JP4268100B2

JP4268100B2 - イオン伝導度測定装置

Info

Publication number: JP4268100B2
Application number: JP2004218263A
Authority: JP
Inventors: 実梅田; 二郎大内
Original assignee: Tohoku Ricoh Co Ltd
Current assignee: Tohoku Ricoh Co Ltd
Priority date: 2004-07-27
Filing date: 2004-07-27
Publication date: 2009-05-27
Anticipated expiration: 2024-07-27
Also published as: JP2006038611A

Description

本発明は、燃料電池に用いられるイオン伝導高分子膜や固体高分子膜のイオン伝導度を測定するために適したイオン伝導度測定装置に関する。

燃料電池はエネルギー密度が高く、また、環境に有害となる排出物が極めて少ないことから、地球温暖化等の環境問題を解決する有力な候補となっている。このため、自動車用や各種電子機器用の電源として固体高分子形やＤＭＦＣ（ダイレクトメタノール）タイプ等の各種方式の燃料電池が積極的に開発されている。

このような燃料電池において、その特性を大きく左右するものは、燃料電池の心臓部であるＭＥＡ（イオン伝導高分子膜と電極との接合体）である。ＭＥＡは、固体高分子のイオン伝導高分子膜を、触媒を有する電極で挟持した構造のものである。

このようなイオン伝導高分子膜としては、現在、燃料電池の製品化に耐えうる特性を有するものとしては、唯一ナフィオン膜（デュポン社の商品名）のみであるといわれている。

しかし、ナフィオン膜は、使用可能温度が１２０℃以下と低いことや、水分で膨潤するなどの問題を有し、また、非常に高価である。

このため、低コストで、ナフィオン膜を上回る性能のイオン伝導高分子膜の実現を目指して研究が進められている。

ナフィオン膜を上回る性能のイオン伝導高分子膜を実現するためには、イオン伝導高分子膜のイオン伝導度を高精度に、かつ、効率良く測定することが必要である。イオン伝導高分子膜のイオン伝導度は、イオン伝導高分子膜に交流電流を流したときの抵抗であるインピーダンス値を測定することにより測定することができるが、イオン伝導高分子膜のイオン伝導度を簡単に高精度に測定する方法は未だ提案されていない。

イオン伝導高分子膜の膜厚方向のインピーダンス値（イオン伝導度）を測定する方法としては、非特許文献１に開示された密閉型セルを用いる方法が知られている。

また、イオン伝導高分子膜のインピーダンス値（イオン伝導度）を精度良く測定するためには、イオン伝導高分子膜の両面にホットプレスによって膜電極を作製する方法が知られている。

また、簡易的な測定法としては、イオン伝導高分子膜の片面に４探針電極を圧接し、面方向のインピーダンス値（イオン伝導度）を測る方法が知られている。

電気化学測定マニュアル：電気学会編の３.４節図３.１２

しかし、非特許文献１に開示された方法では、装置の構成が複雑であり、しかも、高精度の測定は困難である。

また、イオン伝導高分子膜の両面にホットプレスにより膜電極を作製する方法では、ホットプレスにより膜電極を作製するために多大な時間と労力とを必要とするので、簡単に測定することができない。

また、イオン伝導高分子膜の面方向のインピーダンス値（イオン伝導度）を測定する方法は、簡易ではあるが、膜厚方向のインピーダンス値（イオン伝導度）が得られないという欠点がある。

本発明の目的は、イオン伝導高分子膜のインピーダンス値（イオン伝導度）の測定を簡単な構成で高精度に行うことである。

請求項１記載の発明のイオン伝導度測定装置は、保持部材の一面に保持されて膜状の被検体を挟持可能に対向配置された一対の電極と、前記電極と前記保持部材との間に介装された緩衝材と、を具備する電極構造体と、前記電極が前記被検体を挟持する向きに前記保持部材を加圧する加圧手段と、前記電極構造体において前記保持部材の前記電極を保持した面の反対側の面上に配置され、前記加圧手段に対して点接触する圧力調整体と、前記一対の電極に接続されて前記電極間に位置する前記被検体のインピーダンス値を測定する測定器と、を具備する。

請求項２記載の発明は、請求項１記載のイオン伝導度測定装置において、前記保持部材上に取り付けられた感圧素子と、前記感圧素子に接続された圧力計と、を具備する。

請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載のイオン伝導度測定装置において、前記加圧手段は、中心線回りに回転することにより前記圧力調整体に接離する方向に移動する可動部を備えている。

