JP4264970B2 - 水性顔料インク組成物、並びにそれを用いた記録方法、記録システム及び記録物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、疎水性の表面を有する顔料を含む水性顔料インク組成物、詳細には、高顔料濃度を有する場合であっても、印字安定性に優れ、得られる文字等の画像のかすれや白スジを抑制し、高ＯＤ（Optical Density）値で且つ定着性に優れる画像を得ることのできる水性顔料インク組成物、並びにそれを用いた記録方法、記録システム及び記録物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、インクジェット記録用インクや筆記具用インク等の着色剤（色材）として、その耐水性や耐光性等の堅牢性に優れることから、顔料が多数利用されている。顔料は水への溶解性がないため、水性顔料インク組成物に使用する際には、顔料を水中に安定に分散することが重要である。このため、顔料を分散樹脂等によって安定に分散させた水性顔料インク組成物が種々開発されている。
【０００３】
また、顔料を分散させるために、分散樹脂を用いない表面処理顔料を用いたインク組成物も開発されており、このインク組成物を用いれば、高ＯＤ値を有する記録画像が得られることが一般的に知られている。しかし、この表面処理顔料を用いたインク組成物は、記録媒体に対する定着性に欠け、また適応可能な記録媒体が制限されるため、改善が望まれている。
【０００４】
一方、顔料を分散樹脂によって分散させた水性顔料インク組成物では、該分散樹脂として適宜なものを選択することで、記録媒体に対する定着性に優れたものを設計することができる。しかし、インク組成物に対する分散樹脂の添加量が多くなると、ＯＤ値が低下する傾向が認められ、加えてインク組成物の粘度が増大し、比較的低粘度（１０ｍＰａ・ｓ以下）であることが要求されるインクジェット記録用インク組成物として使用する場合には好ましくない。また、高ＯＤ値が得られる、分散樹脂を用いた水性顔料インク組成物では、メディア上（特に、パルプ繊維によって形成された記録用紙）上での広がり（濡れ性）が低い傾向にあり、ベタ印字部分で白スジの発生が認められることもある。白スジは、紙表面での顔料と分散樹脂とが凝集し易い組み合わせである場合に発生する典型的な現象である。このようなインク組成物を使用した場合には、高ＯＤ値が得られる代わりにベタ埋まりが悪く、白スジが発生し易いというトレードオフの関係にあることが知られている。
【０００５】
顔料を分散樹脂によって分散させた水性顔料インク組成物としては、従来から、分散樹脂としてアクリル酸−スチレン共重合体を使用したものが使用されている。従来型の分散樹脂用アクリル酸−スチレン共重合体を使用する際、高ＯＤ値を有する画像を得るためには、該分散樹脂の添加量を減量する必要があるが、これは、必然的に定着性が低下し、且つ顔料を分散させたインク組成物の保存安定が低下する。一方、定着性向上を目的として該分散樹脂の添加量を増加させた場合には、定着性は向上するが、ＯＤ値が低下する。加えて、分散樹脂の添加が過大であると、顔料表面に吸着されない又は顔料表面から離脱した遊離樹脂が印字安定性の低下（例えば、インクジェット記録用インク組成物として使用した場合に、インク滴の飛散や飛行曲がりの発生）を招き、好ましくないことが判っている。また、従来使用されてきたアクリル酸−スチレン共重合体からなる分散樹脂は、その分子構造の制御が困難であるためランダムな構造であって、高機能化が困難である。
このため、白スジを発生させず、高ＯＤ値と定着性の双方を満足させるべく、顔料の分散能力に優れ、少量の添加量でも、白スジの発生がなく良好な定着性と分散安定性が得られるとともに、高機能を有する分散樹脂の開発が望まれていた。
【０００６】
特開平６−１００８１０号公報には、印字物の堅牢性に優れ擦過性の問題もなく、常に安定した吐出を行うことができ、長期保存安定性に優れたインクジェット記録用水性顔料インクの提供を目的として提案された、親水性重合連鎖部分と疎水性重合連鎖部分とから成るグラフト共重合体である特定の水溶性樹脂を含むインクジェット記録用水性顔料インクが開示されている（特許文献１）。
【０００７】
また、特開平６−１２２８４６号公報には、長期保存安定性に優れ同時に常に安定した吐出を行うことが可能で、ヘッド先端におけるインクの固化を解消したインクジェット用記録液の提供を目的として提案された、スチレン類及びアルキル（メタ）アクリレート類から選ばれる少なくとも１種のモノマーとともに、カチオン基含有成分（カチオン成分）、又はスルホン基含有アクリル成分（アニオン成分）とを含有する特定の水溶性樹脂、或いは、カルボキシル基含有成分（アニオン成分）を含有する特定の水溶性樹脂を含む水性顔料インクが開示されている（特許文献２）。
【０００８】
しかし、これらの公報に記載の水溶性樹脂を顔料の分散樹脂としたインク組成物では、未だ満足した効果が得られていないのが実情である。
【０００９】
ところで、顔料の中でも、特に優れた黒色画像を形成できる等の点で、カーボンブラックが、水性顔料インク組成物におけるブラック顔料として有用に使用されている。カーボンブラックは、その表面が本来疎水性を有している。このため、カーボンブラック等の疎水性の表面を有する顔料を含有する水性顔料インク組成物中においては、該顔料に疎水性成分が優先的に吸着する一方、水性媒体としての水中へ親水性成分が配向することになる。しかし、疎水性の表面を有する顔料及びその分散樹脂を含む、従来の水性顔料インク組成物においては、この顔料と分散樹脂との間における親水性−疎水性のバランスが必ずしもとれているとはいえない。実際に、カーボンブラックを用いた従来の水性顔料インク組成物では、カーボンブラックの濃度（含有量）が高くなると、顔料が安定して分散することができず、インク組成物の粘度が増加し、場合によってはゲル状になり、印字安定性等のインク組成物としての機能を果たすことが不可能となる。一方、カーボンブラックの濃度が低い場合には、インク組成物の粘度増加の問題は起こらないが、高ＯＤ値を有する記録画像の形成を達成するには不十分な場合がある。
【００１０】
【特許文献１】
特開平６−１００８１０号公報
【特許文献２】
特開平６−１２２８４６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高顔料濃度を有する場合であっても、印字安定性に優れ、得られる文字等の画像のかすれや白スジを抑制し、高ＯＤ値で且つ定着性に優れる画像を得ることのできる水性顔料インク組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究した結果、疎水性の表面を有する顔料、及びその分散樹脂として、幹部分に、疎水性成分と特定の親水性成分とを特定の割合で用いる一方、枝部分に、特定の親水性成分を用いた機能分離型の櫛型グラフトポリマーを含む水性顔料インク組成物が、前記目的を達成し得ることの知見を得た。
【００１３】
本発明は、前記知見に基づきなされたもので、疎水性の表面を有する顔料、及び分散樹脂として幹ポリマーと枝ポリマーとからなる櫛型グラフトポリマーを少なくとも含む水性顔料インク組成物であって、
前記幹ポリマーは、疎水性成分からなる構成単位と、親水性成分としてアニオン性官能基を有する構成単位とを含み、それらの構成単位の重量比（前者／後者）が３０／７０〜８０／２０の範囲内であり、
前記枝ポリマーは、親水性成分として水酸基を有する構成単位を含み、該水酸基を有する構成単位は、前記分散樹脂中に、３５重量％以下で含有される、ことを特徴とする水性顔料インク組成物を提供することにより、前記目的を達成したものである。
【００１４】
即ち、斯かる構成からなる本発明の水性顔料インク組成物によれば、高顔料濃度を有する場合であっても、印字安定性に優れ、得られる文字等の画像のかすれや白スジを抑制し、高ＯＤ値で且つ定着性に優れる画像を得ることができる。
【００１５】
また、本発明は、前記水性顔料インク組成物を用いて画像を形成する記録方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、前記水性顔料インク組成物を用いて画像を形成する記録システムを提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、前記水性顔料インク組成物を用いて画像が形成されてなる記録物を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の水性顔料インク組成物は、既述の通り、疎水性の表面を有する顔料、及び分散樹脂として幹ポリマーと枝ポリマーとからなる櫛型グラフトポリマーを少なくとも含むものである。
【００１９】
本発明に用いられる疎水性の表面を有する顔料としては、特に優れた黒色画像の形成に有用な点で、カーボンブラックが好適である。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）が挙げられる。
