JP4280203B2 - 容器入り液体調味料 - Google Patents

Description

本発明は、酸素透過性の低い容器に充填した、ポリフェノール類又はフェルラ酸を含む液体調味料に関する。

昨今、食品中に含まれる種々の成分の生理作用に関心が高まっており、厚生労働省もそのような生理学的機能や生物学的活動に関与する成分を含有する食品に対して特定保健用食品として許可を与えることとしている。これらの食品は、飲料、ヨーグルト、スープ、味噌汁、ハンバーグなどの惣菜、錠菓・錠剤などの形態で商品化されており、一日１〜２回の摂取が奨められている。

生理活性機能を有する素材として、様々な素材が提案されているが、その一つとしてポリフェノールがある。ポリフェノールのもつ生理活性機能には抗酸化作用（特許文献１〜３参照）、血圧降下作用（特許文献４参照）などが知られている。特に血圧降下作用が注目されており、この作用を有するポリフェノールを配合した商品が特定保健用食品として許可されている。

調味料、特に多くの料理の味付けに使用される液体調味料にポリフェノール等を配合して生理活性機能を付与できれば、普段の食生活の中で特段の意識なくポリフェノールが摂取できると考えられる。日本人の食生活における調味料の摂取頻度、摂取量から、醤油類等の液体調味料にポリフェノールを配合して生理活性機能性を付与するのが最も効果が期待できる。しかし、ポリフェノール類は抗酸化剤としても機能することは上述の通りであるが、これらは当該剤自身が酸化されることにより効果を発揮するものである。この場合、ポリフェノール等が有する上記血圧降下作用等の効果が低下する場合がある。また、ポリフェノールが酸化されることにより風味等に影響を与えるため、継続使用が必要な上記作用のためにはこれを防止しておく必要がある。一方、ポリフェノール類は抗酸化剤として用いられることが多かったため、これら自身の酸化を抑制し又は風味を維持する技術については検討がされていない。
特開平０６−９６０３号公報 特開平０９−２２１６６７号公報 特開２０００−６３８２７号公報 特開２００２−８７９７７号公報

本発明の目的は、多くの料理の味付けに使用される液体調味料にポリフェノール類を配合し、長期間保存しても生理活性機能及び風味を維持し、継続的に使用することにより、上記血圧降下作用等の効果を発揮することのできる液体調味料を提供することにある。

本発明者は、液体調味料にポリフェノール類又はフェルラ酸を配合し、様々な酸化防止手段について検討した結果充填容器に着目し、酸素透過性の低い容器に充填することが、生理活性機能及び風味の点から効果的であることを見いだした。

すなわち、本発明は、ポリフェノール類又はフェルラ酸０．１〜１０質量％を配合し、酸素透過指数が０．８（cm³/day・m²）以下である容器に充填してなる容器入り液体調味料を提供するものである。

本発明によれば、液体調味料を室温で長期間保存しても、配合されたポリフェノール類又はフェルラ酸の生理活性機能が失われず、また液体調味料としての風味も良好に維持する。

本発明に用いられるポリフェノール類としては、ベンゼン環にヒドロキシル基が２個以上結合したフェノール性物質である。たとえば、植物由来のフラボノイド、タンニン、フェノール酸などが挙げられる。また、これらの配糖体も用いることができる。好ましいポリフェノール類としては、クロロゲン酸類、カフェ酸類、フェルロイルキナ酸、フラボノール類、フラバノール類、イソフラボン類等が挙げられる。このうち、クロロゲン酸類及びカフェ酸類が好ましく、クロロゲン酸類は安定かつ持続的な血圧降下作用、血流改善作用を有することから特に好ましい。

本発明におけるクロロゲン酸類には、各種異性体が存在し、本発明では、各異性体の純品又はそれらの混合物を用いることができる。本発明におけるクロロゲン酸類には、具体的には、３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸、５−カフェオイルキナ酸、３，４−ジカフェオイルキナ酸、３，５−ジカフェオイルキナ酸、４，５−ジカフェオイルキナ酸、３−フェルロイルキナ酸、４−フェルロイルキナ酸、５−フェルロイルキナ酸及び３−フェルロイル−４−カフェオイルキナ酸等が含まれる（中林ら、コーヒー焙煎の化学と技術、弘学出版株式会社、P.166-167）。中でも、カフェオイルキナ酸類が、血圧降下作用、血流改善作用の点から好ましい。

