JP4271776B2 - 含フッ素芳香族化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含フッ素芳香族化合物及びその製造方法に関する。更に詳細には、本発明は、新規な含フッ素芳香族ジニトロ化合物及びその製造方法に関する。
【0002】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は新規な含フッ素芳香族化合物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【0003】
【課題を解決するための手段】
本発明の目的は、下記化学式1で表される含フッ素芳香族化合物:
【0004】
【化4】
【0005】
{ただし、式中、Rf1およびRf2は、それぞれ独立に、−CnF2n+1(ここで、nは6〜12の整数である)、−CnF2n-1(ここで、nは6〜12の整数である)、−CnF2n-3(ここで、nは6〜12の整数である)、−C6F5、−C10F7、または−C14F9を示し、ビフェニルの水素は低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素または臭素でそれぞれ独立に置換されていてもよい}によって達成される。
【0006】
また、本発明の別の目的は、下記化学式2で表される芳香族化合物:
【0007】
【化5】
【0008】
(ただし、式中、ビフェニルの水素は低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素または臭素でそれぞれ独立に置換されていてもよい)
を有機溶媒の存在下でパーフルオロ化合物と反応させることを特徴とする下記化学式1で表される含フッ素芳香族化合物:
【0009】
【化6】
【0010】
{ただし、式中、Rf1およびRf2は、それぞれ独立に、−CnF2n+1(ここで、nは6〜12の整数である)、−CnF2n-1(ここで、nは6〜12の整数である)、−CnF2n-3(ここで、nは6〜12の整数である)、−C6F5、−C10F7、または−C14F9を示し、ビフェニルの水素は低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素または臭素でそれぞれ独立に置換されていてもよい}の製造方法によって達成される。
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明は、下記化学式1で表される含フッ素芳香族化合物:
【0012】
【化7】
【0013】
{ただし、式中、Rf1およびRf2は、それぞれ独立に、−CnF2n+1(ここで、nは6〜12の整数である)、−CnF2n-1(ここで、nは6〜12の整数である)、−CnF2n-3(ここで、nは6〜12の整数である)、−C6F5、−C10F7、または−C14F9を示し、ビフェニルの水素は低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素または臭素でそれぞれ独立に置換されていてもよい}を提供できる。−CnF2nー1(ここで、nは6〜12の整数である)の場合には、その構造中に二重結合が含まれている。
【0014】
化学式1で表される含フッ素芳香族化合物としては、例えば次の化合物を例示できる。
【0015】
【化8】
【0016】
これらの化合物に加えて、Rf1およびRf2が−C6F13、−C7F15、−C8F17、−C9F19、−C10F21、−C11F23、または−C12F25で示されるパーフルオロアルキル基−CnF2n+1;−C6F11、−C9F17、−C10F19などで示されるパーフルオロアルケン基−CnF2n-1;−C6F9、−C7F11、−C8F13、−C9F15、−C10F17、−C11F19、または−C12F21で示されるパーフルオロアルキン基−CnF2n-3;−C6F5(パーフルオロフェニル基)、−C10F7(パーフルオロナフチル基)、または−C14F9(パーフルオロアンスリル基、パーフルオロフェナンスリル基)であって、それぞれ単独で、または任意に組み合わせた化合物を挙げることができる。これらの化合物の中でも、Rfが二重結合を含む−CnF2n-1(ここで、nは6〜12の整数である)で表される含フッ素芳香族化合物が好ましい。
【0017】
また、ビフェニルの水素は炭素数1〜5の低級アルキル基、炭素数1〜5の低級アルコキシ基、フッ素、塩素または臭素でそれぞれ独立に置換されていてもよい。
【0018】
下記化学式1で表される含フッ素芳香族化合物:
【0019】
【化9】
【0020】
{ただし、式中、Rf1およびRf2は、それぞれ独立に、−CnF2n+1(ここで、nは6〜12の整数である)、−CnF2n-1(ここで、nは6〜12の整数である)、−CnF2n-3(ここで、nは6〜12の整数である)、−C6F5、−C10F8、または−C14F10を示し、ビフェニルの水素は低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素または臭素でそれぞれ独立に置換されていてもよい}は、下記化学式2で表される芳香族化合物:
【0021】
【化10】
【0022】
(ただし、式中、ビフェニルの水素は低級アルキル基、低級アルコキシ基、フッ素、塩素または臭素でそれぞれ独立に置換されていてもよい)
を有機溶媒の存在下でパーフルオロ化合物と反応させることにより得られる。
【0023】
本発明の化学式2で表される芳香族化合物としては、例えば次の化合物が例示できる:4,4’−ジヒドロキシ−2,2’−ジニトロビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−6,6’−ジニトロビフェニル、2,2’−ジヒドロキシ−6,6’−ジニトロビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−2,2’−ジニトロビフェニル、2,2’−ジヒドロキシ−5,5’−ジニトロビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−5,5’−ジニトロビフェニル、2,2’−ジヒドロキシ−3,3’−ジニトロビフェニル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジニトロビフェニル、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジニトロビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジニトロビフェニルなど。
