JP4284507B2

JP4284507B2 - 半導電性ポリアミド系管状フィルムとその製造方法

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Publication number: JP4284507B2
Application number: JP2003186280A
Authority: JP
Inventors: 規文小西; 浩一中井; 一彰大西
Original assignee: Gunze Ltd
Current assignee: Gunze Ltd
Priority date: 2003-06-30
Filing date: 2003-06-30
Publication date: 2009-06-24
Anticipated expiration: 2023-06-30
Also published as: JP2005015731A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良された半導電性ポリアミド系管状フィルムとその製造方法に関する。該フィルムは、例えば画像形成装置の転写ベルト用部材として有用である。
【０００２】
【従来の技術】
例えば画像形成装置の転写ベルトとして、半導電性のポリカーボネートベルト、ポリアミドベルト、ポリイミドベルト、フッ素樹脂ベルトが知られている。これ等は生産性、性能面、コスト面等の点から一長一短があって全て満足して使用されているわけではない。しかしこれ等３つの点から見て、ある程度バランスがとれたものということになると、半導電性のポリアミドベルトが挙げられる。
【０００３】
半導電性ポリアミドベルトについての特許出願も見られる。例えばタンデム方式、中間転写方式の画像形成装置に使用する樹脂フィルムベルトにあって、良好な強度、特に優れる耐屈曲を有するものの開発を課題とし、これを熱可塑性ポリアミド（例えばナイロン１２）と熱可塑性エラストマー（例えばポリエーテル系、ポリアミド系）やカーボンブラック等の導電性材料との混合によりなる導電性エンドレスベルトでもって解決したものがある（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３５０３４７号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、転写ベルトに関しての最近のユーザーからの要望は、従来とは異なるものが多くなってきている。どのような印刷条件の変化に対しても影響されることのない画質と更なる高画質で印刷できるカラー複写機の開発要求からである。
その主たるものが、電気抵抗のバランス特性である。つまり体積抵抗率と表面抵抗率とを特定のバランスに制御するという要求である。具体的には両抵抗率は、表面抵抗率の絶対値に対して体積抵抗率の絶対値が1桁以上低くかけ離れていないことが好ましく、可能な限り接近して一体化して形成されているという特性である。
その他には、保存ないし実用中の環境（特に温度と湿度）変化でも両電気抵抗へ影響がないこと（以下これを耐環境性と呼ぶ。）及び実用中の印加電圧の差や印加電圧の変化に対しての両電気抵抗への影響のないこと（以下これを耐電圧性と呼ぶ。）である。
【０００６】
本発明は、生産性と耐久性に立脚し、前記電気抵抗のバランス特性を主たる課題として、合わせて耐環境性及び耐電圧性のより向上した半導電性ポリアミド系管状フィルムについて鋭意検討した結果見出されたものである。その解決手段は次の通りである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、まず脂肪族ポリアミド３５〜９５重量％と脂肪族ポリアミドエーテル２．５〜４９重量％と導電性カーボンブラック２〜２４重量％と電解質化合物０．０５〜１重量％とが混合されてなることを特徴とする半導電性ポリアミド系管状フィルムである。
【０００８】
又、前記脂肪族ポリアミドが吸水率１．５％以下である半導電性ポリアミド系管状フィルムでもある。
【０００９】
又、前記脂肪族ポリアミドエーテルが吸水率の大きいものと小さいものとの２種からなる半導電性ポリアミド系管状フィルムでもある。
【００１０】
又、前記電解質化合物が水溶性電解質無機化合物である半導電性ポリアミド系管状フィルムでもある。
