JP4260555B2 - 光学結晶内局所構造判定方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【産業上の利用分野】
本発明は光学材料の、特に結晶内の、局所構造を判定する方法、特に弗化カルシウム等から成るマイクロリソグラフィー用材料内の局所構造を判定する方法、及びかかる方法で得られる光学部品に関する。
【0002】
【従来の技術】
ガラス類において、また結晶類においても、光学的用途に対しては、特定製品の形式や形状以外に光学特性が詳細に特定される。加えて、ガラス類や結晶類におけるかかる光学特性には、透過性、屈折率の均一性、及び気泡や包含物、或いはシュリーレンによって損なわれる内部特性が含まれる。結晶においてこの内部品質は、点欠陥、転位及び粒界、特に小角粒界を含む所謂実構造で表される。これ等の欠陥は多くの場合、ガラス内の同様の欠陥とは対照的に空間的に極めて局所化されているが、吸収特性、屈折率の均一性及び複屈折等の物理特性に対する影響が極めて大きい。
光学部品に結晶類を用いる傾向は、可視域外にあり、ガラスを透過しない波長を用いることが多くなったことで益々高まっている。従って、アルカリ金属弗化物やアルカリ土類弗化物(CaF、BaF、SrF等)から成る単結晶材料の需要が、UVリソグラフィー等のUV用途や、照射装置や画像装置のためのレンズ及び窓を用途として増大している。このことは、多くの光学素子に必要な、赤外スペクトル域にある結晶に付いても云える。
特に弗化カルシウム単結晶(CaF)は、エキシマレーザーの200nm前後以下、特に248nm、193nm及び157nmの波長でのDUV光リソグラフィー(DUV=深UV)における光学部品用の出発材料として必要である。これ等の光学部品は通常、所謂ステッパー又はエキシマレーザー内のレンズ、プリズム及びプレートであって、光ラッカー被覆半導体ディスク上の微細構造集積回路の形成、及び/又は光リソグラフィーに用いられるマスクの形成に供されている。
【0003】
半導体ディスクのサイズは、たえず大きくなっている。現在では、既に250mmである。他方、半導体構造は、たえず微細になっている。構造幅250mmは既に普通である。従って、光学部品及び/又は光学部品材料はその全体積(例えば径約250mm、厚み約50mmの丸いディスク)に亘って、例え小サイズであっても所要の品質を有していなければならない。
従って、CaF結晶はUV及びDUV域用の投影光学部品を用途とするとき、粒界等の粗欠陥又は総欠陥が無いことが必要である。光学的用途に対して考えられるのは、全体積に亘って単結晶である結晶のみである。単結晶には本来、一定の用途で特定される所望配向、例えば結晶配向<111>、<100>及び<110>が有る。この単結晶が所望光学目的に対して用いられるかどうか、またどの用途に用いられるかは単結晶部内の、攪乱や結晶欠陥等の局所構造によって決まる。
単結晶を特徴付けるものは、広範囲周期的結晶構造の立体であり、従って物理的特性がより均一で、均質であるのが良い。だが、パラメタの全て、特に熱流は結晶成長装置内での単結晶の製作中に完全に制御できないから、結晶化中に規則的な欠陥の有る、所謂実構造が出来る。従って、例えば、複屈折の部分と結晶方向が互いに僅かに異なる部分とが生ずる。かかる方向の偏差は約1°〜5°の角度範囲内にある。これ等の局所実構造は実際問題として、結晶の品質を制限する。従って、248nm、193nm又は157nmで動作するステッパー用の投影光学系等の高精度光学系にこのような結晶を用いる場合、偏差が所定限界値を超えないようにしなければならない。
【0004】
光学的用途の単結晶で上記のように発生する局所構造は就中、欠陥箇所、転位、滑り面及び小角粒界の累積である。転位は統計的分布欠陥であり、滑り面又は滑り縞は平面欠陥である。小角粒界は、結晶部を比較的僅少な配向差(10度未満)で互いに分離する境界面である。例えばCaFの場合、CaO付着物である不純物が小角粒界に集まることが良くある。