【0024】
また、ビフェニルの水素は炭素数1〜5の低級アルキル基、炭素数1〜5の低級アルコキシ基、フッ素、塩素または臭素でそれぞれ独立に置換されていてもよい。
【0025】
本発明で用いられるパーフルオロ化合物としては、次の化合物を挙げることができる。
【0026】
【化11】
【0027】
C6F14、C7F16、C8F18、C9F20,C10F22、C11F24またはC12F26、C6F10、C7F12、C8F14、C9F16,C10F18,C11F20またはC12F22,C6F6、C10F9またはC14F11など。
【0028】
本発明で用いられるパーフルオロ化合物は、予め原料である化学式2で表される芳香族化合物を混合してもよいが、反応収率の観点から徐々に滴下することが好ましい。パーフルオロ化合物の中でも、パーフルオロアルケンCnF2n(nが6〜12の整数を示す)が好ましい。パーフルオロ化合物が固体の場合には、反応に使用する有機溶媒に予め溶解してから、反応器に添加または滴下することが好ましい。
【0029】
本発明に用いるパーフルオロ化合物の使用量は、化学式2で表される芳香族化合物が完全に反応する量であれば特に限定されないが、化学式2で表される芳香族化合物1モルに対し、通常、2〜100モル、好ましくは2〜10モルの範囲である。パーフルオロ化合物の使用量が2モルよりも少ない場合には、化学式2で表される芳香族化合物が十分に反応することがなく、また、100モルを越える場合には、パーフルオロ化合物の使用量に対し比例して反応収量が増加しないために好ましくない。
【0030】
本発明に用いる有機溶媒としては、原料反応物および生成物と相互作用を及ぼすものでなければ特に限定されることはなく、例えば水、無機溶媒及び有機溶媒、具体的には、エチルエーテル、プロピルエーテル、イソプロピルエーテル、THF(テトラハイドロフラン)、1,4−ジオキサン、フェニルエーテルなどのエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、プロパノン、シクロヘキサノン、n−メチルピロリジンなどのケトン類;酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル類;エチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールメチルエステル、エチレングリコールエチルエステルなどのグリコール類;ペンタン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの炭化水素類;四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタンなどのハロゲン類;ジメチルホルムアミド(DMF)、ジメチルスルホキシド(DMSO),酢酸、ベンゾニトリル、アセトニトリル、二硫化炭素などの溶剤を挙げることができ、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶剤が好ましい。有機溶媒の使用量は、特に限定されることはないが、通常、化学式2で表される芳香族化合物100重量部に対し、10〜100000、更に好ましくは50〜10000の範囲が望ましい。10重量部未満であると、原料が溶解しきらない、反応熱の制御ができないなどの不利益があり、100000を越えると、使用した溶媒除去の工程が煩雑であり、好ましくない。
【0031】
本発明では、さらに反応を促進するために塩基の存在下で行われることが好ましい。塩基としては、特に制限はないが、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミンなどのアミン類;Na、Kなどのアルカリ金属類及びMg,Caなどのアルカリ土類金属類;NaCO3,K2CO3などのアルカリ金属の炭酸塩類及び,MgCO3,CaCO3のなどのアルカリ土類金属の炭酸塩類;NaHCO3,KCHO3などの炭酸水素塩類;NaF,KF,MgF2,CaF2などのフッ化物類などを挙げることができる。なかでも、アミン類が好ましい。本発明に用いられる塩基としては、通常、化学式2で表される芳香族化合物1モルに対し、1〜100、更に好ましくは2〜10モルの範囲が望ましい。1モル未満であると、反応が遅い、収率が低い等の不利益があり、100モルを越えると、塩基の除去工程が煩雑であり、好ましくない。
【0032】
本発明の反応温度は、特に限定されることはないが、通常、−20〜200℃が好ましく、さらに0〜100℃の範囲が望ましい。
【0033】
反応の終点は任意である。
【0034】
化学式1で表される含フッ素芳香族化合物は、例えば、耐熱性、耐薬品性、はっすい性、低誘電性、低屈折性に優れた含フッ素ジアミノ芳香族樹脂の原料として有用である。
【0035】
【実施例】
以下、本発明の実施例により具体的に説明する。
【0036】
実施例1 ジニトロ体(2,2’−ジニトロ−4,4’−ジパーフルオルノネルオキシビフェニル)
1Lの三つ口フラスコに、ジニトロ体(2,2’−ジニトロ−4,4’−ジヒドロビフェニル)19.50g(70.6mmol)とDMF520mLを加え、さらにトリエチルアミン15.99g(158mmol)を加えた。次に、激しく撹拌しながらヘキサフルオロプロペントリマー85.54g(190mmol)を滴下し、終夜25℃で撹拌した。2Lビーカーにイオン交換水520mLを加え、反応懸濁液を加えた。析出した固体を加圧ろ過器でろ別し、真空乾燥器で乾燥し、薄黄色固体72.04g(純度93.2%、59.1mmol、収率84%)を得た。反応の概略を次式に示す。
【0037】
【化12】
【0038】
得られた生成物のIRのスペクトルを図1、およびNMRのスペクトルを図2に示す。(但し、図2において、7.249〜7.262(ppm)のピークは溶媒CHCl3のピークを示す。)また、元素分析値を下記表1に示す。
【0039】
【表1】
【0040】
【発明の効果】
本発明によれば、化学式1で示される新規な含フッ素芳香族化合物を提供できる。
【0041】
また、本発明によれば、化学式1で示される含フッ素芳香族化合物の簡便に製造する方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1で得られた本発明の2,2’−ジニトロ−4,4’−ジパーフルオルノネルオキシビフェニルのIRスペクトルを示す。
【図2】実施例1で得られた本発明の2,2’−ジニトロ−4,4’−ジパーフルオルノネルオキシビフェニルのNMRスペクトルを示す。
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