JP4277516B2

JP4277516B2 - インクジェット記録方法

Info

Publication number: JP4277516B2
Application number: JP2002345828A
Authority: JP
Inventors: 強佐野; 慶政田村
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2002-11-28
Filing date: 2002-11-28
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2022-11-28
Also published as: JP2004175984A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンブラック濃度が等しいが、一方が補色用着色剤を含有し、もう一方が補色用着色剤を含有しないブラックインク組成物の少なくとも２種の組み合わせを含有するインクセット、並びにそのインクセットを用いる記録方法、記録物、及びインクジェット記録装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
インクジエット記録方法等によって画像を形成する場合に、高品質の画像を得る目的で、ライトブラックインクを含むインクセットを用いることがある。例えば、ブラックインク、シアンインク、マゼンタインク及びイエローインクからなる４色インクセット（あるいは、それらにライトシアンインク及びライトマゼンタインクを追加した６色インクセット）に、更にライトブラックインクを加えて５色インクセット（あるいは、７色インクセット）とすることがある。ライトブラックインクとは、ブラックインクよりもそのカーボンブラック濃度を低くしたものであり、シャドー部等の暗色に対する色再現性やグレーの階調性を向上させる目的で使用する。
【０００３】
しかしながら、ライトブラックインク（すなわち、薄いブラックインク）は、カーボンブラック含有量が低いので、得られる色相が、本来必要とする無彩色ではなく、色味を帯びてしまう。すなわち、ＣＩＥ（国際照明委員会）で規定されている色差表示法のＬ＊ａ＊ｂ＊空間で、（ａ＊，ｂ＊）＝（０，０）から逸脱し、具体的には黄色味を帯びてしまう。カーボンブラックのこうした帯黄色性を修正するには、イエローの補色となる着色剤（例えば、顔料）を使用する必要がある。
例えば、米国特許第５，８０３，９５８号明細書（特許文献１）には、カーボンブラックに加えてシアン顔料とマゼンタ顔料とを含むブラック顔料インク組成物が記載されている。すなわち、シアン顔料とマゼンタ顔料との混色によりブルー顔料を添加した場合と同様の効果が得られ、このブラック顔料インク組成物をライトブラックインク組成物として用いると、前記の帯黄色性が改善されるものとされている。
【０００４】
一方、カーボンブラック含有量が高いブラックインク（すなわち、濃いブラックインク）でも、得られる色相が、本来必要とする無彩色ではなく、赤味を帯びてしまうことが知られている。このような帯赤色性を修正する手段としては、例えば、特開昭６４−１８０号公報（特許文献２）に、銅フタロシアニン顔料を添加する方法が記載されている。
しかしながら、前記のような帯黄色性及び帯赤色性とカーボンブラック含有量との関連についての詳細な報告は現在まで知られておらず、薄いブラックインクにおける帯黄色性と、濃いブラックインクにおける帯赤色性とを同時に修正する手法は、従来技術では提案もされていない。
【０００５】
また、カーボンブラック濃度が異なる２種以上のブラックインクを用いるインクジェット記録方法も知られており、高濃度ブラックインクと低濃度ブラックインクとに別種の染料又は顔料を添加することも知られている（特開平１１−４８５０２号公報：特許文献３）。しかしながら、それらの各ブラックインクに添加する染料又は顔料は、黒色染料を単独若しくは混合物で用いるか、イエロー、マゼンタ、及びシアンを混合して用いることが記載されているのみであり、前記のような帯黄色性及び帯赤色性を同時に修正する手段については、それを示唆する記載もない。
【０００６】
更に、或る特定濃度のカーボンブラックを含むブラックインク組成物の１種を用いて、グレースケール（白色から灰色を経由して黒色に至る複数段階の階調パターン）を作成する場合には、記録媒体表面上に担持させるカーボンブラック量を少量から多量へと段階的に調節する必要があるため、インク液滴の打ち込み量を低デューティーから高デューティーへと変化させる。このような場合にも、後述するように、カーボンブラック含有量が高いブラックインクでは特に中間階調の灰色において帯色化が発生し、カーボンブラック含有量が低いブラックインクでは特に中間階調灰色から濃灰色において帯色化が発生することを本発明者は見出した。こうした中間階調灰色や濃灰色における帯色化は、その現象自体が従来は知られておらず、従って、その解決手段も全く知られていない。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許第５，８０３，９５８号明細書
【特許文献２】
特開昭６４−１８０号公報
【特許文献３】
特開平１１−４８５０２号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の課題は、カーボンブラックを含むブラックインク組成物において、中間階調灰色の記録物や、あるいは中間階調灰色から濃灰色の記録物において発生する帯色化を適切に修正する手段を提供するものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明は、カーボンブラックと補色用着色剤とを含有する第１のブラックインク組成物と、前記第１のブラックインク組成物におけるカーボンブラックの濃度と実質的に等しい濃度でカーボンブラックを含むが補色用着色剤を含まない第２のブラックインク組成物との組み合わせを少なくとも１組含むことを特徴とする、インクセットに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
最初に、本発明の原理を説明する。