クロロゲン酸類は、塩にすることにより水溶性を向上させ、生理学的有効性を増大させることができる。これらの塩としては、薬学的に許容される塩を用いることが好ましい。このような塩形成用の塩基物質としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；水酸化アンモニウム等の無機塩基、アルギニン、リジン、ヒスチジン、オルニチン等の塩基性アミノ酸；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基が用いられるが、特にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が好ましい。本発明においては、これらの塩を調製してから、その他の成分からなる組成物中に添加したものでもよいし、クロロゲン酸類と塩形成成分とを別々に該組成物中に添加して、この中で塩を形成せしめたものでもよい。

クロロゲン酸類を含有する天然物抽出物、特に植物抽出物としては、例えば、コーヒー、キャベツ、レタス、アーチチョーク、トマト、ナス、ジャガイモ、ニンジン、リンゴ、ナシ、プラム、モモ、アプリコット、チェリー、ヒマワリ、モロヘイヤ、カンショなどのカフェオイルキナ酸類を多く含む植物から抽出したものが好ましい。このうち生コーヒー豆由来のものが特に好ましい。

具体的には、生コーヒー豆抽出物としては、長谷川香料（株）「フレーバーホルダー」、リンゴ抽出物としては、ニッカウヰスキー（株）「アップルフェノン」、ヒマワリ種抽出物としては、大日本インキ化学工業（株）「ヘリアントＳ−１００」などが挙げられる。

用いる植物抽出物中のクロロゲン酸類の含有量としては、1〜８０質量％、更に１〜５０質量％、特に１〜４０質量％が、血圧降下作用、血流改善作用、風味維持の点から好ましい。

本発明の容器入り液体調味料へのポリフェノール類又はフェルラ酸の配合量は、血圧降下作用及び風味の点から０．１〜１０質量％、さらに０．２〜５質量％、特に０．５〜３質量％、殊更１〜２．５重量％が好ましい。ここで、ポリフェノール類又はフェルラ酸の配合量は、減塩醤油に添加したポリフェノール類又はフェルラ酸量である。ポリフェノール又はフェルラ酸量が０．１質量％以下では、十分な降圧効果が得られない。また、１０質量％以上のポリフェノール類又はフェルラ酸の配合は、異味が強すぎて好ましくない。

本発明の容器入り液体調味料に使用する容器は、その酸素透過指数が０．８（cm³/day・m²）以下であることが必要である。本発明でいう「酸素透過指数」とは、ＪＩＳ法（Ｋ ７１２６ Ｂ法）により求められる「酸素透過度」（単位：cm³/day・bottle）を容器の表面積で除して、その材料１ｍ²当たりに換算した値をいう。酸素透過度は、具体的にはＭＯＣＯＮ社製装置を用いて、試験片（容器）の一方に酸素を供給し、もう一方に等圧で窒素キャリアーガスを流し、透過した酸素を酸素検知器を用いて測定された値（２０℃、相対湿度６０％）のことである。本発明に用いる容器の酸素透過指数は、好ましくは０〜０．６、より好ましくは０〜０．４、更に０．０１〜０．２、特に０．０２〜０．１５、殊更０．０５〜０．１２であるのが、ポリフェノール類又はフェルラ酸の生理活性機能維持、及び風味維持の点から好ましい。

本発明に用いる容器は、上記バリア性能を有するよう内層／中間層／外層の材質を適宜選択し、必要に応じて接着剤で接着することにより得ることができる。内層及び外層の材質としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、これらの延伸物、密度変更物、これら素材と他素材とを組合わせた物を用いるのがバリア性、外観、作業性、保存性、使用感、強度の点で好ましい。これらのうち、より好ましくは、ポリプロピレン、延伸ポリプロピレン、ポリエチレン、延伸ポリエチレン、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポレエチレン、延伸ポリエチレンテレフタレート、更に好ましくは、ポリプロピレン、延伸ポリプロピレン、高密度ポリエチレン、特に高密度ポリエチレンを用いるのがよい。