【００１１】
又、前記半導電性ポリアミド系管状フィルムの製造に関し、望ましい手段の一つとして次の方法の提供も特徴とする。
つまり次の原料（Ａ）と（Ｂ）とを（Ａ）/（Ｂ）＝９０／１０〜９８／２重量％の割合で混合した成形原料を環状ダイスからフィルム状に溶融押出しを行い、実質的無延伸で引き取りながら常温で冷却することを特徴とする製造方法である。
原料（Ａ）
脂肪族ポリアミド４０〜９５重量％と脂肪族ポリアミドエーテル４０〜０重量％と導電性カーボンブラック２０〜５重量％とが溶融混練されてなるペレット
原料（Ｂ）
脂肪族ポリアミドエーテル９４〜９９重量％と水溶性電解質無機化合物６〜１重量％とが溶融混練されてなるペレット
【００１２】
又、前記製造方法において、原料（Ａ）における脂肪族ポリアミドの吸水率は１．５％以下、そして原料（Ｂ）における脂肪族ポリアミドエーテルの吸水率は原料（Ａ）における脂肪族ポリアミドエーテルの吸水率よりも大きいものを使うのが好ましいとして提供する。
【００１３】
又、前記半導電性ポリアミド系管状フィルムの用途の一つとして、特に前記製造手段により得られた該フィルムが画像形成装置の転写ベルト用部材として有効であることも提供する。
以上の通りの発明であるが、次の実施形態でより詳細に説明する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の半導電性ポリアミド系管状フィルム（以下単にＰＡフィルムと呼ぶ。）を構成する各成分から説明する。
【００１５】
まず、特に脂肪族ポリアミド（以下ＰＡ樹脂と呼ぶ。）と脂肪族ポリアミドエーテル（以下ＰＡＥ樹脂と呼ぶ。）とのブレンド樹脂をマトリックス樹脂とするのは、主として次のような理由による。
より耐久性（耐屈曲性）の高いベルト部材が得られ易くなること、導電性カーボンブラック（以下ＣＢ粉体と呼ぶ。）との分散性がより高まり、その結果よりバラツキの小さい電気抵抗の下で、電気抵抗のバランス特性が発現し易くなること、耐環境性と耐電圧性との向上がより図り易くなることによる。
従って、これ等の全ての特性がバランス良く得られるのは、この両ブレンド樹脂によってもたらされる新たな樹脂によるものであり、他の如何なる組合せでも得られるものではない。
この両樹脂は具体的には、次内容のものである。
【００１６】
まずＰＡ樹脂は、通称ナイロン樹脂と呼んでいるもので、特にＰＡフィルムに必要な強度等機械的物性の基本を形成する。この樹脂として具体的には次のものが挙げられる。
ナイロン６（Ｎ６）、ナイロン１１（Ｎ１１）、ナイロン１２（Ｎ１２）等の単独ＰＡ樹脂、ナイロン６/６６（Ｎ６/６６）、ナイロン６/１０（Ｎ６/１０）、ナイロン６/１２（Ｎ６/１２）等の２元共重合ＰＡ樹脂、ナイロン６/６６/６１０（Ｎ６/６６/６１０）、ナイロン６/６６/６１０/１２（Ｎ６/６６/６１０/１２）、等の３元以上共重合ＰＡ樹脂、可塑化Ｎ１１、可塑化Ｎ１２（該可塑化は、例えばヒドロキシ安息香酸エステル、芳香族スルホンアミド等を添加して衝撃強さ等を改良したグレード）、これ等ＰＡ樹脂に例えばポリオレフィンをブレンドしてアロイ化したアロイＰＡ樹脂等も例示できる。
就中好ましくは吸水率１．５％以下、更には１．０％以下のものである。これは、例えば導電性カーボンブラック（以下ＣＢ粉体と呼ぶ）との分散性、ＰＡフィルムを特にベルトとして、少なくとも２本のローラに張架して回転使用する場合の従順な回転性と環境に対する電気抵抗の安定性の発現等をより有効に助勢するからである。これに該当するものは、吸水率１．５％以下の範囲では例えばＮ６/１０、Ｎ６/１２、Ｎ１１、Ｎ１２、可塑化Ｎ１１、可塑化Ｎ１２等であり、１．０％以下の範囲では、Ｎ１１、Ｎ１２である。基本的にはこれら１種の使用であるが、２〜３種の混合も可能である。
【００１７】
そして、一方のＰＡＥ樹脂としては、次の内容のものである。
これは一般に脂肪族ポリアミド単位とポリアルキレンオキサイド単位とが結合した熱可塑性樹脂であり、該両単位の結合状態（割合、種類等）によって熱的性質（融点又は軟化点）、物性（各種強度、硬さ等）、化学的性質が変わる。この樹脂による作用効果は主として次のようなものである。