後述する比較例で具体的に示すように、本発明者等は、最初に、インクジェット記録用インクセットにおいて、一般的に濃いブラックインクとして用いられているブラックインクと同程度の高含有量でカーボンブラックを含む濃いブラックインクを調製し、グレースケール（白色から灰色を経由して黒色に至る１８段階の階調パターン）を作成し、各階調を測色し、ＣＩＥで規定されている色差表示法のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のａ＊，ｂ＊座標にプロットしてみたところ、図１の曲線ｄで模式的に示すグレースケール軌跡を描いた。
【００１１】
図１に示すａ＊，ｂ＊座標において、ａ＊軸とｂ＊軸との交点、すなわち原点（ａ＊＝０及びｂ＊＝０）は無彩色であり、その原点から、例えばｂ＊軸の＋（プラス）方向（図１のＹ方向）に離れれば、その離れる程度に従って、イエロー味が強くなり、逆の−（マイナス）方向（図１のＢ方向）に離れれば、その離れる程度に従って、ブルー味が強くなる。また、前記原点から図１の破線Ｃの方向に離れるのに従って、シアン味が強くなり、同様に、前記原点から図１の破線Ｍの方向に離れるのに従って、マゼンタ味が強くなる。更に、図１の破線Ｇ及び破線Ｒは、それぞれ、グリーン及びレッドの方向を示している。
【００１２】
すなわち、図１の曲線ｄのグレースケール軌跡は、無彩色である白色（ａ＊＝０及びｂ＊＝０）から、灰色が濃くなるのに従って矢印Ｄの方向に彩色化された軌跡を描き、最終的には無彩色である黒色（ａ＊＝０及びｂ＊＝０）付近に戻った（実際に測定したデータでは、理想の黒色を示す原点に厳密には戻らないが、図１では、原点に戻るものとして模式的に示している）。
【００１３】
続いて、本発明者等は、インクジェット記録用インクセットにおいて、一般的に薄いブラックインクとして用いられているブラックインクと同程度の低含有量でカーボンブラックを含む薄いブラックインクを調製して、前記と同様のグレースケール（１８段階の階調パターン）を作成し、各階調を測色し、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系のａ＊，ｂ＊座標にプロットしてみることにした。
【００１４】
図２に模式的に示すように、薄いブラックインク〔図２（１）〕又は濃いブラックインク〔図２（２）〕で、特定の灰色を表現する場合には、その特定の灰色を表現するのに必要な量のカーボンブラックが、記録媒体表面１の単位面積あたりに付着するように、インク液滴を吐出させる。例えば、図２（１）に示すように、薄いブラックインクを用いる場合には、各インク液滴中のカーボンブラック２ｅの含有量が少ないので、高デューティーで印刷する必要がある。一方、図２（２）に示すように、濃いブラックインクを用いて、同じ灰色を表現する場合には、各インク液滴中のカーボンブラック２ｄの含有量が多いので、低デューティーで印刷する必要がある。
【００１５】
これらのいずれの場合も、単位面積あたりに担持されるカーボンブラック量は同じ量になるので、前記の薄いブラックインクから作成したグレースケールは、図１の曲線ｄのグレースケール軌跡と重なり、図３の太線ｅ’で示す軌跡を描くはずである。すなわち、０％デューティーの地点の白色（ａ＊＝０及びｂ＊＝０）から１００％デューティーの地点（太線ｅ’の先端ｘ）に至るまで、矢印Ｅ’の方向で太線ｅ’のグレースケール軌跡を描くはずである。
【００１６】
しかしながら、驚くべきことに、実際のグレースケール軌跡は図１の曲線ｅとなり、予想されるグレースケール軌跡（図３の太線ｅ’）よりも、イエロー側に大幅にシフトした。すなわち、０％デューティーの地点の白色（ａ＊＝０及びｂ＊＝０）から矢印Ｅの方向に沿って１００％デューティーの地点（細線ｅの先端ｙ）に至る軌跡を描くことが分かった。
【００１７】
以上の結果をまとめると、濃いブラックインクでグレースケールを作成した場合、図１の曲線ｄに示すとおり、淡灰色（記録媒体上の単位面積あたりに吐出するインクの液滴数が比較的少なく、単位面積あたりのカーボンブラック量が少ない場合；低デューティーの場合）ではイエローとレッドとの間の色相を帯び、濃灰色（記録媒体上の単位面積あたりに吐出するインクの液滴数が比較的多く、単位面積あたりのカーボンブラック量が多い場合；高デューティーの場合）ではレッドの色相を帯びる傾向がある。一方、薄いブラックインクでグレースケールを作成した場合は、図１の曲線ｅに示すとおり、予想されるグレースケール軌跡（図３の太線ｅ’）よりも、イエロー側にシフトする傾向がある。
【００１８】
また、濃いブラックインクでは特に中間階調において無彩色からの乖離が目立ち、薄いブラックインクでは中間階調から濃階調において無彩色からの乖離が目立つ。すなわち、濃いブラックインクでグレースケールを作成した場合、白色に近い灰色及び黒色に近い灰色では、ほとんど帯色化が認められないものの、中間階調の灰色では、帯色化が認められる。また、薄いブラックインクでグレースケールを作成した場合は、白色に近い灰色では、ほとんど帯色化が認められないものの、中間濃度から高濃度の灰色では、帯色化が認められる。
【００１９】
ブラックインクに含まれるカーボンブラック含有量の差異とデューティーの差異に依存して、こうした現象が起きる理由は、本発明者等にも不明であるが、こうした現象自体を報告した例も、従来は全く存在しない。従って、例えば、図１の曲線ｄの軌跡を示すような濃いブラックインクを用いて、中間階調灰色を印刷した場合に発生する帯色性（帯赤色性）を修正する技術は、従来は全く知られていない。また、例えば、図１の曲線ｅの軌跡を示すような薄いブラックインクを用いて、中間階調灰色ないし濃灰色を印刷した場合に発生する帯色性（帯黄色性）を修正する技術も、従来は全く知られていない。更に、図１に示すような濃いブラックインクと薄いブラックインクとを併用するインクセットにおいて、それらの帯色性、すなわち帯赤色性及び帯黄色性を適切に修正する技術も、従来は全く知られていない。
本発明は、本発明者が見出した前記の現象を利用して、前記の欠点を適切に修正する手段を提供するものである。
【００２０】