また、上記バリア性能を有するように上記記載の単層樹脂容器や多層樹脂容器の内外部に炭素膜や珪素膜をコーティングしたものでもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレートに炭素膜や珪素膜をコーティングしたものが挙げられる。更に、上記バリア性能を有するようにＰＥＴ樹脂に、メタキシレン基含有ポリアミド樹脂等の各種ナイロン樹脂（例えばＭＸＤ −６ ナイロン樹脂（ＭｘＤ −６ Ｎｙ））をドライブレンドして成形した単層プリホームを用いてもよい。

本発明に用いる容器の中間層としては、酸素透過バリア性の高いエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）を用いるのがバリア性、保存性及び使用感の点で好ましい。例えば、エチレン含有量が２０〜６０モル％、特に２５〜５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上となるようにして得られる共重合体ケン化物が使用される。このエチレン−ビニルアルコール共重合体は、フィルムを十分形成できる分子量を有するのが好ましい。

また、エチレン−ビニルアルコール共重合体以外の例としては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６／６，６共重合体、メタキシリレンアジパミド、ナイロン６，１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等のポリアミド類が挙げられる。

エチレン−ビニルアルコール共重合体を用いる場合のように、他層との接着性が十分に得られない場合は、接着剤を用いることが好ましい。接着剤としては、カルボン酸、カルボン酸アミド、カルボン酸エステル等に基づくカルボニル基を主鎖又は側鎖にもつ熱可塑性樹脂が挙げられる。具体的には、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィン共重合体、無水マレイン酸グラフトポリエチレン、無水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸グラフトポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、共重合体ポリエステル、共重合体ポリアミド等の１種又は２種以上の組合せが挙げられる。これらの接着剤樹脂は、同時押出し或いはサンドイッチラミネーション等による積層に有用である。また、予め形成された酸素透過バリア性フィルムと水分透過バリア性フィルムとの接着積層には、イソシアネート系或いはエポキシ系等の熱硬化性接着剤樹脂も使用される。
これらのうち特に、エチレン−ビニルアルコール共重合体を接着する三井化学株式会社製のアドマーや三菱化学株式会社製のモディックを使用するのが好ましい。

また、本発明に用いる容器に上記バリア性だけでなく透明性も付与するためには、例えば、内層及び外層が透明性の高い配向性熱可塑性樹脂であるポリプロピレン（ＰＰ）層からなり、中間層に環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）層とエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）層とを含んだ４層構造とするのが好ましい。また、内層及び外層を構成するＰＰと、中間層を構成するＣＯＰ及びＥＶＯＨの各層の間には、接着層が介在している。
ここで、環状オレフィンポリマー（ＣＯＰ）は、透明性及び水分バリア性に優れた樹脂であり、このＣＯＰとしては、例えば日本ゼオン株式会社製のゼオノア（シクロ・オレフィン・ポリマー）や三井化学株式会社製のアベル（環状・オレフィン・コポリマー）等を用いることができる。

本発明に用いる容器は、上記バリア性及び透明性を有していれば、それ自体公知の方法で製造することができる。例えば、多層押出成形体の製造には、各樹脂層に対応する押出機で溶融混練した後、多層多重ダイスを用いて押出成形を行えばよい。多層射出成形体の製造には、樹脂の種類に応じた数の射出成形機を用いて、共射出法や逐次射出法により射出成形を行えばよい。

本発明における液体調味料とは、醤油類、ソース類、めんつゆ、焼き肉用等の各種食品のたれ等、水性の液体調味料をいう。これらは何れも塩分濃度が高めで、摂食することにより血圧が高めになる傾向にあるため、配合するポリフェノール類のうち血圧降下作用を有するクロロゲン酸類との相性が良い。特に塩分濃度が高く、使用頻度も高いという点から醤油類に配合することが好ましい。また、醤油類の中でも塩分濃度を低く設定した減塩醤油に配合することが、血圧降下作用をより高める点から好ましい。