小規模構造が光学ガラスの特徴付けにおいて演ずる役割は、極めて副次的なものに過ぎない。光学ガラスの品質は本来、広範囲非均質性によって特定される。従って、包括的な欠陥、即ち大規模欠陥が測定されるに過ぎない。これ等の測定では、位置解像度が比較的低いものに過ぎない。
ガラスに対して一般に用いられる測定方法を結晶に転用すると、概して結晶欠陥が見落とされるか、確定されない。出発結晶の品質を測定する実験の結果が良好な結果を生み出すことが良くある。結晶は広範囲の用途に適用可能とされている。だが、結晶から作った光学部品が要求仕様を満たさないことも良くある。小規模欠陥はガラスや他の光学材料(光学系で解像度が比較的高いことの妨げとなる非結晶材料も含んで)でも生ずることから、上記の方法ではかかる欠陥を検出することは出来ない。
従って、「単結晶」の構造内の局所小規模欠陥は結晶の使用、例えばUV域及び波長200nm未満を意味する遠UV域でのマイクロリソグラフィー用の投影光学部品における結晶の使用に対して決定的である。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は材料中の上記実構造又は局所構造、即ち光学的用途を用途とする、これ等材料の品質に影響するかかる構造の本質的に全てを、これ等の光学原材料を更に処理して光学部品を形成する前に特定する方法を提供することにある。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、光学材料、特に結晶内の局所構造を判定する方法は、
a.被検査材料内のシュリーレンを発散性白色光で目視観測し、
b.上記被検査材料内の偏向レーザー光の複屈折を測定して、該材料内の局所欠陥及び構造欠陥を空間解像度少なくとも0.5mmで特定し、
c.上記被検査材料を干渉計にかけて測定し、該被検査材料内の上記欠陥を干渉法で特定するようにして成る方法である。
従って、本発明による方法はいくつかの測定の組み合わせに基づいている。特に、白色光によるシュリーレンの目視測定を行い、主観的測定で初めの大まかな指針、見通しを得る。この観測は任意の、特に低い解像度で行われ、観測者の視力だけで制限される。この初めの大まかな指針によって、品質が少なくとも要求値に達しない材料が選り分けられる。これ等の不合格材料は、より高い局所解像度で行われる方法の第2及び第3段階では試験の必要は無い。
偏向法に基づく第2段階では、光学材料のサンプルがレーザー測定にかけられる。ここで、透過光の複屈折が偏向を手段として、ここでは空間解像度概して少なくとも0.5mm、好ましくは0.3mmより上(「より上」は0.3mm「より小さい」を意味する)、特に好ましくは0.2mmより上、更に好ましくは0.1mmの空間解像度で測定される。レーザービームは被検査材料のサンプルを通過し、透過レーザービームが画素のグリッド上で点ごとに検出及び/又は測定される。被走査画素の間隔とレーザービームの幅によって、局所複屈折の空間解像度が特定される。これ等の特徴から、公知の方法では検出出来なかった小さな局所構造が見つけられる。
【0007】
これ等の方法によって、材料及び/又は結晶サンプル又はディスク内の欠陥に対する最大値及び平均値の特定のみならず、これ等の欠陥の正確な位置の特定が可能になる。個々の位置において品質の劣る材料及び/又は結晶が選り分けられ、必要なら、高品質ディスクがそれほど要求されないような別の用途に供給される。これ等の欠陥は特に、バルク材料又は結晶構造内の局所的欠陥及びきずであって、材料の光学的均一性を妨げるものである。
複屈折の極限値は出来るだけ小さくし、1.0nm/cm及び/又は0.5nm/cm、好ましくは0.4nm/cmを超えないようにし、特に0.3nm/cmを超えないようにするのが良い。
【0008】
最後に、材料ディスクは干渉計による測定にかけられ、そこで試験サンプルは同様に走査される。ここで、測定は高い空間解像度で行われる。干渉法では、サンプル全体が同時に照射され、画像には移行時間と位相差の情報が含まれる。このようにして受信されるディジタル画像の輝度値が点ごとに求められ、局所解析された測定値が得られる。この種の方法は、本発明の発明者の未公開出願DE−A10111450にも記載されている。
