JPH0666751A - イオン伝導率測定方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 試料を一対の計測用電極間に挟持するととも
に、一対の計測用電極に挟持された状態の試料を電極ホ
ルダー内に収納して、計測用電極間に電場を印加して試
料のイオン伝導率を測定するイオン伝導率測定方法にお
いて、例えば粘着性のあるゴム状化合物、脆い化合物、
高温で流動化する物質等でも、そのイオン伝導率を容易
かつ確実に測定することができるイオン伝導率測定方法
を得る。 【構成】 試料５を一対の導電性挟持部材６で挟持する
とともに、挟持状態の試料５と一対の導電性挟持部材６
とに対して、非導電性熱収縮チューブ２を外嵌させて収
縮させ、一対の導電性挟持部材６間を密封して電極ホル
ダー９に収納してイオン伝導率を測定したり、測定用電
極７ａ、７ｂを含む全体の側面を非導電性熱収縮チュー
ブ２で包んで試料の密封状態を確保して、電極ホルダー
９に収納して測定をおこなう。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本願のイオン伝導率測定方法は、
電池、コンデンサ、センサーなど電気化学デバイス一般
において、その構成単位の素材として使用される固体電
解質、あるいは帯電防止材、絶縁材料なども含めた一般
材料（試料となる）の直流抵抗値ならびに交流抵抗など
の電気化学的特性一般の評価に利用されるものに関し、
さらに、電極と固体電解質等との“馴染み”の最適化評
価にも利用される技術に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、このような固体電解質、帯電防止
材、絶縁材料等のイオン伝導率の評価にあたっては、図
８、図９に示すようなイオン伝導率測定装置を使用して
測定していた。即ち、測定対象の試料を挟持する一対の
計測用電極７ａ，７ｂを備え、試料を一対の計測用電極
７ａ，７ｂに挟持した状態で、電極ホルダー９内に収納
してイオン伝導率測定セルを形成し、計測用電極間に電
場を印加して試料のイオン伝導率を測定していた。さら
に、上記のイオン伝導率測定セルに対しては、セルホル
ダー４が用意されており、このセルホルダー４に備えら
れた落とし蓋４０により上側部位を抑えてイオン伝導率
の測定がおこなわれる。ここで、試料もしくは両電極間
と電極ホルダー間との隙間は、何ら処理されていなかっ
た。

【０００３】上記装置を使用する場合のイオン伝導率測
定手順を、以下に箇条書きする。 １．試料を電極接触面と同一形状の面を持つフィルムあ
るいはペレットにし、膜厚をマイクロメーターで測定す
る。 ２．図８に示すようにこの試料を上部計測用電極７ａと
下部電極７ｂ間に挟むようにして電極ホルダー９で一体
化し、図９に示すセルホルダー４上に固定する。 ３．上部・下部電極リード８ａ，８ｂから試料５に交流
電場を印加し、Ｃｏｌｅ−Ｃｏｌｅ Ｐｌｏｔを得、試
料の抵抗値を測定する。 ４．次式によりイオン伝導率σを求める。

【０００４】

【数１】

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記のよ
うな方法を採用する場合は、以下のような問題があっ
た。 １．粘着性のあるゴム状化合物では、膜厚を測ることが
できない。 ２．寸法安定性はあっても脆い化合物では、所定寸法に
切り抜くことができないため膜厚が測定ができない。 ３．適度な粘性と適度な寸法安定性を兼ね備えた物質で
も、高温で液状化するものは、高温下の測定を必要とす
る場合、一対の計測用電極、電極ホルダー間の隙間から
漏出し、測定ができない。

【０００６】そこで本発明の目的は、試料を一対の計測
用電極間に挟持するとともに、一対の計測用電極に挟持
された状態の試料を電極ホルダー内に収納して、計測用
電極間に電場を印加して試料のイオン伝導率を測定する
イオン伝導率測定方法において、例えば粘着性のあるゴ
ム状化合物、脆い化合物、高温で流動化する材料等で
も、そのイオン伝導率を容易にかつ確実に測定すること
ができるイオン伝導率測定方法を得ることにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
の本願第一の発明によるイオン伝導率測定方法の特徴手
段は、試料と一対の計測用電極とを電極ホルダー内に収
納する前に、試料を一対の導電性挟持部材で挟持すると
ともに、少なくとも挟持状態の試料と一対の導電性挟持
部材とに、非導電性熱収縮チューブを外嵌させて収縮さ
せ、一対の導電性挟持部材間を密封して、一対の計測用
電極間に挟持することにある。さらに、本願第二の発明
によるイオン伝導率測定方法の特徴手段は、試料と一対
の計測用電極とを電極ホルダー内に収納する前に、一対
の計測用電極に挟持された状態の試料に、非導電性熱収
縮チューブを外嵌させて収縮させ、一対の計測用電極間
を密封しておくことにあり、その作用・効果は次の通り
である。