【００２０】
好ましいカーボンブラックの例としては、三菱化学製のNo.2300,No.900,MCF88,No.33,No.40,No.52,MA7,MA8, MA100,No.2200B等、コロンビア製のRaven5750，Raven5250,Raven5000,Raven3500,Raven1255,Raven700等、キャボット社製のRegal 400R,Regal1660R,Mogul 1, Monarch700,Monarch800,Monarch880,Monarch900,Monarch1000,Monarch1100,Monarch1300,Monarch1400等、テグッサ社製のColor Black FW1,Color Black FW2,Color Black FW2V,Color Black FW18,Color Black FW200,Color Black S150,Color Black S160,Color Black S170,Printex 35,Printex U,Printex V,Printex 140U, Specil Black 6,Specil Black5,Specil Black 4A,Specil Black 4等が挙げられる。
【００２１】
疎水性の表面を有する顔料の含有量（顔料濃度）は、インク組成物中に、分散安定性が良好で且つ高ＯＤ値を有する画像が安定して得られる点で、好ましくは０．５〜２５重量％、更に好ましくは２〜１５重量％である。
本発明においては、このように、高濃度の顔料を含んでいても、粘度が増加することなく、顔料が安定して分散するものである。
【００２２】
尚、本発明に係る疎水性の表面を有する顔料は、カーボンブラックに限定されるものではなく、その表面が少なくとも疎水性を有する限り、カーボンブラック以外のブラック顔料や、ブラック顔料以外の何れのカラー顔料であってもよい。
【００２３】
本発明に用いられる分散樹脂（顔料を分散するための樹脂）としての櫛型グラフトポリマーは、幹ポリマーとして、直鎖状の主鎖である高分子鎖が用いられ、枝ポリマーとして、該直鎖状の主鎖である高分子鎖に対して、直鎖状の側鎖が規則的に配列する（グラフト化された）構造をとっているものである。
【００２４】
櫛型グラフトポリマーにおける幹ポリマーは、疎水性成分からなる構成単位と、親水性成分としてアニオン性官能基を有する構成単位とを含むものである。このように、分散樹脂における幹ポリマーが疎水性成分からなる構成単位を含むことにより、該疎水性成分と顔料における疎水性の表面とに相互作用が働き、幹ポリマーは顔料の表面に配向することになる。また、上記のように、分散樹脂における幹ポリマーが親水性成分としてアニオン性官能基を有する構成単位を含むことにより、該親水性成分と本発明の水性顔料インク組成物における溶媒としての水とに相互作用が働き、該インク組成物中で、顔料の凝集を防止し、顔料を安定して分散させることができる。
【００２５】
そして、幹ポリマーにおいて、疎水性成分からなる構成単位とアニオン性官能基を有する構成単位との重量比（前者／後者）は、３０／７０〜７５／２５である。該重量比が３０／７０未満である場合及び７５／２５を超える場合には、幹ポリマーにおける疎水性成分の顔料表面への配向や、幹ポリマーにおける親水性成分と水との相互作用が弱まり、水性顔料インク組成物中において、顔料が凝集してしまい、その分散が困難となる。これにより、得られる水性顔料インク組成物がゲル状となり、実用不可能となる。
【００２６】
また、斯かる重量比（前者／後者）は、インク組成物中での顔料の凝集防止性及び分散安定性を向上させる点で、好ましくは４０／６０〜７０／３０、更に好ましくは５０／５０〜７０／３０の範囲内である。
【００２７】
幹ポリマーにおける疎水性成分からなる構成単位としては、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の重合性芳香族化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の重合性エステル化合物、アクリロニトリル等の重合性ニトリル化合物、及びこれらの誘導体からなる群より選択される一種以上を単量体とするポリマー等が挙げられる。中でも、疎水性の表面を有する顔料、特にカーボンブラックに対する吸着性の点で、重合性芳香族化合物及びその誘導体、特にスチレンを単量体とするポリマーが好ましい。
【００２８】
幹ポリマーにおけるアニオン性官能基を有する構成単位としては、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基及びその誘導体等のアニオン性官能基を有する重合性化合物を単量体とするポリマー等が挙げられる。中でも、水性溶媒中での分散安定性の点で、カルボキシル基を有する重合性化合物、特にアクリル酸及びメタクリル酸、とりわけアクリル酸を単量体とするポリマーが好ましい。
【００２９】
また、このアニオン性官能基を有する構成単位としては、分子内にアニオン性官能基を有していればよく、アニオン性官能基とともに−ＯＨ基の双方を有する、ヒドロキシ酢酸等のヒドロキシカルボン酸に代表されるような物質を単量体とするポリマーであってもよい。
【００３０】
一方、櫛型グラフトポリマーにおける枝ポリマーは、親水性成分として水酸基を有する構成単位を含むものである。このように、枝ポリマーにおいて水酸基を有する構成単位を含むことにより、前述した幹ポリマーにおける疎水性成分と相俟って、分散樹脂を少量で添加した場合でも、該分散樹脂がその機能を有効に発揮し、水性顔料インク組成物における顔料の分散安定性を確保することが可能となる。また、特に、記録媒体としてパルプ繊維によって形成された記録用紙を使用する場合には、斯かる枝ポリマー中の水酸基が該パルプ繊維と親和性が高いため、紙表面での凝集やヌケ（紙内部への浸透）を起こすことなく、均一に濡れ拡がることから、白スジの発生を防止できる。
【００３１】
そして、この水酸基を有する構成単位は、分散樹脂（櫛型グラフトポリマー）全体中に、３５重量％以下で含有される。水酸基を有する構成単位の含有量が３５重量％を超えると、得られる水性顔料インク組成物がゲル状となり、実用不可能となる。
【００３２】
斯かる水酸基を有する構成単位の分散樹脂中における含有量は、インク組成物の保存安定性の点で、好ましくは１０〜３５重量％、更に好ましくは１５〜３０重量％である。
【００３３】
また、水酸基を有する構成単位の枝ポリマー中における含有量は、分散樹脂全体中の含有量が前述のように３５重量％以下となる量である限り特に制限されないが、枝ポリマー中に、１０重量％以上であることが好ましい。
【００３４】
枝ポリマーにおける水酸基を有する構成単位としては、例えば、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキルメタアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、グリセロールメタアクリレート、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール等の分子内に−ＯＨ基を含む重合性化合物を単量体とするポリマー等が好適に挙げられる。中でも、インク組成物の粘度及び保存安定性、白スジ抑制効果の点で、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）メタアクリレート及びヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）アクリレート、特にヒドロキシエチルメタアクリレートを単量体とするポリマーが好ましい。
【００３５】
また、この水酸基を有する構成単位としては、分子内に水酸基を有していればよく、前述した幹ポリマーにおけるアニオン性官能基を有する構成単位の場合と同様に、水酸基とともにアニオン性成分の双方を有する、ヒドロキシ酢酸等のヒドロキシカルボン酸に代表されるような物質を単量体とするポリマーであってもよい。
【００３６】
本発明においては、特に、幹ポリマーと枝ポリマーとからなる櫛型グラフトポリマーとして、スチレン−アクリル酸共重合体及びスチレン−メタアクリル酸共重合体が好ましく、とりわけ、スチレン−アクリル酸共重合体が好ましい。
【００３７】
櫛型グラフトポリマーの平均分子量（重量平均分子量を意味する。以下同じ。）は、幹ポリマーの平均分子量が５，０００〜５０，０００となるように、また枝ポリマーの平均分子量が１，０００〜５０，０００となるように設定することが好ましい。
【００３８】
また、櫛型グラフトポリマーは、例えば、主鎖（幹ポリマー）を重合反応により合成した後に側鎖（枝ポリマー）の重合（グラフト化）を連続的に行う方法や、別々に合成した各高分子鎖（幹ポリマー及び枝ポリマー）を高分子反応によりグラフト化する方法等によって得ることができる。
