JP4258300B2

JP4258300B2 - ポリ乳酸系繊維

Info

Publication number: JP4258300B2
Application number: JP2003197614A
Authority: JP
Inventors: 宏史梶山
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2003-07-16
Filing date: 2003-07-16
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2023-07-16
Also published as: JP2005036327A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸系繊維に関する。さらに、耐屈曲性及び透明性に優れ、更には非石油系資源である植物を原料とする環境循環型のポリ乳酸系繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、柔軟性、耐折強さに優れている樹脂として、ポリエチレン、ポリプロピレン、軟質ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート等の樹脂が知られており、各種容器等の成形品やゴミ袋、包装袋等に使用されている。しかしながら、これらの樹脂は石油を原料としているため、使用後廃棄する際、焼却により地球上の二酸化炭素を増大させ、地球温暖化を助長させてしまう。また、焼却せずに埋設処理しても、自然環境下で殆ど分解されないために半永久的に地中に残留する。また投棄されたこれらのプラスチック類により、景観が損なわれ、海洋生物の生活環境が破壊されるなどの問題が起こっている。
【０００３】
近年、植物由来の原料やや微生物により得られる熱可塑性樹脂が注目されている。これらの樹脂は、石油を原料としない、環境循環型の素材であり、焼却しても地球上の二酸化炭素を増大させず、また、焼却せずに埋設処理した場合は、微生物により分解されるため、環境破壊を招くことも少ない。このような樹脂としては、ポリ乳酸やポリヒドロキシ酪酸等があり、特にポリ乳酸はＴｇが約６０℃と最も高く、透明であることなどから、将来性のある素材として、各種繊維材料への用途開発が進められている。
【０００４】
しかしながら、ポリ乳酸繊維は脆く、耐折強さも非常に低いため、例えばポリ乳酸繊維を使用した織物を裁断したり、折り曲げ加工するときに糸割れを生じたりするなど、加工性に問題がある。また剛性が高いため、従来使用してきた軟質プラスチックを使用した繊維の代替は困難であった。
【０００５】
一般に、樹脂を軟質化する技術として、ｉ）可塑剤の添加、ｉｉ）軟質ポリマーのブレンド、ｉｉｉ）コポリマー化等の方法が知られている。このｉ）可塑剤の添加については、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５などに記載されている。しかしながら、繊維形態についてはほとんど検討されていない。
【０００６】
またｉｉ）軟質ポリマーを添加する方法は、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９などには、ポリ乳酸にポリブチレンサクシネート等の脂肪族ポリエステルをブレンドすることにより、ポリ乳酸の耐衝撃性を改善することが記載されている。しかしながら、これらの脂肪族ポリエステルとポリ乳酸の相溶性が低いため、透明性が低いものしか得られない。
【０００７】
【特許文献１】
特開平４−３３５０６０号公報
【特許文献２】
特開平１０−３１６８４６号公報
【特許文献３】
特開２００２−５９４９９号公報
【特許文献４】
特開２００２−６０６０４号公報
【特許文献５】
特開２００２−８０７０３号公報
【特許文献６】
特開平９−１１１１０７号公報
【特許文献７】
特開平９−２７２７９４号公報
【特許文献８】
特開平１１−２２２５２８号公報
【特許文献９】
特開２００１−１５１９０６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、繊維として十分な強度を持ち、且つ熱による収縮が低い特徴を持ちながら、耐屈曲性、透明性に優れたポリ乳酸樹系繊維を提供することである。
【０００９】
【課題と解決するための手段】
本発明は、ポリ乳酸（Ａ）に乳酸成分（Ｉ）とジカルボン酸がダイマー酸からなるポリエステル成分（ＩＩ）の重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲である乳酸系ポリエステルを２〜５０ｗｔ％ブレンドする事で繊維として十分な強度や、熱による収縮を抑えながら優れた耐折強さと透明性を有する繊維を完成するに至った。
【００１０】
【発明の実施の形態】
乳酸成分（Ｉ）としては、乳酸、ラクタイド、ポリ乳酸又はポリラクタイドが挙げられる。ラクタイドは、乳酸２分子が環状二量化した化合物で、立体異性体を有するモノマーであり、Ｌ−乳酸２分子からなるＬ−ラクタイド、Ｄ−乳酸２分子からなるＤ−ラクタイド、及びＤ−乳酸及びＬ−乳酸からなるｍｅｓｏ−ラクタイドが挙げられる。