請求項４記載の発明は、請求項１ないし３のいずれか一記載のイオン伝導度測定装置において、前記加圧手段による前記被検体に対する圧力が１.０×１０^５Ｐａ以上に設定さ
れている。

請求項１記載の発明のイオン伝導度測定装置が備える電極構造体によれば、一対の電極で被検体を挟持する向きに加圧手段で保持部材を加圧したときに、加圧手段の圧力が加圧手段に対して点接触する圧力調整体を介して電極及び被検体に作用するので、被検体に対して均等に加圧することができ、電極間に交流電流を通電して被検体のインピーダンス値（イオン伝導度）を測定する際の精度を向上させることができ、しかも、電極構造体は保持部材における電極を保持した面の反対側の面上に圧力調整体を配置する構造であり、電極構造体を簡単な構造とすることができる。

また、緩衝材を介装することにより、被検体に対してより一層均等に加圧することができる。

したがって、本発明のイオン伝導度測定装置によれば、そのような電極構造体を用いているので、被検体のインピーダンス値（イオン伝導度）の測定を簡単な構成で高精度に行うことができる。

請求項２記載の発明のイオン伝導度測定装置によれば、加圧手段での加圧力を感圧素子と圧力計とを用いて正確に測定することができ、被検体のインピーダンス値（イオン伝導度）の測定をより一層高精度に行うことができる。

請求項３記載の発明のイオン伝導度測定装置によれば、可動部を中心線回りに回転させることにより圧力調整体に作用する圧力を可変することができ、このとき、可動部が中心線回りに回転しても圧力調整体には回転する向きの力は伝わらないので、電極や被検体に対して回転力が作用せず、被検体がよじれることなく被検体のインピーダンス値（イオン伝導度）の測定を高精度に行うことができる。

請求項４記載の発明のイオン伝導度測定装置によれば、被検体に対する圧力を１．０×１０^５Ｐａ以上とすることによりインピーダンス値（イオン伝導度）の測定値の変化がほとんどなくなり、被検体のインピーダンス値（イオン伝導度）の測定を高精度に行うことができる。

本発明の実施の形態の説明に先立ち、被検体としてのイオン伝導高分子膜のインピーダンス値（イオン伝導度）の測定を様々な測定装置で行ったので、それらについて図９ないし図１１に基づいて説明する。

まず、図９に示す測定装置では、一面に電極１００を接着固定したイオン伝導高分子膜１０１がガラス台１０２上に載置され、その向きは、電極１００がガラス台１０２に接触する向きとされている。ガラス台１０２上に載置されたイオン伝導高分子膜１０１の反対側の面上に、硫酸水溶液１０３を入れた絶縁性材料で形成された容器１０４が載置され、容器１０４の上に重り１０５が載置されている。硫酸水溶液１０３中に電極（例えば、Ａｕ電極）１０６が吊り下げられ、電極１００、１０６間にイオン伝導高分子膜１０１のインピーダンス値（イオン伝導度）を測定する測定器１０７が接続されている。

図１０に示す測定装置では、一面に電極１００を接着固定したイオン伝導高分子膜１０１がガラス台１０２上に載置され、ガラス台１０２上に載置されたイオン伝導高分子膜１０１の反対側の面上に電極１０８が載置され、電極１０８の上に押圧部材１０９を介して重り１０５が載置されている。電極１００、１０８間にイオン伝導高分子膜１０１のインピーダンス値（イオン伝導度）を測定する測定器１０７が接続されている。

図９及び図１０に示す測定装置で、イオン伝導高分子膜１０１として代表的な膜であるナフィオン１１７のインピーダンス値（イオン伝導度）を測定したところ、精度の良い測定結果は得られなかった。これは、イオン伝導高分子膜１０１に均等に圧力をかけることができなかったためであると考えられる。図９及び図１０に示した測定装置では、重し１０５の載置面に傾きがあるような場合、イオン伝導高分子膜１０１にかかる圧力が均等にならず、それが原因となって正確なインピーダンス値を測定することができなくなる。

また、図９に示す測定装置では、液体（硫酸水溶液１０３）を使用するため、液漏れを防ぐ構造が必要なため、装置としての構造が複雑になり、装置の取り扱いも煩雑になる。

また、載置形式の重り１０５に代えてイオン伝導高分子膜１０１に作用させる圧力を可変可能なネジ方式の加圧手段を用いた場合には、加圧手段のネジを回したときの回転が容器１０４や押圧部材１０９に伝わり、イオン伝導高分子膜１０１にもネジを回したことに伴う回転が伝わってイオン伝導高分子膜１０１がよじれてしまい、大幅な測定誤差が発生する。

