JP2023512421A - 機械的特性及び分解性が改善されたフィルム用ポリマー組成物 - Google Patents

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Abstract

全組成に関して、下記：i) 成分i)～iv)の合計に関して30～95重量％、好ましくは50～85重量％の少なくとも１つのポリエステルであって、a) 全ジカルボン酸成分に関して、a1) 30～70モル％の、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸に由来する単位；a2) 70～30モル％の、少なくとも１つの飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する単位；a3) ０～５モル％の、少なくとも１つの不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する単位を含むジカルボン酸成分、及びb) 全ジオール成分に関して、b1) 95～100モル％の、少なくとも１つの飽和脂肪族ジオールに由来する単位；b2) ０～５モル％の、少なくとも１つの不飽和脂肪族ジオールに由来する単位を含むジオール成分を含むポリエステル；ii) 成分i)～vi)の合計に関して0.1～50重量％の、天然起源の少なくとも１つのポリマー、iii) 成分i)～vi)の合計に関して0.1～10重量％の、iv)に記載した乳酸のポリエステル以外の少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエート；iv) 成分i)～vi)の合計に関して０～３重量％の、少なくとも１つの乳酸のポリエステル；v) 成分i)～vi)の合計に関して０～１重量％、好ましくは０～0.5重量％の、イソシアネート基、過酸化物基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、オキサゾリン基、エポキシド基、無水物基及びジビニルエーテル基並びにそれらの組合せを含む２又は３以上の官能基を有する少なくとも１つの化合物を含む、少なくとも１つの架橋剤及び/又は鎖伸長剤及び/又は加水分解安定剤；vi) 成分i)～vi)の合計に関して０～15重量％の少なくとも１つの無機充填材を含むポリマー組成物。【選択図】なし

Description

本発明に至るプロジェクトは、欧州連合のHorizon 2020研究及びイノベーションプログラムのBio Based Industries Joint Undertaking Public-Private Partnershipから、助成契約番号720720による資金提供を受けた。
本発明は、改良された機械的特性と高い分解性を有するフィルムの製造に特に適したポリマー組成物に関し、前記フィルムは、分別回収用バッグ、ショッピングバッグ、食品包装、マルチフィルム、おむつ及び衛生用品などの製品の製造に使用することができる。
上記の応用分野では、良好な機械的特性により特徴づけられるだけでなく、低温での高分解性により特徴づけられ、したがって主たる用途の完了後、環境中に廃棄物を蓄積させることなく分解可能なフィルムに対する要求が存在する。
脂肪族ポリエステル、特に乳酸ポリエステル、ジ酸-ジオール型の脂肪族-芳香族ポリエステル及び天然起源のポリマー(例えばデンプン)を用いて作製される現在市販されているポリマー組成物は、一般にはEN13432による良好な機械特性及び生分解性(高温で最適な分解性を有する)によって特徴付けられるフィルムを得るために使用することができる。堆肥化プロセスに代表的である58℃以下の温度でさえも高い崩壊速度であるとの要求が増えつつある。これは、堆肥プラントをより短いサイクルで使用することが増えているためです。堆肥の品質、したがって堆肥の熟成度は土壌の健全性にとって本質的な性状であるが、分解速度の速い生分解性バイオプラスチックは、不適な堆肥プラントが引き起こし得る問題を克服する。
特許EP 2 984 138 B1は、デンプン、脂肪族-芳香族ポリエステル、ポリ乳酸及びポリヒドロキシアルカノエート(PHA)を含む生分解性ポリマー混合物を記載する。高濃度のPHAの使用により、混合物中の再生可能成分の含有量を増加させることはできるが、当該材料に良好な機械的特性を付与するためには、適度な濃度のポリ乳酸の存在が必要となる。
改良された機械的特性と低温での高分解性とのバランスを見出す必要性から出発して、今や、驚くべきことに、脂肪族-芳香族ポリエステルと天然起源のポリマーを用いて作製したポリマー組成物であって、乳酸のポリエステルの一部又は全部が少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエートに置換されているポリマー組成物により、この問題を解決することが可能であることが判明した。この組成置換により、得られるフィルムの低温分解性が増大し、機械的特性が(向上しない場合には)維持される。
本発明は、具体的には、全組成に関して、下記：
i) 成分i)～iv)の合計に関して30～95重量％、好ましくは50～85重量％の少なくとも１つのポリエステルであって、
a) 全ジカルボン酸成分に関して、
a1) 30～70モル％、好ましくは40～60モル％の、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸に由来する単位；
a2) 70～30モル％、好ましくは40～60モル％の、少なくとも１つの飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する単位；
a3) ０～５モル％の、少なくとも１つの飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する単位
を含むジカルボン酸成分、及び
b) 全ジオール成分に関して、
b1) 95～100モル％の、少なくとも１つの飽和脂肪族ジオールに由来する単位；
b2) ０～５モル％の、少なくとも１つの不飽和脂肪族ジオールに由来する単位
を含むジオール成分
を含むポリエステル；
ii) 成分i)～vi)の合計に関して0.1～50重量％、好ましくは５～40重量％の、天然起源の少なくとも１つのポリマー、
iii) 成分i)～vi)の合計に関して0.1～10重量％、好ましくは0.1～８重量％、さらに好ましくは0.1～６重量％の、iv)に記載した乳酸のポリエステル以外の少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエート；
iv) 成分i)～vi)の合計に関して０～３重量％、好ましくは０～2.9重量％、さらに好ましくは０～２重量％、さらに好ましくは０～１重量％の、少なくとも１つの乳酸のポリエステル；
v) 成分i)～vi)の合計に関して０～１重量％、好ましくは０～0.5重量％の、イソシアネート基、過酸化物基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、オキサゾリン基、エポキシド基、無水物基、ジビニルエーテル基及びそれらの組合せを含む２及び/又は３以上の官能基を有する少なくとも１つの化合物を含む、少なくとも１つの架橋剤及び/又は鎖伸長剤；
vi) 成分i)～vi)の合計に関して０～15重量％の少なくとも１つの無機充填材
を含むポリマー組成物に関する。
本発明による組成物は、EN13432による工業的堆肥化条件下、より好ましくはUNI11355による家庭での堆肥化条件下で、及びEN17033による土壌中で急速生分解性である。
本発明による組成物は、成分i)～vi)の合計に関して30～95重量％、好ましくは50～85重量％の、少なくとも1つの脂肪族-芳香族ポリエステルi)を含む。前記脂肪族-芳香族ポリエステルは、総ジカルボン酸成分に関して、30～70モル％、好ましくは40～60モル％の、少なくとも1つの芳香族ジカルボン酸に由来する単位(成分a1)と、70～30モル％、好ましくは60～40モル％の、少なくとも1つの飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する単位(成分a2)とを含むジカルボン酸成分を含む。
本発明による組成物の芳香族ジカルボン酸(成分a1)は、好ましくは、フタル酸型の芳香族ジカルボン酸、好ましくは、テレフタル酸又はイソフタル酸、より好ましくはテレフタル酸、及び、複素環式ジカルボン酸芳香族化合物、好ましくは2,5-フランジカルボン酸、2,4-フランジカルボン酸、2,3-フランジカルボン酸、3,4-フランジカルボン酸、それらのエステル、塩並びにそれらの混合物から選択される。
１つの好ましい実施形態において、前記芳香族ジカルボン酸は、下記：
- １～99モル％、好ましくは５～95モル％、より好ましくは10～80モル％のテレフタル酸、そのエステル又は塩；
- 99～１モル％、好ましくは95～５モル％、より好ましくは90～20モル％の2,5-フランジカルボン酸、そのエステル又は塩
を含む。