【００１１】
Ｌ−ラクタイド又はＤ−ラクタイドのみを含む共重合体は結晶化し、高融点である。従って、用途に応じて３種類のラクタイドを種々の割合で組み合わせることにより、乳酸系ポリエステルの特性を調整することができる。例えば、Ｌ／Ｄ比又はＤ／Ｌ比を重量比で１００／０〜９０／１０の範囲とすれば、乳酸系ポリエステルが結晶化しやすくなるため、加熱乾燥が容易となり、ポリ乳酸等との混合により本発明のポリ乳酸系組成物を製造する際の、水分による分子量低下を抑えることができる。
【００１２】
乳酸成分（Ｉ）としては、ポリ乳酸又はラクタイドを原料として用いることが好ましい。原料としてポリ乳酸又はラクタイドを用いた場合、得られる乳酸ポリエステルはブロック共重合体となり、透明性に優れ、かつ優れた耐折強さ付与することができる。
【００１３】
ポリエステル成分（ＩＩ）は、ジカルボン酸（ＩＩａ）及びジオール（ＩＩｂ）をエステル反応させて得られる。
【００１４】
ジカルボン酸（ＩＩａ）としては、ダイマー酸が用いられる。
【００１７】
ジオール（ＩＩｂ）としては、例えば、エチレングリコール、１、３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３，３−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジブチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、ｎ−ブトキシエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、ダイマージオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、キシリレングリコール、フェニルエチレングリコールなどの炭素原子数２〜４５の脂肪族ジオールが挙げられる。これらのジオールは、２種類以上併用して使用することもできる。
【００１８】
ジオール（ＩＩｂ）成分の合計量に対する脂肪族ジオールの割合は、３０〜１００重量％の範囲が好ましい。
【００１９】
ポリエステル成分（ＩＩ）は、液状のものから固体状のものまであるが、ダイマー酸、ダイマージオール、側鎖を有するプロピレングリコールや１，３−ブタンジオールなどの構成比が高いほど融点や流動点は低くなるため、これらからなるポリエステル成分（ＩＩ）を原料とする乳酸系ポリエステルは、弾性率が低くなり、ポリ乳酸系繊維に、より優れた柔軟性を付与することができるので、好ましい。
【００２０】
ジカルボン酸（ＩＩａ）及びジオール（ＩＩｂ）をエステル反応させて得られるポリエステル成分（ＩＩ）の重量平均分子量には、特に制限がないが、耐折強さが高いポリ乳酸系樹脂組成物を得るためには、分子量を高くする必要があり、重量平均分子量が２，０００以上であることが好ましく、５，０００以上であることが更に好ましく、１０，０００〜２００，０００の範囲にあることがより好ましく、２０，０００〜１５０，０００の範囲にあることが更に好ましく、２０，０００〜１００，０００の範囲にあることが特に好ましい。
【００２１】
分子量１００，０００以上の高分子量のポリエステル成分（ＩＩ）は、ジカルボン酸（ＩＩａ）及びジオール（ＩＩｂ）をエステル反応させて得られるポリエステルに、さらに、鎖伸長剤として酸無水物あるいはポリソシアネートを反応させることにより、製造することができる。本発明で使用するポリエステル成分（ＩＩ）は、このようにポリソシアネートを鎖伸長剤として用いて得られるポリソシアネート変性ポリエステルをも包含する。
【００２２】
次に、乳酸系ポリエステルについて説明する。本発明の乳酸系ポリエステルは、乳酸成分（Ｉ）と、ジカルボン酸（ＩＩａ）及びジオール（ＩＩｂ）からなるポリエステル成分（ＩＩ）とを重量比で（Ｉ）：（ＩＩ）＝９０：１０〜１０：９０、好ましくは６０：４０〜１０：９０、より好ましくは５０：５０〜１０：９０、特に好ましくは５０：５０〜１５：８５で反応させて得られる乳酸系ポリエステルである。乳酸成分（Ｉ）の割合がこの範囲より小さくなると、ポリ乳酸との相溶性が低下するため、ポリ乳酸系樹脂組成物の透明性が低下する、逆に（Ｉ）の割合がこの範囲より大きくなると得られるポリ乳酸系樹脂組成物の耐屈曲性が低下する。
【００２３】
乳酸系ポリエステルは、その重量平均分子量が１０，０００以上のものが好ましい。さらに、ポリ乳酸系樹脂組成物の耐折性向上のためには、重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００の範囲のものが好ましく、３０，０００〜２００，０００の範囲のものがより好ましい。一方、分子量の上限は特にないが、一般的に２００，０００以下であり、使用しやすさから１５０，０００以下である。
【００２４】
本発明に用いる乳酸系ポリエステルは、ガラス転移点が６０℃以下であるである事が好ましい。ガラス転移点が６０℃を超えると、乳酸系ポリエステルの柔軟性が低下するため、可塑剤の添加量を多くしなければならず、可塑剤のブリードアウトが起こりやすくなる。またポリ乳酸との相溶性も低下するため、乳酸系ポリエステルとポリ乳酸とのブレンドにおける透明性も低下する。
【００２５】
