JP4265491B2 - インクジェット記録用紙 - Google Patents
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Description
しかし、これらのインクジェット記録用紙であっても、インク量の多い写真画像においては、画像記録後のコックリングを十分に防ぐものではなかった。
(1)紙基材上に、下塗り層、記録層の順に積層したインクジェット記録用紙において、下塗り層が、平均粒子径が4〜50μmであり且つアスペクト比5〜70である平板状顔料と、接着剤としての合成樹脂ラテックスを含み、且つ平板状顔料と合成樹脂ラテックスの配合比率が重量比で30/70〜70/30であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
(2)記録層の塗工量が10〜35g/m2であり、該記録層(記録層が2層以上ある場合は、少なくもとも上層)が少なくとも平均粒子径0.01〜0.7μmの無機微粒子を含有する(1)記載の光沢タイプのインクジェット記録用紙。
(3)平板状顔料が、雲母、タルク、デラミカオリンから選ばれる少なくとも1種である(1)又は(2)記載のインクジェット記録用紙。
(4)下塗り層が、ジエン系共重合体ラテックス、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体エマルジョン、エチレン−酢ビ系共重合体エマルジョンから選ばれる接着剤を含有する(1)〜(3)のいずれか一に記載のインクジェット記録用紙。
(5)下塗り層の接着剤が、透湿度500g/m2・24hr以下である(1)〜(4)のいずれか一に記載のインクジェット記録用紙。
(6)水性のインクを用いて(1)〜(5)記載のインクジェット記録用紙に記録してなる記録物であって、記録画像におけるインク吐出量の最大値が15g/m2以上g/m2以上である記録物。
紙基材の主成分であるセルロース繊維原料としては、クラフトパルプ(KP)、サルファイトパルプ(SP)、ソーダパルプ(AP)等の化学パルプ、セミケミカルパルプ(SCP)、ケミグランドウッドパルプ(CGP)等の半化学パルプ、砕木パルプ(GP)、サーモメカニカルパルプ(TMP、BCTMP)、リファイナーグランドウッドパルプ(RGP)等の機械パルプ、或いは楮、三椏、麻、ケナフ等を原料とする非木材パルプ、古紙を原料とする脱墨パルプが挙げられる。また、高白色度を必要とする場合は、塩素、二酸化塩素、酸素、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸等各種漂白法を組み合わせて漂白したパルプが使用できる。中でも、塩素を使用しない所謂ECF漂白やTCF漂白されたパルプは、黄変を起こし難く好ましく使用される。これら単独でも、二種以上の混合で用いても良い。
抄紙の際には、上記セルロース繊維原料、填料と共に、通常の抄紙で使用される抄紙用薬品、例えば、繊維間結合阻害剤、サイズ剤、サイズ定着剤、乾燥紙力増強剤、湿潤紙力増強剤(例えば、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂が好ましい。)、歩留まり向上剤、濾水性向上剤、消泡剤、スライムコントロール剤、染料等を必要に応じて添加することもできる。
また、サイズ度は、50秒以上、好ましくは、100秒以上である。サイズ度が低いと、コックリングが劣るばかりか下塗り層塗工時に塗液が染みこみ易く紙切れ等の原因となる。
(平板状顔料)
本発明は、下塗り層に平均粒子径が4μm〜50μmであり、アスペクト比が5〜70の平板状顔料を用いることを特徴とする。アスペクト比は、平板状顔料の平均粒子径を平板状顔料の厚さで除したものであるが、本発明の効果を発揮するためには平板状顔料のアスペクト比が5〜70であることが必要である。