別の１つの好ましい実施形態において、前記芳香族ジカルボン酸は、フタル酸型の芳香族ジカルボン酸のみから選択される。
代わりに、脂肪族-芳香族ポリエステルi)の飽和脂肪族ジカルボン酸(成分a2)は、好ましくは、C2-C24、好ましくはC4-C13、より好ましくはC4-C11の飽和ジカルボン酸、それらのC1-C24、好ましくはC1-C4のアルキルエステル、それらの塩及びそれらの混合物から選択される。好ましくは、飽和脂肪族ジカルボン酸は、コハク酸、2-エチルコハク酸、グルタル酸、2-メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシ酸及びそれらのC1-C24アルキルエステルから選択される。
好ましくは、前記飽和ジカルボン酸は、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシ酸及びそれらの混合物からなる群より選択される。
本発明による組成物中の脂肪族-芳香族ポリエステルのジカルボン酸成分は、５％までの不飽和脂肪族ジカルボン酸(成分a3)、好ましくはイタコン酸、フマル酸、4-メチレン-ピメリン酸、3,4-ビス(メチレン)ノナン二酸、5-メチレン-ノナン二酸、それらのC1-C24、好ましくはC1-C4のアルキルエステル、それらの塩及びそれらの混合物から選択される不飽和脂肪族ジカルボン酸を含んでもよい。本発明の１つの好ましい実施形態において、不飽和脂肪族ジカルボン酸は、少なくとも50モル％、好ましくは60モル％以上、好ましくは65モル％以上のイタコン酸及び/又はそのC1-C24、好ましくはC1-C4エステルを含む混合物を含んでなる。より好ましくは、不飽和脂肪族ジカルボン酸はイタコン酸からなる。
本発明による組成物の脂肪族-芳香族ポリエステルi)のジオール成分は、総ジオール成分に関して95～100モル％、好ましくは97～100モル％の、少なくとも１つの飽和脂肪族ジオールに由来する単位(成分b1)と、総ジオール成分に関して０～５モル％、好ましくは０～３モル％の、少なくとも１つの不飽和脂肪族ジオールに由来する単位(成分b2)を含む。
本発明による組成物の脂肪族-芳香族ポリエステルi)の飽和脂肪族ジオール(成分b1)は、好ましくは、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,4-シクロヘキサンジエタノール、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ジアンヒドロソルビトール、ジアンヒドロマンニトール、ジアンヒドロイジトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンメタンジオール、ジアルキレングリコール、及び、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの分子量100～4000のポリアルキレングリコール並びにそれらの混合物から選択される。好ましくは、ジオール成分は、少なくとも50モル％の、1,2-エタンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオールから選択される１又は２以上のジオールを含む。本発明の１つの好ましい実施形態において、飽和脂肪族ジオールは1,4-ブタンジオールである。
本発明による組成物の脂肪族-芳香族ポリエステルi)の不飽和脂肪族ジオール(成分b2)は、好ましくは、シス 2-ブテン-1,4-ジオール、 トランス 2-ブテン-1,4ジオール、2-ブチン-1,4-ジオール、シス 2-ペンテン-1,5-ジオール、トランス 2-ペンテン-1,5-ジオール、2-ペンチン-1,5-ジオール、シス 2-ヘキセン-1,6-ジオール、トランス 2-ヘキセン-1,6-ジオール、2-ヘキシン-1,6-ジオール、シス 3-ヘキセン-1,6-ジオール、トランス 3-ヘキセン-1,6-ジオール、3-ヘキシン-1,6-ジオールから選択される。
１つの好ましい実施形態において、脂肪族-芳香族ポリエステルi)は、好ましくは、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンスクシネート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンセバケート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンブラシレート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-co-1,4-ブチレン セバケート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンウンデカノエート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンドデカノエート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-co-1,4-ブチレンセバケート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-co-1,4-ブチレンアゼレート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンスクシネート-co-1,4-ブチレンセバケート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-co-1,4-ブチレンスクシネート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-co-1,4-ブチレンスクシネート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)及びそれらの混合物から選択される。
１つの好ましい実施形態において、脂肪族-芳香族ポリエステルi)は、好ましくは、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンセバケート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)及びポリ(1,4-ブチレンアゼレート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)並びにそれらの混合物から選択される。
本発明の別の１つの好ましい実施形態において、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-co-1,4-ブチレンアゼレート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)は、ポリ(1.4-ブチレン アジペート-co-1,4-ブチレン テレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンセバケート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)及びポリ(1,4-ブチレンアゼレート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)から選択される１又は２以上のポリエステルと混合される。
本発明の１つのさらに好ましい実施形態において、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)は、ポリ(1．4-ブチレンアジペート-co-1,4-ブチレンアゼレート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンセバケート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)及びポリ(1,4-ブチレンアゼレート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)から選択される１又は２以上のポリエステルと混合される。
１つのさらに好ましい実施形態において、脂肪族-芳香族ポリエステルi)は、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)である。
また、脂肪族-芳香族ポリエステルi)は、有利には、ジカルボン酸成分の総モルに関して０～49モル％、好ましくは０～30モル％の量で、少なくとも１つのヒドロキシ酸に由来する反復単位を含み得る。
好都合なヒドロキシ酸の例は、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ吉草酸、7-ヒドロキシヘプタン酸、8-ヒドロキシヘプタン酸、9-ヒドロキシノナン酸、乳酸又はラクチドである。ヒドロキシ酸は、そのまま若しくはプレポリマー/オリゴマーとして鎖中に挿入されてもよいし、又は、予め二酸若しくはジオールと反応させていてもよい。
(たとえ末端位置になくても)２つの官能基を有する長い分子も、ジカルボン酸成分の総モル数に関して10モル％を超えない量で添加され得る。例は、ダイマー酸、リシノール酸、及びエポキシ官能基を含むる酸、並びに分子量200～10000のポリオキシエチレンである。