図１１に示す測定装置では、一面に電極１００を接着固定したイオン伝導高分子膜１０１がガラス台１０２上に載置されている。ガラス台１０２上に載置されたイオン伝導高分子膜１０１の反対側の面上には、内部に直径が０.３ｍｍ程度の細いＰｔ線１１０を埋め
込んだプラスチック等の絶縁棒１１１の一端がＰｔ線１１０の一端と共に押し当てられ、絶縁棒１１１の他端に重り１０５が載置されている。電極１００とＰｔ線（電極）１１０との間にイオン伝導高分子膜１０１のインピーダンス値（イオン伝導度）を測定する測定器１０７が接続されている。

この測定装置では、イオン伝導高分子膜１０１と接するＰｔ線（電極）１１１の面積が小さくなるので、イオン伝導高分子膜１０１の電極１００、１１０間に作用する圧力を均等にすることができ、測定結果は、図９、図１０の測定装置に比べて、ナフィオン膜の公称のインピーダンス値（イオン伝導度）に近付いている。しかし、真のインピーダンス値（イオン伝導度）に対しての誤差は依然として発生している。

本発明のイオン伝導度測定装置が備える電極構造体の基礎形態を図１及び図２に基づいて説明する。図１は、電極構造体１を示すものであり、この電極構造体１は、保持部材である一対のガラスプレート２ａ、２ｂ、ガラスプレート２ａ、２ｂの一面に設けられた絶縁材３、絶縁材３上に接着固定された電極４、一方のガラスプレート２ａにおける電極４が設けられている面の反対側の面上に接着固定された圧力調整体５により構成されている。なお、ガラスプレート２ａ、２ｂにより十分な絶縁性を確保できる場合には、絶縁材３を設けずにガラスプレート２ａ、２ｂ上に電極４を接着固定してもよい。電極４にはそれぞれリード線６がスポットウェルダー等で接続されている。一対のガラスプレート２ａ、２ｂは電極４を対向させるように配置され、対向した電極４により被検体であるイオン伝導高分子膜７を挟持する構成とされている。

ガラスプレート２ａ、２ｂの絶縁材３上に接着固定された電極４は、図２に示すようにクロスする位置に配置され、クロスして重なり合う部分が有効電極面積とされている。

圧力調整体５は、ガラスプレート２ａに接着された面はガラスプレート２ａに対して面接触する平面形状に形成され、その反対側の面は凸状に湾曲した面に形成されている。凸状に湾曲した面の頂点部が、一対の電極４でイオン伝導高分子膜７を挟持する向きにガラスプレート２ａを加圧する加圧手段に対して点接触する構成とされている。

このような構成において、この電極構造体１を用いてイオン伝導高分子膜７のインピーダンス値（イオン伝導度）を測定する場合には、一対の電極４のリード線６をイオン伝導高分子膜７のインピーダンス値（イオン伝導度）を測定する測定器に接続し、一対の電極４がイオン伝導高分子膜７を挟持する向きに加圧手段でガラスプレート２ａ、２ｂを加圧する。なお、測定器は、イオン伝導高分子膜７のインピーダンス値を測定し、測定したインピーダンス値からイオン伝導高分子膜７のイオン伝導度を算出する機能を備えている。

イオン伝導高分子膜７に作用する圧力が適当な値となるように加圧手段の加圧力を調整し、電極４間に交流電流を印加することにより、イオン伝導高分子膜７のインピーダンス値を測定することができ、測定したインピーダンス値からイオン伝導高分子膜７のイオン伝導度を算出することができる。

この測定時において、加圧手段が圧力調整体５に点接触することにより、圧力調整体５を介してイオン伝導高分子膜７に作用する加圧手段からの圧力がイオン伝導高分子膜７に対して均一に分散される。これにより、イオン伝導高分子膜７のインピーダンス値の測定をイオン伝導高分子膜７に対して均一に圧力をかけた状態で行えるので、精度の良い測定を行うことができ、ひいては、イオン伝導高分子膜７のイオン伝導度を高精度に測定することができる。

この電極構造体１は、ガラスプレート２ａにおける電極４を保持した面の反対側の面上に圧力調整体５を接着固定する構造であり、簡単な構造とされている。

なお、圧力調整体５を一方のガラスプレート２ａに接着固定した場合を例に挙げて説明したが、他方のガラスプレート２ｂに接着固定してもよく、又は、両方のガラスプレート２ａ、２ｂに接着固定してもよい。