また、アスペクト比が5未満のものは、塗工面に対して平行に配向する割合が低下するためコックリング防止性能が劣り、アスペクト比は大きいほど平板状顔料の塗工層中における層数が大きくなるため高いコックリング防止性能を発揮する。70を越えるものは性能的には使用可能であるが、コストアップとなり工業的に入手し難くなる。特に好ましいものはアスペクト比が10〜50の平板状顔料である。また、このような粒子径とアスペクト比を有する顔料を用いて層形成した時に、顔料の隙間を埋めるためアスペクト比が異なる顔料を2種以上併用する事も可能である。
平板状顔料の厚みは顔料の種類、粉砕方法、平均粒子径によって異なる。顔料の種類と粉砕方法が同じであれば、顔料の平均粒子径が大きくなると厚さも大きくなり、結果としてアスペクト比の大きさはほとんど変化しない。粉砕によって厚さを小さくできるが、どのような粉砕方法であっても粒子径が同時に小さくなるのは避けられない。例えば湿式粉砕された白雲母で平均粒子径が40μmのものは厚さの平均は約2μmとなりアスペクト比は20となる。また平均粒子径20μmまで湿式粉砕すると、厚さが約1μmとなりアスペクト比が20であった。もちろん平均粒子径が20μmといっても2〜60μm程度の粒度分布を有しており、厚さも0.1μm〜数μmの範囲を有するが、平均として1μmであった。
カオリンなどの粘土鉱物や水酸化アルミニウムも一般的には平板結晶と言われており、デラミカオリンなど等のように意識的に結晶層を剥離し平板になるように切りだしたアスペクト比が5以上70以下のものは本発明に含まれる。
これら平板状顔料を支持体上に層形成するために用いる接着剤としては、各種合成樹脂ラテックス(エマルジョンとも呼称する)、水溶性高分子を例示する事ができるが、水の透過防止性、接着性や、耐水性、耐光性(黄変等)等の耐久性を考慮して選択される。本発明では、水の透過防止性、耐水性の点からは、合成樹脂ラテックスを使用する。例えば、コックリング防止性の点からは、ラテックスをクラフト紙に20g/m2塗工したときの透湿度が500g/m2・24hr以下、さらには250g/m2・24hr以下であるのが望ましい。もちろん本発明の効果を阻害しない範囲で、透湿度500g/m2・24hr以上の接着剤を混合使用してもよい。なお、上記透湿度は、JIS Z2080(カップ法)B法に準じて、ラテックスを未晒両更クラフト紙に20g/m2塗工し、塗工面を外側にして測定した。
下塗り層には、コックリング防止効果を損なわない範囲で、耐水性や皮膜強度を向上させる架橋剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、老化防止剤、pH調整剤、キレート化剤、色味付け用各種染料や顔料、蛍光増白剤、防腐剤、塗工適性を付与するための増粘剤、界面活性剤、消泡剤等を適宜配合できる。
本発明は、上記下塗り層上に記録層を形成する。記録層は、顔料とバインダーを含有し、必要に応じてカチオン性染料定着剤等各種助剤を配合して用いられる。
記録層には、比較的粒子径の大きな顔料(例えば平均粒子径1μm〜13μm)を用いた光沢度の低いマットタイプのもの、記録層に粒子径の小さい顔料(例えば平均粒子径0.010μm〜0.7μm)を用いた光沢タイプのもの、更には光沢タイプのなかでも記録層の最表層を鏡面ドラムに圧接して仕上げるキャストタイプのものなど、様々な形態がある。記録層は、1層であってもよいし、2層以上あっても構わないが、写真画像を記録する場合、2層以上の記録層を有することが好ましい。
顔料としては、カオリン、クレー、焼成クレー、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、コロイダルシリカ、セピオライト、スメクタイト、合成スメクタイト、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、珪藻土、ハイドロタルサイト等が例示でき、これらを1種もしくはそれ以上併用することもできる。中でも、非晶質シリカ、アルミナ、ゼオライトを主成分として含有させることがインク吸収性が優れるので好ましい。顔料は、インク吸収性、光沢度、平滑性、白色度等、要望品質に応じて、種類、粒子径を選択して使用できる。