ジアミン、アミノ酸及びアミノアルコールもまた、ジカルボン酸成分の総モル数に関して30モル％までの率で存在してよい。
本発明による組成物の脂肪族-芳香族ポリエステルi)を製造するプロセスにおいて、有利には、分岐生成物を得るために、複数の官能基を有する１又は２以上の分子もまた、ジカルボン酸成分の総モルに関して0.1～３モル％の量で添加されてよい。これらの分子の例は、グリセロール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、クエン酸、ジペンタエリスリトール、モノアンヒドロソルビトール、モノヒドロマンニトール、酸トリグリセリド、ポリグリセロールなどである。
ポリエステルi)の分子量Mnは、好ましくは、≧20000、より好ましくは≧40000である。分子量の多分散指数Mw/Mnを考慮する場合、これは、好ましくは1.5～10、より好ましくは1.6～５、さらに好ましくは1.8～2.7である。
分子量Mn及びMwは、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)を用いて測定することができる。測定は、40℃に保持したクロマトグラフィー系で、直列２カラムセット(粒径５μm及び３μmの混合ポロシティ)、屈折率検出器、溶離液としてのクロロホルム(フロー0.5ml/分)及び参照標準としてのポリスチレンを用いて行い得る。
脂肪族-芳香族ポリエステルi)のメルトフローレート(MFR)は、好ましくは500～１g/10分、より好ましくは100～３g/10分、更に好ましくは15～３g/10分である(ISO1133-1「Plastics - determination of the melt mass-flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of thermoplastics - Part 1: Standard method」に従って190℃/2.16kgで測定)。
ポリエステルi)の末端酸基含有量は、好ましくは100meq/kg以下、より好ましくは60meq/kg以下、さらに好ましくは40meq/kg以下である。
末端酸基の含有量は、次のように測定してもよい：1.5～３gのポリエステルを、100mlフラスコに、60mlのクロロホルムと共に入れる。ポリエステルを完全に溶解した後、25mlの2-プロパノールを加え、分析直前に１mlの脱イオン水を加える。こうして得られた溶液を、予め標準化したエタノール中NaOH溶液で滴定する。適切なインジケーター(例えば非水性溶媒中の酸-塩基滴定用ガラス電極)を用いて滴定終点を決定する。末端酸基の含有量を、エタノール中NaOH溶液の消費量に基づいて、次式に従って算出する：
Figure 2023512421000001
 式中： Veq = サンプル滴定終了点におけるエタノール中NaOH溶液の量(ml)；
Vb = ブランク滴定の間にpH = 9.5に到達するために必要なエタノール中NaOH溶液の量(ml)；
T = エタノール中NaOH溶液の濃度(モル/リットル)；
P = サンプルの重量(グラム)。
好ましくは、ポリエステルi)は、0.3dl/g以上、好ましくは0.3～２dl/gの間、より好ましくは0.4～1.1dl/gの間の固有粘度を有する(25℃で濃度0.2g/dlのCHCl3溶液についてUbbelohde粘度計で測定)。
好ましくは、ポリエステルi)は生分解性である。本発明発明によれば、生分解性ポリマーは、EN13432に従う生分解性ポリマーである。
前記ポリエステルi)は、先行技術で公知のプロセスのいずれかにより合成することができる。具体的には、ポリエステルi)は、有利には、重縮合反応により得てもよい。
合成プロセスは、有利には、適切な触媒の存在下で行い得る。適切な触媒の例としては、有機金属スズ化合物、例えばスズ酸誘導体、チタン化合物、例えばオルトブチルチタネート、アルミニウム化合物、例えばトリイソプロピルアルミニウム、又はアンチモンと亜鉛とジルコニウムとの化合物、及びこれらの混合物が挙げられる。
ポリエステルの製造に有利に用いることができる合成プロセスの例は、国際出願WO 2016/050963に記載されている。
本発明による組成物は、成分i)～vi)の合計に関して0.1～50重量％、好ましくは５～40重量％の、天然起源の少なくとも1つのポリマー(ii)を含む。
本発明による組成物において、天然起源のポリマーは、有利には、デンプン、キチン、キトサン、アルギン酸塩、タンパク質、例えばグルテン、ゼイン、カゼイン、コラーゲン、ゼラチン、天然ゴム、セルロース(ナノフィブリル状態の場合も)及びペクチンから選択される。
用語デンプンは、本明細書では、全てのタイプのデンプン、すなわち：小麦粉、天然デンプン、加水分解デンプン、破壊デンプン、ゼラチン化デンプン、可塑化デンプン、熱可塑性デンプン、複合化デンプンを含むバイオフィラー、又はこれらの混合物に言及するために用いられる。本発明によれば、デンプン、例えばジャガイモ、トウモロコシ、タピオカ、エンドウのデンプンが特に適切である。
容易に破壊することができ、高い初期分子量を有するデンプン、例えば、ジャガイモデンプン又はコーンスターチが特に有利である。
デンプンは、そのままで存在しても、化学的に改変された形態、例えば0.2～2.5の置換度を有するデンプンエステル、ヒドロキシプロピル化デンプン、脂肪鎖で修飾されたデンプンの形態で存在してもよい。
破壊(された)デンプン(destructured starch)とは、本明細書では、特許EP 0 118 240及びEP 0 327 505中の教示を指し、偏光顕微鏡下でいわゆる「マルタ十字」及び位相差光顕微鏡下でいわゆる「ゴースト」を実質的に呈しないように加工されたデンプンを意味する。
デンプンの破壊は、有利には、110～250℃、好ましくは130℃～180℃の間の温度で、0.1～７MPa、好ましくは0.3～６MPaの間の圧力で押出プロセスによって行われ、好ましくは押出中に0.1kWh/kg以上の比エネルギーが提供される。
デンプンの破壊は、好ましくは、デンプンの重量に関して１～40重量％の、水及び２～22炭素原子を有するポリオールから選択される１又は２以上の可塑剤の存在下で行われる。水分を考慮する場合、これは、デンプンに天然に存在する水であってもよい。１～20ヒドロキシ基を有し２～６炭素原子を含むポリオール、それらのエーテル、チオエーテル並びに有機及び無機エステルが好ましい。
ポリオールの例は、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、ペンタエリスリトール、ポリグリセロールエトキシレート、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1．3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ソルビトール、ソルビトールモノアセテート、ソルビトールジアセテート、ソルビトールモノエトキシレート、ソルビトールジエトキシレート及びこれらの混合物である。１つの好ましい実施形態において、デンプンは、グリセロールの存在下、又はグリセロール(好ましくは２～90重量％のグリセロール)を含む可塑剤の混合物の存在下で破壊される。好ましくは、本発明による破壊及び架橋化澱粉は、澱粉の重量に関して１～40重量％の可塑剤を含む。
存在する場合、本発明による組成物中のデンプンは、好ましくは、粒子長軸を考慮して測定した算術平均直径が１μm以下、より好ましくは0.5μm以下である円形、楕円形又は他の楕円様の断面を有する粒子の形態である。
成分i)及びii)に加えて、本発明による組成物は、成分i)～vi)の合計に関して0.1～10重量％、好ましくは0.1～８重量％、より好ましくは0.1～６重量％の、iv)に記載した乳酸のポリエステル以外の少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエート(成分iii)を含む。
本発明において、ポリヒドロキシアルカノエート(成分iii)は、少なくとも４つの炭素原子の鎖を有するモノマーを含む多価脂肪酸を意味する。
したがって、酸乳酸ポリエステルは、本発明に従うポリヒドロキシアルカノエートではない一方、例えば、ポリヒドロキシブチレート(PHB)はそうである。
本発明によれば、下記式(1)に従う反復モノマー単位を含むポリヒドロキシアルカノエート(iii)が好ましいと考えられる：
[O-CHR-(CH2)m-CO-］ (1)
式中、RはH又は式CnH(2n+1)を有するアルキル基(nは１～15、好ましくは１～６の整数)であり、mは１～４の整数である。