すなわち、本発明によれば、着色剤としてカーボンブラックのみを含むブラックインク組成物によってグレースケールを作成した場合に、ＣＩＥ（国際照明委員会）で規定されている色差表示法のＬ＊ａ＊ｂ＊空間に描かれたグレースケール軌跡において、原点（ａ＊，ｂ＊＝０，０）から逸脱しない階調を記録するためのブラックインク組成物には、カーボンブラックのみを使用するのに対し、原点（ａ＊，ｂ＊＝０，０）から比較的大きく逸脱して有彩色化されてしまう階調を記録するためのブラックインク組成物には、前記有彩色の補色となる補色用着色剤を添加して、有彩色化を修正する。従って、本発明のインクセットは、カーボンブラック濃度が等しいが、一方が補色用着色剤を含有し、もう一方が補色用着色剤を含有しない２種一対のブラックインク組成物の組合せ少なくとも１組からなるブラックインクセットを含む。
【００２１】
例えば、図１において曲線ｄのようなグレースケール軌跡を描く濃いブラックインク組成物のように、濃灰色を記録した場合に、ａ＊軸とｂ＊軸との交点、すなわち原点（ａ＊＝０及びｂ＊＝０）の付近にまで復帰する高濃度カーボンブラックのブラックインク組成物を用いる場合は、（１）中間階調灰色記録用の第１のブラックインク組成物と、（２）薄灰色記録用及び濃灰色記録用の第２のブラックインク組成物とに分割し、前記の第１のブラックインク組成物には補色用着色剤を含有させるが、前記の第２のブラックインク組成物には補色用着色剤を含有させない。カーボンブラック濃度は、前記の第１のブラックインク組成物及び前記の第２のブラックインク組成物で、実質的に同じ濃度とする。なお、補色用着色剤含有ブラックインク組成物が含有する補色用着色剤は、グレースケール軌跡ｄの補色となる着色剤（図１の領域ｃＤの着色剤）を選択して添加することができる。
【００２２】
一方、図１において曲線ｅのようなグレースケール軌跡を描く薄いブラックインク組成物のように、濃灰色を記録した場合に、ａ＊軸とｂ＊軸との交点、すなわち原点（ａ＊＝０及びｂ＊＝０）からかなり離れた地点で終結する低濃度カーボンブラックのブラックインク組成物を用いる場合は、（１）中間階調灰色記録用及び濃灰色記録用の第１のブラックインク組成物と、（２）薄灰色記録用の第２のブラックインク組成物とに分割し、前記の第１のブラックインク組成物には補色用着色剤を含有させるが、前記の第２のブラックインク組成物には補色用着色剤を含有させない。カーボンブラック濃度は、前記の第１のブラックインク組成物及び前記の第２のブラックインク組成物で、実質的に同じ濃度とする。なお、補色用着色剤含有ブラックインク組成物が含有する補色用着色剤は、グレースケール軌跡ｅの補色となる着色剤（図１の領域ｃＥの着色剤）を選択して添加することができる。
【００２３】
また、本発明によるインクセットは、補色用着色剤含有ブラックインク組成物２種以上と補色用着色剤不含ブラックインク組成物１種との組み合わせからなる組を含むこともできる。すなわち、本発明のインクセットに用いるブラックインクの或る組においては、その組に属する各ブラックインク組成物に含まれるカーボンブラック含有量を実質的に同量とし、補色用着色剤含有ブラックインク組成物として、同種の補色用着色剤を異なる含有量で含む補色用着色剤含有ブラックインク組成物２種以上を併用することができる。
【００２４】
また、本発明によるインクセットにおいて、カーボンブラック濃度がそれぞれ実質的に同じである補色用着色剤含有ブラックインク組成物と補色用着色剤不含ブラックインク組成物との組み合わせの組数は、それが少なくとも１組含まれていれば特に限定されるものではなく、カーボンブラック濃度が相互に異なる２種以上の組み合わせの複数の組を含むことができる。また、カーボンブラック含有量が或る同濃度の組み合わせ１組の他に、カーボンブラック濃度が異なり、補色用着色剤を含まないか又は含むブラックインク組成物１種又はそれ以上と併用することもできる。
【００２５】
例えば、図１の曲線ｄのようなグレースケール軌跡を描く濃いブラックインク組成物の組と、図１の曲線ｅのようなグレースケール軌跡を描く薄いブラックインク組成物の組とを併用することもできる。その場合のインクセットとしては、（Ａ１）補色用着色剤を含まない濃いブラックインク組成物、及び
（Ａ２）補色剤を含む濃いブラックインク組成物
の組み合わせ（同じカーボンブラック濃度の組）の他に、更に
（Ｂ１）補色用着色剤を含まない薄いブラックインク組成物及び
（Ｂ２）補色用着色剤を含む薄いブラックインク組成物
の組み合わせ（同じカーボンブラック濃度の組）を含むか、又は、
（Ｂ１）補色用着色剤を含まない薄いブラックインク組成物又は
（Ｂ２）補色用着色剤を含む薄いブラックインク組成物
を含むインクセットであることができる。
【００２６】
あるいは
（Ａ１）補色用着色剤を含まない薄いブラックインク組成物及び
（Ａ２）補色用着色剤を含む薄いブラックインク組成物
の組み合わせ（同じカーボンブラック濃度の組）の他に、更に
（Ｂ１）補色用着色剤を含まない濃いブラックインク組成物及び
（Ｂ２）補色用着色剤を含む濃いブラックインク組成物
の組み合わせ（同じカーボンブラック濃度の組）を含むか、又は
（Ｂ１）補色用着色剤を含まない濃いブラックインク組成物又は
（Ｂ２）補色用着色剤を含む濃いブラックインク組成物
を含むインクセットであることができる。
【００２７】
本発明のインクセットにおいて、或る特定濃度のカーボンブラックを含有するブラックインク組成物に対して適切な補色用着色剤は、例えば、以下の手順によって選択することができる。すなわち、前記のように、カーボンブラックのみを含有するブラックインク組成物に関するグレースケールを作成して、各階調を測色し、ＣＩＥで規定されている色差表示法のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のａ＊，ｂ＊座標にプロットして、グレースケール軌跡をａ＊，ｂ＊座標の第１象限に描き、そのグレースケール軌跡の原点（ａ＊＝０及びｂ＊＝０）に対して点対称となる仮想軌跡を前記ａ＊，ｂ＊座標の第３象限に描き、この仮想軌跡の色相と重なる色相を有する着色剤を求め、その着色剤を補色用着色剤として選択する。
【００２８】
本発明者が、前記の手順によって、適切な補色用着色剤を具体的に探索したところ、例えば、本発明のインクセットが、カーボンブラック濃度が比較的に低く、図１において曲線ｅのようなグレースケール軌跡を描く薄いブラックインク組成物を含む場合には、中間階調灰色記録用あるいは濃灰色記録用の補色剤含有ブラックインク組成物に、一般式（１）：
【化５】