【０００８】

【作用】即ち、本願の方法においては、試料が一対の挟
持部材間もしくは計測用電極間に挟持された状態で、熱
収縮チューブに密封状態で外嵌されて測定される。即
ち、この部位が一体化されて電極ホルダー内に収納され
て測定の用に供される。例えば、粘性の高い試料に対し
ては、挟持部材間に挟んだ状態で、漏れ等を起こすこと
なく、厚み測定がされ、イオン伝導率が得られる。寸法
安定性があっても脆い試料、粉体試料等の場合もまた、
例えば挟持部材としてＩＲペレット成形器用鏡面ディス
ク（ＳＵＳ）等で挟み込んで膜厚測定を可能として、イ
オン伝導率の測定が可能となる。また、高温で液状化す
る試料でも、絶縁性熱収縮チューブで「試料−挟持部材
もしくは電極間」が一体化されているので、試料の滲み
出しが殆どなくり、任意の温度域でイオン伝導率が測定
される。

【０００９】

【発明の効果】つまり、本発明による方法を用いること
で、例えば粘着性のあるゴム状化合物、脆い化合物、高
温で流動化する物質等、あらゆる形態の固体状試料のイ
オン伝導率測定が任意の温度で行えるようになった。さ
らに、絶縁性熱収縮チューブを採用するため、このチュ
ーブ内に収納されるものと電極ホルダー間との絶縁関係
を確実に保ことが可能となり、電極ホルダー材料の選択
性も増した。さらに、本願第一の発明の方法を採用する
場合は、挟持部材として実際の使用の際に使用される材
料（試料としての固体電解質材料に対するリチウム電極
等）を使用することが可能であるため、こういった材料
と電極との馴染みの問題を取り扱うことが容易となっ
た。

【００１０】

【実施例】本願の実施例を図面に基づいて説明する。図
１には、イオン伝導率測定装置１の分解斜視図が、図２
（イ）にはテフロンチューブ２内への組付けを完了した
イオン伝導率測定セル３の縦断面図が、そして図３に
は、図２（イ）に示したイオン伝導率測定セル３が、そ
の測定時に載置されるイオン伝導率測定セルホルダー４
の構成が示されている。

【００１１】先ず、イオン伝導率測定セル３の構成につ
いて説明する。このイオン伝導率測定セル３は、試料
５、試料５をその上下端部側から挟持する導電性挟持部
材としてのディスク電極６、ディスク電極６に対してさ
らに上下外方側より当接する測定用電極としての上部電
極７ａ及び下部電極７ｂとを備えて構成されている。こ
の構成においては、ディスク電極６の材質を替えること
で、任意の電極材料を用いて電気化学的物性測定ができ
る。さらに、図示するようにディスク電極６を挟む上部
・下部電極７ａ，７ｂは、ディスク電極６との接触面を
小さくした段差構造（Ａで示す）が採用されている。

【００１２】さらに、上述の部材５、６、７は図２に示
すように全体が一体化されて、絶縁性熱収縮チューブで
あるテフロンチューブ２内に内挿されて測定の用に供さ
れる。図１に示すように、上部電極７ａおよび下部電極
７ｂには夫々電極用リード８ａ、８ｂが設けられ、テフ
ロンチューブ２に内包された電極等を一体として保持す
る電極ホルダー９が備えられている。電極ホルダー９の
材質は、好ましくはボロンナイトあるいはステンレスな
ど、熱伝導性、耐食性、加工性の優れたものが用いられ
る。また、この電極ホルダー９には下部電極リード８ｂ
取り出し用及び、温度モニターのための熱電対用孔９ａ
が設けられ、夫々の用に供される。ここで、電極ホルダ
ー９の材質が導電性の場合には、これらの孔９ａをテフ
ロンなどで絶縁処理した構造が採用される。

【００１３】さらに、図３に示すようにイオン伝導率測
定セル３を収納するセルホルダー４が備えられている。
このセルホルダー４には、セルを加熱もしくは冷却する
ための加熱ヒーター１０、冷媒循環路１１が設けられる
とともに、セルホルダー４の頭部には試料５の層厚を測
定するマイクロゲージ１２が備えられている。従って、
測定時に試料５の温度制御が可能となり、イオン伝導率
の温度依存特性を観察できる。