前記ポリヒドロキシアルカノエート(成分iii)は、好ましくは、ポリ-ε-カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレート-バレレート、ポリヒドロキシブチレート-プロパノエート、ポリヒドロキシブチレート-ヘキサノエート、ポリヒドロキシブチレート-デカノエート、ポリヒドロキシブチレート-ドデカノエート、ポリヒドロキシブチレート-ヘキサデカノエート、ポリヒドロキシブチレート-ヘキサデカノエート、ポリヒドロキシブチレート-オクタデカノエート、ポリ3-ヒドロキシブチレート 4-ヒドロキシブチレートからなる群より選択される。
より好ましくは、前記ポリヒドロキシアルカノエートは、ポリヒドロキシブチレート(PHB)、ポリヒドロキシブチレート-バレレート(PHBV)及びポリヒドロキシブチレート-ヘキサノエート(PHBH)からなる群より選択される。さらに好ましくは、前記ポリヒドロキシアルカノエートは、ポリヒドロキシブチレート-バレレートである。
式(2)で記述されるポリヒドロキシブチレート-バレレート(PHBV)が特に好ましい。
Figure 2023512421000002
本発明の１つのさらに好ましい態様において、ヒドロキシブチレート(コモノマーx)は、全コモノマーの合計(x＋y)に関して95モル％以上、好ましくは96モル％～100モル％である。ポリヒドロキシブチレートのポリマー鎖中におけるヒドロキシブチレートとは異なるコモノマーの高モル含量での存在は、融合温度の低下をもたらし、そのため融解温度と分解温度との差を増大させ、結果として加工性を改善させる。
本発明において、「融解温度」は、－20℃から200℃まで20℃/分で加熱走査する間に示差走査熱量法(DSC)で測定したポリヒドロキシアルカノエートの融合に対応する吸熱ピークの最大値を意味する。
本発明において、「分解温度」は、熱重量分析(TGA)により決定されるオンセット開始温度を意味する。
オンセット開始温度は、窒素雰囲気中昇温速度10℃/分で行った分析の熱重量曲線の、初期重量からのオフセット点及び変曲点での接線の交点として算出する。
驚くべきことに、本発明においては、ヒドロキシブチレートとは異なるコモノマーのモル含有量が低いポリヒドロキシアルカノエートの使用は、たとえ高含有量のものに対して熱的観点からの安定性が低くても、機械特性と引裂強度との間の良好なバランスを示す。
成分i)～iii)に加えて、本発明による組成物は、成分i)～vi)の合計に関して３重量％以下、好ましくは2.9重量％以下、さらに好ましくは2.5重量％以下、さらに好ましくは１％以下のの量で、乳酸の少なくとも１つのポリエステル(成分iv)を含む。
１つの好ましい実施形態において、乳酸ポリエステルは、ポリL-乳酸、ポリD-乳酸、ポリD-乳酸ステレオコンプレックス、50モル％以上の前記乳酸ポリエステルを含むコポリマー及びこれらの混合物からなる群より選択される。特に好ましいのは、L-乳酸若しくはD-乳酸に由来する反復単位又はそれらの組合せを少なくとも95重量％含み、50000以上の分子量Mw及び50～700Pa.s、好ましくは80～500Pa.sのせん断粘度(T＝190℃、せん断速度＝1000s-1、D＝1mm、L/D＝10のASTM規格D3835に従って測定)を有する乳酸ポリエステルである。
本発明の１つの特に好ましい実施形態において、乳酸ポリエステルは、少なくとも95重量％のL-乳酸単位、５％以下の反復D-乳酸単位を含み、135～175℃の範囲内の融点、55～65℃の範囲内のガラス転移温度(Tg)、１～50g/10分の範囲内のMFR(190℃及び2.16kgにてASTM-D1238に従って測定)を有する。このような特性を有する乳酸ポリエステルの市販品の例は、IngeoTMブランド製品Biopolymer 4043D、3251D及び6202Dである。
成分i)～vi)の重量に関して０～１重量％、より好ましくは０～0.5重量％の、少なくとも１つの架橋剤及び/又は鎖延長剤及び/又は加水分解安定剤(成分v)も、加水分解に対する安定性を改善するために本発明による組成物中に存在してよい。
前記架橋剤剤及び/又は鎖延長剤は、イソシアネート基、過酸化物基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、オキサゾリン基、エポキシド基、無水物基、ジビニルエーテル基及びこれらの混合物を含む２又３以上の官能基を有する化合物から選択される。
特に好ましいものは、イソシアネート基を含む２又は３以上の官能基を有する化合物と、エポキシ基を含む２又は３以上の官能基を有する化合物との混合物であって、さらに好ましくは、少なくとも75重量％の、イソシアネート基を含む２又は３以上の官能基を有する化合物を含む混合物である。
イソシアネート基を含む２又は３以上の官能基を有する化合物は、好ましくは、フェニレンジイソシアネート、2,4-トルエンジイソシアネート、2,6-トルエンジイソシアネート、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、1,3-フェニレン-4-クロロジイソシアネート、1,5-ナフタレンジイソシアネート、4,4-ジフェニレンジイソシアネート、3,3'-ジメチル-4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、3-メチル-4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルエステルジイソシアネート、2,4-シクロヘキサンジイソシアネート、2,3-シクロヘキサンジイソシアネート、1-メチル-2,4-シクロヘキシルジイソシアネート、2,6-シクロヘキシルジイソシアネート、ビス(シクロヘキシルイソシアネート)メタン、2,4,6-トルエントリイソシアネート、2,4,4-ジフェニルエーテルトリイソシアネート、ポリメチレン-ポリフェニル-ポリイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、3,3'-ジトリレン-4,4-ジイソシアネート、4,4'-メチレン ビス(2-メチルフェニルイソシアネート)、ヘキサメチレンジイソシアネート、1,3-シクロヘキシレンジイソシアネート、1,2-シクロヘキシレンジイソシアネート及びこれらの混合物から選択される。
１つの好ましい実施形態において、イソシアネート基を含む化合物は、4,4-ジフェニルメタン ジイソシアネートである。
過酸化物基を含む２又は３以上の官能基を有する化合物に関して、これらは、好ましくは、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、イソノナノイルパーオキシド、ジ(t-ブチルパーオキシイソプロピル)ベンゼン、t-ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α,α'-ジ(t-ブチルパーオキシ)ジイソプロピルベンゼン、2,5-ジメチル-2,5ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキシド、ジ-t-ブチルパーオキシド、2,5-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキサ-3-イン、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、3,6,9-トリメチル-3,6,9-トリメチル-1,4,7-トリパーオキソナン、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート及びこれらの混合物から選択される。本発明による組成物中で好ましく用いられる、カルボジイミド基を含む２又は３以上の官能基を有する化合物は、ポリ(シクロオクチレンカルボジイミド)、ポリ(1,4-ジメチレンシクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(シクロヘキシレンカルボジイミド)、ポリ(エチレンカルボジイミド)、ポリ(ブチレンカルボジイミド)、ポリ(イソブチレンカルボジイミド)、ポリ(ノニレンカルボジイミド)、ポリ(ドデシレンカルボジイミド)、ポリ(ネオペンチレンカルボジイミド)、ポリ(1,4-ジメチレンフェニレンカルボジイミド)、ポリ(2,2',6,6'-テトライソプロピルジフェニレンカルボジイミド)(Stabaxol(登録商標)D)、ポリ(2,4,6-トリイソプロピル-1,3-フェニレンカルボジイミド)(Stabaxol(登録商標)P-100)、ポリ(2,6-ジイソプロピル-1,3-フェニレンカルボジイミド)(Stabaxol(登録商標)P)、ポリ(トリルカルボジイミド)、ポリ(4,4'-ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(3,3'-ジメチル-4,4'-ビフェニレンカルボジイミド)、ポリ(p-フェニレンカルボジイミド)、ポリ(m-フェニレンカルボジイミド)、ポリ(3,3'-ジメチル-4,4'-ジフェニルメタンカルボジイミド)、ポリ(ナフチレンカルボジイミド)、ポリ(イソホロンカルボジイミド)、ポリ(クメンカルボジイミド)、p-フェニレンビス(エチルカルボジイミド)、1,6-ヘキサメチレンビス(エチルカルボジイミド)、1,8-オクタメチレンビス(エチルカルボジイミド)、1,10-デカメチレンビス(エチルカルボジイミド)、1,12-ドデカメチレンビス(エチルカルボジイミド)及びこれらの混合物から選択される。