【００３９】
分散樹脂としての櫛型グラフトポリマーの含有量（固形分換算量）は、得られる画像のＯＤ値を高め且つインク組成物の粘度を適切に保持する点で、インク成物中に、３〜１５重量％、特に４〜１０重量％であることが好ましい。本発明においては、分散樹脂が比較的少量であっても、効果的に顔料表面に吸着され、優れた分散安定性が得られ、また、遊離樹脂を生じることも少ない。
【００４０】
本発明の水性顔料インク組成物は、その粘度が、通常、１０ｍＰａ・ｓ以下のものであり、特に印字安定性に優れたインクジェット記録用インクとして使用する場合に有用である。更に、本発明のインク組成物の粘度は、１．０〜１０ｍＰａ・ｓ、特に３．０〜５．０ｍＰａ・ｓであると、インク滴の飛翔特性及び印字安定性の点で有用である。本発明の水性顔料インク組成物は、前述したように、高濃度の顔料を含んでいても、粘度が増加することなく、上記のような範囲内の粘度を保持し、特に長期に亘り保存した場合であっても、粘度変化の極めて少ないものである。
【００４１】
また、本発明の水性顔料インク組成物は、インクジェット記録に用いる場合に、インクの乾燥を防いでインクジェットプリンタのヘッドでの目詰りを防止できる点で、湿潤溶媒を含有することが好ましい。該湿潤溶媒としては、特に目詰まり防止性向上の観点から、多価アルコール類が好ましく、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１．２．６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。また、湿潤溶媒として、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、糖アルコール等の糖類等を用いることもできる。これらの湿潤溶媒は、その１種又は２種以上が用いられる。
【００４２】
湿潤溶媒は、インク組成物中に、好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは０．５〜２０重量％含有される。
【００４３】
また、本発明の水性顔料インク組成物は、記録媒体への濡れ性を高めて浸透性を高める点で、界面活性剤を含有することが好ましい。該界面活性剤としては、特に浸透性向上の観点から、アセチレングリコール類及び／又はポリシロキサン類が好ましく用いられる。
アセチレングリコール類としては、例えば、下記一般式（１）で表わされるアセチレングリコール系化合物が好ましく挙げられる。
【００４４】
【化１】
【００４５】
（式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、アルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
【００４６】
上記一般式（１）で表されるアセチレングリコール系化合物としては、市販されているものを用いることができ、例えば、オルフィンＹ、サーフィノール８２，４４０，４６５，ＳＴＧ，Ｅ１０１０（何れも商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）などが挙げられ、特にサーフィノール４６５を用いることが好ましい。
【００４７】
ポリシロキサン類としては、例えば、下記一般式（２）で表わされるポリシロキサン系化合物が好ましく挙げられる。
【００４８】
【化２】
【００４９】
上記一般式（２）で表されるポリシロキサン系化合物としては、市販されているものを用いることができ、例えば、ＢＹＫ３４７や同３４８（ビックケミージャパン製）等を好適に用いることができる。
【００５０】
また、界面活性剤として、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の各種界面活性剤を用いることもできる。
界面活性剤は、その１種又は２種以上が用いられる。
【００５１】
界面活性剤は、インク組成物中に、好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．５〜２重量％含有される。
【００５２】
また、本発明の水性顔料インク組成物は、記録媒体への濡れ性を高めて浸透性を高める点で、浸透溶媒を含有することが好ましい。該浸透溶媒としては、特に浸透性向上の観点から、アルカンジオール類及び／又はグリコールエーテル類が好ましく用いられる。
【００５３】
アルカンジオール類としては、例えば、１，２−ペンタンジオール、１．２−ヘキサンジオール等が挙げられる。
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
これらの浸透溶媒は、その１種又は２種以上が用いられる。
【００５４】
浸透溶媒は、インク組成物中に、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％含有される。
【００５５】
本発明の水性顔料インク組成物には、水性媒体として、水が使用される。水としては、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純粋又は超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。水は、通常、顔料、分散樹脂、浸透溶媒、湿潤溶媒、界面活性剤等の各成分を配合した後、各特性のバランスを考慮し、インク組成物中に含有させるものである。
【００５６】
その他、本発明の水性顔料インク組成物には、更に必要に応じて、水溶性ロジン類等の定着剤、安息香酸ナトリウム等の防黴剤・防腐剤、アロハネート類等の酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含有させることができ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００５７】
本発明の水性顔料インク組成物は、従来から使用されている通常のインク組成物と同様に調製することができる。例えば、顔料としてのカーボンブラック、分散樹脂としての櫛型グラフトポリマーを水とともに予備混合し、適当な分散工程を経て予め顔料分散液を得、これとは別に顔料及び分散樹脂以外の成分を水に溶解して作製したインク溶媒を、上記顔料分散液に添加することによりインク組成物を調製する方法や、顔料分散液を作製せずに、各成分を夫々の配合量で混合することによりインク組成物を調製する方法等が採用される。調製に際しては、メンブランファイターやメッシュフィルター等を用いて粗大粒子を除去することが好ましい。
【００５８】
本発明の水性顔料インク組成物は、その用途に何等制限はなく、インクジェットプリンタ用インクやペン等の筆記具用インク等、種々のインク組成物として使用できるが、特に、ノズルからインクの液滴を吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させて文字や図形等の画像を形成する記録方法であるインクジェット記録方法に用いられることが好ましく、とりわけ、オンデマンド型のインクジェット記録方法に用いられることが好ましい。オンデマンド型のインクジェット記録方法としては、例えば、プリンターヘッドに配設された圧電素子を用いて記録を行う圧電素子記録方法、プリンターヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーターなどによる熱エネルギーを用いて記録を行う熱ジェット記録方法等が挙げられ、何れのインクジェット記録方法にも好適に使用できる。
【００５９】
また、本発明によれば、前述した水性顔料インク組成物を用いて画像を形成する記録方法を提供できる。斯かる構成からなる本発明の記録方法によれば、前述した水性顔料インク組成物を用いる方法であるため、インク組成物が高顔料濃度を有する場合であっても、印字安定性に優れ、得られる文字等の画像のかすれや白スジを抑制し、高ＯＤ値で且つ定着性に優れる画像を得ることができる。
【００６０】
また、本発明によれば、前述した水性顔料インク組成物を用いて画像を形成するインクジェットプリンタ等の記録装置その他の記録システムを提供できる。斯かる構成からなる本発明の記録システムによれば、前述した水性顔料インク組成物を用いるシステムであるため、インク組成物が高顔料濃度を有する場合であっても、印字安定性に優れ、得られる文字等の画像のかすれや白スジを抑制し、高ＯＤ値で且つ定着性に優れる画像を得ることができる。
【００６１】
また、本発明によれば、前述した水性顔料インク組成物を用いて画像が形成されてなる記録物を提供できる。斯かる構成からなる本発明の記録物よれば、前述した水性顔料インク組成物を用いて形成された文字等の画像を有するものであるため、かすれや白スジが抑制され、高ＯＤ値で且つ定着性に優れた画像を得ることができる。
【００６２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例及び試験例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、斯かる実施例により何等制限されるものではない。