前記ＰＡ樹脂の本来有する従順なベルト回転性と耐久性において、これを更に向上させるように作用すること、ＣＢ粉体との分散性の向上を助勢すること及び電解質化合物、特に水溶性の電解質無機化合物によるイオン伝導特性の自由な制御性（これが電気抵抗のバランス特性発現に繋がるではないかと考えられる）が得られように助勢すること及び環境に対する電気抵抗安定性を助勢することである。
【００１８】
ＰＡＥ樹脂の選択に際しては、前記の通り作用効果を前提で決められるが、どちらかといえば、前記ポリアルキレンオキサイド単位よりも脂肪族ポリアミド単位の方が多く結合された状態のものが好ましいようでもある。従って、該樹脂は結晶性であり融点を有し、その温度は（該ポリアミド単位の結合状態によって変わるが）一般に約１５０〜２２０℃である。
ここで該ポリアミド単位としては、前記に挙げるＮ６〜Ｎ１２を構成する原料の重合によってなり、そしてポリアルキレンオキサイド単位は、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブタンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の結合によってなっている。
尚、該樹脂は一般にはブロック型が好ましく例示できるが、これがランダム型、グラフト型であっても、それが不適当であるということではない。ポリアルキレンオキサイド単位として例えばアルキレンオキサイドを使用すれば、グラフト型の該樹脂となる。また該樹脂に変えて、例えば、同系の脂肪族ポリアミドエステルや、他のポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリエステル系のブロック型熱可塑性樹脂では本発明は達成できないことは勿論であるが、しかしこれ等他の第３樹脂成分の添加が更なる作用効果を助勢する等、新たな効果を付加するようであれば、必要最小限の量での添加は許容される。
【００１９】
前記ＰＡＥ樹脂の使用に際しては、１種よりも２種の混合が好ましい。この場合の２種の選択は、作用効果との関係から例えば融点の差、アミド結合とエーテル結合の状態の差、ＭＦＲの差、混合比の差等によることもあるが、本発明では、吸水率の差を主として選択するのが好ましい。つまりまず積極的に吸水率の低いものを選び、これに吸水率の大きいものを組み合わせるブレンド樹脂とするのが良い。
【００２０】
ＰＡＥ樹脂の吸水率の差は、エーテル結合ユニットよりもアミド結合ユニットの方での影響が大きい。つまりアミド結合ユニットがどのような種類のナイロンベースのもので形成されているか、そのユニットの結合モル比はどうかである。従って、吸水率の高いものは、本来吸水率の高いＮ６、Ｎ６６等の原料によるＰＡＥ樹脂で、該原料によるユニットのモル比が大きい程、更に吸水率は高くなる。例えばＮ６に基づくＰＡＥ樹脂は、１．２〜１．５％程度の範囲である。
一方吸水率の低いものは、本来吸水率の低いＮ１１、Ｎ１２等の原料によるＰＡＥ樹脂で、該原料によるユニットのモル比が大きい程、更に吸水率は低くなる。例えばＮ１２に基づくＰＡＥ樹脂は、０．５〜０．８％程度の範囲である。
尚、吸水率に関し、前記ＰＡ樹脂の場合は、６０（直径）×３ｍｍ（厚さ）の円板を２３℃×ＲＨ６５％、２４時間放置した時の水分吸収率をいい、ＰＡＥ樹脂の場合は、同円板サイズで２３℃の水中に２４時間放置した時の水分吸収率をいう。
【００２１】
そして半導電性付与の基本となるＣＢ粉体が選択されるのは、次のような理由による。
まずこのものは、種々の電気抵抗率を有するＰＡフィルム創出のベースとなる最も有効な導電材であり、ＰＡ樹脂とＰＡＥ樹脂とのブレンド樹脂の中で極めて良好な分散状態を保ち（電気抵抗のバラツキの抑制）、そして電解質化合物の作用効果に対して干渉し相互的に作用し合う。つまり、該ブレンド樹脂とＣＢ粉体と電解質化合物との間でのみ有効作用が行われる。従って、金属粉体等他の導電材ではこの作用は有効に行われない。
【００２２】
このＣＢ粉体は、具体的には次の内容のものである。
一般に体積抵抗率で約１０^１〜１０^−１Ω・ｃｍの導電材であるが、これは該粉体の製造条件（例えば天然ガス、アセチレンガス又はコールタールを原料とする燃焼の条件）によって異なる。