斯くして、干渉計を用いて、機械的応力下で光学的に、局所小規模構造は高精度、且つ高い局所解像度で検出され、評価される。欠陥検出は光学部品の出発材料、優先実施例ではCaF等の結晶、又は被検査材料から成るディスクにおいて行われる。
本発明による上記方法は結晶に対してのみならず、光学材料の特徴付け及び/又は検査にも適している。これ等の光学材料には、ガラス、石英、石英ガラス、光学プラスティック材料及び結晶、特にハロゲン結晶及び酸化物結晶が含まれる。ハライド結晶の中では、弗化物及びハライド結晶が特に望ましい。アルカリハライド又は酸化物結晶又はアルカリ土類ハライド又は酸化物結晶、特にハロゲン化又は酸化カルシウム、ナトリウム、ストロンチウム、マンガン又はバリウムが望ましい。
【0009】
【実施態様】
本発明の目的、特徴及び利点を以下、添付図面を参照して、好適な実施例に付き詳細に説明する。
光学材料を特徴付けるには、偏光器や偏光計を用いて材料内の応力複屈折を測定するのが普通である。これ等の測定が材料及び/又は結晶の定性的評定を容易にするのは勿論である。だが、結晶及び/又は材料の定量分析は全くできないか、できたとしても大ざっぱなものにすぎない。更に、これ等の測定では全面的、且つ厳正な定量分析は出来ない。だが、光リソグラフィーのための投影光学部品用に供給される、CaF結晶等の材料に関しては、これこそがまさに材料の局所構造に基づいて要求されるものである。
予備実験において、局所構造の複屈折は無欠陥材料又は結晶部のものより10倍以上高いことが分かった。かかる特性の大きな局所的変化はこれ等系の差異を縮めるものが、光リソグラフィーの用途に対しては特に重要である。更に、これ等の局所構造には通常、放射エネルギーの一部が吸収され、光学レンズ、プリズム等が局部加熱させたり、従って屈折率や画像解像度又は鮮明度が局部的に変化したりする。
【0010】
図1は、ディスクに亘って走査されたビームの位置に対するCaFディスクの複屈折の依存性を示すものである。化学組成の変化等の広範囲非均質性の挙動が、比較的弱い曲がりの全体的曲線に表れている。この曲線状のピーク及び/又は歯部は局所構造及び結晶欠陥を表す。これ等の狭範囲非均一性は、本発明による方法で得られる局所解像度で検出される。個々の場合、複屈折がそこで、所定の極限値、例えば40nm/cm(点線で示す)を大きく超えることがある。
マイクロリソグラフィー用の結晶は径1mm未満の領域、好ましくは0.5mm未満の領域で局部的に複屈折を有すべきではない。一般に、複屈折は僅少に過ぎないもの、好ましくは5nm/cm未満、特に1nm/cm未満であるべきである。云いかえれば、二つの隣り合う測定点間の差が、好ましくは5nm/cm未満、特に1nm/cm未満であるべきである。結晶内のシュリーレンの位相ずれは、5nm下、好ましくは1nm下であるべきである。局所構造の値は最大で、RMS平均値の約5倍、好ましくは最大で3倍であるべきである。
CaF結晶等の材料は、光学ガラス類似仕様MIL G174−Bによる可視シュリーレン制御(control)にかけることができる。従って、特に小角粒界として指定される欠陥が強調される。これ等の「シュリーレン」はしばしば、光学ガラスにおけるMIL G174−Bによる所謂Cシュリーレン及びDシュリーレンと云い表される。マイクロリソグラフィーの用途には、無シュリーレン及び/又は少シュリーレン結晶(程度A0、無シュリーレン、最大度B)のみが適している。シュリーレンの測定では、十分な検出を確保するため空間解像度が0.2mmより高くなければならない。
特に純粋の、場合によっては無構造の材料をマイクロリソグラフィーのために用意するには、総不均一性のみならず、小さな微細構造も回避しなければならない。これ等の微細構造は小さい限られた空間内に生じ、例えば滑り面によって、或いは小角粒界によっても形成され、そこでは不純物が付着し、シュリーレンとしても現れる。これ等の欠陥と微細構造をより高い精度で検出するために、一連の測定を順次行う。