【００１４】試料５のイオン伝導率測定に際しては、図
４に示されているようにイオン伝導率測定装置１をグロ
ーブボックス１３中に収納し、このイオン伝導率測定装
置１に備えられた付属機器（温度制御装置１４、ポテン
ショスタッド１５、インピーダンス分析機１６、及びパ
ソコン１７）を備えて試料の測定がおこなわれる。

【００１５】具体的な装置１に関する要件を以下に箇条
書きする。 上部・下部電極７ａ７ｂ、ディスク電極６ ＳＵＳ３０４製 外径１０ｍｍ、 上部・下部電極の段差部７ｄ 柱長２ｍｍ、柱径４ｍｍ ディスク電極６の厚み ５ｍｍ 電極ホルダー９ ＳＵＳ３０４製 セルホルダー４ ＳＵＳ３０４製 下部電極リード８ｂ ネジ脱着式構成

【００１６】以下、測定作業手順について説明する。 １ 試料５（１０φ、膜厚約０．１（０．２）ｍｍ）を
ディスク電極６で挟持し、テフロンチューブ２内に挿入
する。 ２ さらに、ディスク電極６の上下側から上部電極７ａ
及び下部電極７ｂを装着するとともに、テフロンチュー
ブ２を収縮させる。 ３ １、２で構成された試料ー電極形成体を電極ホルダ
ー９内に配設、載置する。 ４ 上記のようにして形成されたイオン伝導率測定セル
３をセルホルダー４内に載置し、マイクロゲージ１２に
て固定するとともに試料厚みを測定する。 ５ イオン伝導率測定セル３、セルホルダー４をグロー
ブボックス１３内に配設し、セル３を所定温度に設定し
た状態でイオン伝導率を測定する。

【００１７】以下、上述の装置を使用した測定状況につ
いて説明する。

【００１８】〔実施例１〕高分子固体電解質「ポリエチ
レンオキシド＋過塩素酸リチウム」のイオン伝導率を１
０〜８０℃で測定した。 結果 この測定で用いた試料は、常温で弾性力があり粘性が高
いため通常状態では膜厚測定が困難であるが、２枚のデ
ィスク電極６で挟み込みさらにテフロンチューブ２で回
りを固定するため、測定後試料の厚みをマイクロメータ
ー１２で測定することができた。また、高温ではこの試
料は液状化するため、今まで８０℃でのイオン伝導率
は、測定中に試料が滲み出し膜厚が変化し、正確な測定
が行えなかった。しかし、本方法を用いることで、８０
℃において、はじめ僅かに試料の滲み出しが起き、滲み
出した試料は「電極−ディスク電極」間の段差部７ｄ内
に捕捉されただけで、その後の膜厚は変化無く、精度良
くイオン伝導率測定ができた。この実験において、精度
良く、イオン伝導率の温度依存性を観測できたことで、
この物質に対するイオン伝導機構に解析を加えられるよ
うになった。

【００１９】温度制御可能なイオン伝導率測定の結果
を、図５、図６に示す。 測定手順 １．所定の温度に制御した上でイオン伝導率測定をおこ
なう。 ２．その後さらに昇温（降温）し、定温になったところ
で再びイオン伝導率測定をおこなう。 ３．操作２の繰り返しによって、ある温度（多数点）に
於けるイオン伝導率測定結果を整理する。 図５は単に温度制御可能な構成で、テフロン製のセルを
採用し、テフロンチューブを使用しなかった場合の例を
示し、図６は上述の構成で、ディスク電極、テフロンチ
ューブを採用した場合の例を示す。両図において、縦軸
がイオン伝導率の対数を、横軸が絶対温度の逆数を示し
ている。図からも判るように、前者の例では、単に温度
制御ができるだけのものをもちいたため、多くの温度に
おけるイオン伝導率の測定ができず、さらに、昇温途中
で試料の滲み出しが起き、膜厚が一定でなくなりデータ
にばらつきがでた。一方、後者の例（本願の構成と合致
する）では、熱伝導性の高いステンレス製のセルを用い
るため、低温になるまでの時間が短く、多点プロットが
でき、さらに、ディスク電極とテフロンチューブを用い
たため、試料の滲み出しもなく、信頼性の高いデータが
得られた。それぞれの試料は異なった特性を備えてい
る。