また、圧力調整体５として加圧手段に対向する側の面が凸状に湾曲している場合を例に挙げて説明したが、圧力調整体５の形状はこの形状に限られたものではなく、加圧手段に対して点接触する形状を有していればよい。例えば、図３（ａ）に示すような四角錐形状の圧力調整体５Ａ、図３（ｂ）、（ｃ）に示すような四角柱と四角錐とを組み合わせた形状の圧力調整体５Ｂ、５Ｃとしてもよい。

本発明のイオン伝導度測定装置が備える電極構造体の実施の形態を図４に基づいて説明する。なお、先行して説明した電極構造体の基礎形態と同じ部分は同じ符号で示し、説明も省略する。

本実施の形態の電極構造体１０では、保持部材である一対のガラスプレート２ａ、２ｂ、ガラスプレート２ａ、２ｂの一面に設けられた弾力性のある緩衝材１１、緩衝材１１上に接着固定された電極４、一方のガラスプレート１における電極４が設けられている面の反対側の面上に接着固定された圧力調整体５により構成されている。緩衝材１１としては、弾力性と絶縁性とを有するシリコンラバー等を用いることができる。なお、ガラスプレート２ａ、２ｂによって十分な絶縁性を確保できる場合には、緩衝材１１は絶縁性を有しなくてもよい。電極４にはそれぞれリード線６がスポットウェルダー等で接続されている。一対のガラスプレート２ａ、２ｂは電極４を対向させるように配置され、対向した電極４により被検体であるイオン伝導高分子膜７を挟持する構成とされている。

このような構成において、この電極構造体１０を用いてイオン伝導高分子膜７のインピーダンス値（イオン伝導度）を測定する場合には、上記電極構造体の基礎形態と同じように、一対の電極４のリード線６をイオン伝導高分子膜７のインピーダンス値（イオン伝導度）を測定する測定器に接続し、一対の電極４がイオン伝導高分子膜７を挟持する向きに加圧手段でガラスプレート２ａ、２ｂを加圧する。

さらに、この電極構造体１０は、ガラスプレート２ａ、２ｂと電極４との間に緩衝材１１が介装されているので、加圧手段により加圧したときにイオン伝導高分子膜７をより一層均等に加圧することができ、イオン伝導高分子膜７のインピーダンス値の測定をより一層精度良く行うことができ、ひいては、イオン伝導高分子膜７のイオン伝導度をより一層高精度に測定することができる。

本発明のイオン伝導度測定装置の実施の形態を図５に基づいて説明する。本実施の形態のイオン伝導度測定装置２０は、本実施の形態の電極構造体１０と、圧力調整体５に点接触して一対の電極４がイオン伝導高分子膜７を挟持する向きにガラスプレート２ａ、２ｂを加圧する加圧手段２１と、一対の電極４に接続されて電極４間に位置するイオン伝導高分子膜７のインピーダンス値（イオン伝導度）を測定する測定器２２とにより構成されている。

加圧手段２１は、中心線回りに回転操作可能なマイクロメータ方式の可動部２３を有し、この可動部２３は可動側の先端面が圧力調整体５に点接触する位置に配置され、可動部２３は中心線回りに回転操作されることにより圧力調整体５に接離する方向に移動する。この加圧手段２１には、可動部２３の回転操作量を検知するための目盛りが設けられている。

測定器２２は、交流電流を発生させる電源部、電極４間を流れる交流電流を測定することによりイオン伝導高分子膜７のインピーダンス値を測定する測定部、測定したインピーダンス値からイオン伝導高分子膜７のイオン伝導度を算出する算出部等を備えている。

このような構成において、このイオン伝導度測定装置２０を用いてイオン伝導高分子膜７のインピーダンス値（イオン伝導度）を測定する場合には、加圧手段２１の可動部２３を回転操作してガラスプレート２ａを加圧し、電極４間でイオン伝導高分子膜７を挟持する圧力が目的とする値となるように調節する。圧力が目的とする値になったか否かは、可動部２３の回転操作量を示す目盛りを見て判断する。

イオン伝導高分子膜７を挟持する圧力を目的とする値に調整した後、電極４間に交流電流を印加することにより、イオン伝導高分子膜７のインピーダンス値を測定することができ、測定したインピーダンス値からイオン伝導高分子膜７のイオン伝導度を算出することができる。

この測定時において、加圧手段２１の可動部２３の可動側の先端面が圧力調整体５に点接触していることにより、圧力調整体５を介してイオン伝導高分子膜７に作用する加圧手段２１からの圧力がイオン伝導高分子膜７に対して均一に分散される。これにより、イオン伝導高分子膜７のインピーダンス値の測定をイオン伝導高分子膜７に対して均一に圧力をかけた状態で行えるので、精度の良い測定を行うことができ、ひいては、イオン伝導高分子膜７のイオン伝導度を高精度に測定することができる。