【００６３】
〔実施例１〕
（インク組成物の調製）
１２．５ｇのカーボンブラック、９．０ｇの分散樹脂及び７８．５ｇのイオン交換水を予備混合して混合溶液とし、それから、分散機としてサンドグラインダーミルを用い、分散メディアとしてφ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用いて、上記混合溶液を２時間分散した。分散工程終了後、ジルコニアビーズを分離して顔料分散液を得た。
続いて、下記配合成分における顔料及び分散樹脂以外の成分を、３０ｇのイオン交換水に溶解してインク溶媒とし、上記顔料分散液５６．０ｇを攪拌しながら、該顔料分散液に４６ｇのインク溶媒を添加した。添加終了後、２０分間攪拌を行ってから、５μのメンブランフィルターを用いてろ過を実施し、インクジェット記録用水系顔料ブラックインク組成物とした。
【００６４】
【００６５】
また、実施例１と同様の操作により、下記の各組成からなるブラック顔料インク組成物（実施例２、３及び比較例１〜６）を調製した。
【００６６】
〔実施例２〕 配合量
・カーボンブラック ＦＷ−１８〔Degussa社製〕（顔料） ７．０wt％
・櫛型グラフトポリマー（分散樹脂） ５．０wt％
幹ポリマー；スチレン−アクリル酸共重合体（共重合比６７：３３、
平均分子量１０，０００）に、枝ポリマー；ポリヒドロキシエチルメタ
アクリレート（平均分子量３，０００）が３０wt％グラフトされたタイプ
・グリセリン ８．０wt％
・ＢＹＫ−３４８ ０．５wt％
（界面活性剤、BYK Chemie製）
・１，２−ヘキサンジオール ５．０wt％
・イオン交換水 残 量
【００６７】
〔実施例３〕 配合量
・カーボンブラック ＦＷ−１８〔Degussa社製〕（顔料） ７．０wt％
・櫛型グラフトポリマー（分散樹脂） ５．０wt％
幹ポリマー；スチレン−アクリル酸共重合体（共重合比６７：３３、
平均分子量１０，０００）に、枝ポリマー；ポリグリセロールメタアクリ
レート（平均分子量３，０００）が３０wt％グラフトされたタイプ
・グリセリン ８．０wt％
・ＢＹＫ−３４８ ０．５wt％
（界面活性剤、BYK Chemie製）
・１，２−ヘキサンジオール ５．０wt％
・イオン交換水 残 量
【００６８】
〔比較例１〕 配合量
・カーボンブラック ＦＷ−１８〔Degussa社製〕（顔料） ７．０wt％
・スチレン−アクリル酸共重合体・アンモニウム塩 ５．０wt％
（共重合比６７：３３、平均分子量10,000）（分散樹脂）
・グリセリン ８．０wt％
・サーフィノール４６５ １．０wt％
（界面活性剤、Air Product and Chemical, Inc製）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル ５．０wt％
・イオン交換水 残 量
【００６９】
〔比較例２〕 配合量
・カーボンブラック ＦＷ−１８〔Degussa社製〕（顔料） ４．０wt％
・櫛型グラフトポリマー（分散樹脂） ４．０wt％
幹ポリマー；スチレン−アクリル酸共重合体（共重合比２０：８０、
平均分子量１０，０００）に、枝ポリマー；ポリヒドロキシエチルメタ
アクリレート（平均分子量３，０００）が３０wt％グラフトされたタイプ
・グリセリン １２．０wt％
・サーフィノール４６５ １．０wt％
（界面活性剤、Air Product and Chemical, Inc製）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル ５．０wt％
・イオン交換水 残 量
【００７０】
〔比較例３〕 配合量
・カーボンブラック ＦＷ−１８〔Degussa社製〕（顔料） ７．０wt％
・スチレン−アクリル酸共重合体 ５．０wt％
（共重合比６７：３３、平均分子量10,000）（分散樹脂）
・グリセリン ８．０wt％
・サーフィノール４６５ １．０wt％
（界面活性剤、Air Product and Chemical, Inc製）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル ５．０wt％
・イオン交換水 残 量
【００７１】
〔比較例４〕 配合量
・カーボンブラック ＦＷ−１８〔Degussa社製〕（顔料） ７．０wt％
・櫛型グラフトポリマー（分散樹脂） ５．０wt％
幹ポリマー；スチレン−アクリル酸共重合体（共重合比２０：８０、
平均分子量１０，０００）に、枝ポリマー；ポリヒドロキシエチルメタ
アクリレート（平均分子量３，０００）が３０wt％グラフトされたタイプ
・グリセリン ８．０wt％
・サーフィノール４６５ １．０wt％
（界面活性剤、Air Product and Chemical, Inc製）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル ５．０wt％
・イオン交換水 残 量
【００７２】
〔比較例５〕 配合量
・カーボンブラック ＦＷ−１８〔Degussa社製〕（顔料） ７．０wt％
・櫛型グラフトポリマー（分散樹脂） ５．０wt％
幹ポリマー；スチレン−アクリル酸共重合体（共重合比８０：２０、
平均分子量１０，０００）に、枝ポリマー；ポリヒドロキシエチルメタ
アクリレート（平均分子量３，０００）が３０wt％グラフトされたタイプ
・グリセリン ８．０wt％
・サーフィノール４６５ １．０wt％
（界面活性剤、Air Product and Chemical, Inc製）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル ５．０wt％
・イオン交換水 残 量
【００７３】
〔比較例６〕 配合量
・カーボンブラック ＦＷ−１８〔Degussa社製〕（顔料） ７．０wt％
・櫛型グラフトポリマー（分散樹脂） ５．０wt％
幹ポリマー；スチレン−アクリル酸共重合体（共重合比６７：３３、
平均分子量１０，０００）に、枝ポリマー；ポリヒドロキシエチルメタ
アクリレート（平均分子量３，０００）が４０wt％グラフトされたタイプ
・グリセリン ８．０wt％
・サーフィノール４６５ １．０wt％
（界面活性剤、Air Product and Chemical, Inc製）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル ５．０wt％
・イオン交換水 残 量
【００７４】
〔インクの粘度測定〕
実施例及び比較例の各ブラック顔料インク組成物を調製した直後のインク組成物の粘度（インク初期粘度）、及びその調製から１ヶ月後のインク組成物の粘度を、Physica Messtechnik GmbH社製「ＭＣＲ−３００」によって夫々測定し、その結果を表１に示す。尚、比較例４〜６の各ブラック顔料インク組成物については、調製直後の時点及びその1ヶ月後の時点で何れもゲル状であったため、粘度測定ができなかった。
このため、比較例４〜６は印字安定性試験及び光学濃度試験を行っていない。
【００７５】
〔印字安定性試験〕
実施例及び比較例の各ブラック顔料インク組成物をインクジェットプリンタ（セイコーエプソン（株）製ＥＭ−９３０Ｃ）にセットし、このプリンタを用いて、Ａ４サイズのＰＰＣ用紙（Ｘｅｒｏｘ Ｐ；ゼロックス（株）製）に、ブラックのベタ印字を連続で行い、ノズルの詰まり、飛行曲がり、印字のかすれや白スジ等の印字不良が発生するまでの紙の枚数を調べた。このとき、次の基準に従い、印字安定性を評価した。その結果を表１に示す。
×…印字不良が発生するまでの紙の枚数が、１０枚未満であった。
△…印字不良が発生するまでの紙の枚数が、１０枚以上５０枚未満であった。
○…５０枚以上印字しても、印字不良が発生しなかった。
【００７６】
〔光学濃度試験〕
実施例及び比較例の各ブラック顔料インク組成物をインクジェットプリンタ（セイコーエプソン（株）製ＥＭ−９３０Ｃ）にセットし、このプリンタを用いて、「普通紙」、「きれい」モードに設定して、Ａ４サイズの両面上質普通紙（セイコーエプソン（株）製、型番ＫＡ４２５０ＮＰＤ）上に、ブラックのベタ印字を行い、分光光度計Gretag-Macbeth社製ＳＰＭ−５０を用いてＯＤ（Optical Density）値測定を行った。その結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、疎水性の表面を有する顔料を含む水性顔料インク組成物、詳細には、高顔料濃度を有する場合であっても、印字安定性に優れ、得られる文字等の画像のかすれや白スジを抑制し、高ＯＤ（Optical Density）値で且つ定着性に優れる画像を得ることのできる水性顔料インク組成物、並びにそれを用いた記録方法、記録システム及び記録物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、インクジェット記録用インクや筆記具用インク等の着色剤（色材）として、その耐水性や耐光性等の堅牢性に優れることから、顔料が多数利用されている。顔料は水への溶解性がないため、水性顔料インク組成物に使用する際には、顔料を水中に安定に分散することが重要である。このため、顔料を分散樹脂等によって安定に分散させた水性顔料インク組成物が種々開発されている。