なお、「減塩醤油」とは、製品１００ｇ中のナトリウム量が３５５０ｍｇ（食塩として９ｇ、即ち９質量％）以下の「しょうゆ」、および「しょうゆ加工品」をいい、栄養改善法の病者用の特別用途食品に限定されるものではない。「しょうゆ」とは、日本農林規格に定めるところの液体調味料であり、「しょうゆ加工品」とは、日本農林規格に適合する「しょうゆ」に調味料、酸味料、香料、だし、エキス類等を添加した、「しょうゆ」と同様の用途で用いられる液体調味料をいう。ここで、本願で記載する「醤油」は、日本農林規格の「しょうゆ」と同一概念である。

減塩醤油中の食塩濃度は、７〜９質量％、更に８〜９質量％であることが、血圧降下作用及び風味（塩味を十分に感じる）の点から好ましい。また、減塩醤油には塩化カリウムを配合することが、塩味を増強する点から好ましい。配合量は、カリウム濃度として０．５〜３．７質量％であることが好ましく、更に１〜３．７質量％、特に１〜２．７質量％、殊更１〜２．２質量％であることが、塩味を増強させつつ苦味を生じない点から好ましい。塩化カリウムとして配合する場合は、１〜７質量％、更に２〜７質量％、特に２〜５質量％、殊更２〜４質量％であることが好ましい。

食塩濃度とカリウム濃度を前記範囲に調整するには、例えば仕込水として食塩と例えば塩化カリウムの混合溶液を用いて醤油を製造する方法；塩化カリウム単独の溶液を仕込水として用いて得た醤油と食塩水を単独で仕込水として用いて得た醤油とを混合する方法；食塩水を仕込水として用いた通常の醤油を電気透析、膜処理等によって食塩を除去した脱塩醤油に塩化カリウムを添加する方法等が挙げられる。

更に、減塩醤油類は、窒素濃度を１．９ｗ／ｖ％以上とすることが、塩味を増強する点から好ましい。濃度は、更に１．９〜２．４ｗ／ｖ％、特に１．９〜２．２ｗ／ｖ％とすることが塩味があり、かつ異味がない点から好ましい。また、カリウム及び窒素の濃度が上記範囲となると共に、窒素／カリウムの重量比が０．５〜３．７、更に０．５〜１．２、特に０．６〜１．０の範囲とすることが塩味があり、かつ苦みが少ない点から好ましい。

本発明における液体調味料は、そのｐＨが３〜６．５、更に４〜６、特に４．５〜５．５であることが、ポリフェノール類又はフェルラ酸が酸化され難い点、風味の点から好ましい。本発明においては酸素透過指数０．８（cm³/day・m²）以下の容器に充填することにより、より高ｐＨにおいて安定性が増し、より広範囲の食品に適用可能となった。

実施例１〜６、及び比較例１〜４
液体調味料として、表１に示した減塩醤油を調製し、これらを酸素透過性が０．１cm³/day・m²（実施例１〜６）、及び１．０cm³/day・m²（比較例１〜４）の５００ｍｌ容器に５８０ｇ（４９５．７ｍｌ）充填し、温度２５℃、相対湿度６０％の環境下で１年間保存した。ポリフェノール類としては、長谷川香料（株）社製「ＦＨ−１０４１」（クロロゲン酸類２８質量％）を用いた。１年保存後のクロロゲン酸の残存率を測定し、また風味を評価し、同時に食塩濃度、塩化カリウム濃度、及び窒素濃度も測定した。結果を表１に示した。