本発明の乳酸系ポリエステルの製造方法としては、例えば、（１）ラクタイドとポリエステル成分（ＩＩ）とを、重合触媒の存在下で反応させる方法、（２）乳酸を重縮合してポリ乳酸を得、該ポリ乳酸をポリエステル成分（ＩＩ）存在下で更に脱水、重縮合することによってポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体を得る方法、（３）乳酸又はラクタイドから得られたポリ乳酸とポリエステル成分（ＩＩ）とをエステル交換触媒の存在下、溶融混練することによりポリ乳酸−ポリエステルブロック共重合体を得る方法などが挙げられる。
【００２６】
また、乳酸成分（Ｉ）とポリエステル成分（ＩＩ）を単に混合あるいは混練しただけではこれらの成分が十分に相溶しないため、得られるポリ乳酸系樹脂組成物の透明性が悪化する。このため、上記のように乳酸成分（Ｉ）とポリエステル成分（ＩＩ）を意図的に反応させることが必要である。
【００２７】
本発明の乳酸系ポリエステルは、ポリ乳酸（Ａ）に２〜５０ｗｔ％ブレンドして繊維状物に紡糸する事が必要である。乳酸系ポリエステルが２ｗｔ％以下では耐屈曲性に効果が得られず、５０ｗｔ％以上では得られた糸の強度が低かったり、乳酸系ポリエステルがブリードアウトする。好ましくは、５〜３０％である。
【００２８】
又、本発明では繊維の柔軟性を改善するために可塑剤を添加する事も可能である。好ましい可塑剤としては、乳酸系ポリエステルとの相溶性が良好である必要がある。この様な可塑剤としては、脂肪族多価カルボン酸エステル、脂肪族多価アルコールエステル、オキシ酸エステル、ロジン系誘導体等が挙げられる。
【００２９】
脂肪族多塩基酸エステルとしては、例えば、ジメチルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジイソブチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジブチルジグリコールアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート等が挙げられる。
【００３０】
脂肪族多価アルコールエステルとして、例えば、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノフロピオネート、ジエチレングリコールジプロピオネート、ジエチレングリコールモノブチレート、ジエチレングリコールジブチレート、ジエチレングリコールモノバレレート、ジエチレングリコールジバレレート、トリエチレングリコールモノアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールモノフロピオネート、トリエチレングリコールジプロピオネート、トリエチレングリコールモノブチレート、トリエチレングリコールジブチレート、トリエチレングリコールモノバレレート、トリエチレングリコールジバレレート、トリアセチン、グリセリントリプロピオネート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、テトラグリセリンカプリレート、デカグリセリンラウレート、デカグリセリンオレート等が挙げられる。
【００３１】
オキシ酸エステル類としては、例えば、アセチルリシノール酸メチル、アセチルリシノール酸ブチル、アセチルトリブチルクエン酸等が挙げられる。
【００３２】
また、ロジン系誘導体は、生松脂から揮発性の油を除去するか、またはトール油からその脂肪酸を除去して得られる天然樹脂であるロジンから、水添反応、あるいは不均化反応等により生成した誘導体であり、代表的な市販品としては、パインクリスタルＧＰ−２００１（荒川化学工業（株））等が挙げられる。
【００３３】
これらは一種又は二種以上の混合物として用いることもできる。特に、トリアセチン、アセチルトリブチルクエン酸、ジブチルセバケート、トリエチレングリコールジアセテート、グリセリンジアセトモノカプリレート、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリンジアセトモノオレート、テトラグリセリンカプリレート、デカグリセリンラウレート、デカグリセリンオレート、ロジン系誘導体は、ポリ乳酸系ポリエステルとの相溶性に優れ好適に用いられる。また、乾燥、成形時を含めて、可塑剤が樹脂組成物の外にブリードアウトしにくくするためには、可塑剤の、熱重量測定による減量開始温度が、２００℃以上であることが好ましく、ロジン系誘導体（市販品例：パインクリスタルＧＰ−２００１）が特に好ましい。
【００３４】
可塑剤の添加量は、ポリ乳酸乳１００重量部に対し、５〜５０重量部、好ましくは７〜４０重量部、より好ましくは１０〜３０重量部である。可塑剤量が５重量部より少ないと、可塑化効果が不十分となり目的の柔軟性を付与できなくなり、逆に５０重量部より多いと、可塑剤のブリードアウトが生じる。
【００３５】
乳酸系ポリエステルとブレンドして使用するポリ乳酸（Ａ）は、繊維として十分な結晶性を持たせるためには、繊維の製造時に十分な熱処理を実施する必要があり、ポリ乳酸の融点は１５０℃以上である事が好ましい。
【００３６】