光沢タイプのインクジェット記録用紙にするには、平均粒子径が0.01〜0.7μmの微細顔料を主顔料として含む層を設ける必要がある。なお、2層以上とする場合には、上層、下層とも平均粒子径が0.01〜0.7μmの微細顔料を含む層として形成すると、光沢性が高くなる傾向にあるが、下層に比較的大粒子径の顔料、上層に平均粒子径が0.01〜0.7μmの微細顔料を含む層の層構成にすると、下層がインク溶媒を多く吸収するのでより好ましい。
記録層に含有するバインダーとしては、インクジェット記録用として公知のバインダーの中であれば使用できる。例えば、ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、シリル変性ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、大豆蛋白、合成蛋白質類、でんぷん、ポリプロピレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルエーテル、ポリビニルアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、スチレンーブタジエン共重合体、メチルメタアクリレート、スチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられる。このなかで、特に顔料との接着性からポリビニルアルコールが好ましく選択される。このなかで、成膜性とインク吸収性のバランスから重合度2000以上のポリビニルアルコールが好ましく、重合度3600〜5000のポリビニルアルコールがより好ましい。なお、インク吸収性などを改善する意味で2種以上のバインダー(例えば、水溶性樹脂と水溶性樹脂、水溶性樹脂とラテックスなど)を併用しても良い。
記録層にはカチオン性化合物を含有せしめることが好ましい。カチオン性化合物としては、例えば、1)ポリエチレンアミンやポリプロピレンポリアミンなどのポリアルキレンポリアミン類、またはその誘導体、2)第2級アミン基や第3級アミン基、第4級アンモニウム基を有するアクリル樹脂、3)ポリビニルアミン、ポリビニルアミジン、5員環アミジン類、4)ジシアンジアミド−ホルマリン重縮合物に代表されるジシアン系カチオン樹脂、5)ジシアンジアミド−ジエチレントリアミン重縮合物に代表されるポリアミン系カチオン樹脂、6)エポクロルヒドリン−ジメチルアミン付加重合物、7)ジメチルジアリルアンモニウムクロライド−SO2共重合物、8)ジアリルアミン−SO2共重合物、9)ジメチルジアリルアンモニウムクロライド重合物、10)アリルアミン塩の重合物、11)ジアルキルアミノエチル(メタ)アクリレート4級塩重合物、12)アクリルアミド−ジアリルアミン塩共重合物、13)ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、ポリ乳酸アルミニウムなどのアルミニウム塩等の一般市販されるものが挙げられる。なお、カチオン性化合物の添加量としては、顔料100質量部に対し、1〜30質量部が好ましく、2〜15質量部がより好ましい。また、記録層を2層以上とする時は、少なくとも上層にカチオン性化合物を含有させることが好ましい。
光沢タイプのインクジェット記録用紙の場合、記録層用塗工液を塗工と同時、或いはその後に増粘またはゲル化させ、乾燥することにより得られるマイクロポーラスな記録層を形成することが好ましい。記録層用塗工液を塗工と同時、或いはその後に増粘またはゲル化させる方法としては、特に限定するものではない。例えば、(a)記録層に配合した親水性バインダーと架橋反応可能な架橋剤を用いて増粘またはゲル化させる方法、(b)電子線などのエネルギーを供給することにより増粘またはゲル化させる方法、(c)親水性バインダーとして、温度条件によって親水性と疎水性を示す感温性高分子化合物を用い、温度変化させることにより増粘またはゲル化させる方法などが挙げられる。
ホウ素化合物の含有量は、ホウ素化合物及び親水性バインダーの種類にもよるが、0.01〜1.5g/m2程度の含有するとよい。1.5g/m2より多いと親水性バインダーとの架橋密度が高くなり、塗膜が硬くなって折り割れしやすくなる。また、0.01g/m2より少ないと親水性バインダーとの架橋が弱く、塗料のゲル化も弱くなって塗膜がひび割れやすくなる。