〔クロロゲン酸類含有量の測定方法〕
液体調味料０．５ｇを１００ｍｌメスフラスコに精秤し、蒸留水を使って１００ｍｌにメスアップした。この調味料希釈液をサンプルとして、ＨＰＬＣを用いて分析を行った。ＯＤＳカラムを用い、水／アセトニトリルグを溶離液とし、ＵＶ３２５ｎｍで検出した。クロロゲン酸類含有量は、３−カフェオイルキナ酸、４−カフェオイルキナ酸、５−カフェオイルキナ酸（クロロゲン酸）、３−フェルロイルキナ酸、４−フェルロイルキナ酸、５−フェルロイルキナ酸、３，４−ジカフェオイルキナ酸、３，５−ジカフェオイルキナ酸、４，５−ジカフェオイルキナ酸の９つの化合物の総量とした。
残存率は、保存後のクロロゲン酸類の含有量を、初期の含有量で除して、１００を乗じて、％で示した。

〔風味の評価方法〕
得られた減塩醤油について、パネラー１０名により塩味及び苦味を官能評価した。また、醤油としての総合評価も行った。各評価基準を下記に、得られた結果を表１に示す。

〔塩味の評価基準〕
１：減塩醤油と同等（食塩９質量％相当）
２：減塩醤油とレギュラー品（通常品）（食塩１４質量％相当）の中間位
３：レギュラー品（通常品）に比べ若干弱い
４：レギュラー品（通常品）と同等
５：レギュラー品（通常品）よりも強い

〔苦味の評価基準〕
１：なし
２：ごくわずかに感じる
３：わずかに感じる
４：感じる
５：強く感じる

〔総合評価の判断基準〕
◎：塩味があり、かつ苦味及び異味がない
○：塩味が３以上で、かつ苦みが３以下であり、更に次の何れかに当てはまるもの
・塩味がやや弱く、苦味及び異味が少ない
・塩味がやや弱く、苦味及び異味がない
・塩味があり、苦味及び異味が少ない
△：塩味が３以上、かつ苦味が３以下であるが、異味がある
×：塩味が弱く、かつ／又は苦味・異味がある

〔食塩濃度及び塩化カリウム濃度の測定法〕
食塩濃度はナトリウム濃度を測定し、これを食塩濃度に換算することにより求めた。塩化カリウム濃度はカリウム濃度を測定し、これを塩化カリウム濃度に換算することにより求めた。ナトリウム濃度及びカリウム濃度は、原子吸光光度計（Ｚ−６１００形日立偏光ゼーマン原子吸光光度計）により測定した。

〔窒素濃度の測定法〕
窒素濃度は全窒素分析装置（三菱化成ＴＮ−０５型）により測定した。

実施例７〜１５
液体調味料として、表２に示した商品及びポリフェノール類を用い、これらを実施例１〜６にて使用したものと同じ容器に、同量充填し、実施例１〜６と同じ環境下で１年間保存した。１年保存後のクロロゲン酸の残存率を測定し、また風味を評価した。結果を表２に示した。

表１及び２から明らかなように、酸素透過指数０．１cm³/day・m²の容器に保存したものは、クロロゲン酸類残存率８０％以上で風味も良好であるが、酸素透過指数１．０cm³/day・m²の容器に保存したものは、クロロゲン酸類残存率８０％未満で風味も悪くなっていた。

Claims (7)

1. ポリフェノール類又はフェルラ酸を０．１〜１０質量％、及び塩化カリウムをカリウム濃度として０．５〜３．７質量％配合して得られる液体調味料を、酸素透過指数が０．８（cm³/day・m²）以下である容器に充填してなる容器入り液体調味料。
2. ポリフェノール類が、クロロゲン酸類、カフェ酸類である請求項１記載の容器入り液体調味料。
3. ポリフェノール類が、カフェオイルキナ酸類である請求項１記載の容器入り液体調味料。
4. ポリフェノール類が、生コーヒー豆由来である請求項１〜３の何れか１項に記載の容器入り液体調味料。
5. 液体調味料が、減塩醤油である請求項１〜４の何れか１項に記載の容器入り液体調味料。
6. 食塩濃度が７〜９質量％である請求項１〜５の何れか１項に記載の容器入り液体調味料。
7. 液体調味料のｐＨが３〜６．５である請求項１〜６の何れか１項に記載の容器入り液体調味料。