又、本発明のポリ乳酸繊維の引張強度は２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましい。２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以下では織編み時に強度不足で糸切れが発生する。さらに好ましくは３．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である。
【００３７】
さらに、熱による収縮を抑えるためには１００℃乾熱収縮率が１０％以下であることが好ましい。上記範囲内であれば織物、編物を熱セットした時の寸法安定性が良好である。さらに好ましくは８％以下である。
【００３８】
又、本発明のポリ乳酸繊維は、ポリ乳酸繊維に１ｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけて繰り返し屈曲させた時、屈曲による糸の切断回数が２００回以上である。上記範囲以上であれば織機の織スピードを上げてもガイド等の屈曲部での糸切れがない。さらに好ましくは４００回以上である。
【００３９】
本発明のポリ乳酸繊維の形状は、マルチフィラメント、モノフィラメント、ステープルファイバー、フラットヤーン、スパンボンドなどで使用することができるが、特にモノフィラメントやフラットヤーン形状で使用するのに好適である。
【００４０】
又、本発明のポリ乳酸繊維を使用した用途としては、土木用資材、園芸用資材、漁業用資材、農業用資材や医療用に使用するのに好適である。
【００４１】
【実施例】
以下に、本発明について実施例を用いて説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（相対粘度ηｒｅｌ）
フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に試料を１ｇ／ｄＬの濃度になるよう溶解し、２０℃でウベローデ粘度管を用いて相対粘度を測定した。
【００４３】
（強伸度の測定）
島津製作所製引っ張り試験機（ＲＴＭ−１００）を用い、試料長２０ｃｍ、速度２０ｃｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行った。破断強度を引っ張り強度、破断伸度を伸度とした。
【００４４】
（融点）
リガク製ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＤＳＣ８２３０を使用して、昇温速度１０℃／ｍｉｎにて３０℃〜２００℃の温度範囲にて測定した。
【００４５】
（耐屈曲性）
ポリ乳酸繊維に１ｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけて、ＭＩＴ耐揉疲労試験機（（株）東洋精機製作所）により測定し、耐折回数として表示した。
【００４６】
（可塑剤のブリードアウト）
ポリ乳酸繊維を温度８０℃、湿度７０％の恒温恒湿槽内に１時間入れた後の可塑剤のブリードアウトを目視にて観察した。
○：ブリードなし
×：ブリードあり
【００４７】
（織テスト）
得られた繊維を経糸、緯糸共に使用して織り機（スルーザー）にて３００ｒｐｍ／ｍｉｎのスピードで織物を作製し、５時間の糸切れを評価した。
◎：糸切れが全くない。操業性が非常に良好。
○：糸切れが１〜５回。操業性良好
×：糸切れ５回以上。操業性不良。
【００４８】
製造例１（乳酸系ポリエステルＰ−１の合成）
撹拌器、精留器、ガス導入管を付した５０Ｌ反応槽に、ダイマー酸１モル当量とプロピレングリコール１．４モル当量を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてチタンテトライソプロポキシド７０ｐｐｍを添加し、０．１ｋＰａまで減圧して３時間撹拌して、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）が１８，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００の脂肪族ポリエステルを得た。
【００４９】
この脂肪族ポリエステル５０重量部及びＬ−ラクタイド５０重量部をセパラブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融した。溶液が均一になってからオクタン酸スズ２００ｐｐｍを添加し、１８０℃で３．５時間撹拌した。重合終了後にエチルヘキサン酸ホスフェート５００ｐｐｍを添加して、ＧＰＣを用いたポリスチレン換算による数平均分子量（Ｍｎ）が２５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００、ガラス転移点（Ｔｇ）が５３℃の乳酸系ポリエステル（Ｐ−１）を得た。
【００５０】
製造例２〜８（乳酸系ポリエステルＰ−２〜Ｐ−８の合成）
ジカルボン酸、ジオール、ラクタイドの種類、添加量を表１のように変えた以外は、参考例１と同様にして、乳酸系ポリエステル（Ｐ−２〜Ｐ−８）を合成した。各ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、ガラス転移点（Ｔｇ）についても表１〜２に示す。
【００５１】
【表１】