本発明による組成物中に有利に使用できる、エポキシ基を含む２又は３以上の官能基を有する化合物の例は、全て、分子量1000～10000の範囲内で、分子当たりのエポキシ基の数が１～30、好ましくは５～25である、エポキシ化油及び/又はスチレン-グリシジルエーテル-メチルメタクリレート、グリシジルエーテル-メチルメタクリレートからのポリエポキシドであり、該エポキシドは、次：ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリグリシジルエーテルグリセロール、ポリグリシジルエーテルジグリセロール、1,2-エポキシブタン、ポリグリシジルエーテルポリグリセロール、イソプレンジエポキシド及び脂環式エポキシド、1,4-シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、グリシジル2-メチルフェニルエーテル、グリセロールプロポキシラトトリグリシジルエーテル、1,4-ブタンジオールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルメタ-キシレンジアミンエーテル及びジグリシジルビスフェノールAエーテル並びにこれらの混合物を含む群から選択される。
イソシアネート基、過酸化物基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、オキサゾリン基、エポキシド基、無水物基及びジビニルエーテル基を含む２又は３以上の官能基を有する化合物(例えば上記のもの)と合わせて、触媒も用いて当該反応性基の反応性を高めてもよい。ポリオキシドの場合、脂肪酸の塩が好ましくは用いられ、さらに好ましくはステアリン酸カルシウム及びステアリン酸亜鉛が用いられる。
本発明の１つの特に好ましい実施形態において、架橋剤及び/又は鎖延長剤は、イソシアネート基、好ましくは4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート、及び/又はカルボジイミド基、及び/又はエポキシ基、好ましくはスチレン-グリシジルエーテルメチルメタクリレートタイプのものを含む化合物を含んでなる。
本発明による組成物の成分i)～v)に加えて、該組成物はまた、成分i)～vi)の重量に関して０～15重量％の少なくとも１つの無機充填材(成分vi)、好ましくはカオリン、重晶石/バライト、クレイ、タルク、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム、炭酸鉄及び炭酸鉛、水酸化アルミニウム、珪藻土、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、マイカ、二酸化チタン、珪灰石/ワラストナイトから選択される無機充填材を含む。本発明の１つの好ましい実施形態において、無機充填材は、タルク、炭酸カルシウム又はそれらの混合物を含み、これらは、粒子の長軸に沿って測定した算術平均径が10ミクロン以下の粒子の形態で存在する。実際、前記算術平均径によって特徴づけられない前記タイプの充填材は、産業的堆肥化においてそれらを含む対象物の分解特性を改善しないことが見出されている。
炭酸カルシウム及びタルクが無機充填材として同時に存在する場合、炭酸カルシウムは、成分i)～vi)の重量に関して0.1～９重量％とする。
本発明による組成物において、有利には、上記の成分i)～vi)に加えて、１又は２以上の他の成分が存在し得る。この場合、組成物は、成分i)～vi)と、好ましくは、成分i)～iv)以外の(生分解性であるか否かにかかわらず)合成又は天然起源の１又は２以上のポリマーと、場合により、１又は２以上の他の成分とを含む。
合成又は天然起源の成分i)～iv)以外のポリマー(生分解性であるか否かを問わない)に関して、これらは、有利には、ビニルポリマー、ポリエステルi)以外の二酸-ジオールポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリ尿素、ポリカーボネート及びこれらの混合物からなる群より選択される。
ビニルポリマーのうち、好ましいものは、ポリエチレン、ポリプロピレン及びそれらのコポリマー、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセテート、ポリエチルビニルアセテート及びポリエチレンビニルアルコール、ポリスチレン、塩素化ビニルポリマー、ポリアクリレートである。
ポリ塩化ビニルに加えて、塩素化ビニルポリマーは、本明細書では、ポリ塩化ビニリデン、ポリ(塩化ビニル-酢酸ビニル)、ポリ(塩化ビニル-エチレン)、ポリ(塩化ビニル-プロピレン)、ポリ(塩化ビニル-スチレン)、ポリ(塩化ビニル-イソブチレン)及びポリ塩化ビニルが50モル％以上を占めるコポリマーと理解される。前記コポリマーは、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー又は交互コポリマーであってもよい。
本発明による組成物のポリアミドに関して、これらは、好ましくは、ポリアミド6及び6,6、ポリアミド9及び9,9、ポリアミド10及び10,10、ポリアミド11及び11,11、ポリアミド12及び12,12、並びにそれらの6/9、6/10、6/11、6/12タイプの組合せ、それらのブレンド及びコポリマー(ランダムコポリマー及びブロックコポリマーの両方)からなる群内で選択される。
好ましくは、本発明による組成物のポリカーボネートは、ポリアルキレンカーボネート、より好ましくはポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリブチレンカーボネート、それらの混合物及びコポリマー(ランダムコポリマー及びブロックコポリマーの両方)からなる群より選択される。
ポリエーテルのうち、好ましいものは、分子量70000～500000のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、それらのコポリマー及び混合物からなる群より選択される。
ポリエステルi)以外のジ酸-ジオールポリエステルに関して、これらは、好ましくは、下記：
g) 下記：
g1)20～100モル％の、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸に由来する単位、
g2)０～80モル％の、少なくとも１つの飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する単位、
g3)０～５モル％の、少なくとも１つの不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する単位；
を、全ジカルボン酸成分に関して含むジカルボン酸成分
h) 下記：
h1)95～100モル％の、少なくとも１つの飽和脂肪族ジオールに由来する単位；
h2)０～５モル％の、少なくとも１つの不飽和脂肪族ジオールに由来する単位
を、全ジオール成分に関して含むジオール成分
を含む。
好ましくは、前記ポリエステルのための芳香族ジカルボン酸g1)、飽和脂肪族ジカルボン酸g2)、不飽和脂肪族ジカルボン酸g3)、飽和脂肪族ジオールh1)及び不飽和脂肪族ジオールh2)は、本発明による組成物のポリエステルi)について上述したものから選択される。
上述した成分に加えて、本発明による組成物は、好ましくは、可塑剤、UV安定剤、滑剤、造核剤、界面活性剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、相溶化剤、リグニン、有機酸、酸化防止剤、防黴剤、ワックス、加工助剤、及びポリマー成分(好ましくは、ビニルポリマー、上記の脂肪族-芳香族ポリエステル以外の二酸-ジオールポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリウレア、ポリカーボネートからなる群より選択されるポリマー成分)からなる群より選択される少なくとも１つの更なる成分をも含有する。
可塑剤を考慮する場合、可塑剤、好ましくは上記のような破壊澱粉の調製に用いられる可塑剤に加えて、本発明による組成物は、フタレート(例えば、ジイソノニルフタレート)、トリメリテート(例えば、C4-C20モノアルコール、好ましくはn-オクタノール及びn-デカノールからなる群より選択されるC4-C20モノアルコールとのトリメリット酸エステル)、及び下記構造：
R1-O-C(O)-R4-C(O)-[-O-R2-O-C(O)-R5-C(O)-]z-O-R3
(式中：
R1は、H、C1～C24の直鎖状及び分枝状の飽和及び不飽和アルキル残基、C1～C24モノカルボン酸とエステル化したポリオール残基から形成された群の１又は２以上から選択され；
R2は、-CH2-C(CH3)2-CH2-基及びC2-C8アルキレン基を含み、少なくとも50モル％の-CH2-C(CH3)2-CH2-基からなり；