又、該条件によって、揮発分、ＰＨ値、ＤＢＰ値、ストラクチャー、比表面積等も異なったものが得られる。一般に揮発分が多く、ＰＨ値の小さいものはストラクチャーが小さく、体積抵抗率も大きい。一般に、このようなＣＢ粉体は、該ブレンド樹脂に対しての分散性は良好である。しかし本発明にあっては、寧ろ揮発分が少なく、ＰＨ値の大きいストラクチャーの発達したものの方が良い。これは本発明が単にこの分散性に限らず、特に電解質化合物との相互作用にも絡んでいるからではないかとも考えられる。
尚、揮発分が少なく、ＰＨ値の大きいストラクチャーの発達したＣＢ粉体は一般的にアセチレンを原料としたものに多い。
【００２３】
一方、電解質化合物は次のようなものである。
まずこの化合物は、（前記するように）ＣＢ粉体によって基本的に付与される種々の電気抵抗率に対して、それのバラツキを最小限に制御しつつ、電気抵抗のバランス特性を付与するというものである。
この作用機構は定かではないが、現象として次のような事があり、それが該バランス特性発現に繋がるためではないかと考えられる。
まず該化合物によってＰＡフィルム自身にイオン導電性が付与される。このイオン導電作用の介在によって、ＣＢ粉体のみの場合に見られる体積抵抗率（以下ρｖと呼ぶ。）と表面抵抗率（以下ρｓと呼ぶ。）の非一体的作用に対して強く干渉して、両抵抗の接近をもたらす。このことはＣＢ粉体と電解質化合物は各々独立的に作用をしているのではなく、干渉し合う相互作用があると考えられる。尚、この導電性そのものの付与は、それ単独での挙動よりも、例えばＰＡＥ樹脂中のエーテル結合を司っている酸素原子に該化合物の金属イオンが絡むことによるか、吸湿水分との絡みにより発現することが考えられる。これは電解質化合物が、（下記するように）水溶性電解質無機化合物であるのがより好ましいことからも推測できる。
【００２４】
従って、電解質化合物は、前記作用が働くものということになるが、その前提となる性質は、まず親水性で、イオン化し易いことが好ましい条件として挙げられる。ここで親水性の意味は、水に溶解はしないが吸収はすること、又は水に実質的に溶解することである。具体的には次のようなものが挙げられる。
まず、溶解はしないが、水を吸収する該化合物としては、疎水性の有機基に無機基、例えばスルホン基、リン酸基、アンモニウム基等が結合され、これがイオンとなって、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が結合されたものである。この有機基は、低分子量のものと高分子量のものがあるが、低分子量のものが好ましい。これは水の存在下でよりイオン化し易く、これが前記の電気抵抗のバランス特性発現により効果的に作用するからである。
【００２５】
前記水に実質的に溶解するものとしては、実質的に無機物のみからなる水溶性無機塩である。この塩は、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩の中から選ばれる。具体的には、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸、炭酸、リン酸及びホウ酸のナトリウム塩又はカリウム塩、過塩素酸のナトリウム塩又はカリウム塩、次亜塩素（臭素）酸のナトリウム塩、カリウム塩又はカルシウム塩、フルオロ硫酸のナトリウム塩又はカリウム塩、フルオロホウ酸のナトリウム塩又はカリウム塩、ホウフッ化水素酸のナトリウム塩又はカリウム塩、トリフルオロメタンスルホン酸のナトリウム塩又はカリウム塩、トリフルオロ酢酸のナトリウム塩又はカリウム塩等が挙げられる。この中でもより解離度の高いもの、オキソ酸塩であるもの、更には酸化数のより大きいもの（例えば過塩素酸のナトリウム塩又はカリウム塩）がより好ましい。これはより少量の添加量でより効果的に、（バラツキのない）電気抵抗のバランス特性発現に寄与するからである。
【００２６】
本発明の課題を達成するためには前記４成分を一定の組成比でもって混合し使用することが望まれる。その組成比は次の通りである。
それはＰＡ樹脂３５〜９５重量％、好ましくは４５〜９０重量％とＰＡＥ樹脂２．５〜４９重量％、好ましくは５〜４５重量％とＣＢ粉体２〜２４重量％、好ましくは４〜２０重量％と電解質化合物０．０５〜１重量％、好ましくは０．１〜０．８重量％の組成比である。
この組成比範囲で得られる本発明のＰＡフィルムの半導電性は、ρｖが約１０^５〜１０^１４、ρｓが約１０^８〜１０^１４の領域であり、そしてこの範囲内で、僅少なバラツキでρｖとρｓとのバランス特性も発現される。