【０００３】
また、顔料を分散させるために、分散樹脂を用いない表面処理顔料を用いたインク組成物も開発されており、このインク組成物を用いれば、高ＯＤ値を有する記録画像が得られることが一般的に知られている。しかし、この表面処理顔料を用いたインク組成物は、記録媒体に対する定着性に欠け、また適応可能な記録媒体が制限されるため、改善が望まれている。
【０００４】
一方、顔料を分散樹脂によって分散させた水性顔料インク組成物では、該分散樹脂として適宜なものを選択することで、記録媒体に対する定着性に優れたものを設計することができる。しかし、インク組成物に対する分散樹脂の添加量が多くなると、ＯＤ値が低下する傾向が認められ、加えてインク組成物の粘度が増大し、比較的低粘度（１０ｍＰａ・ｓ以下）であることが要求されるインクジェット記録用インク組成物として使用する場合には好ましくない。また、高ＯＤ値が得られる、分散樹脂を用いた水性顔料インク組成物では、メディア上（特に、パルプ繊維によって形成された記録用紙）上での広がり（濡れ性）が低い傾向にあり、ベタ印字部分で白スジの発生が認められることもある。白スジは、紙表面での顔料と分散樹脂とが凝集し易い組み合わせである場合に発生する典型的な現象である。このようなインク組成物を使用した場合には、高ＯＤ値が得られる代わりにベタ埋まりが悪く、白スジが発生し易いというトレードオフの関係にあることが知られている。
【０００５】
顔料を分散樹脂によって分散させた水性顔料インク組成物としては、従来から、分散樹脂としてアクリル酸−スチレン共重合体を使用したものが使用されている。従来型の分散樹脂用アクリル酸−スチレン共重合体を使用する際、高ＯＤ値を有する画像を得るためには、該分散樹脂の添加量を減量する必要があるが、これは、必然的に定着性が低下し、且つ顔料を分散させたインク組成物の保存安定が低下する。一方、定着性向上を目的として該分散樹脂の添加量を増加させた場合には、定着性は向上するが、ＯＤ値が低下する。加えて、分散樹脂の添加が過大であると、顔料表面に吸着されない又は顔料表面から離脱した遊離樹脂が印字安定性の低下（例えば、インクジェット記録用インク組成物として使用した場合に、インク滴の飛散や飛行曲がりの発生）を招き、好ましくないことが判っている。また、従来使用されてきたアクリル酸−スチレン共重合体からなる分散樹脂は、その分子構造の制御が困難であるためランダムな構造であって、高機能化が困難である。
このため、白スジを発生させず、高ＯＤ値と定着性の双方を満足させるべく、顔料の分散能力に優れ、少量の添加量でも、白スジの発生がなく良好な定着性と分散安定性が得られるとともに、高機能を有する分散樹脂の開発が望まれていた。
【０００６】
特開平６−１００８１０号公報には、印字物の堅牢性に優れ擦過性の問題もなく、常に安定した吐出を行うことができ、長期保存安定性に優れたインクジェット記録用水性顔料インクの提供を目的として提案された、親水性重合連鎖部分と疎水性重合連鎖部分とから成るグラフト共重合体である特定の水溶性樹脂を含むインクジェット記録用水性顔料インクが開示されている（特許文献１）。
【０００７】
また、特開平６−１２２８４６号公報には、長期保存安定性に優れ同時に常に安定した吐出を行うことが可能で、ヘッド先端におけるインクの固化を解消したインクジェット用記録液の提供を目的として提案された、スチレン類及びアルキル（メタ）アクリレート類から選ばれる少なくとも１種のモノマーとともに、カチオン基含有成分（カチオン成分）、又はスルホン基含有アクリル成分（アニオン成分）とを含有する特定の水溶性樹脂、或いは、カルボキシル基含有成分（アニオン成分）を含有する特定の水溶性樹脂を含む水性顔料インクが開示されている（特許文献２）。
【０００８】
しかし、これらの公報に記載の水溶性樹脂を顔料の分散樹脂としたインク組成物では、未だ満足した効果が得られていないのが実情である。
【０００９】
ところで、顔料の中でも、特に優れた黒色画像を形成できる等の点で、カーボンブラックが、水性顔料インク組成物におけるブラック顔料として有用に使用されている。カーボンブラックは、その表面が本来疎水性を有している。このため、カーボンブラック等の疎水性の表面を有する顔料を含有する水性顔料インク組成物中においては、該顔料に疎水性成分が優先的に吸着する一方、水性媒体としての水中へ親水性成分が配向することになる。しかし、疎水性の表面を有する顔料及びその分散樹脂を含む、従来の水性顔料インク組成物においては、この顔料と分散樹脂との間における親水性−疎水性のバランスが必ずしもとれているとはいえない。実際に、カーボンブラックを用いた従来の水性顔料インク組成物では、カーボンブラックの濃度（含有量）が高くなると、顔料が安定して分散することができず、インク組成物の粘度が増加し、場合によってはゲル状になり、印字安定性等のインク組成物としての機能を果たすことが不可能となる。一方、カーボンブラックの濃度が低い場合には、インク組成物の粘度増加の問題は起こらないが、高ＯＤ値を有する記録画像の形成を達成するには不十分な場合がある。
【００１０】
【特許文献１】
特開平６−１００８１０号公報
【特許文献２】
特開平６−１２２８４６号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、高顔料濃度を有する場合であっても、印字安定性に優れ、得られる文字等の画像のかすれや白スジを抑制し、高ＯＤ値で且つ定着性に優れる画像を得ることのできる水性顔料インク組成物を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究した結果、疎水性の表面を有する顔料、及びその分散樹脂として、幹部分に、疎水性成分と特定の親水性成分とを特定の割合で用いる一方、枝部分に、特定の親水性成分を用いた機能分離型の櫛型グラフトポリマーを含む水性顔料インク組成物が、前記目的を達成し得ることの知見を得た。
【００１３】
本発明は、前記知見に基づきなされたもので、疎水性の表面を有する顔料、及び分散樹脂として幹ポリマーと枝ポリマーとからなる櫛型グラフトポリマーを少なくとも含む水性顔料インク組成物であって、
前記幹ポリマーは、疎水性成分からなる構成単位と、親水性成分としてアニオン性官能基を有する構成単位とを含み、それらの構成単位の重量比（前者／後者）が３０／７０〜８０／２０の範囲内であり、
前記枝ポリマーは、親水性成分として水酸基を有する構成単位を含み、該水酸基を有する構成単位は、前記分散樹脂中に、３５重量％以下で含有される、ことを特徴とする水性顔料インク組成物を提供することにより、前記目的を達成したものである。
【００１４】
即ち、斯かる構成からなる本発明の水性顔料インク組成物によれば、高顔料濃度を有する場合であっても、印字安定性に優れ、得られる文字等の画像のかすれや白スジを抑制し、高ＯＤ値で且つ定着性に優れる画像を得ることができる。
【００１５】
また、本発明は、前記水性顔料インク組成物を用いて画像を形成する記録方法を提供するものである。
【００１６】
また、本発明は、前記水性顔料インク組成物を用いて画像を形成する記録システムを提供するものである。
【００１７】
また、本発明は、前記水性顔料インク組成物を用いて画像が形成されてなる記録物を提供するものである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明の水性顔料インク組成物は、既述の通り、疎水性の表面を有する顔料、及び分散樹脂として幹ポリマーと枝ポリマーとからなる櫛型グラフトポリマーを少なくとも含むものである。
【００１９】
本発明に用いられる疎水性の表面を有する顔料としては、特に優れた黒色画像の形成に有用な点で、カーボンブラックが好適である。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）が挙げられる。
【００２０】
好ましいカーボンブラックの例としては、三菱化学製のNo.2300,No.900,MCF88,No.33,No.40,No.52,MA7,MA8, MA100,No.2200B等、コロンビア製のRaven5750，Raven5250,Raven5000,Raven3500,Raven1255,Raven700等、キャボット社製のRegal 400R,Regal1660R,Mogul 1, Monarch700,Monarch800,Monarch880,Monarch900,Monarch1000,Monarch1100,Monarch1300,Monarch1400等、テグッサ社製のColor Black FW1,Color Black FW2,Color Black FW2V,Color Black FW18,Color Black FW200,Color Black S150,Color Black S160,Color Black S170,Printex 35,Printex U,Printex V,Printex 140U, Specil Black 6,Specil Black5,Specil Black 4A,Specil Black 4等が挙げられる。