【0011】
第一段階では、得られた結晶から切り出した材料ディスクを、白色光を用い、仕様MIL G174−Bによる可視シュリーレン制御にかける。無シュリーレン及び/又は少シュリーレン材料(MIL G174−Bによる程度A0、最大度B)のみが更に測定される。これ等の要求条件を満たさない材料及び/又は材料ディスクは付加的調質工程にかけ、次いで再度調べれば良い。
このようにして行われる大まかな手引き、粗観測である第一段階は、確かに主観的に比較的広い範囲の欠陥を検出するものだが、最低要求条件を満たさない不適当な材料を選り分けるために有用である。
このシュリーレン測定は、サンプルの陰影画像が電子画像化装置、例えばCCDカメラによって投影スクリーン上に受信されるように自動的に行うことが出来る。サンプルの画像は画像処理にかけられ、画像内の構造の差異を判定する。次いで、比較結果を用いてサンプルを評価する。この種の工程は、本出願と同一発明者の未公開出願DE−A10111450に詳細に記載されている。
上記のように、サンプルに光源からの発散光が照射され、サンプルの実陰影画像が投影スクリーン上に生成される。投影スクリーン上のサンプルの陰影画像は電子画像取込装置、例えばCCDカメラによって捕捉される。電子画像取込装置によって受信された陰影画像を画像処理にかけ、シュリーレンのイメージコントラストを特定する。次いで、サンプルのイメージコントラストは合成シュリーレン板上のシュリーレンパターンの陰影画像内のイメージコントラストと比較される。次いで、比較結果を用いて光学材料のサンプル内のシュリーレンを評価する。合成シュリーレン板の比較パターンは通常、干渉計を用いて測定される。この干渉計による測定はサンプルで検出されたイメージコントラストを較正する。合成シュリーレン板は被評価光学材料のサンプルと同一材料からなるようにすると良いが、被評価試験サンプルの光学材料以外の材料から成る合成シュリーレン板を用いても良い。このようなシュリーレン板は、干渉計を用いて評価される光学材料から成るシュリーレン板で較正される。合成シュリーレン板は、正の位相ずれが波長550nmで、ステップ(段)で約5〜50nm、幅で約0.1〜0.5nmの人工シュリーレンを有する。陰影法用の測定構造の光軸に対してサンプルを多数方向に傾動及び回転すると良い。
この段階で、サンプルに光ビームを照射し、サンプル通過後の光が当たるスクリーン上の画像をCCDカメラでディジタル画像として受信するようにする。受信されたディジタル画像は輝度値が点ごとに(ピクセルごとに)反転されるようにする。
【0012】
第一段階で大まかに評価されたサンプルが良好と判定されたら、それは第二段階でより高い解像度でレーザー測定にかけられる。
第2段階は偏光法に基づくものである。ここでも複屈折が、サンプルを通過する光の偏光を用いて判定される。この工程では局所複屈折が小領域で、材料サンプルディスクの全体に亘って、グリッド間隔最大で0.5〜0.3mm、好ましくは最大で0.2mm、更に好ましくは最大で0.1mmで、単色光レーザービームを用いて測定される。レーザービームは径が例えば1mmであるから、個々の測定点は従って重なり合う。
このようにして、第二段階でも、小さい局所構造が極めて正確に検出され、確定される。このため、ここでは、材料ディスク内のシュリーレンの上限値と平均値を見出すことが出来るだけでなく、これ等の値の位置を正確に決定することが出来る。このようにして、局所的に個々の位置で良くない値が生じる結晶などの光学材料を選り分けることが出来る。或いはまた、そのような材料物体及び/又は結晶を分割し、良好な部分を用いて光学部品を製作するようにしても良い。
局所複屈折の極限値は、例えば0.5nm/cm又は0.4nm/cm、好ましくは0.3nm/cmとし、平均バックグラウンドノイズが約0.2nm/cmとなるようにすることが出来る。
【0013】