【００２７】
前記組成比におけるＰＡ樹脂とＰＡＥ樹脂であるが、ＰＡ樹脂が３５重量％未満でＰＡＥ樹脂が４９重量％を超えると、特にベルトとしての機械的強度や寸法精度が悪くなる。これが逆にＰＡ樹脂が９５重量％を超え、ＰＡＥ樹脂が２.５重量％未満になると、まずベルトとしてのより従順な回転性が得られ難くなる。そしてＣＢ粉体との分散性の低下、それにより電気抵抗のバラツキも大きくなる傾向にある。更には電解質化合物の作用も十分に行われなくなり、電気抵抗のバランス特性発現に影響が出てくる。
尚、この両樹脂の組成比バランスであるが、一般的には吸水率が小さいＰＡ樹脂を選択した場合には、ＰＡＥ樹脂の使用は少ない量で良い。
【００２８】
一方、ＣＢ粉体であるが、これが２重量％未満では、本発明が必要とする前記電気抵抗領域が得られない。逆に２４重量％を超えると、電解質化合物による電気抵抗のバランス特性発現作用が悪くなり容易でなくなる。またＰＡフィルムの成形性も悪くなる。
【００２９】
又、電解質化合物であるが、０．０５重量％未満では、電気抵抗のバランス特性発現が容易にできなくなり、逆に１重量％を超えると、該バランス特性発現の容易性に更なる変化はないばかりか、耐環境性の悪化がある。
【００３０】
電気抵抗のバランス特性に関し、少なくとも吸水率のより高いＰＡＥ樹脂を含有し、且つ電解質化合物が多く添加されていると、その発現が容易になる傾向がある。
つまりＰＡＥ樹脂は、少なくともより吸水率の高いものを選択しこれ単独か、又は低い吸水率のＰＡＥ樹脂との２種使用でもって、このバランス特性発現がより一層容易になる。
尚、ＣＢ粉体のＰＡ樹脂への分散性は、特に吸水率１．５％以下のＰＡ樹脂を使用する場合、吸水率の低いＰＡＥ樹脂との併用が好ましく、吸水率の高いＰＡＥ樹脂よりも吸水率の低いＰＡＥ樹脂をより多く混合併用する方がより一層の良化に繋がる。
【００３１】
前記４成分の組成比の中で、前記電気抵抗のバランス特性発現がより容易になる組成比は次の通りである。
ＰＡ樹脂５０〜９０重量％、低吸水率ＰＡＥ樹脂０〜３５重量％、好ましくは５〜３５重量％、高吸水率ＰＡＥ樹脂３〜１０重量％、ＣＢ粉体４．５〜１２重量％、電解質化合物０．３〜０．７重量％の範囲にある。この組成比範囲で得られるＰＡフィルムのρｖとρｓは約１０^１０〜１０^１４の範囲である。
【００３２】
次に前記ＰＡフィルムの製造方法について説明する。
まず、該フィルムの製造に先行して、４成分混合分散してその製造原料を調製する必要がある。その調製手段には、例えば次の３例がある。
その１例は、予め十分に乾燥した所定量のＰＡ樹脂とＰＡＥ樹脂とを予備混合（例えば羽根付き攪拌機）する。次いでこの中にＣＢ粉体と電解質化合物（粉体）とを攪拌しながら更に予備混合をする。そしてこれを２軸混練押出機に供給して、溶融混練してペレット化する。
その２例は、最初から４成分を同時的に加え、まず予備混合をした後、同様に２軸混練押出機にて溶融混練してペレット化する。
その３例は、ＰＡＥ樹脂に１〜６重量％の電解質化合物が溶融混練されたペレットを別途調製しておき、このペレットで所定の電解質化合物が全体成分中に混合されるようにした方法である（以下マスターバッチ混合方式と呼ぶ。）。
【００３３】
前記３例中、より有効な方法はマスターバッチ混合方式である。これは僅少量の電解質化合物でも全体への混合分散がより均一に行われ易いこと、そして前記２種のＰＡＥ樹脂を使用する場合、高吸水性ＰＡＥ樹脂は電解質化合物と、低吸水性ＰＡＥ樹脂はＣＢ粉体およびＰＡ樹脂と組み合わせて各々混合分散しておき、これを全体混合分散する方式が採れるからである。この組合せでは、特に電気抵抗のバランス特性発現がより一層容易になる。
尚、いずれの例の場合も一般にナイロンの添加剤として知られている添加剤の微量添加は許容される。
【００３４】
そこで、前記マスターバッチ混合方式の場合を更に詳細に説明する。
まず次の組成でもって原料（Ａ）と（Ｂ）とを調製する。
つまり原料（Ａ）は、ＰＡ樹脂４０〜９５重量％、ＰＡＥ樹脂４０〜０重量％及びＣＢ粉体２０〜５重量％の範囲で所定量同時に、又は予め予備混合されたＰＡ樹脂とＰＡＥ樹脂の中にＣＢ粉体を添加しもう一度予備混合を行う。ここでＰＡ樹脂は吸水率１．５％以下のもの、ＰＡＥ樹脂はもう一方のＰＡＥ樹脂の有する吸水率よりも小さいものを選ぶのが好ましい。例えば吸水率の大きいＰＡＥ樹脂がＮ６エーテル樹脂の場合はＮ１２エーテル樹脂といったところである。