【００２１】
疎水性の表面を有する顔料の含有量（顔料濃度）は、インク組成物中に、分散安定性が良好で且つ高ＯＤ値を有する画像が安定して得られる点で、好ましくは０．５〜２５重量％、更に好ましくは２〜１５重量％である。
本発明においては、このように、高濃度の顔料を含んでいても、粘度が増加することなく、顔料が安定して分散するものである。
【００２２】
尚、本発明に係る疎水性の表面を有する顔料は、カーボンブラックに限定されるものではなく、その表面が少なくとも疎水性を有する限り、カーボンブラック以外のブラック顔料や、ブラック顔料以外の何れのカラー顔料であってもよい。
【００２３】
本発明に用いられる分散樹脂（顔料を分散するための樹脂）としての櫛型グラフトポリマーは、幹ポリマーとして、直鎖状の主鎖である高分子鎖が用いられ、枝ポリマーとして、該直鎖状の主鎖である高分子鎖に対して、直鎖状の側鎖が規則的に配列する（グラフト化された）構造をとっているものである。
【００２４】
櫛型グラフトポリマーにおける幹ポリマーは、疎水性成分からなる構成単位と、親水性成分としてアニオン性官能基を有する構成単位とを含むものである。このように、分散樹脂における幹ポリマーが疎水性成分からなる構成単位を含むことにより、該疎水性成分と顔料における疎水性の表面とに相互作用が働き、幹ポリマーは顔料の表面に配向することになる。また、上記のように、分散樹脂における幹ポリマーが親水性成分としてアニオン性官能基を有する構成単位を含むことにより、該親水性成分と本発明の水性顔料インク組成物における溶媒としての水とに相互作用が働き、該インク組成物中で、顔料の凝集を防止し、顔料を安定して分散させることができる。
【００２５】
そして、幹ポリマーにおいて、疎水性成分からなる構成単位とアニオン性官能基を有する構成単位との重量比（前者／後者）は、３０／７０〜７５／２５である。該重量比が３０／７０未満である場合及び７５／２５を超える場合には、幹ポリマーにおける疎水性成分の顔料表面への配向や、幹ポリマーにおける親水性成分と水との相互作用が弱まり、水性顔料インク組成物中において、顔料が凝集してしまい、その分散が困難となる。これにより、得られる水性顔料インク組成物がゲル状となり、実用不可能となる。
【００２６】
また、斯かる重量比（前者／後者）は、インク組成物中での顔料の凝集防止性及び分散安定性を向上させる点で、好ましくは４０／６０〜７０／３０、更に好ましくは５０／５０〜７０／３０の範囲内である。
【００２７】
幹ポリマーにおける疎水性成分からなる構成単位としては、例えば、スチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン等の重合性芳香族化合物、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の重合性エステル化合物、アクリロニトリル等の重合性ニトリル化合物、及びこれらの誘導体からなる群より選択される一種以上を単量体とするポリマー等が挙げられる。中でも、疎水性の表面を有する顔料、特にカーボンブラックに対する吸着性の点で、重合性芳香族化合物及びその誘導体、特にスチレンを単量体とするポリマーが好ましい。
【００２８】
幹ポリマーにおけるアニオン性官能基を有する構成単位としては、カルボキシル基、スルホン基、リン酸基及びその誘導体等のアニオン性官能基を有する重合性化合物を単量体とするポリマー等が挙げられる。中でも、水性溶媒中での分散安定性の点で、カルボキシル基を有する重合性化合物、特にアクリル酸及びメタクリル酸、とりわけアクリル酸を単量体とするポリマーが好ましい。
【００２９】
また、このアニオン性官能基を有する構成単位としては、分子内にアニオン性官能基を有していればよく、アニオン性官能基とともに−ＯＨ基の双方を有する、ヒドロキシ酢酸等のヒドロキシカルボン酸に代表されるような物質を単量体とするポリマーであってもよい。
【００３０】
一方、櫛型グラフトポリマーにおける枝ポリマーは、親水性成分として水酸基を有する構成単位を含むものである。このように、枝ポリマーにおいて水酸基を有する構成単位を含むことにより、前述した幹ポリマーにおける疎水性成分と相俟って、分散樹脂を少量で添加した場合でも、該分散樹脂がその機能を有効に発揮し、水性顔料インク組成物における顔料の分散安定性を確保することが可能となる。また、特に、記録媒体としてパルプ繊維によって形成された記録用紙を使用する場合には、斯かる枝ポリマー中の水酸基が該パルプ繊維と親和性が高いため、紙表面での凝集やヌケ（紙内部への浸透）を起こすことなく、均一に濡れ拡がることから、白スジの発生を防止できる。
【００３１】
そして、この水酸基を有する構成単位は、分散樹脂（櫛型グラフトポリマー）全体中に、３５重量％以下で含有される。水酸基を有する構成単位の含有量が３５重量％を超えると、得られる水性顔料インク組成物がゲル状となり、実用不可能となる。
【００３２】
斯かる水酸基を有する構成単位の分散樹脂中における含有量は、インク組成物の保存安定性の点で、好ましくは１０〜３５重量％、更に好ましくは１５〜３０重量％である。
【００３３】
また、水酸基を有する構成単位の枝ポリマー中における含有量は、分散樹脂全体中の含有量が前述のように３５重量％以下となる量である限り特に制限されないが、枝ポリマー中に、１０重量％以上であることが好ましい。
【００３４】
枝ポリマーにおける水酸基を有する構成単位としては、例えば、ビニルアルコール、ヒドロキシアルキルメタアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレート、グリセロールメタアクリレート、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルキレングリコール等の分子内に−ＯＨ基を含む重合性化合物を単量体とするポリマー等が好適に挙げられる。中でも、インク組成物の粘度及び保存安定性、白スジ抑制効果の点で、ヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）メタアクリレート及びヒドロキシアルキル（炭素数１〜４）アクリレート、特にヒドロキシエチルメタアクリレートを単量体とするポリマーが好ましい。
【００３５】
また、この水酸基を有する構成単位としては、分子内に水酸基を有していればよく、前述した幹ポリマーにおけるアニオン性官能基を有する構成単位の場合と同様に、水酸基とともにアニオン性成分の双方を有する、ヒドロキシ酢酸等のヒドロキシカルボン酸に代表されるような物質を単量体とするポリマーであってもよい。
【００３６】
本発明においては、特に、幹ポリマーと枝ポリマーとからなる櫛型グラフトポリマーとして、スチレン−アクリル酸共重合体及びスチレン−メタアクリル酸共重合体が好ましく、とりわけ、スチレン−アクリル酸共重合体が好ましい。
【００３７】
櫛型グラフトポリマーの平均分子量（重量平均分子量を意味する。以下同じ。）は、幹ポリマーの平均分子量が５，０００〜５０，０００となるように、また枝ポリマーの平均分子量が１，０００〜５０，０００となるように設定することが好ましい。
【００３８】
また、櫛型グラフトポリマーは、例えば、主鎖（幹ポリマー）を重合反応により合成した後に側鎖（枝ポリマー）の重合（グラフト化）を連続的に行う方法や、別々に合成した各高分子鎖（幹ポリマー及び枝ポリマー）を高分子反応によりグラフト化する方法等によって得ることができる。
【００３９】
分散樹脂としての櫛型グラフトポリマーの含有量（固形分換算量）は、得られる画像のＯＤ値を高め且つインク組成物の粘度を適切に保持する点で、インク成物中に、３〜１５重量％、特に４〜１０重量％であることが好ましい。本発明においては、分散樹脂が比較的少量であっても、効果的に顔料表面に吸着され、優れた分散安定性が得られ、また、遊離樹脂を生じることも少ない。
【００４０】
本発明の水性顔料インク組成物は、その粘度が、通常、１０ｍＰａ・ｓ以下のものであり、特に印字安定性に優れたインクジェット記録用インクとして使用する場合に有用である。更に、本発明のインク組成物の粘度は、１．０〜１０ｍＰａ・ｓ、特に３．０〜５．０ｍＰａ・ｓであると、インク滴の飛翔特性及び印字安定性の点で有用である。本発明の水性顔料インク組成物は、前述したように、高濃度の顔料を含んでいても、粘度が増加することなく、上記のような範囲内の粘度を保持し、特に長期に亘り保存した場合であっても、粘度変化の極めて少ないものである。