（式中、ｐは０〜３の整数である）で表される顔料を添加することにより、中間階調灰色から濃灰色における帯色性が適切に修正され、理想的な無彩色に近いグレースケールを作成可能であることが分かった。
【００２９】
前記式（１）で表される顔料の内、ｐ＝０の場合の化合物は、カラーインデックス・ピグメントブルー６０（Ｃ．Ｉ．ＰＢ６０）として知られている。こうした薄いブラックインク組成物の場合、補色用着色剤不含ブラックインク組成物（及び補色用着色剤含有ブラックインク組成物）におけるカーボンブラック含有量は、それぞれのブラックインク組成物の全重量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％であり、補色用着色剤含有ブラックインク組成物における一般式（１）で表される顔料の含有量は、補色用着色剤含有ブラックインク組成物の全重量に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。
【００３０】
また、本発明のインクセットが、カーボンブラック濃度が比較的に高く、図１において曲線ｄのようなグレースケール軌跡を描く濃いブラックインク組成物を含む場合には、中間階調灰色記録用の補色剤含有ブラックインク組成物に、一般式（２）：
【化６】

で表される顔料を添加すると、中間階調での帯色性が適切に修正され、理想的な無彩色に近いグレースケールを作成することができることが分かった。
【００３１】
前記式（２）で表される顔料は、フタロシアニンブルー顔料であり、カラーインデックス・ピグメントブルー１５：３又はカラーインデックス・ピグメントブルー１５：４などとして知られている。こうした濃いブラックインク組成物の場合、補色用着色剤不含ブラックインク組成物（及び補色用着色剤含有ブラックインク組成物）におけるカーボンブラック含有量は、それぞれのブラックインク組成物の全重量に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．１〜３重量％であり、一般式（２）で表される顔料の含有量は、補色用着色剤含有ブラックインク組成物の全重量に対して、０．０１〜５重量％、好ましくは０．０１〜３重量％、より好ましくは０．１〜３重量％である。
【００３２】
本発明のインクセットに含まれる各補色用着色剤含有ブラックインク組成物に含有されるカーボンブラックと補色用着色剤との量比は特には限定されず、使用する個々のカーボンブラックの帯色性を修正することのできる量で前記補色用着色剤を含有させればよい。具体的に含有量を決定するには、例えば、使用するカーボンブラックと前記補色用着色剤とを特定比率で含有するインク組成物によって形成される記録像について、前記のようなグレースケール軌跡を作成し、帯色性の修正程度を評価し、その帯色性を適切に修正することのできる両者の含有比率を調整する。
【００３３】
本発明のインクセットを用いて、グレースケールなどを作成する場合に、補色用着色剤含有ブラックインク組成物を用いて記録を行う階調と、補色用着色剤不含ブラックインク組成物を用いて記録を行う階調の選択は、例えば、図４又は図５に示すようなグレースケール軌跡から適宜決定することができる。図４は、図１の曲線ｄのみを残し、もう一方の曲線ｅや破線Ｒ、Ｇ、Ｃ、及びＭなどを削除した模式的グラフであり、図５は、同様に、図１の曲線ｅのみを残した模式的グラフである。
【００３４】
図４の曲線ｄのグレースケール軌跡を示すブラックインク組成物の場合には、図４のａ＊，ｂ＊座標において、例えば、原点（ａ＊＝０及びｂ＊＝０）と、その原点から最も離れた曲線ｄ上の点Ｒ１との距離Ｑを計算し、原点（ａ＊＝０及びｂ＊＝０）からの距離が０．５Ｑ以下の領域については補色用着色剤不含ブラックインク組成物Ｄ１を用い、０．５Ｑより離れた領域については補色用着色剤含有ブラックインク組成物Ｄ２を用いることができる。あるいは、０．５Ｑにて分割する代わりに、例えば、０．３Ｑ〜０．７Ｑ（又は０．４Ｑ〜０．６Ｑ）の間のいずれかの値で二分割することもできる。あるいは、三分割以上に分け、補色用着色剤含有量の異なる２種以上の補色用着色剤含有ブラックインク組成物を用いることもできる。
【００３５】
また、例えば、図５の曲線ｅのグレースケール軌跡を示すブラックインク組成物の場合には、図５のａ＊，ｂ＊座標において、原点（ａ＊＝０及びｂ＊＝０）と、その原点から最も離れた曲線ｅ上の点Ｒ２との距離Ｑを計算し、原点（ａ＊＝０及びｂ＊＝０）からの距離が０．５Ｑ以下の領域については補色用着色剤不含ブラックインク組成物Ｅ１を用い、０．５Ｑより離れた領域については補色用着色剤含有ブラックインク組成物Ｅ２を用いることができる。あるいは、０．５Ｑにて分割する代わりに、例えば、０．３Ｑ〜０．７Ｑ（又は０．４Ｑ〜０．６Ｑ）の間のいずれかの値で二分割することもできる。あるいは、前記と同様に三分割以上に分けることもできる
【００３６】
本発明のインクセットのブラックインク組成物（すなわち、補色用着色剤含有ブラックインク組成物及び補色用着色剤不含ブラックインク組成物）に用いるカーボンブラックとして、例えば、コンタクト法、ファーネスト法、又はサーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。カーボンブラックとしては、具体的には、三菱化学製のＮｏ．２３００，Ｎｏ．９００，ＭＣＦ８８，Ｎｏ．３３，Ｎｏ．４０，Ｎｏ．４５，Ｎｏ．５２，ＭＡ７，ＭＡ８，ＭＡ１００，Ｎｏ２２００Ｂ等；コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０，Ｒａｖｅｎ５２５０，Ｒａｖｅｎ５０００，Ｒａｖｅｎ３５００，Ｒａｖｅｎ１２５５，Ｒａｖｅｎ７００等；キャボット社製のＲｅｇａｌ４００Ｒ，Ｒｅｇａｌ３３０Ｒ，Ｒｅｇａｌ６６０Ｒ，ＭｏｇｕｌＬ，Ｍｏｎａｒｃｈ７００，Ｍｏｎａｒｃｈ８００，Ｍｏｎａｒｃｈ８８０，Ｍｏｎａｒｃｈ９００，Ｍｏｎａｒｃｈ１０００，Ｍｏｎａｒｃｈ１１００，Ｍｏｎａｒｃｈ１３００，Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等；デグッサ社製のＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２Ｖ，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ１８，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＦＷ２００，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１５０，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１６０，ＣｏｌｏｒＢｌａｃｋＳ１７０，Ｐｒｉｎｔｅｘ３５，ＰｒｉｎｔｅｘＵ，ＰｒｉｎｔｅｘＶ，Ｐｒｉｎｔｅｘ１４０Ｕ，ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ６，ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ５，ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４Ａ，ＳｐｅｃｉａｌＢｌａｃｋ４等を使用することができる。カーボンブラックの粒径は、特に限定されるものではないが、１０μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
同じインクセットにおいて、同一組に属する各ブラックインク組成物が含有するカーボンブラックは、それぞれ同濃度であり、別の組に属する各ブラックインク組成物が含有するカーボンブラック濃度は相互に異なる。
【００３７】
本発明のインクセットに含まれ補色用着色剤不含ブラックインク組成物は、従来公知のブラックインク組成物と同様の配合成分を含むことができ、補色用着色剤含有ブラックインク組成物は、前記の補色用着色剤を含有することを除けば、それ以外の点では、従来公知のブラックインク組成物と同様の配合成分を含むことができ、それぞれ有機系インク又は好ましくは水系インクとして調製することができる。また、本発明のインクセットは、従来公知の各種の記録方法用インクとして利用することができ、好ましくはインクジェット記録用インクセットとして利用することができる。
以下に、本発明のインクセットがインクジェット記録用であり、各インク組成物が水系インク組成物である場合について簡単に説明する。
【００３８】
インクジェット記録用水系ブラックインク組成物において、カーボンブラック及び前記補色用着色剤は、例えば、分散剤で水性媒体中に分散させた顔料分散液としてインク組成物に添加するのが好ましい。
【００３９】
本発明のインクセットで用いるインクジェット記録用水系ブラックインク組成物は、更に界面活性剤を含有することができる。界面活性剤の具体例としては、アニオン性界面活性剤（例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、又はポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩など）、ノニオン性界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、又はポリオキシエチレンアルキルアミドなど）、両性界面活性剤（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、又は２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン）等を挙げることができ、これらは単独で又は二種以上を組合せて使用することができる。
【００４０】
本発明によるブラックインク組成物は、アセチレングリコール系界面活性剤を含むのが好ましい。この添加によってインク組成物の記録媒体への浸透性を向上することができ、種々の記録媒体においてにじみの少ない印刷を期待することができる。本発明で用いるブラックインク組成物において用いられるアセチレングリコール系界面活性剤の好ましい具体例としては、一般式（３）：
【化７】