インク吸収速度とインク吸収容量のバランスから、記録層の塗布量は後で述べる最表層塗布量の3倍以上が好ましい。7倍以上がさらに好ましく、10〜60倍は最も好ましい範囲である。
[紙基材1の作製]
ろ水度350mlCSFのLBKP100部のパルプスラリーに、軽質炭酸カルシウム(商品名:PC,白石カルシウム社製)を8部となるように添加し、対パルプ当たり、澱粉1.0部、アルケニル無水コハク酸0.1部、硫酸バンド0.5部を添加し、長網抄紙機を用いて抄紙し、表面サイズ剤として澱粉(商品名:エースA,王子コーンスターチ社製)とポリビニルアルコールの4/1混合物を4.5g/m2となるようにサイズプレスにて塗布し、坪量が180g/m2、厚み223μm(緊度0.81、サイズ度106秒)の紙基材1を得た。
平板状顔料として白雲母(平均粒子径20μm、アスペクト比20〜30、(株)山口雲母工業所製、商品名:マイカA21)100重量部、分散剤(ポリアクリル酸系分散剤、三洋化成(株)製、商品名:キャリボンL400)0.3重量部、水100重量部をカウレス分散機を用い回転数2000rpmで2時間分散した。得られた白雲母分散液60重量部と合成樹脂ラテックス(SBRラテックス、Tg8℃、ゲル量70%、日本ゼオン(株)製、商品名:0X1060、ラテックス単独での透湿度160g/m2・24hr、固形分50%)40重量部を混合して固形分比で顔料/合成樹脂ラテックス=60/40となるように下塗り層塗料を調成した。
平均粒子径1.0μmの気相法シリカ(平均1次粒子径:約0.008μm,日本アエロジル社製、商品名:エアロジルA300)を用い、サンドグラインダーにより分散した後、圧力式ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が0.09μmになるまでサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザーの分散操作を繰り返し、10%の水分散液を調製した。前記10%水分散液に5員環アミジン構造を有するカチオン性化合物(ハイモ社製、商品名:SC−700、分子量:30万)13部を添加し、サンドグラインダーにより分散した後、圧力式ホモジナイザーで更に分散し、平均粒子径が0.15μmになるまでサンドグラインダーと圧力式ホモジナイザーの分散操作を繰り返し、10%のシリカ微粒子の水分散液を調製した。
平均粒子径2.4μmの湿式法シリカ(平均1次粒子径:約0.009μm、トクヤマ社製,商品名:ファインシール F−80)100部に、バインダーとしてポリビニールアルコール(クラレ社製,商品名:PVA−224)17部、シリル変性ポリビニールアルコール(クラレ社製,商品名:R−1130)18部、カチオン性化合物としてジアリルジメチルアンモニウムクロライド−アクリルアミド共重合体(日東紡社製、商品名:PAS−J−81)1部、分散剤(東亜合成社製、商品名:アロンSD−10)0.2部の混合水分散液(濃度:15%)を調整した。
上記シリカ微粒子の水分散液−1の100部に、バインダーとして重合度4500、ケン化度98%のポリビニールアルコール25部、カチオン変性アクリル樹脂5部を混合し、5%の水溶液を調整した。
紙基材1に下塗り層塗料を、固形分として塗工量15g/m2になるように、メイヤーバーで手塗りした後、熱風循環乾燥機を用いて乾燥させた。該塗工層上に、記録層塗工液1の塗工量が15g/m2になるように塗工乾燥し、第1記録層を得、さらに記録層塗工液2を塗工量が2.5g/m2になるように塗工し、該塗工層が湿潤状態にある間に鏡面ロールに圧接して塗工面を鏡面形成した後乾燥し、第2記録層を得、光沢タイプのインクジェット記録用紙を作製した。
不定形顔料として水酸化アルミニウム(平均粒子径20μm、アスペクト比1.5〜3、昭和電工(株)製、商品名:ハイジライトH31)を用いたこと以外は実施例1と同様にして光沢タイプのインクジェット記録用紙を製造した。