【００４１】
また、本発明の水性顔料インク組成物は、インクジェット記録に用いる場合に、インクの乾燥を防いでインクジェットプリンタのヘッドでの目詰りを防止できる点で、湿潤溶媒を含有することが好ましい。該湿潤溶媒としては、特に目詰まり防止性向上の観点から、多価アルコール類が好ましく、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１．２．６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等が挙げられる。また、湿潤溶媒として、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トリエタノールアミン、糖アルコール等の糖類等を用いることもできる。これらの湿潤溶媒は、その１種又は２種以上が用いられる。
【００４２】
湿潤溶媒は、インク組成物中に、好ましくは０．１〜３０重量％、更に好ましくは０．５〜２０重量％含有される。
【００４３】
また、本発明の水性顔料インク組成物は、記録媒体への濡れ性を高めて浸透性を高める点で、界面活性剤を含有することが好ましい。該界面活性剤としては、特に浸透性向上の観点から、アセチレングリコール類及び／又はポリシロキサン類が好ましく用いられる。
アセチレングリコール類としては、例えば、下記一般式（１）で表わされるアセチレングリコール系化合物が好ましく挙げられる。
【００４４】
【化１】
（式中、０≦ｍ＋ｎ≦５０、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、アルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基を表わす。）
【００４６】
上記一般式（１）で表されるアセチレングリコール系化合物としては、市販されているものを用いることができ、例えば、オルフィンＹ、サーフィノール８２，４４０，４６５，ＳＴＧ，Ｅ１０１０（何れも商品名、エア・プロダクツ・アンド・ケミカルズ社製）などが挙げられ、特にサーフィノール４６５を用いることが好ましい。
【００４７】
ポリシロキサン類としては、例えば、下記一般式（２）で表わされるポリシロキサン系化合物が好ましく挙げられる。
【００４８】
【化２】
上記一般式（２）で表されるポリシロキサン系化合物としては、市販されているものを用いることができ、例えば、ＢＹＫ３４７や同３４８（ビックケミージャパン製）等を好適に用いることができる。
【００５０】
また、界面活性剤として、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の各種界面活性剤を用いることもできる。
界面活性剤は、その１種又は２種以上が用いられる。
【００５１】
界面活性剤は、インク組成物中に、好ましくは０．１〜５重量％、更に好ましくは０．５〜２重量％含有される。
【００５２】
また、本発明の水性顔料インク組成物は、記録媒体への濡れ性を高めて浸透性を高める点で、浸透溶媒を含有することが好ましい。該浸透溶媒としては、特に浸透性向上の観点から、アルカンジオール類及び／又はグリコールエーテル類が好ましく用いられる。
【００５３】
アルカンジオール類としては、例えば、１，２−ペンタンジオール、１．２−ヘキサンジオール等が挙げられる。
グリコールエーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
これらの浸透溶媒は、その１種又は２種以上が用いられる。
【００５４】
浸透溶媒は、インク組成物中に、好ましくは１〜２０重量％、更に好ましくは１〜１０重量％含有される。
【００５５】
本発明の水性顔料インク組成物には、水性媒体として、水が使用される。水としては、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水等の純粋又は超純水を用いることが好ましい。特に、これらの水を、紫外線照射又は過酸化水素添加等により滅菌処理した水は、長期間に亘ってカビやバクテリアの発生が防止されるので好ましい。水は、通常、顔料、分散樹脂、浸透溶媒、湿潤溶媒、界面活性剤等の各成分を配合した後、各特性のバランスを考慮し、インク組成物中に含有させるものである。
【００５６】
その他、本発明の水性顔料インク組成物には、更に必要に応じて、水溶性ロジン類等の定着剤、安息香酸ナトリウム等の防黴剤・防腐剤、アロハネート類等の酸化防止剤・紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤等の添加剤を含有させることができ、これらの１種又は２種以上が用いられる。
【００５７】
本発明の水性顔料インク組成物は、従来から使用されている通常のインク組成物と同様に調製することができる。例えば、顔料としてのカーボンブラック、分散樹脂としての櫛型グラフトポリマーを水とともに予備混合し、適当な分散工程を経て予め顔料分散液を得、これとは別に顔料及び分散樹脂以外の成分を水に溶解して作製したインク溶媒を、上記顔料分散液に添加することによりインク組成物を調製する方法や、顔料分散液を作製せずに、各成分を夫々の配合量で混合することによりインク組成物を調製する方法等が採用される。調製に際しては、メンブランファイターやメッシュフィルター等を用いて粗大粒子を除去することが好ましい。
【００５８】
本発明の水性顔料インク組成物は、その用途に何等制限はなく、インクジェットプリンタ用インクやペン等の筆記具用インク等、種々のインク組成物として使用できるが、特に、ノズルからインクの液滴を吐出させ、該液滴を記録媒体に付着させて文字や図形等の画像を形成する記録方法であるインクジェット記録方法に用いられることが好ましく、とりわけ、オンデマンド型のインクジェット記録方法に用いられることが好ましい。オンデマンド型のインクジェット記録方法としては、例えば、プリンターヘッドに配設された圧電素子を用いて記録を行う圧電素子記録方法、プリンターヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーターなどによる熱エネルギーを用いて記録を行う熱ジェット記録方法等が挙げられ、何れのインクジェット記録方法にも好適に使用できる。
【００５９】
また、本発明によれば、前述した水性顔料インク組成物を用いて画像を形成する記録方法を提供できる。斯かる構成からなる本発明の記録方法によれば、前述した水性顔料インク組成物を用いる方法であるため、インク組成物が高顔料濃度を有する場合であっても、印字安定性に優れ、得られる文字等の画像のかすれや白スジを抑制し、高ＯＤ値で且つ定着性に優れる画像を得ることができる。
【００６０】
また、本発明によれば、前述した水性顔料インク組成物を用いて画像を形成するインクジェットプリンタ等の記録装置その他の記録システムを提供できる。斯かる構成からなる本発明の記録システムによれば、前述した水性顔料インク組成物を用いるシステムであるため、インク組成物が高顔料濃度を有する場合であっても、印字安定性に優れ、得られる文字等の画像のかすれや白スジを抑制し、高ＯＤ値で且つ定着性に優れる画像を得ることができる。
【００６１】
また、本発明によれば、前述した水性顔料インク組成物を用いて画像が形成されてなる記録物を提供できる。斯かる構成からなる本発明の記録物よれば、前述した水性顔料インク組成物を用いて形成された文字等の画像を有するものであるため、かすれや白スジが抑制され、高ＯＤ値で且つ定着性に優れた画像を得ることができる。
【００６２】
【実施例】
以下に、本発明の実施例及び試験例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、斯かる実施例により何等制限されるものではない。
【００６３】
〔実施例１〕
（インク組成物の調製）
１２．５ｇのカーボンブラック、９．０ｇの分散樹脂及び７８．５ｇのイオン交換水を予備混合して混合溶液とし、それから、分散機としてサンドグラインダーミルを用い、分散メディアとしてφ１．０ｍｍのジルコニアビーズを用いて、上記混合溶液を２時間分散した。分散工程終了後、ジルコニアビーズを分離して顔料分散液を得た。
続いて、下記配合成分における顔料及び分散樹脂以外の成分を、３０ｇのイオン交換水に溶解してインク溶媒とし、上記顔料分散液５６．０ｇを攪拌しながら、該顔料分散液に４６ｇのインク溶媒を添加した。添加終了後、２０分間攪拌を行ってから、５μのメンブランフィルターを用いてろ過を実施し、インクジェット記録用水系顔料ブラックインク組成物とした。
【００６４】
また、実施例１と同様の操作により、下記の各組成からなるブラック顔料インク組成物（実施例２、３及び比較例１〜６）を調製した。
【００６６】
〔実施例２〕 配合量
・カーボンブラック ＦＷ−１８〔Degussa社製〕（顔料） ７．０wt％
・櫛型グラフトポリマー（分散樹脂） ５．０wt％
幹ポリマー；スチレン−アクリル酸共重合体（共重合比６７：３３、