被検査材料ディスクはこの試験も通ったら、第三段階において干渉法で測定される。サンプル、及び/又はサンプルを通った光ビームの偏光状態を測定して情報を提供する初めの二段階とは対照的に、干渉法ではサンプルを通った光ビームの走行時間差(位相差)に関する情報が提供される。この情報はCCDチップ又はディジタルカメラで捕捉され、ピクセルとして読み込まれ、処理される。グリッド点ごと(ピクセルごと)に得られた輝度値又はこれ等の輝度値の差が、上記走行時間差から得られる光学的不均一性に関する情報を提供する。現在の技術水準によれば、空間解像度が比較的低い干渉法(ピクセル間隔が一般に1mmを越える)が光学部品の検査に常に用いられている。この低い解像度では、局所構造を十分な精度で検出することは出来ない。これ等の測定からは、結晶の良好な大まかな均一性によって、就中広範囲オーダーによって本質的に特定される均質性の値が得られる。次に、リソグラフィーを妨げる局所構造が干渉計で、より高い空間解像度で確定される。この空間解像度は最適製造に対して、及び/又は経済的に、且つ技術的な意味をもって決定されるべきである。この空間解像度は少なくとも0.32mm/ピクセル、好ましくは少なくとも0.2mm/ピクセル、特に少なくとも0.1mm/ピクセルとすべきである。
上記測定の全ては、面粗さが最小又は小さい研磨面をもつ材料ディスクで行われる。適したRMS面粗さは4nm以下であり、好ましくは2nm以下だが、1nm以下が特に好ましい。
【0014】
図2及び図3は例として、CaF結晶ディスク内の微細構造を示すものである。偏光単色レーザー光(好ましくはHeNe632.8nm)で得られる画像が材料ディスク内の複屈折を示している。図2は多数の滑り面の有る結晶ディスクを示し、図3は小角粒界の多い結晶ディスクを示す。まっすぐな帯状構造によって生成された図2の滑り面は、結晶断面の大部に亘って走っている。図3は滑り面の少ない結晶ディスクを示す。だが、この結晶ディスクの中心では、小角粒界を形成する不規則な虫状のカールが優位を占めている。
本発明による方法はまた、レンズ、プリズム、方形板、光案内ロッド、光学窓及びDUVリソグラフ用の光学装置に用途を見出している。同方法はステッパー及びエキシマレーザーの製造にも適用可能であり、従って集積回路や、プロセッサチップが含まれるコンピュータ等の電子装置やチップ状集積回路が含まれる他電子装置の製造に適用可能である。
以上、光学結晶内の局所結晶を判定する方法に具現されるものとして本発明を例示、記載したが、本発明の精神を如何ようにも逸脱することなく種々の修正や変更をなし得ることから、本発明は示された詳細に限定されるものではない。
即ち、以上の記載は、他者が現在の知識を適用することにより、従来技術の観点から本発明の一般的又は特定の側面の本質的特徴と云うべき特徴を省略することなく、本発明の要旨を種々の応用に適用出来る程度まで、それを十分に明示するものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】弗化カルシウム結晶ディスクの応力複屈折の、結晶ディスク内位置に対する依存性を示すグラフである。
【図2】弗化カルシウム結晶ディスクの映像で、多数の線形滑り面を示している。
【図3】弗化カルシウム結晶ディスクの映像で、多数の鋭角粒界を示している。

Claims (13)

  1. 光学材料としての結晶内の局所構造を判定する方法であって、
    a.被検査材料に光源からの光を照射し、
    投影スクリーン上に被検査材料の陰影画像(シャドウイメージ)を生成し、
    投影スクリーン上に投影された被検査材料の陰影画像を電子画像取込装置に受像し、
    電子画像取込装置に受像した陰影画像を処理してシュリーレン画像(イメージ)コントラストを測定し、
    被検査材料の陰影画像にて測定された上記シュリーレン画像コントラストを比較サンプルのシュリーレンパターンの陰影画像のシュリーレン画像コントラストと比較し、この比較によって被検査材料のシュリーレンを評定し、