〔式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０であり、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、及びＲ⁴はそれぞれ独立してアルキル基、好ましくは炭素数６以下のアルキル基である〕で表わされる化合物を挙げることができる。
【００４１】
前記一般式（３）で表される化合物の中で、特に好ましくは２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オールなどを挙げることができる。前記一般式（２）で表されるアセチレングリコール系界面活性剤として市販品を利用することも可能であり、その具体例としてはサーフィノール１０４、８２、４６５、４８５、又はＴＧ（いずれもＡｉｒＰｒｏｄｕｃｔｓａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌｓ．Ｉｎｃ．より入手可能）、オルフインＳＴＧ、オルフインＥ１０１０（いずれも日信化学社製の商品名）を挙げることができる。
【００４２】
本発明で用いるブラックインク組成物は、一般式（４）：
【化８】

（式中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁷は、独立して、Ｃ_1-6アルキル基を表し、ｊ及びｋは、独立して、１以上の整数を表し、ＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｓ及びｔは０以上の整数を表すが、但しｓ＋ｔは１以上の整数を表し、ＥＯ及びＰＯは、［］内においてその順序は問わず、ランダムであってもブロックであってもよい）
で表されるシリコーン系界面活性剤を含むのが好ましい。この添加によってインク組成物の記録媒体への浸透性を向上することができる。
【００４３】
前記一般式（４）で表されるシリコーン系界面活性剤において好ましい化合物は、前記一般式（４）において、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁷が、独立して、Ｃ_1-6アルキル基、より好ましくはメチル基であり、ｊ及びｋが、独立して、１以上の整数、より好ましくは１〜２であり、ｓ及びｔは０以上の整数を表すが、但しｓ＋ｔが１以上の整数、より好ましくはｓ＋ｔは２〜４である化合物である。
【００４４】
前記一般式（４）で表されるシリコーン系界面活性剤において特に好ましい化合物は、前記式（４）において、ｊ及びｋが同じ数であり、しかも１〜３、特には１又は２である化合物であり、更に好ましい前記一般式（４）で表される化合物は、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁷が全てメチル基を表し、ｊが１を表し、ｋが１を表し、ｕが１を表し、ｓが１以上の整数、特には１〜５の整数を表し、ｔが０を表す化合物である。
【００４５】
前記一般式（４）で表されるシリコーン系界面活性剤の添加量は適宜決定されてよいが、本発明で用いるブラックインク組成物の全重量に対して０．０３〜３重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜２重量％程度であり、更に好ましくは０．３〜１重量％程度である。
【００４６】
前記一般式（４）で表されるシリコーン系界面活性剤は市販されており、それを利用することが可能である。例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社より市販されているシリコーン系界面活性剤ＢＹＫ−３４７又はＢＹＫ−３４８が利用可能である。
【００４７】
インクジェット記録用水系ブラックインク組成物に含有される界面活性剤量は特に限定されるものではないが、好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。界面活性剤の含有量が０．０１重量％未満になると界面活性効果が十分に得られず、１０重量％を超えると結晶の析出、液晶の形成、あるいは顔料の安定性低下などによる吐出不良の原因となる場合が認められる。
本発明において、補色用着色剤は、顔料又は染料であることができる。顔料は、顔料を分散させる分散剤によりインク組成物中に分散されるものである。
本発明の好ましい態様によれば、これらの顔料は、分散剤で水性媒体中に分散させて得られた顔料分散液としてインク組成物に添加されるのが好ましい。
分散剤としては、慣用の界面活性剤の他、顔料分散液を調製するのに慣用されている分散剤、例えば高分子分散剤を好適に使用することができる。なお、この顔料分散液に含まれる分散剤がインク組成物の分散剤及び界面活性剤としても機能するであろうことは当業者に明らかであろう。
【００４８】
より好ましい分散剤としては、高分子分散剤、特に樹脂分散剤を使用することができる。
高分子分散剤の好ましい例としては天然高分子が挙げられる。その具体例としては、にかわ、ゼラチン、ガゼイン、又はアルブミンなどのタンパク質類、アラビアゴム、又はトラガントゴムなどの天然ゴム類、サボニンなどのグルコシド類、アルギン酸、あるいはアルギン酸プロピレングリコールエステル、アルギン酸トリエタノールアミン、又はアルギン酸アンモニウムなどのアルギン酸誘導体、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、又はエチルヒドロキシセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。
【００４９】
また、高分子分散剤の好ましい例としては合成高分子も挙げられる。その具体例としては、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸塩−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、又はアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、又はスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル樹脂、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−マレイン酸樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、あるいは、酢酸ビニル−エチレン共重合体、酢酸ビニル−脂肪酸ビニルエチレン共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、又は酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。
これらの中でも、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、及びスチレン−無水マレイン酸共重合体が該分散剤として好ましい。
【００５０】
また、樹脂分散剤としては、市販のものを使用することができ、その具体例としては、ジョンソンポリマー株式会社製、ジョンクリル６８（分子量１００００、酸価１９５）、ジョンクリル６１Ｊ（分子量１００００、酸価１９５）、ジョンクリル６８０（分子量３９００、酸価２１５）、ジョンクリル６８２（分子量１６００、酸価２３５）、ジョンクリル５５０（分子量７５００、酸価２００）、ジョンクリル５５５（分子量５０００、酸価２００）、ジョンクリル５８６（分子量３１００、酸価１０５）、ジョンクリル６８３（分子量７３００、酸価１５０）、ジョンクリルＢ−３６（分子量６８００、酸価２５０）等が挙げられる。
【００５１】
本発明のインクジェット記録用インクセットに含まれる水系ブラックインク組成物は、湿潤剤、乾燥速度調整剤、及び／又は安定化剤として、水溶性有機溶媒を含有することができる。各インク組成物に添加される水溶性有機溶媒の含有量は、インク組成物の全重量に対して、好ましくは０．５〜４０重量％程度であり、より好ましくは２〜３０重量％である。
前記の水溶性有機溶媒としては、通常の水性顔料インク組成物に配合される水溶性有機溶媒を用いることができ、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、若しくはトリメチロールプロパンなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチエレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、若しくはトリエチレングリコールモノブチルエーテルなどの多価アルコールのアルキルエーテル類；あるいは、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、又はトリエタノールアミンを挙げることができる。