平均分子量１０，０００）に、枝ポリマー；ポリヒドロキシエチルメタ
アクリレート（平均分子量３，０００）が３０wt％グラフトされたタイプ
・グリセリン ８．０wt％
・ＢＹＫ−３４８ ０．５wt％
（界面活性剤、BYK Chemie製）
・１，２−ヘキサンジオール ５．０wt％
・イオン交換水 残 量
【００６７】
〔実施例３〕 配合量
・カーボンブラック ＦＷ−１８〔Degussa社製〕（顔料） ７．０wt％
・櫛型グラフトポリマー（分散樹脂） ５．０wt％
幹ポリマー；スチレン−アクリル酸共重合体（共重合比６７：３３、
平均分子量１０，０００）に、枝ポリマー；ポリグリセロールメタアクリ
レート（平均分子量３，０００）が３０wt％グラフトされたタイプ
・グリセリン ８．０wt％
・ＢＹＫ−３４８ ０．５wt％
（界面活性剤、BYK Chemie製）
・１，２−ヘキサンジオール ５．０wt％
・イオン交換水 残 量
【００６８】
〔比較例１〕 配合量
・カーボンブラック ＦＷ−１８〔Degussa社製〕（顔料） ７．０wt％
・スチレン−アクリル酸共重合体・アンモニウム塩 ５．０wt％
（共重合比６７：３３、平均分子量10,000）（分散樹脂）
・グリセリン ８．０wt％
・サーフィノール４６５ １．０wt％
（界面活性剤、Air Product and Chemical, Inc製）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル ５．０wt％
・イオン交換水 残 量
【００６９】
〔比較例２〕 配合量
・カーボンブラック ＦＷ−１８〔Degussa社製〕（顔料） ４．０wt％
・櫛型グラフトポリマー（分散樹脂） ４．０wt％
幹ポリマー；スチレン−アクリル酸共重合体（共重合比２０：８０、
平均分子量１０，０００）に、枝ポリマー；ポリヒドロキシエチルメタ
アクリレート（平均分子量３，０００）が３０wt％グラフトされたタイプ
・グリセリン １２．０wt％
・サーフィノール４６５ １．０wt％
（界面活性剤、Air Product and Chemical, Inc製）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル ５．０wt％
・イオン交換水 残 量
【００７０】
〔比較例３〕 配合量
・カーボンブラック ＦＷ−１８〔Degussa社製〕（顔料） ７．０wt％
・スチレン−アクリル酸共重合体 ５．０wt％
（共重合比６７：３３、平均分子量10,000）（分散樹脂）
・グリセリン ８．０wt％
・サーフィノール４６５ １．０wt％
（界面活性剤、Air Product and Chemical, Inc製）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル ５．０wt％
・イオン交換水 残 量
【００７１】
〔比較例４〕 配合量
・カーボンブラック ＦＷ−１８〔Degussa社製〕（顔料） ７．０wt％
・櫛型グラフトポリマー（分散樹脂） ５．０wt％
幹ポリマー；スチレン−アクリル酸共重合体（共重合比２０：８０、
平均分子量１０，０００）に、枝ポリマー；ポリヒドロキシエチルメタ
アクリレート（平均分子量３，０００）が３０wt％グラフトされたタイプ
・グリセリン ８．０wt％
・サーフィノール４６５ １．０wt％
（界面活性剤、Air Product and Chemical, Inc製）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル ５．０wt％
・イオン交換水 残 量
【００７２】
〔比較例５〕 配合量
・カーボンブラック ＦＷ−１８〔Degussa社製〕（顔料） ７．０wt％
・櫛型グラフトポリマー（分散樹脂） ５．０wt％
幹ポリマー；スチレン−アクリル酸共重合体（共重合比８０：２０、
平均分子量１０，０００）に、枝ポリマー；ポリヒドロキシエチルメタ
アクリレート（平均分子量３，０００）が３０wt％グラフトされたタイプ
・グリセリン ８．０wt％
・サーフィノール４６５ １．０wt％
（界面活性剤、Air Product and Chemical, Inc製）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル ５．０wt％
・イオン交換水 残 量
【００７３】
〔比較例６〕 配合量
・カーボンブラック ＦＷ−１８〔Degussa社製〕（顔料） ７．０wt％
・櫛型グラフトポリマー（分散樹脂） ５．０wt％
幹ポリマー；スチレン−アクリル酸共重合体（共重合比６７：３３、
平均分子量１０，０００）に、枝ポリマー；ポリヒドロキシエチルメタ
アクリレート（平均分子量３，０００）が４０wt％グラフトされたタイプ
・グリセリン ８．０wt％
・サーフィノール４６５ １．０wt％
（界面活性剤、Air Product and Chemical, Inc製）
・トリエチレングリコールモノメチルエーテル ５．０wt％
・イオン交換水 残 量
【００７４】
〔インクの粘度測定〕
実施例及び比較例の各ブラック顔料インク組成物を調製した直後のインク組成物の粘度（インク初期粘度）、及びその調製から１ヶ月後のインク組成物の粘度を、Physica Messtechnik GmbH社製「ＭＣＲ−３００」によって夫々測定し、その結果を表１に示す。尚、比較例４〜６の各ブラック顔料インク組成物については、調製直後の時点及びその1ヶ月後の時点で何れもゲル状であったため、粘度測定ができなかった。
このため、比較例４〜６は印字安定性試験及び光学濃度試験を行っていない。
【００７５】
〔印字安定性試験〕
実施例及び比較例の各ブラック顔料インク組成物をインクジェットプリンタ（セイコーエプソン（株）製ＥＭ−９３０Ｃ）にセットし、このプリンタを用いて、Ａ４サイズのＰＰＣ用紙（Ｘｅｒｏｘ Ｐ；ゼロックス（株）製）に、ブラックのベタ印字を連続で行い、ノズルの詰まり、飛行曲がり、印字のかすれや白スジ等の印字不良が発生するまでの紙の枚数を調べた。このとき、次の基準に従い、印字安定性を評価した。その結果を表１に示す。
×…印字不良が発生するまでの紙の枚数が、１０枚未満であった。
△…印字不良が発生するまでの紙の枚数が、１０枚以上５０枚未満であった。
○…５０枚以上印字しても、印字不良が発生しなかった。
【００７６】
〔光学濃度試験〕
実施例及び比較例の各ブラック顔料インク組成物をインクジェットプリンタ（セイコーエプソン（株）製ＥＭ−９３０Ｃ）にセットし、このプリンタを用いて、「普通紙」、「きれい」モードに設定して、Ａ４サイズの両面上質普通紙（セイコーエプソン（株）製、型番ＫＡ４２５０ＮＰＤ）上に、ブラックのベタ印字を行い、分光光度計Gretag-Macbeth社製ＳＰＭ−５０を用いてＯＤ（Optical Density）値測定を行った。その結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
Claims (8)
- 疎水性の表面を有する顔料、及び分散樹脂として幹ポリマーと枝ポリマーとからなる櫛型グラフトポリマーを少なくとも含む水性顔料インク組成物であって、
前記幹ポリマーは、疎水性成分からなる構成単位と、親水性成分としてアニオン性官能基を有する構成単位とを含み、それらの構成単位の重量比（前者／後者）が３０／７０〜７５／２５の範囲内であり、
前記枝ポリマーは、親水性成分として水酸基を有する構成単位を含み、該水酸基を有する構成単位は、前記分散樹脂中に、３５重量％以下で含有され、
前記疎水性成分からなる構成単位として少なくともスチレンを有し、
前記アニオン性官能基を有する構成単位が少なくともアクリル酸および／またはメタクリル酸を有し、
前記水酸基を有する構成単位が少なくともヒドロキシアルキルメタアクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレートおよびグリセロールメタアクリレートから選ばれる１種以上の化合物を有する、ことを特徴とする水性顔料インク組成物。 - 前記の疎水性の表面を有する顔料の濃度が、０．５〜２５重量％である、請求項１記載の水性顔料インク組成物。
- 前記の疎水性の表面を有する顔料が、カーボンブラックである、請求項１又は２記載の水性顔料インク組成物。
- 前記分散樹脂の含有量が、固形分換算で、３〜１５重量％である、請求項１〜３の何れかに記載の水性顔料インク組成物。
- 粘度が、１．０〜１０ｍＰａ・ｓである、請求項１〜４の何れかに記載の水性顔料インク組成物。
- 請求項１〜５の何れかに記載の水性顔料インク組成物を用いて画像を形成する記録方法。
- 請求項１〜５の何れかに記載の水性顔料インク組成物を用いて画像を形成する記録システム。
- 請求項１〜５の何れかに記載の水性顔料インク組成物を用いて画像が形成されてなる記録物。
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