予備混合された３成分は、２軸混練押出機に供給して、溶融混練しつつストランド状に押出しペレットに切断する。
一方原料（Ｂ）は、ＰＡＥ樹脂９４〜９９重量％と（電解質化合物として好ましく挙げる）水溶性電解質無機化合物（微粉体）６〜１重量％とをまず予備混合を行い、そして２軸押出機に供給して、溶融混練しつつストランド状に押出してペレットに切断する。ここで原料（Ｂ）のＰＡＥ樹脂は、該（Ａ）のＰＡＥ樹脂よりも吸水率の大きいものを使用するのが良い。
【００３５】
そして、前記得られた原料（Ａ）と（Ｂ）とのペレットを該（Ａ）/（Ｂ）＝９０〜９８/１０〜２重量％の割合で所定量を混合して成形用原料（Ｍ）を得る。
【００３６】
そして前記得られたに成形用原料（Ｍ）は、環状ダイスからフィルム状に溶融押出しを行い、実質的無延伸で引き取りながら常温で冷却することで所望のＰＡフィルムが得られる。ここで実質的無延伸の意味は、積極的な延伸動作をしないという意味である。これは一般に積極的に延伸する方が強度は強くなるが、本発明にあっては、延伸しても強度の改良はほとんど見られないこと、電気抵抗にバラツキが出易いこと等の理由からである。サイジングはインナーで行い、冷却は常温で良く、敢えて常温より高く、又は低くする必要はない。
尚、ＰＡフィルムの厚さは、用途によるが、一般には５０〜５００μｍであり、これは基本的には丸ダイのスリット幅や引き取り速度を変えることで得られる。
【００３７】
かくして得られたＰＡフィルムは各種用途に使用されるが、特に前記マスターバッチ混合方式に基づいて成形されたＰＡフィルムは、画像形成装置の用紙搬送ベルトや中間転写ベルトとするのが有効である。つまり、本願発明でいうところの転写ベルトとは、前記画像形成装置の用紙搬送ベルトや中間転写ベルトを指し、用紙搬送兼中間転写ベルトもこの中に含まれる。
尚、装置への装着には特別の方法はなく、そのまま装着される。但し機種によっては、蛇行防止手段を付与したベルトに加工する必要がある。
【００３８】
【実施例】
以下比較例と共に、実施例によって更に詳述する。
尚、ρｖとρｓ、耐環境性、耐電圧性及び印刷画質は、次の通り測定して得たものである。
●ρｖとρｓ（原サンプル）
成形により得られた各ＰＡフィルムを切開して、２３℃/ＲＨ６５％の環境下に２４時間放置した後、ＪＩＳＫ６９１１記載の方法に準じ、２５０Ｖの電圧を１０秒間印加して３２箇所（縦８×横４箇所）に渡って測定し対数変換値にて平均値を算出した。
●耐環境性
成形により得られた各ＰＡフィルムを切開して、４０℃/ＲＨ９０％の環境下に２４時間放置した。これを２５０Ｖの電圧を１０秒間印加して３２箇所（縦８×横４箇所）に渡ってρｓを測定（室温）し、対数変換値にて平均値を算出した。原サンプルのρｓと比較し、その変化の差を見た。小さい程耐環境性に優れていることになる。
尚、ρｖの測定を行っていないのは、耐環境性はρｖよりもρｓの方が悪いためである。
●耐電圧性
成形により得られた各ＰＡフィルムを切開して、これに５００Ｖの電圧を１０秒間印加して３２箇所（縦８×横４箇所）に渡ってρｖを測定（室温）し、対数変換値にて平均値を算出した。原サンプルのρｖと比較し、その変化の差を見た。小さい程耐電圧性に優れていることになる。
尚、ρｓの測定を行っていないのは、耐電圧性はρｓよりもρｖの方が悪いためである。
又、以上における各測定サンプルのサイズは、３２０×約８８９ｍｍ（ＰＡフィルムを切開してフラット）とした。
●画質
各得られたＰＡフィルムを幅３２０ｍｍにカットして、２３℃/ＲＨ６５％の環境下に２４時間放置し、これを用紙搬送ベルトとしてタンデム方式のカラープリンタに張架・装着し、まず２３℃/ＲＨ６５％の環境下で２５００枚印刷した。そして今度は４０℃/ＲＨ９０％の高温多湿の環境下に変えて、２５０１枚から５０００枚まで印刷をして終了した。ここでの印刷条件は次の通りとした。
印刷原稿・・全面赤の５０％ハーフトーンをバックにその上に１ｃｍ角の黒ベタが市松格子状に配された２色画像、用紙サイズ・・Ａ４（ＰＰＣ）、印刷速度・・１６枚/分、印加電圧・・ベルトの裏面から２ｋV。