【００５２】
また、本発明のインクジェット記録用インクセットに含まれるブラックインク組成物は、防腐剤、金属イオン捕獲剤、及び／又は防錆剤を更に含有するのが好ましい。ここで、防腐剤は、アルキルイソチアゾロン、クロルアルキルイソチアゾロン、ベンズイソチアゾロン、ブロモニトロアルコール、オキサゾリジン系化合物、及びクロルキシレノールからなる群から選択された１種以上の化合物が好ましく、金属イオン捕獲剤は、エチレンジアミン四酢酸塩が好ましく、防錆剤は、ジシクロヘキシルアンモニウムニトラート及び／又はベンゾトリアゾールが好ましく用いられる。
【００５３】
また、本発明のインクジェット記録用インクセットに含まれるブラックインク組成物は、保存安定性の確保、目詰まり防止、吐出安定の確保、放置安定性の確保の目的で、湿潤剤、保湿剤、溶解助剤、浸透制御剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防黴剤、腐食防止剤、その他の種々の添加剤を添加することができる。
その他、インク成分の溶解性を向上させ、更に記録媒体、例えば、紙に対する浸透性を向上させ、あるいはノズルの目詰まりを防止する成分として、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、又はイソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホランなどを挙げることができ、これらを適宜選択して使用することができる。
【００５４】
また、ｐＨ調整剤、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類及びそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機水酸化物、水酸化アンモニウム、４級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類、その他、燐酸塩などを挙げることができる。
その他の添加剤として、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩、市販の酸化防止剤、紫外線吸収剤なども用いることができる。
【００５５】
また、本発明のインクジェット記録用インクセットに含まれるブラックインク組成物は、表面張力が４５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、更に好ましくは、２５〜４５ｍＮ／ｍの範囲である。表面張力が４５ｍＮ／ｍを越えると、印字の乾燥性が悪くなり、滲みが発生しやすくなり、カラーブリードが発生する等のため、良好な印刷画像が得られにくい。また、表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満では、プリンタヘッドのノズル周囲が濡れやすくなるためにインク滴の飛行曲がりが発生する等、吐出安定性に問題が生じ易い。上記表面張力は、通常に用いられる表面張力計によって測定することができる。
インクの表面張力は、インクを構成する各成分の種類や組成比などを調整することにより上記範囲内とすることができる。
本発明のインクジェット記録用インクセットに含まれるブラックインク組成物は、通常の方法で調製することができる。
本発明のインクセットは、モノクロ記録用のインクセット又はカラー記録用のインクセットであることができる。
【００５６】
本発明のモノクロ記録用インクセットは、補色用着色剤含有ブラックインク組成物（１種またはそれ以上）と補色用着色剤不含ブラックインク組成物との組み合わせの少なくとも１組を含み、各組において、前記補色用着色剤含有ブラックインク組成物と前記補色用着色剤不含ブラックインク組成物のカーボンブラック濃度がそれぞれ実質的に同濃度である。前記の或る１組の組み合わせ内部において、補色用着色剤含有ブラックインク組成物２種以上を用いる場合は、その補色用着色剤の含有量が相互に異なる。また、１つのインクセットにおいて前記の組み合わせを２組以上併用する場合は、各組相互のカーボンブラック濃度がそれぞれ異なる。
【００５７】
また、本発明のカラー記録用インクセットを構成するインク組成物の種類や数は、本発明による複数のブラックインク組成物をインクセット構成員として含む限り特に限定されるものではないが、典型的な本発明によるインクセットとしては、例えば、イエロー、シアン、マゼンタ、第１ブラックインク（補色用着色剤含有）、及び第２ブラックインク（補色用着色剤不含）の５色のインクセット；イエロー、シアン、マゼンタ、第１ブラックインク（補色用着色剤含有）、第２ブラックインク（補色用着色剤不含）、ライトシアン、及びライトマゼンタの７色のインクセット；イエロー、シアン、マゼンタ、第１ブラックインク（補色用着色剤含有）、第２ブラックインク（補色用着色剤不含）、ライトシアン、ライトマゼンタ、及びダークイエローの８色のインクセット；イエロー、マゼンタ、シアン、第１ブラックインク（補色用着色剤含有）、第２ブラックインク（補色用着色剤不含）、ライトマゼンタ、及びライトシアンの７色のインクセット；イエロー、シアン、マゼンタ、第１ブラックインク（補色用着色剤含有）、第２ブラックインク（補色用着色剤不含）、レッド、グリーン、及びブルーの８色のインクセット；イエロー、シアン、マゼンタ、第１ブラックインク（補色用着色剤含有）、第２ブラックインク（補色用着色剤不含）、オレンジ、グリーン、及びブルーの８色のインクセット；並びにイエロー、マゼンタ、シアン、第１ブラックインク（補色用着色剤含有）、第２ブラックインク（補色用着色剤不含）、オレンジ、グリーン、及びバイオレットの８色のインクセット；あるいは、前記の各インクセットに更に別のブラックインク組成物を含むインクセット；を挙げることができる。
なお、本発明のインクセットには、前記補色用着色剤の含有量が異なる２種以上の補色剤含有ブラックインク組成物を含む、前記カラーインクセット及び前記モノクロインクセットも含まれる。
【００５８】
なお、本明細書において「ライトマゼンタ」及び「ライトシアン」の各インク組成物とは、一般的には、濃度変調による印刷画像の画質向上を目的に、それぞれマゼンタインク組成物、及びシアンインク組成物の色材濃度を低くしたインク組成物である。また、「ダークイエロー」のインク組成物とは、シャドー部等の暗色に対する色再現性を向上させる目的で、イエローインク組成物よりも明度・彩度の低い色材（顔料）を用いたイエローインク組成物である。そして、「レッド」、「オレンジ」、「グリーン」、「ブルー」、及び「バイオレット」の各インク組成物は、色再現範囲を向上させるために、イエロー、マゼンタ、シアンの中間色を構成する要素として使用されるインク組成物である。
【００５９】
本発明のインクセットは、補色用着色剤含有ブラックインク組成物がカーボンブラックと前記補色用着色剤とを含有することを除けば、それ以外の点では、従来公知のインクセットと同様に構成することができ、従来公知の各種の記録方法用インクとして利用することができる。好ましいインクセットは、水系であり、特にインクジェット記録用インクセットである。
また、本発明の記録方法は、インク組成物の液滴を吐出して、前記液滴を記録媒体に付着させて印刷を行う記録方法であって、本発明のインクセットを用いる。ここで、記録方法は、本発明のインクセットが収容されたインクカートリッジ（各ブラックインク組成物が個別に収容されたインクカートリッジ）を公知のインクジェット記録装置に搭載させて、記録媒体に対して印刷することにより、好適に行うことができる。
ここで、インクジェット記録装置としては、電気信号に基づいて振動可能な電歪素子が搭載されるとともに、前記電歪素子の振動によって、本発明に係るインクセットが含むインクを吐出することができるように構成されたインクジェット記録装置が好ましい。
また、インクセットを収容するインクカートリッジ（収容ケース）としては、公知のものを好適に使用することができる。
また、本発明の記録物は、本発明の記録方法によって印刷されるので、カーボンブラックの帯色性を修正することができ、色味が良好である。
【００６０】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。以下の実施例及び比較例で、ｗｔ％は重量％である。
【比較例】
（１）ブラックインク組成物の調製
以下の表１に記載の配合成分を混合し、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ〔直径＝１．７ｍｍ；混合物の１．５倍量（重量）〕とともに２時間分散させ、濃いブラックインク組成物Ａ１及びＢ１、並びに薄いブラックインク組成物Ａ２及びＢ２を得た。水溶性樹脂としてはスチレン−アクリル酸共重合体（分子量＝１５０００；酸価＝１００）を用いた。なお、表１における単位は、重量％である。
【００６１】
【表１】