    b.上記被検査材料内の偏向レーザー光の複屈折を測定して、該材料内の局所欠陥及び構造欠陥を空間解像度少なくとも0.5mmで特定し、
    c.上記被検査材料を干渉計にかけて測定し、該被検査材料内の上記欠陥を干渉法で特定するようにして成る方法。
  2. 前記複屈折測定中の空間解像度が0.2mmより高い請求項1に記載の方法。
  3. 前記複屈折測定中の空間解像度が0.1mmより高い請求項1に記載の方法。
  4. 前記干渉計による測定を、空間解像度を0.2mmより高くして行う請求項1に記載の方法。
  5. 前記干渉計による測定を、空間解像度を0.1mmより高くして行う請求項1に記載の方法。
  6. 更に、前記被検査材料から成るディスクの面を研磨して研磨面を形成し、該研磨面の有る上記材料ディスクに付いて全測定を行う請求項1に記載の方法。
  7. 前記被検査材料がアルカリ金属ハライド結晶、アルカリ土金属結晶、アルカリ金属酸化物結晶又はアルカリ土類金属酸化物結晶である請求項1に記載の方法。
  8. 光学材料としての結晶内の局所構造を判定する方法であって、
    a.被検査材料内に光源からの光を照射し、
    投影スクリーン上に被検査材料の陰影画像(シャドウイメージ)を生成し、
    投影スクリーン上に投影された被検査材料の陰影画像を電子画像取込装置に受像し、
    電子画像取込装置に受像した陰影画像を処理してシュリーレン画像(イメージ)コントラストを測定し、
    被検査材料の陰影画像にて測定された上記シュリーレン画像コントラストを比較サンプルのシュリーレンパターンの陰影画像のシュリーレン画像コントラストと比較し、この比較によって被検査材料のシュリーレンを評定し、
    b.上記シュリーレン観測(a)中に上記材料が所定基準に従って無欠陥と判定された場合にのみ、上記被検査材料内の偏向レーザー光の複屈折を測定して、該材料内の局所欠陥及び構造欠陥を空間解像度少なくとも0.5mmで特定し、
    c.上記複屈折測定(b)中に前期材料が所定基準に従って無欠陥と判定された場合にのみ、上記被検査材料を干渉計にかけて測定し、該被検査材料内の上記欠陥を干渉法で特定するようにして成る方法。
  9. 前記被検査材料がアルカリ金属ハライド結晶、アルカリ土類金属結晶、アルカリ金属酸化物結晶又はアルカリ土金属酸化物結晶である請求項8に記載の方法。
  10. 前記複屈折測定中の上記空間解像度が0.1mmより高い請求項8に記載の方法。
  11. 前記干渉計による測定を、空間解像度を0.1mmより高くして行う請求項8に記載の方法。
  12. 局所構造が十分小さい材料から光学部品を製作する方法であって、
    a.被検査材料内に光源からの光を照射し、
    投影スクリーン上に被検査材料の陰影画像(シャドウイメージ)を生成し、
    投影スクリーン上に投影された被検査材料の陰影画像を電子画像取込装置に受像し、
    電子画像取込装置に受像した陰影画像を処理してシュリーレン画像(イメージ)コントラストを測定し、
    被検査材料の陰影画像にて測定された上記シュリーレン画像コントラストを比較サンプルのシュリーレンパターンの陰影画像のシュリーレン画像コントラストと比較し、この比較によって被検査材料のシュリーレンを評定し、
    b.上記被検査材料内の偏向レーザー光の複屈折を測定して、該材料内の局所欠陥及び構造欠陥を空間解像度少なくとも0.5mmで特定し、
    c.上記被検査材料を干渉計にかけて測定し、該被検査材料内の上記欠陥を干渉法で特定し、
    d.前記被検査材料の適格性を上記シュリーレンの目視観測、上記複屈折の測定及び上記材料の干渉計による測定の少なくとも一つで判定し、次いで
    e.上記材料が上記d.段階の材料判定中に適格と判定された場合、該材料から光学部品を製作するようにして成る方法。
  13. 前記光学部品がレンズ、プリズム、光学窓、DUVリソグラフィー用光学素子である請求項12に記載の方法。
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