R3は、H、C1～C24の直鎖状及び分枝状の飽和及び不飽和アルキル残基、C1～C24モノカルボン酸とエステル化したポリオール残基から形成された群の１又は２以上から選択され；
R4及びR5は同一であるか又は異なり、１又は２以上のC2-C22、好ましくはC2-C11、より好ましくはC4-C9のアルキレンを含み、少なくとも50モル％のC7アルキレンからなり；
zは１～20、好ましくは２～10、より好ましくは３～７の整数である)
を有する脂肪族エステルからなる群より選択される１又は２以上の可塑剤を含有する。
好ましくは、前記エステルにおいて、R1及び/又はR3基の少なくとも１つは、ステアリン酸、パルミチン酸、9-ケトステアリン酸、10-ケトステアリン酸及びそれらの混合物からなる群より選択される少なくとも１つのC1-C24モノカルボン酸とエステル化したポリオールの残基を、好ましくは、R1及び/又はR3基の総量に関して10モル％以上、より好ましくは20モル％以上、更に好ましくは25モル％以上の量で含む。このタイプの脂肪族エステルの例は、イタリア特許出願MI2014A000030並びに国際出願WO2015/104375及びWO2015/104377に記載されている。
存在する場合、選択された可塑剤は、好ましくは、組成物の全重量に関して10重量％まで存在する。
滑剤は、好ましくは、脂肪酸の金属エステル及び塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム及びステアリン酸アセチルから選択される。好ましくは、本発明による組成物は、組成物の全重量に関して１重量％まで、より好ましくは0.5重量％までの滑剤を含む。
核剤の例としては、サッカリンナトリウム塩、ケイ酸カルシウム、安息香酸ナトリウム、チタン酸カルシウム、窒化ホウ素、アイソタクチックポリプロピレン、低分子量PLAが挙げられる。
スリップ剤は、例えば、生分解性脂肪酸アミド(例えば、オレアミド、エルカミド、エチレン-ビス-ステアリルアミド)、脂肪酸エステル(例えば、グリセロールオレエート又はグリセロールステアレート)、鹸化脂肪酸(例えば、ステアレート)である。
これら添加物は、好ましくは、組成物の全重量に関して10重量％までの量、より好ましくは２～６重量％の量で添加される。
また、必要に応じて、顔料、例えば、二酸化チタン、クレー、銅フタロシアニン、二酸化チタン、シリケート、鉄の酸化物及び水酸化物、カーボンブラック及び酸化マグネシウムを添加してもよい。これら添加物は、好ましくは、10重量％まで添加される。
本発明による組成物は、非常に良好な機械的特性を伴う、低温での高度崩壊性を特徴とする製品、例えばフィルム、好ましくはブローフィルムや多層フィルムの製造についての多くの実用的適用における使用に極めて好適である。
好ましくは、本発明による組成物を含むフィルムの崩壊は、家庭における堆肥化において、28℃±２の温度にて起き、崩壊の程度は、定期的な観察により目視で決定される。好ましくは、本発明による組成物を含むフィルムは、180日後に最早視認できない。
低温での高い崩壊度及び非常に良好な機械的特性により、本発明による組成物を含むフィルムは、土壌を保護する作用(例えば雑草の成長を防止し、水の消費を低減する作用)を効果的に発揮するが、使用終了時に除去する必要がないマルチフィルムの製造に応用される。
好ましくは、本発明による組成物を含むフィルムの崩壊は、土壌中で28℃±２の温度にて起き、崩壊の程度は、定期的な観察により目視で決定される。好ましくは、本発明による組成物を含むフィルムは、120日間、より好ましくは90日間の崩壊後、もはや視認されない。
本発明による組成物を用いて製造されるフィルムは、EN13432による生分解性を有する。好ましくは、前記フィルムは、UNI 11355による家庭での堆肥化において及びEN 17033による土壌中で生分解性である。
本発明による組成物を用いて製造されたフィルムは、有利には、40μm以下、好ましくは30μm以下、さらに好ましくは15μm以下の厚さを有する。
機械的特性を考慮する場合、本発明による組成物を用いて製造されたフィルムは、ASTM標準規格D882(23℃、相対湿度55％、Vo＝50mm/分での引張特性)の方法に従って決定した、15MPa以上、好ましくは20MPa以上の引張強度、200％以上の破断点伸度、200MPa以上の弾性率を有する。
好ましくは、本発明による組成物を用いて製造されたフィルムは、(23℃、55％相対湿度にてASTM D1922法に従って決定された)80N/mm以上の機械方向の引裂強度及び150N/mm以上の横方向の引裂強度により特徴付けられる。
本発明による組成物は、有利には、キャスト押出プロセスに使用し得る。
本発明による組成物は、農業用繊維分野への応用も見出される。
また、本発明は、本発明による組成物を含む物品にも関する。
本発明による組成物を含む製品の例は、下記のものである：
－ フィルム(一軸及び二軸延伸のものの両方)及び他のポリマー材料との多層フィルム；
－ 農業分野でマルチフィルムとして使用するフィルム；
－ 農業分野で農業用繊維として使用するファブリック；
－ 衛生分野で、例えば、おむつ用、タンポンのライナー用などに使用するフィルム;
－ ストレッチフィルム並びに食品用、農業分野での梱包用及び廃棄物包装用のクリングフィルム；
－ 食品廃棄物及び刈り取った草の回収などの有機物回収用のバッグ及びライナー；
－ 野菜及び果物用のバッグ並びにショッピングバッグ；
－ ゼラチン化され、破壊され及び/若しくは複合化されたデンプン、天然デンプン、小麦粉他の天然、植物性若しくは無機の充填材を有する複合物。
本発明を、いくつかの実施形態を用いて説明するが、これら実施形態は、例示であり、本特許出願の保護範囲を限定するものではないと理解されるべきである。
実施例：
実施例１
本発明によるポリマー混合物の成分の調製
成分i)
i-a＝以下の方法に従て調製したポリ(1,4-ブチレンアジペート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)(「PBAT」)。ジオール/ジカルボン酸(MGR)モル比1.40で、7453gのテレフタル酸、7388gのアジピン酸、12033gの1,4-ブタンジオール、4.4gのグリセリン及び3.4gの80重量％のエタノール中チタン酸ジイソプロピルトリエタノールアミン溶液(Tyzor TE、チタンを8.2重量％含有)を、機械的攪拌システム、窒素導入口、蒸留カラム、高沸点蒸留物用ノックダウンシステム及び高真空システムへの接続部を備えた幾何容量60リットルのスチール製反応器に装填した。この塊の温度を120分かけて230℃まで徐々に上昇させた。理論上の水の95％が蒸留された時点で、17.0gのテトラn-ブチルチタネートを加えた(反応器に供給された全てのアジピン酸及びテレフタル酸を変換することにより理論上得られるポリ(1,4-ブチレン アジペート-co-1,4-ブチレン テレフタレート)量に関して119ppmの金属に相当)。その後、反応器温度を235～240℃に上げ、60分以内に２mbar以下まで徐々に減圧した。反応を、約6.5g/10分(190℃、2,16Kg)のMFRを有するポリ(1,4-ブチレンアジペート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)を得るために必要な時間進行させた後、材料を水浴中にロッド形状で排出して造粒した。
i-b＝以下の方法に従って調製したポリ(1,4-ブチレンセバケート-1,4-ブチレンテレフタレート-co-1,4-ブチレンフラン-2,5-ジカルボキシレート)(「PBSTF」)。ジオール/ジカルボン酸(MGR)モル比1.40で、6414gのテレフタル酸、2009gの2,5-フランジカルボン酸、6939gのセバシン酸、10820gの1,4-ブタンジオール、3,95gのグリセリン及び3.4gの80重量％のエタノール中チタン酸ジイソプロピルトリエタノールアミン溶液(Tyzor TE、チタンを8.2重量％含有)を、機械的攪拌システム、窒素導入口、蒸留カラム、高沸点蒸留物用ノックダウンシステム及び高真空システムへの接続部を備えた幾何容量60リットルのスチール製反応器に装填した。この塊の温度を120分かけて235℃まで徐々に上昇させた。理論上の水の95％が蒸留された時点で、17.0gのテトラn-ブチルチタネートを加えた(反応器に供給された全てのセバシン酸、2,5-フランジカルボン酸及びテレフタル酸を変換することにより理論上得られるポリ(1,4-ブチレンセバケート-1,4-ブチレンテレフタレート-co-1,4-ブチレンフラン-2,5-ジカルボキシレート)の量に関して119ppmの金属に相当)。その後、反応器温度を235～240℃に上げ、60分以内に２mbar以下まで徐々に減圧した。反応を、約22g/10分(190℃、2.16kg)のMFRを有するポリ(1,4-ブチレンセバケート-co-1,4-ブチレンテレフタレート-co-1,4-ブチレンフラン-2,5-ジカルボキシレート)を得るに要する時間進行させた後、材料を水浴中にロッド形状で排出して造粒した。
成分ii)