【００６２】
（２）グレースケールの出力
前項（１）で調製した濃いブラックインク組成物Ａ１又は薄いブラックインク組成物Ａ２をインクジェットプリンタ（ＭＣ２０００；セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジのブラックインク室に充填し、専用記録媒体（ＭＣ写真用紙；セイコーエプソン株式会社製）に吐出し、それぞれ白から黒へのグレーの階調パターン（グレースケール）を、階調を１７等分に分割して出力した。出力は各インクの吐出量を分配して行った。出力されたパターンは分光光度計（ＧＲＥＴＡＧＳＰＭ；ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測定し、ＣＩＥで規定されている色差表示法のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の座標を求めた。その際の条件は、光源Ｄ５０、光源フィルタなしで、白色標準は絶対白とし、視野角は２°とした。
結果を、図６の曲線ａ１（濃いブラックインク組成物Ａ１）及び曲線ａ２（薄いブラックインク組成物Ａ２）に示す。
【００６３】
また、図６の曲線ａ１と曲線ａ２とにおいて、単位面積あたりのカーボンブラック担持量が同量になる点を３箇所示す。すなわち、曲線ａ１上の点ｓ１と曲線ａ２上の点ｓ２とは、単位面積あたりのカーボンブラック担持量が同量であり、同様に、曲線ａ１上の点ｔ１と曲線ａ２上の点ｔ２、及び曲線ａ１上の点ｕ１と曲線ａ２上の点ｕ２とは、それぞれ単位面積あたりのカーボンブラック担持量が同量である。これらの各点間距離（ΔＣ^*）を式（１）：
【数１】

によって計算した。なお、Δａ^*は、各点間のａ^*値の差であり、Δ^*は、各点間のｂ^*値の差である。結果は以下の通りであった。
ｓ１−ｓ２間距離＝８．９
ｔ１−ｔ２間距離＝５．８
ｕ１−ｕ２間距離＝０．９８
【００６４】
同様に、前項（１）で調製した濃いブラックインク組成物Ｂ１又は薄いブラックインク組成物Ｂ２をインクジェットプリンタ（ＭＣ２０００；セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジのブラックインク室に充填し、専用記録媒体（光沢フィルム；セイコーエプソン株式会社製）に吐出し、白から黒へのグレーの階調パターン（グレースケール）を、階調を１７等分に分割して出力した。出力は各インクの吐出量を分配して行った。出力されたパターンを測色し、ａ＊，ｂ＊座標をプロットした。濃いブラックインク組成物Ｂ１からは、図６の曲線ａ１と同様のグレースケール軌跡が得られ、薄いブラックインク組成物Ｂ２からは、図６の曲線Ａ２と同様のグレースケール軌跡が得られた。
【００６５】
図６から明らかなとおり、補色用着色剤を添加しない場合には、濃いブラックインク組成物及び薄いブラックインク組成物のそれぞれから得られるグレースケール軌跡は、原点から大幅に乖離し、帯色性を示す。
【００６６】
（実施例１及び２）
（１）ブラックインク組成物の調製
以下の表２に記載の配合成分を混合し、サンドミル（安川製作所製）中でガラスビーズ〔直径＝１．７ｍｍ；混合物の１．５倍量（重量）〕とともに２時間分散させ、補色用着色剤含有ブラックインク組成物Ｘ１及びＹ１、並びに補色用着色剤不含ブラックインク組成物Ｘ２及びＹ２を得た。水溶性樹脂としてはスチレン−アクリル酸共重合体（分子量＝１５０００；酸価＝１００）を用いた。なお、表２における単位は、重量％である。
【００６７】
【表２】