【００２０】〔実施例２〕実験例１と同様の条件におい
て、２枚のディスク電極６を、１０φ−６ｍｍ厚の「Ｉ
Ｒペレット成形器用鏡面ディスク」に替え、粉体試料
（具体的にはナフトキノン）のイオン伝導率測定を行っ
た。試料装着は、粉体を乳鉢で磨り潰し均一粉体とした
後、２枚の「ＩＲペレット成形器用鏡面ディスク」で挟
み込んでプレス加工し、そのまま実験例１の手順と同様
に測定をおこなった。ペレット成形した膜は一般に脆い
ため、この膜を打ち抜いたりすることは非常に困難であ
るが、本装置を用いることにより、所定の大きさに打ち
抜くこと無く、ペレット成形後そのまま測定に移れるよ
うになった。図７に測定結果を示す。この試料のよう
に、非常に脆く、フィルム化が難しいものでも、本願の
方法で測定が可能となり、試料形状の多様性にも対応で
きるようになった例である。

【００２１】〔実施例３〕実施例１と同一試料、同一条
件において、２枚のディスク電極６をリチウム板に替
え、同様にイオン伝導率測定を行い、直流抵抗も測定し
た。結果、本装置のように、導電性挟持部材としてのデ
ィスク電極６を用いることにより、目的に応じた電極で
容易にイオン伝導率測定ができ、電池などのデバイス作
成の際、求められる電極との“馴染み”について評価で
きるようになった。

【００２２】また、この装置は、コンパクトな装置であ
るため、グローブボックス１３中での電気化学的評価が
でき、リチウムなど空気中で扱えない物質の特性も知る
ことができるようになった。

【００２３】〔別実施例〕上記の実施例においては、試
料５をディスク電極６等の導電性挟持部材で挟持した
後、計測用電極７ａ，７ｂで挟み、この部位を一体とし
て絶縁性熱収縮チューブ２で一体固定したが、導電性挟
持部材を使用することなく計測用電極７ａ，７ｂにより
直接試料５を挟持し、これを一体の絶縁性熱収縮チュー
ブ２で固定することも可能であり、また、試料２とディ
スク電極６のみを一体固定するものとしてもよい。図２
（ロ）にこの例が示されている。

【００２４】尚、特許請求の範囲の項に図面との対照を
便利にするために符号を記すが、該記入により本発明は
添付図面の構成に限定されるものではない。

【図面の簡単な説明】

【図１】イオン伝導率測定装置の構成を示す分解図

【図２】テフロンチューブ組付け完了状態のイオン伝導
率測定セルの縦断面図

【図３】イオン伝導率測定セルホルダーの構成を示す図

【図４】測定系の構成を示す図

【図５】実施例１におけるチューブを使用しない場合の
測定結果を示す図

【図６】実施例１におけるチューブを使用した場合の測
定結果を示す図

【図７】実施例２の測定結果を示す図

【図８】従来型のイオン伝導率測定セルの構成を示す図

【図９】従来型のイオン伝導率測定セルホルダーの構造
図

【符号の説明】

２ 非導電性熱収縮チューブ ５ 試料 ６ 導電性挟持部材 ７ａ 計測用電極 ７ｂ 計測用電極 ９ 電極ホルダー

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 試料（５）を一対の計測用電極（７ａ),
   （７ｂ）間に挟持するとともに、前記一対の計測用電極
   （７ａ),（７ｂ）に挟持された状態の前記試料（５）を
   電極ホルダー（９）内に収納して、前記計測用電極（７
   ａ),（７ｂ）間に電場を印加して前記試料（５）のイオ
   ン伝導率を測定するイオン伝導率測定方法において、 前記試料（５）と前記一対の計測用電極（７ａ),（７
   ｂ）とを前記電極ホルダー（９）内に収納する前に、前
   記試料（５）を一対の導電性挟持部材（６）で挟持する
   とともに、少なくとも挟持状態の試料（５）と前記一対
   の導電性挟持部材（６）とに、非導電性熱収縮チューブ
   （２）を外嵌させて収縮させ、前記一対の導電性挟持部
   材（６）間を密封して、前記一対の計測用電極（７ａ),
   （７ｂ）間に挟持するイオン伝導率測定方法。
2. 【請求項２】 試料（５）を一対の計測用電極（７ａ),
   （７ｂ）間に挟持するとともに、前記一対の計測用電極
   （７ａ),（７ｂ）に挟持された状態の前記試料（５）を
   電極ホルダー（９）内に収納して、前記計測用電極（７
   ａ),（７ｂ）間に電場を印加して前記試料（５）のイオ
   ン伝導率を測定するイオン伝導率測定方法において、 前記試料（５）と前記一対の計測用電極（７ａ),（７
   ｂ）とを前記電極ホルダー（９）内に収納する前に、前
   記一対の計測用電極（７ａ),（７ｂ）に挟持された状態
   の前記試料（５）に、非導電性熱収縮チューブ（２）を
   外嵌させて収縮させ、前記一対の計測用電極（７ａ),
   （７ｂ）間を密封しておくイオン伝導率測定方法。