ii＝天然トウモロコシデンプン及び可塑剤(75.7重量％の天然トウモロコシデンプン、12.3重量％のポリグリセロール及び12.0％の添加水)。

成分iii)
iii＝ポリヒドロキシブチレート-バレレート(「PHBV」) Enmat Y1000P、MFR(190℃、2.16kg)＝14.4g/10分。これは、1.6モル％の3ヒドロキシバレレート単位を含有する。

成分iv)
iv＝ポリ乳酸(「PLA」) Luminy LX175、MFR(190℃、2.16kg)＝3.5/10分

成分v)
v-a＝約14000の分子量Mw及び420g/eq当量のエポキシ基を有するスチレン-グリシジルエーテル-メチルメタクリレートコポリマー
v-b＝日清紡ケミカル株式会社製HMV-15CAカルボジライト。
実施例２
顆粒の特性評価、フィルム化プロセス及び機械的特性評価
表１に示す組成物を、以下の条件で稼働させる二軸APV2030共回転押出機(L/D＝40；直径30mm)に供給した。
- rpm：170
- 生産能力：10kg/h
- 温度プロフィール30 - 90 - 140 - 150 - 200×９ - 170×３℃
- 解放脱気
このように得られた顆粒は、ISO1133-1「Plastics - determination of the melt mass-flow rate (MFR) and melt volume flow rate (MVR) of thermoplastics - Part 1: Standard method」に従って表２に示されたMFR値(190℃；2.16kg)を示した。
このように得られた顆粒を、120-140-180×2の温度プロフィールで64rpmにて動作する40mm径スクリュー(L/D 30)を備えるGhioldiモデルバブルフィルム装置に供給した。0.9mmのエアギャップ及びL/D 12を有するフィルム形成ヘッドを155℃に設定した。フィルム形成は、ブロー比３及び延伸比14で行い、厚さ20μmのフィルムを得た。次いで，このフィルムを機械特性評価(ASTM D882に従うフィルム引張強度、23℃、相対湿度55％ - Vo 50mm/分)に供した。引裂強度試験をASTM D1922(23℃及び相対湿度55％)に従って行った。
実施例３
フィルム分解プロセス
家庭用堆肥化条件での分解は、UNI標準規格11355 Appに従って行った。一方、土壌中での分解は、ISO17556に従って肥沃な土壌及びコンポストを用いて温度28±２℃で行った。
いずれの場合も、スライドに５×５cmの試料を挿入して、本発明による組成物を含むフィルムの崩壊度を測定した。スライドは、約４cmの(試験により)土壌又はコンポストの第１の層上に置いた後、約２cmの土壌又はコンポストの第２の層で覆った。。スライドを定期的に観察し、写真撮影して崩壊度を確認した。崩壊度は、経験的尺度に従って帰属させた。
- 崩壊度gd=0 フィルムに変化なし。
- 崩壊度gd=1 フィルムにごく少数(１～２)の穴 - 裂け目などがある。
- 崩壊度gd=2 フィルムに広範囲に裂け目があるが、構造は維持されている。
- 崩壊度gd=3 フィルムに分解領域及び広範囲に破損があり、構造を喪失。
- 崩壊度gd=4 回収が困難な少数の残留物のみのフィルム。
- 崩壊度gd=5 フィルムは完全に崩壊しており、もはや視認できない。
実施例４
組成物の説明
実施例１で説明したことに加えて、本発明による異なるポリマー組成物及び異なる比較組成物を調製した。
表１は、後に押出機に供給された種々の組成物を記載する。
Figure 2023512421000003
 成分i)～vi)の合計に関して0.24重量％のプロセスアジュバント、Atmer SA 1753を全ての組成物に添加した。
表２は、組成物のレオロジー特性、及び押出プロセス後の総組成を基準とした重量％としての顆粒の水分含有量を記載する。
Figure 2023512421000004
実施例５
機械的特性に関する試験結果
実施例４に記載された異なる組成物を、実施例２に記載されたように試験した。結果を表３に示す。
Figure 2023512421000005
 理解できるように、本発明による組成物は、機械的特性の一般的な改善を示すだけでなく、横方向におけるフィルムの引裂強度に対して驚くほど改善された効果をも有する。
実施例６
フィルム崩壊試験結果
実施例４に記載された異なる組成物を、実施例３に記載されたように試験した。結果を表４及び５に示す。
Figure 2023512421000006
Figure 2023512421000007
 理解できるように、本発明による組成物は、崩壊動力学に対して相当な影響を及ぼす。

Claims (26)

  1. 全組成に関して、下記：
    i) 成分i)～iv)の合計に関して30～95重量％、好ましくは50～85重量％の少なくとも１つのポリエステルであって、
    a) 全ジカルボン酸成分に関して、
    a1) 30～70モル％の、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸に由来する単位；
    a2) 70～30モル％の、少なくとも１つの飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する単位；
    a3) ０～５モル％の、少なくとも１つの不飽和脂肪族ジカルボン酸に由来する単位
    を含むジカルボン酸成分、及び
    b) 全ジオール成分に関して、
    b1) 95～100モル％の、少なくとも１つの飽和脂肪族ジオールに由来する単位；
    b2) ０～５モル％の、少なくとも１つの不飽和脂肪族ジオールに由来する単位
    を含むジオール成分
    を含むポリエステル；
    ii) 成分i)～vi)の合計に関して0.1～50重量％の、天然起源の少なくとも１つのポリマー、
    iii) 成分i)～vi)の合計に関して0.1～10重量％の、iv)に記載した乳酸のポリエステル以外の少なくとも１つのポリヒドロキシアルカノエート；
    iv) 成分i)～vi)の合計に関して０～３重量％の、少なくとも１つの乳酸のポリエステル；
    v) 成分i)～vi)の合計に関して０～１重量％、好ましくは０～0.5重量％の、イソシアネート基、過酸化物基、カルボジイミド基、イソシアヌレート基、オキサゾリン基、エポキシド基、無水物基及びジビニルエーテル基並びにそれらの組合せを含む２又は３以上の官能基を有する少なくとも１つの化合物を含む、少なくとも１つの架橋剤及び/又は鎖伸長剤及び/又は加水分解安定剤；
    vi) 成分i)～vi)の合計に関して０～15重量％の少なくとも１つの無機充填材
    を含むポリマー組成物。
  2. 芳香族ジカルボン酸(成分a1)は、フタル酸型の芳香族ジカルボン酸、好ましくはテレフタル酸又はイソフタル酸、より好ましくはテレフタル酸；複素環式ジカルボン酸芳香族化合物、好ましくは2,5-フランジカルボン酸、2,4-フランジカルボン酸、2,3フランジカルボン酸、3,4-フランジカルボン酸；それらのエステル及び塩；並びに、それらの混合物から選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
  3. 芳香族ジカルボン酸が
    － １～99モル％、好ましくは５～95モル％、より好ましくは10～80％モルのテレフタル酸、そのエステル又は塩；
    － 99～１モル％、好ましくは95～５モル％、より好ましくは90～20モル％の2,5-フランジカルボン酸、そのエステル又は塩
    を含む、請求項２に記載のポリマー組成物。
  4. 脂肪族-芳香族ポリエステルi)の飽和脂肪族ジカルボン酸(成分a2)は、C2-C24、好ましくはC4-C13、より好ましくはC4-C11の飽和ジカルボン酸、それらのC1-C24、好ましくはC1-C4のアルキルエステル及び塩並びにそれらの混合物から選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
  5. 脂肪族-芳香族ポリエステルi)の飽和脂肪族ジカルボン酸(成分a2)は、コハク酸、2-エチルコハク酸、グルタル酸、2-メチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシ酸及びそれらのC1-C24アルキルエステル並びにそれらの混合物から選択される、請求項４に記載のポリマー組成物。
  6. 脂肪族-芳香族ポリエステルの飽和脂肪族ジオール(成分b1)は、1,2-エタンジオール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,7-ヘプタンジオール、1,8-オクタンジオール、1,9-ノナンジオール、1,10-デカンジオール、1,11-ウンデカンジオール、1,12-ドデカンジオール、1,13-トリデカンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、2-メチル-1,3-プロパンジオール、ジアンヒドロソルビトール、ジアンヒドロマンニトール、ジアンヒドロピリジトール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンメタンジオール、ジアルキレングリコール、及び分子量100～4000のポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、並びにそれらの混合物から選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