【００５２】
【表２】

【００５３】
実施例１
融点１６８℃、相対粘度（ηｒｅｌ）３．９のポリ乳酸９０重量部、乳酸系ポリエステル（Ｐ−１）１０重量部をブレンドして、単軸の押出機を使用し２２０℃で溶融し、口金ノズル１．２ｍｍ×１８本から押し出した。水冷却バスを通過した後、９４℃の熱水で５．５倍に一段延伸、さらに９８℃の熱水で１．２倍に二段延伸して１３０℃の熱風でヒートセットして５６０ｄｔｅｘのモノフィラメントを製造した。
【００５４】
得られたモノフィラメントの強度は４．６ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度３１．６％、１００℃乾熱収縮率が５．８％、耐折性は１，７００回であった。得られた糸にて織テストを実施したところ、糸切れもなく非常に良子であった。
【００５５】
実施例２〜５、比較例１〜７
ポリ乳酸、乳酸系ポリエステル、添加量を表３〜５のように変えた以外は実施例１と同様に実施した。
【００５６】
【表３】

【００５７】
【表４】

【００５８】
【表５】

【００５９】
実施例２〜５については、十分な強度を持ちながら、耐折回数が改善される事で耐屈曲性が改善され、且つブリードアウトも見られなかった。織評価では糸切れもなく良好な糸を得る事ができた。
【００６０】
比較例１は乳酸系ポリエステルのブレンド量が少ないために耐折回数が１２３回と低く、織評価では糸切れが多発した。又、比較例２では乳酸系ポリエステルのブレンド量が多いためにモノフィラメントの強度が低く織にて強度不足による糸切れが多発し、乳酸系ポリエステルもブリードアウトした。
【００６１】
さらに、比較例３は乳酸系ポリエステルにおいて、ポリエステル／ラクタイドの比率が１０／９０未満のために、得られたモノフィラメントの耐折回数が低下し、織評価では糸切れが多発した。又、比較例４のポリエステル／ラクタイドの比率が９０／１０を超える場合はポリ乳酸との相溶性が低下するために、得られたモノフィラメントの強度が低く、耐折回数も低いために織評価では糸切れが多発した。
【００６２】
【発明の効果】
本発明のポリ乳酸系繊維は、実用上十分な強度を持ちながら、透明性に優れ、しかも耐屈曲性を改善しており、従来のポリ乳酸繊維よりも織編みなどの加工性に優れており、より効果的である。

Claims

ポリ乳酸（Ａ）と、乳酸成分（Ｉ）とジカルボン酸がダイマー酸からなるポリエステル成分（ＩＩ）の重量比が１０：９０〜９０：１０の範囲である乳酸系ポリエステル（Ｂ）からなり、Ｂの割合が２〜５０ｗｔ％であって、１ｇ／ｄｔｅｘの荷重をかけて屈曲させ、繊維が切断するまでこれを繰り返す時に、切断までの回数が２００回以上であることを特徴とするポリ乳酸系繊維。
引張強度が２．６ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることを特徴とする請求項１記載のポリ乳酸系繊維。
１００℃の乾熱収縮率が１０％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載のポリ乳酸系繊維。