【００６８】
（２）グレースケールの出力（インクセットＸ：実施例１）
補色用着色剤含有ブラックインク組成物Ｘ１及び補色用着色剤不含ブラックインク組成物Ｘ２からインクセットＸ（実施例１）を構成し、インクジェットプリンタ（ＭＣ２０００；セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジに、次のように充填した。
（イ）前記インクジェットプリンタ（ＭＣ２０００）のインクカートリッジのブラックインク室に補色用着色剤含有ブラックインク組成物Ｘ１を充填した。
（ロ）前記インクジェットプリンタ（ＭＣ２０００）のインクカートリッジのシアンインク室に補色用着色剤不含ブラックインク組成物Ｘ２を充填した。
専用記録媒体（ＭＣ写真用紙；セイコーエプソン株式会社製）に吐出し、それぞれ白から黒へのグレーの階調パターン（グレースケール）を、階調を１８等分に分割して出力した。出力は各インクの吐出量を分配して行った。出力されたパターンは分光光度計（ＧＲＥＴＡＧＳＰＭ；ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測定し、ＣＩＥで規定されている色差表示法のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の座標を求めた。その際の条件は、光源Ｄ５０、光源フィルタなしで、白色標準は絶対白とし、視野角は２°とした。本実施例では、白（階調１７）から黒（階調０）の１８階調のうち、階調１７〜１６を補色用着色剤不含ブラックインク組成物Ｘ２で印刷し、階調１５〜０を補色用着色剤含有ブラックインク組成物Ｘ１で印刷した。結果を、図７に示す。
【００６９】
（３）グレースケールの出力（インクセットＹ：実施例２）
補色用着色剤含有ブラックインク組成物Ｙ１及び補色用着色剤不含ブラックインク組成物Ｙ２からインクセットＹ（実施例２）を構成し、インクジェットプリンタ（ＭＣ２０００；セイコーエプソン株式会社製）の専用カートリッジに、次のように充填した。
（イ）前記インクジェットプリンタ（ＭＣ２０００）のインクカートリッジのブラックインク室に補色用着色剤含有ブラックインク組成物Ｙ１を充填した。
（ロ）前記インクジェットプリンタ（ＭＣ２０００）のインクカートリッジのシアンインク室に補色用着色剤不含ブラックインク組成物Ｙ２を充填した。
専用記録媒体（ＭＣ写真用紙；セイコーエプソン株式会社製）に吐出し、それぞれ白から黒へのグレーの階調パターン（グレースケール）を、階調を１８等分に分割して出力した。出力は各インクの吐出量を分配して行った。出力されたパターンは分光光度計（ＧＲＥＴＡＧＳＰＭ；ＧＲＥＴＡＧ社製）を用いて測定し、ＣＩＥで規定されている色差表示法のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系の座標を求めた。その際の条件は、光源Ｄ５０、光源フィルタなしで、白色標準は絶対白とし、視野角は２°とした。本実施例では、白（階調１７）から黒（階調０）の１８階調のうち、階調１７及び階調６〜０を補色用着色剤不含ブラックインク組成物Ｙ２で印刷し、階調１６〜７を補色用着色剤含有ブラックインク組成物Ｙ１で印刷した。結果を、図８に示す。
【００７０】
【発明の効果】
本発明によれば、中間階調の灰色や濃灰色に発生する帯色性を適切に修正することのできるインクセットが提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】ＣＩＥで規定されている色差表示法のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のａ＊，ｂ＊座標にプロットしたグレースケール軌跡を模式的に示す説明図である。
【図２】薄いブラックインク〔図２（１）〕又は濃いブラックインク〔図２（２）〕を用いて、同じ灰色を表現するのに必要な量のカーボンブラックが、記録媒体表面の単位面積あたりに付着するようにデューティーを調節してインク液滴を吐出させる状態を模式的に示す説明図である。
【図３】ＣＩＥで規定されている色差表示法のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系のａ＊，ｂ＊座標にプロットした濃いブラックインクのグレースケール軌跡に、薄いブラックインクの仮想グレースケール軌跡が重なることを模式的に示す説明図である。
【図４】図１の曲線ｄのグレースケール軌跡を示す濃いブラックインクにおいて、補色用着色剤含有インク組成物と補色用着色剤不含インク組成物との諧調分割方法を模式的に示す説明図である。
【図５】図１の曲線ｅのグレースケール軌跡を示す薄いブラックインクにおいて、補色用着色剤含有インク組成物と補色用着色剤不含インク組成物との諧調分割方法を模式的に示す説明図である。
【図６】比較例にて作成した濃いブラックインクと薄いブラックインクの実際のグレースケール軌跡をａ＊，ｂ＊座標に示すグラフである。
【図７】実施例１にて作成したインクセットＸの実際のグレースケール軌跡をａ＊，ｂ＊座標に示すグラフである。
【図８】実施例２にて作成したインクセットＹの実際のグレースケール軌跡をａ＊，ｂ＊座標に示すグラフである。

Claims

０．０１〜１０重量％のカーボンブラックと補色用着色剤とを含有する第１のブラックインク組成物と、当該第１のブラックインク組成物におけるカーボンブラックの濃度と実質的に等しい濃度でカーボンブラックを含むが補色用着色剤を含まない第２のブラックインク組成物との組み合わせを少なくとも１組含むインクセットを用いるインクジェット記録方法であって、
Ｌ＊ａ＊ｂ＊空間に描かれたグレースケール軌跡において、原点（ａ＊，ｂ＊＝０，０）から所定距離以上の階調を記録する場合は、第１のブラックインク組成物を用い、原点から所定距離未満の階調を記録する場合は、第２のブラックインク組成物を用いる、記録方法。
前記第１のブラックインク組成物が、補色用着色剤として一般式（１）：

（式中、ｐは０〜３の整数である）で表される顔料を含有する、請求項１に記載の記録方法。
前記一般式（１）で表される顔料の含有量が、前記第１ブラックインク組成物の全重量に対して、０．０１〜５重量％である、請求項２に記載の記録方法。
前記第１のブラックインク組成物が、補色用着色剤として一般式（２）：

で表される顔料を含有する、請求項１に記載の記録方法。
前記一般式（２）で表される顔料の含有量が、前記第１ブラックインク組成物の全重量に対して、０．０１〜５重量％である、請求項４に記載の記録方法。
前記インクセットが、第１のブラックインク組成物が、補色用着色剤として一般式（１）：

（式中、ｐは０〜３の整数である）で表される顔料を含有する第１の組み合わせと、第１のブラックインク組成物が、補色用着色剤として一般式（２）：

で表される顔料を含有し、カーボンブラック濃度が前記の第１の組み合わせにおけるカーボンブラック濃度よりも高い第２の組み合わせとを含む、請求項１に記載の記録方法。
前記第１の組み合わせにおいて、一般式（１）で表される顔料の含有量が、第１ブラックインク組成物の全重量に対して０．０１〜５重量％であり、前記第２の組み合わせにおいて、一般式（２）で表される顔料の含有量が、第１ブラックインク組成物の全重量に対して０．０１〜５重量％である、請求項６に記載の記録方法。
前記インクセットが水系である請求項１〜７のいずれか一項に記載の記録方法。
前記ブラックインク組成物が、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群から選んだ界面活性剤の少なくとも１種を含有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の記録方法。
前記ノニオン性界面活性剤が、アセチレングリコール系界面活性剤である請求項９に記載の記録方法。
前記ブラックインク組成物が、水溶性有機溶媒を更に含有する請求項１〜１０のいずれか一項に記載の記録方法。