平板状顔料として白雲母(平均粒子径82μm、アスペクト比20〜30、山口雲母工業所製、商品名:マイカB72)を用いたこと以外は実施例1と同様に光沢タイプのインクジェット記録用紙を製造した。
平板状顔料の代わりに粒状炭酸カルシウム(平均粒子径3.5μm、備北粉化(株)製、商品名:ソフトンBF−100)を用いた以外は実施例1と同様にして光沢タイプのインクジェット記録用紙を製造した。
実施例1において、下塗り層の平板状顔料を白雲母(平均粒子径5μm、アスペクト比20〜30、山口雲母工業所製、商品名:マイカA11)に、接着剤をポリビニルアルコール(クラレ製、PVA105)に代えた以外は同様にして光沢タイプのインクジェット記録用紙を製造した。
(平均粒子径)
島津レーザー回折式粒度分布測定装置SALD−1100 V2.0((株)島津製作所製)によって水中に分散させた顔料の粒子径を以下の方法で測定した。なお、本発明中における粒子径は平均粒子径(積算体積率が50%の粒子径)である。
測定範囲:1〜150μmまたは0.1〜45μm
屈折率 :1.6
計算方法:直接計算法
測定回数:4回
測定間隔:2秒
(印字濃度)
市販のインクジェットプリンター(EPSON社製、商標:PM−950C、印字モード:PM写真用紙きれいモード)で黒のベタ印字し、マクベス反射濃度計(Macbeth RD−920)で測定した。
JIS P−8142に準じて、白紙の75°光沢を測定した。
(光沢感)
光沢感は、市販のインクジェットプリンター(EPSON社製、商標:PM−950C、印字モード:PM写真用紙きれいモード)と顔料インクプリンターであるEPSON社製インクジェットプリンター、商標:PX−G900(EPSON写真用紙きれいモード)を用い、ISO−400の画像(「高精細カラーディジタル標準画像データISO/JIS−SCID」、p13、画像名称:果物かご)を印字し、印字部に対して横の角度から目視し、以下の4段階で評価した。
◎:銀塩写真と同レベルの光沢感がある。
○:銀塩写真よりやや劣るレベルの光沢感がある。
△:一般市販の光沢インクジェット記録用紙と同レベルの光沢感がある。
×:一般市販の光沢インクジェット記録用紙より劣るレベルの光沢感がある。
市販のインクジェットプリンター(EPSON社製、商標:PM−950C、印字モード:PM写真用紙きれいモード/記録画像におけるインク吐出量の最大値が15g/m2以上になる印字条件)で印字1時間後の波打ちを目視評価した。
◎:コックリングが全くない。
○:注視すると、わずかにコックリングが生じていることが判る。問題ないレベル。
△:少しコックリングが生じている。問題ありのレベル。
×:コックリングが発生している。
Claims (6)
- 紙基材上に、下塗り層、記録層の順に積層したインクジェット記録用紙において、下塗り層が、平均粒子径が4〜50μmであり且つアスペクト比5〜70である平板状顔料と、接着剤としての合成樹脂ラテックスを含み、且つ平板状顔料と合成樹脂ラテックスの配合比率が重量比で30/70〜70/30であることを特徴とするインクジェット記録用紙。
- 記録層の塗工量が10〜35g/m2であり、該記録層(記録層が2層以上ある場合は、少なくもとも上層)が少なくとも平均粒子径0.01〜0.7μmの無機微粒子を含有する請求項1記載の光沢タイプのインクジェット記録用紙。
- 平板状顔料が、雲母、タルク、デラミカオリンから選ばれる少なくとも1種である請求項1又は2記載のインクジェット記録用紙。
- 下塗り層が、ジエン系共重合体ラテックス、(メタ)アクリル酸エステル系共重合体エマルジョン、エチレン−酢ビ系共重合体エマルジョンから選ばれる接着剤を含有する請求項1〜3のいずれか一項に記載のインクジェット記録用紙。
- 下塗り層の接着剤が、透湿度500g/m2・24hr以下である請求項1〜4のいずれか一項に記載のインクジェット記録用紙。
- 水性のインクを用いて請求項1〜5記載のインクジェット記録用紙に記録してなる記録物であって、記録画像におけるインク吐出量の最大値が15g/m2以上である記録物。
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