  7. 脂肪族-芳香族ポリエステルの飽和脂肪族ジオール(成分b1)は、少なくとも50モル％の、1,2-エタンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオールから選択される１又は２以上のジオールを含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
  8. 脂肪族-芳香族ポリエステルi)は、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンスクシネート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンセバケート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンブラシレート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-co-1,4-ブチレン セバケート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンウンデカノエート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンドデカノエート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-co-1,4-ブチレンセバケート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-co-1,4-ブチレンアゼレート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンスクシネート-co-1,4-ブチレンセバケート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアジペート-co-1,4-ブチレンスクシネート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、ポリ(1,4-ブチレンアゼレート-co-1,4-ブチレンスクシネート-co-1,4-ブチレンテレフタレート)、及びそれらの混合物から選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
  9. 脂肪族-芳香族ポリエステルi)は、少なくとも１つのヒドロキシ酸に由来する反復単位を、ジカルボン酸成分の総モルに関して０～49モル％、好ましくは０～30モル％の量で含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
  10. ポリエステルi)は、20000以上の分子量、1.5～10の分子量の多分散性指数Mw/Mn、及び25℃のCHCl3中濃度0.2g/dlの溶液についてウベローデ粘度計を用いて測定した0.3dl/g以上の固有粘度を有する、請求項１に記載のポリマー組成物。
  11. ポリエステル末端酸基i)の含有量は、好ましくは100meq/kg以下、好ましくは60meq/kg以下、更に好ましくは40meq/kg以下である、請求項１に記載のポリマー組成物。
  12. 成分ii)の天然起源のポリマーは、デンプン、キチン、キトサン、アルギネート、タンパク質、例えばグルテン、ゼイン、カゼイン、コラーゲン、ゼラチン、天然ゴム、セルロース及びペクチンから選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
  13. ポリヒドロキシアルカノエートは、ポリ-ε-カプロラクトン、ポリヒドロキシブチレート(PHB)、ポリヒドロキシブチレート-バレレート(PHBV)、ポリヒドロキシブチレート-プロパノエート、ポリヒドロキシブチレート-ヘキサノエート(PHBH)、ポリヒドロキシブチレート-デカノエート、ポリヒドロキシブチレート-ドデカノエート、ポリヒドロキシブチレート-ヘキサデカノエート、ポリヒドロキシブチレート-オクタデカノエート、ポリ3-ヒドロキシブチレート-4-ヒドロキシブチレートから選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
  14. ポリヒドロキシアルカノエートは、ヒドロキシブチレートコモノマーが全コモノマーの合計に関して95モル％以上であることを更に特徴とする、請求項１に記載のポリマー組成物。
  15. ポリヒドロキシアルカノエートは、ポリヒドロキシブチレート(PHB)及びポリヒドロキシブチレート-バレレート(PHBV)から選択される、請求項１４に記載のポリマー組成物。
  16. 乳酸のポリエステル(成分iv)は、成分i)～vi)の合計に関して０～2.9重量％、より好ましくは０～2.5重量％、より好ましくは０～２重量％、さらに好ましくは０～１重量％の量である、請求項１に記載のポリマー組成物。
  17. 架橋剤及び/又は鎖延長剤は、イソシアネート基を含む２又は３以上の官能基を有する化合物と、エポキシ基を含む２又は３以上の官能基を有する化合物との混合物であって、さらに好ましくは、少なくとも75重量％の、イソシアネート基を含む２又は３以上の官能基を有する化合物を含む混合物から選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
  18. 無機充填材(成分vi)は、カオリン、重晶石、クレー、タルク、炭酸カルシウム及び炭酸マグネシウム、炭酸鉄及び炭酸鉛、水酸化アルミニウム、珪藻土、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、シリカ、マイカ、二酸化チタン、珪灰石及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載のポリマー組成物。
  19. 成分i)～vi)に加えて、合成又は天然起源の、生分解性及び非生分解性成分i)～iv)以外の１又は２以上のポリマーを含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
  20. 成分i)～vi)に加えて、可塑剤、UV安定剤、滑剤、核剤、界面活性剤、帯電防止剤、顔料、難燃剤、相溶化剤、リグニン、有機酸、酸化防止剤、防黴剤、ワックス、加工助剤、及びポリマー成分、好ましくはビニルポリマー、上記の脂肪族-芳香族ポリエステル以外の二酸-ジオールポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリウレア、ポリカーボネートからなる群より選択されるポリマー成分を含む、請求項１に記載のポリマー組成物。
  21. 請求項１～２０の１又は２以上に記載のポリマー組成物を含むフィルム。
  22. 40μm以下、好ましくは30μm以下、さらに好ましくは15μm以下の厚さを有することを特徴とする請求項２１に記載のフィルム。
  23. 標準規格法ASTM D882(23℃、相対湿度55％及びVo＝50mm/分での引張特性)に従って測定された、15MPa以上、好ましくは20MPa以上の引張強度、200％以上の破断点伸度、200MPa以上の弾性率を有することを特徴とする請求項２１に記載のフイルム。
  24. (23℃及び相対湿度55％にてASTM D1922に従って測定された)80N/mm以上の機械方向の引裂強度、150N/mm以上の横方向の引裂強度を特徴とする請求項２１に記載のフィルム。
  25. － 一軸及び二軸延伸フィルム並びに他のポリマー材料との多層フィルム；
    － 農業分野でマルチフィルムとして使用するフィルム；
    － 農業分野で農業用テキスタイルとして使用するファブリック；
    － 食品用、農業での梱包用及び廃棄物包装用の、クリングフィルムを含むストレッチフィルム；
    － 衛生分野で、おむつ用、ライナー用、タンポン用などに使用するフィルム
    から選択される請求項２１に記載のフィルム。
  26. － 食品廃棄物及び刈り取った草の回収などの有機物回収用のバッグ及びライナー；
    － 野菜及び果物用のバッグ並びにショッピングバッグ；
    － ゼラチン化され、破壊され及び/若しくは複合化されたデンプン、天然デンプン、小麦粉又は他の天然、植物性若しくは無機の充填材との、充填材としての混成物
    から選択される、請求項１～２０の１又は２以上に記載のポリマー組成物を用いて製造された物品。
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