イオン伝導度測定装置２０でのイオン伝導高分子膜７のイオン伝導度の測定を、イオン伝導高分子膜７に対する圧力を可変させて行った結果を図６のグラフに示す。このグラフから、イオン伝導高分子膜７を加圧する圧力を１.０×１０^５Ｐａ以上、好ましくは１.９×１０^５Ｐａ以上とすることで、イオン伝導度の変化がほとんどなくなり、安定した測定が可能になることが判明した。そこで、本発明では、イオン伝導高分子膜７を加圧する圧力を１.０×１０^５Ｐａ以上とした。

なお、本実施の形態では、マイクロメータ方式の可動部２３を例に挙げて説明したが、図７に示すように、収納筒部２５ａと、収納筒部２５ａの一端側に取付けられて回転操作により収納筒部２５ａの軸方向に可動する回転操作部２５ｂと、収納筒部２５ａの他端側に摺動可能に取付けられた摺動部２５ｃと、回転操作部２５ｂと摺動部２５ｃとの間に介装されたバネ２５ｄとを備えた形式の可動部２５を用いてもよい。

本発明のイオン伝導度測定装置の別の実施の形態を図９に基づいて説明する。本実施の形態のイオン伝導度測定装置３０は、先に説明したイオン伝導度測定装置２０に対し、感圧素子３１と、感圧素子３１に接続された圧力計３２とを追加したものである。

感圧素子３１としては、例えば、圧電素子を用いることができ、この感圧素子３１は、ガラスプレート２ｂと緩衝材１１との間に介装されている。

このような構成において、このイオン伝導度測定装置３０によれば、加圧手段２１での加圧力を感圧素子３１と圧力計３２とを用いて正確に測定することができる。このため、イオン伝導高分子膜７のインピーダンス値（イオン伝導度）の測定をより一層高精度に行うことができる。

本発明のイオン伝導度測定装置が備える電極構造体の基礎形態を示す概略図である。対向して位置する電極の位置関係を示す平面図である。圧力調整体の変形例を示す斜視図である。本発明のイオン伝導度測定装置が備える電極構造体の実施の形態を示す概略図である。本発明のイオン伝導度測定装置の実施の形態を示す概略図である。イオン伝導度測定装置でのイオン伝導高分子膜のイオン伝導度の測定を、イオン伝導高分子膜に対する圧力を可変させて行った結果を示すグラフである。加圧手段の可動部の変形例を示す概略図である。本発明のイオン伝導度測定装置の別の実施の形態を示す概略図である。イオン伝導高分子膜のインピーダンス値（イオン伝導度）の測定を行った測定装置の比較例を示す概略図である。イオン伝導高分子膜のインピーダンス値（イオン伝導度）の測定を行った測定装置の他の比較例を示す概略図である。イオン伝導高分子膜のインピーダンス値（イオン伝導度）の測定を行った測定装置の他の比較例を示す概略図である。

符号の説明

１電極構造体
２ａ、２ｂ保持部材
４電極
５圧力調整体
５Ａ圧力調整体
５Ｂ圧力調整体
５Ｃ圧力調整体
７被検体
１０電極構造体
１１緩衝材
２０イオン伝導度測定装置
２１加圧手段
２２測定器
３０イオン伝導度測定装置
３１感圧素子
３２圧力計

Claims

保持部材の一面に保持されて膜状の被検体を挟持可能に対向配置された一対の電極と、前記電極と前記保持部材との間に介装された緩衝材と、を具備する電極構造体と、
前記電極が前記被検体を挟持する向きに前記保持部材を加圧する加圧手段と、
前記電極構造体において前記保持部材の前記電極を保持した面の反対側の面上に配置され、前記加圧手段に対して点接触する圧力調整体と、
前記一対の電極に接続されて前記電極間に位置する前記被検体のインピーダンス値を測定する測定器と、
を具備するイオン伝導度測定装置。
前記保持部材上に取り付けられた感圧素子と、
前記感圧素子に接続された圧力計と、
を具備する請求項１記載のイオン伝導度測定装置。
前記加圧手段は、中心線回りに回転することにより前記圧力調整体に接離する方向に移動する可動部を備えている請求項１又は２記載のイオン伝導度測定装置。
前記加圧手段による前記被検体に対する圧力が１.０×１０^５Ｐａ以上に設定されている請求項１ないし３のいずれか一記載のイオン伝導度測定装置。