ムラ（濃度）、スジ（白）、画像ズレの有無を50枚目印刷物と５０００枚目印刷物とを肉眼で観察し、発生の有無をチェックした。
【００３９】
（実施例１）
まず十分に乾燥したＮ１２樹脂（宇部興産株式会社製Ｎ１２品種ＵＢＥＳＴＡ３０３５Ｕ、吸水率約０.６％）９５重量％とＣＢ粉体（アセチレンブラック、ρｖ約１０^−１、ＰＨ約７、揮発分約０.０５％）５重量％とを予備混合した後、２軸混練押出機に供給して溶融（温度２２５℃）混練してペレットを得た（以下ペレットＡと呼ぶ）。
一方Ｎ６原料に基づくＰＡＥ樹脂（融点約２０５℃、吸水率約１.４％）９４重量％と過塩素酸ナトリウム（１水和塩）６重量％とを予備混合した後、２軸混練押出機に供給して溶融（温度２４０℃）混練してペレットを得た（以下ペレットＢと呼ぶ）。
そして、ペレットＡ９０重量％とペレットＢ１０重量％とを混合して成形用ペレットを得た。
尚、成形用ペレット中、過塩素酸ナトリウムの混合量は０．６重量％であった。
【００４０】
そして前記成形用ペレットを用いて、次の条件で管状に成形して所望するＰＡフィルムを得た。
内径２７７ｍｍ/スリット幅１．０ｍｍの丸ダイを有する１軸押出機に該ペレットを４５ｇ/分の速度で供給し、該ダイ温度２２０℃、インナーサイジングで、無延伸状態で押出し、常温に冷却して引き取った。得られたＰＡフィルムの内径は２７３ｍｍ、厚さは１５０μｍ（厚さバラツキ±５μｍ）であった。
サンプリングを行い、ρｖ、ρｓ、耐環境性、耐電圧性の測定及び印刷を行い、結果を表１にまとめた。
尚、ρｖ、ρｓのバラツキ（最大―最小）は共に０．５桁以内であった。
【００４１】
（表１）

【００４２】
（実施例２）
実施例１と同じＮ１２樹脂５６．８４重量％とＮ１２原料に基づくＰＡＥ樹脂（宇部興産株式会社製ＵＢＥナイロンＰＡＥ品種１２０３Ｕ２、融点約１７１℃、吸水率約０．８％）３１．５８重量％と実施例１と同じＣＢ粉体１１．５８重量％とを予備混合し、これを実施例１と同様に２軸混練押出機に供給して溶融混練してペレットを得た（以下ペレットＣと呼ぶ。）。
そして、実施例１と同じペレットＢ５重量％とペレットＣ９５重量％とを実施例１と同様に混合して成形用ペレットを得た。
尚、成形用ペレット中、過塩素酸ナトリウムの混合量は０．３重量％であった。
【００４３】
そして前記成形用ペレットを用いて、実施例１と同じ条件で管状に成形して所望するＰＡフィルムを得た。
得られた該フィルムの内径は２７３ｍｍ、厚さは１５０μｍ（厚さバラツキ±５μｍ）であった。これについてもサンプリングを行い、ρｖ、ρｓ、耐環境性、耐電圧性の測定及び印刷を行い、結果を表１にまとめた。
尚、ρｖ、ρｓのバラツキ（最大―最小）は共に０．５桁以内であった。
【００４４】
（比較例１）（電解質化合物を含まない場合）
実施例１で使用した、Ｎ１２樹脂を５０重量％とＣＢ粉体を１８．２重量％と実施例２で使用したＰＡＥ樹脂（品種１２０３Ｕ２）を２２重量％ともう一種のＰＡＥ樹脂（融点約２０５℃、吸水率約１．４％）９．８重量％とを同時に予備混合した後、これを２軸混練押出機に供給して溶融混練してペレットとして得た。
そして、このペレットを使って実施例２と同じ条件で成形して比較用のＰＡフィルムを得た。このフィルムの内径は２７３ｍｍ、厚さは１５０μｍ（厚さバラツキ±５μｍ）であった。これについてもサンプリングを行い、ρｖ、ρｓ、耐環境性、耐電圧性の測定と印刷を行い、結果を表１にまとめた。
尚、ρｖ、ρｓのバラツキ（最大―最小）は共に、１．０桁以内であった。
【００４５】
（比較例２）（ＣＢ粉体を含まない場合）
実施例１と同じＮ１２を７０重量％と実施例２と同じＰＡＥ樹脂（品種１２０３Ｕ２）を３０重量％とを予備混合して後、これを同様に溶融混練してペレット（以下ペレットＤと呼ぶ）を得た。
一方、実施例１と同じペレットＢを準備し、該ペレットＤとペレットＢとを９０対１０（重量％）の割合で混合して比較成形用ペレットを得て、引き続き管状に成形して、比較用のＰＡフィルムを得た。該フィルムの内径は２７３ｍｍ、厚さは１５０μｍ（厚さバラツキ±５μｍ）であった。これについても該例と同様にρｖ、ρｓ、耐環境性、耐電圧性の測定と印刷を行い、結果を表１にまとめた。
尚、ρｖ、ρｓのバラツキ（最大―最小）は共に、０．７桁以内であった。
又、ここでの過塩素酸ナトリウムの混合量は０．６重量％であった。
【００４６】
