＤ
テトラ−ｎ−ブチルチタネートに代えて二酸化ゲルマニウムを使用し、ポリエステル樹脂の理論収量に対してゲルマニウム原子として５０ｐｐｍとした他はポリエステルＡの製造条件と同様にしてポリエステルＤを得た。
【００２２】
実施例１
ポリエステルＡ、ポリエステルＢをそれぞれ別の押出機で２８０℃として溶融押出し、吐出量比１：８としてＴダイス内で合流させ押出成形した。押出された溶融シートを、キャストドラム上でガラス転移温度未満に急冷し、実質的に非晶質のシートとした。引き続き、非晶質シートをロール延伸機にて、長手方向に８０℃で３．６倍延伸を施し、一軸延伸フィルムを得た。この一軸延伸フィルムをテンター延伸機にて横方向に１００℃で４．０倍延伸を施し、幅を固定したまま２３５℃で熱固定を施した後、２００℃で幅方向に５％弛緩を施し、室温まで冷却して巻き取り、全厚み９μｍのフィルムを得た。
【００２３】
実施例２
ポリエステルＢとポリエステルＣが重量比で１：１となるように混合された混合ポリエステルをポリエステルＡの代わりに用いた他は実施例１と同様にして全厚み９μｍのポリエステルフィルムを得た。
比較例１
ポリエステルＡに代えてポリエステルＣを用いた他は、実施例１と同様にして全厚み９μｍのポリエステルフィルムを得た。
【００２４】
比較例２
ポリエステルＢとポリエステルＣの混合比を重量比で１：２とした他は実施例２と同様にして全厚み９μｍのポリエステルフィルムを得た。
比較例３
ポリエステルＢとポリエステルＣの混合比を重量比で５：１とした他は実施例２と同様にして全厚み９μｍのポリエステルフィルムを得た。得られたフィルムは熱接着性不足のため、貼り合わせることができなかった。
【００２５】
比較例４
実施例２において、主たる構成層のポリエステルＢに代えて、ポリエステルＢとポリエステルＣの混合比を重量比で５：４となるように混合した混合ポリエステルを使用した他は実施例２と同様にして、全厚み９μｍのポリエステルフィルムを得ようとしたが、熱固定工程でフィルムが溶融破断してしまい、フィルムを採取することができなかった。
【００２６】
比較例５
熱固定温度を２１０℃とする他は比較例４と同様にして、ポリエステルフィルムを得た。貼り合わせに際して著しく熱収縮してしまい端部で金属が露出してしまった。金属露出していない箇所でデンツ形成による接着性は良好であったが、経時的にデンツ部でクラックが発生した。
【００２７】
比較例６
ポリエステルＡとポリエステルＢの吐出量比を７：２とする他は実施例１と同様にして全厚み９μｍのポリエステルフィルムを得た。非常に裂けやすく、貼り合わせに際してフィルムに張力をかけると容易に破断してしまうため、空気の巻きこみや貼り合わせ皺なくラミネートすることができなかった。
【００２８】
以上、得られた結果をまとめて下記表１〜３に示す。
【００２９】
【表１】

【００３０】
【表２】

【００３１】
【表３】

【００３２】
【発明の効果】
本発明の熱接着性ポリエステルフィルムは、接着性に優れ、加熱や含水によっても剥離しがたく、特に飲料缶などの金属素材の耐食被膜として有用でありその工業的価値は高い。

Claims (1)

1. 複数のポリエステル層からなる多層フィルムであって、少なくとも一方の表面を構成するポリエステル層が、重合触媒としてチタン化合物を使用したものであって、触媒金属元素量が１０ｐｐｍ以下であり、無定形からＤＳＣで昇温測定するに際して結晶融解ピークを検出可能な昇温速度が１０℃／分未満のものであって、かつ検出される融点（ＭＰ）が１９０〜２４５℃のものであり、多層フィルムの全厚みの６０％以上の厚みを占める構成層が、ＭＰ＋１０℃以上の融点を有するポリエステルから構成されていることを特徴とする熱接着性多層ポリエステルフィルム。