（比較例３）（ＰＡＥ樹脂が実質的に含まれない場合）
実施例１と同じＮ１２を９３．５重量％とＣＢ粉体を４．５重量％と実施例２と同じＰＡＥ樹脂（品種１２０３Ｕ２）を１．４重量％及び過塩素酸ナトリウム０．６重量％とを同時に予備混合した後、これを実施例１と同様に２軸混練押出機に供給し、溶融混練してペレットを得、引き続き管状に成形して、比較用のＰＡフィルムを得た。
該フィルムの内径は２７３ｍｍ、厚さは１５０μｍ（厚さバラツキ±５μｍ）であった。これについても該例と同様にρｖ、ρｓ、耐環境性、耐電圧性の測定と印刷を行い、結果を表１にまとめた。
尚、ρｖ、ρｓのバラツキ（最大―最小）は共に、０．７桁以内であった。
【００４７】
（比較例４）（ＣＢ粉体が過剰な場合）
実施例２と同様にＮ１２樹脂を５７．５重量％とＰＡＥ樹脂（品種１２０３Ｕ２）を１６重量％とＣＢ粉体２６．５重量％とを予備混合し、これを溶融混練してペレットを得た（以下ペレットＥと呼ぶ。）。
そして、実施例１と同じペレットB５重量％とペレットＥ９５重量％とを実施例２と同様に混合して比較成形用ペレットを得た。
尚、ここでの過塩素酸ナトリウムの混合量は０.３重量％であった。
【００４８】
そして前記比較成形用ペレットを用いて、実施例２と同様に比較用管状フィルムを得た。得られた該フィルムの内径は２７３ｍｍ、厚さは１５０μｍ（厚さバラツキ±５μｍ）であり、若干表面は荒れ気味であった。これについても同様にρｖ、ρｓ、耐環境性、耐電圧性の測定及び印刷を行い結果を表１にまとめた。
尚、ρｖ、ρｓのバラツキ（最大―最小）は共に０.７桁以内であった。
【００４９】
【発明の効果】
本発明は前記の通り構成されているので、次のような効果を奏する。
【００５０】
電気抵抗のバランス特性の発現が可能になり、ユーザーが必要とする半導電ベルトの供給が容易になった。
【００５１】
耐環境性も、耐電圧性も大きく改善されるようになり、取り扱い易くなった。
【００５２】
以上の優れた電気抵抗のバランス特性、耐環境性及び耐電圧性が付与されたことで、各種用途への展開がより一層し易くなった。中でも画像形成装置の転写ベルトへの使用は、印刷画質も大きく向上し、環境変化や電圧変化に影響されず、長期にわたり、より確実に印刷ができるようになった。

Claims

脂肪族ポリアミド３５〜９５重量％と吸水率１．２％以上の脂肪族ポリアミドエーテルを含有する脂肪族ポリアミドエーテル２．５〜４９重量％と導電性カーボンブラック２〜２４重量％と電解質化合物０．０５〜１重量％とが混合されてなることを特徴とする半導電性ポリアミド系管状フィルム。
前記脂肪族ポリアミドが吸水率１．５％以下の脂肪族ポリアミドである請求項１に記載の半導電性ポリアミド系管状フィルム。
前記脂肪族ポリアミドエーテルが、吸水率が１．２％以上の脂肪族ポリアミドエーテルと吸水率が０．８％以下の脂肪族ポリアミドエーテルとの２種の脂肪族ポリアミドエーテルからなる請求項１又は２に記載の半導電性ポリアミド系管状フィルム。
前記電解質化合物が水溶性電解質無機化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の半導電性ポリアミド系管状フィルム
次に記載の原料（Ａ）と（Ｂ）とを（Ａ）／（Ｂ）＝９０／１０〜９８／２重量％の割合で混合した成形原料を環状ダイスからフィルム状に溶融押出しを行い、延伸処理を行うことなく、引き取りながら常温で冷却することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の半導電性ポリアミド系管状フィルムの製造方法。
原料（Ａ）
脂肪族ポリアミド４０〜９５重量％と脂肪族ポリアミドエーテル４０〜０重量％と導電性カーボンブラック２０〜５重量％とが溶融混練されてなるペレット
原料（Ｂ）
脂肪族ポリアミドエーテル９４〜９９重量％と水溶性電解質無機化合物６〜１重量％とが溶融混練されてなるペレット
前記原料（Ａ）における脂肪族ポリアミドの吸水率は１．５％以下、そして原料（Ｂ）における脂肪族ポリアミドエーテルの吸水率は原料（Ａ）における脂肪族ポリアミドエーテルの吸水率よりも大きい請求項５に記載の半導電性ポリアミド系管状フィルムの製造方法。
請求項５又は６項に記載の製造方法により得られる、画像形成装置の転写ベルト用部材に用いられる半導電性ポリアミド系管状フィルム。