JP4249454B2 - 酸化物分散型タングステン合金材料およびその製造方法 - Google Patents
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【発明の属する技術分野】
本発明は、特定組成のタングステン−クロム―金属酸化物(Y2O3,La2O3,CeO2)合金とすることにより得られ、高温の雰囲気下において雰囲気中の酸素によって材料が酸化され劣化が問題となる高温構造部材に用いられる酸化物分散型タングステン合金材料に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
タングステンは金属材料中で最も高融点(3380℃)で、且つ良好な強度や靭性などの機械的特性を兼ね備えるため、耐熱性材料として使用されるが、酸素との親和力が大きいため、高温での耐酸化性が極めて悪く、使用雰囲気の制限を受けている。
【0003】
そのため酸素濃度の高い雰囲気下では、本来のタングステン材料が有する特徴を活かすことが出来ず、実用性に欠く材料となっている。
【0004】
この問題は、タングステンの本質的性質であり、タングステン単体ではこれを防止することは不可能である。
【0005】
そこで、従来においては、タングステンの耐酸化性を向上させたタングステン材料が種々提案されている。
【0006】
例えば、特許文献1には、タングステンに耐酸化性に効果のあるクロムを15〜35質量%、さらに耐酸化性を強化するシリコン(Si)あるいはアルミニウム(Al)をl〜10質量%の添加により、タングステンの耐酸化性の向上が提案されている。
【0007】
また、特許文献2にはタングステンに耐酸化性に優れたVIII族元素(パラジウム(Pd),ロジウム(Rh),白金(Pt))を3〜30質量%添加することによってタングステンの耐酸化性の向上が提案されている。
【0008】
【特許文献1】
特開昭61−26748号公報
【特許文献2】
特開昭59−25949号公報
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前述した特許文献1の添加元素のうちシリコンおよびアルミニウムは低融点の金属であるため、得られる焼結体が比較的低融点になり、高温における使用が制限され、高融点であるタングステンの特徴が活かしきれない欠点がある。
【0010】
また、上記特許文献2では、添加物が白金族元素であり、非常に高価な元素であるため、商用規模で大量の材料を提供することは困難であり、特殊な用途に限定されるという問題がある。
【0011】
また、上記特許文献2におけるタングステンと白金族元素のみでの合金では充分な耐酸化性が得られるとはいえず、更なる改善が求められている。
【0012】
そこで、本発明の技術的課題は、タングステンを他の金属と合金化することにより酸化を抑制し、タングステン本来の高融点の特徴を活かしたタングステン合金材料とその製造方法とを提供することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
本発明は、高温での使用を可能にし、且つ低コストで耐酸化性に優れたタングステン合金の工業化を可能にするもので、タングステンに耐酸化性に優れるクロムと高融点のイットリウム酸化物,ランタン酸化物あるいはセリウム酸化物の金属酸化物のうち1種以上を添加することにより高い耐酸化性を付与するものである。
【0014】
本発明の第1の態様によれば、酸素を含有する高温の雰囲気で使用することにより、表面にタングステンとクロムと酸素との化合物からなる1μm以上、100μm以下の酸化膜が形成される酸化物分散型タングステン合金材料であって、
前記合金材料は質量%で、クロム10〜30%、イットリウム、ランタン、あるいはセリウムの内から選ばれた1種以上の金属酸化物1〜10%、残部がタングステンおよび不可避不純物分からなり、且つ、前記タングステンに前記クロムが固溶した合金中に、前記金属酸化物、および前記金属酸化物の酸素と金属クロムが反応することにより生成した低級の金属酸化物と、低級のクロム酸化物が均一に分散されていることを特徴とする酸化物分散型タングステン合金材料が得られる。上記した合金の密度は、理論密度に対して90%以上である。
【0015】
本発明の第2の態様によれば、第1の態様に係る酸化物分散型タングステン合金材料を製造する方法であって、タングステン酸化物粉とイットリウム、ランタン、あるいはセリウムの内から選ばれた1種以上の金属酸化物とを混合して第1の混合粉末を得る混合工程と、前記第1の混合粉末を水素雰囲気下で熱処理して還元粉末を得る還元工程と、前記還元粉末にクロムを混合して第2の混合粉末を得る混合工程と、前記第2の混合粉末に有機バインダーを混合して第3の混合粉末を得る混合工程と、前記第3の混合粉末をプレスしてプレス体を得るプレス工程と、前記プレス体を水素雰囲気下400〜1000℃で熱処理して前記有機バインダーが脱脂されている熱処理物を得る脱脂工程と、前記熱処理物を水素雰囲気下1500〜1800℃で焼結して焼結体を得る焼結工程と、を備えていることを特徴とする酸化物分散型タングステン合金材料の製造方法が得られる。
【0016】
本発明の第3の態様によれば、表面にタングステンとクロムと酸素との化合物からなる1μm以上、100μm以下の酸化膜が形成された酸化物分散型タングステン合金材料であって、
前記合金材料は質量%で、クロム10〜30%、イットリウム、ランタン、あるいはセリウムの内から選ばれた1種以上の金属酸化物1〜10%、残部がタングステンおよび不可避不純物分からなり、且つ、
前記タングステンに前記クロムが固溶した合金中に、前記金属酸化物、および前記金属酸化物の酸素と金属クロムが反応することにより生成した低級の金属酸化物と、低級のクロム酸化物と、前記低級の金属酸化物と前記低級のクロム酸化物から生成した安定なクロム酸化物および金属酸化物が均一に分散されていることを特徴とする酸化物分散型タングステン合金材料が得られる。また、前記合金の密度は、理論密度に対して90%以上である。
【0017】
本発明の第4の態様によれば、酸化膜が形成された前記酸化物分散型タングステン合金材料を製造する方法であって、タングステン酸化物粉とイットリウム、ランタン、あるいはセリウムの内から選ばれた1種以上の金属酸化物とを混合して第1の混合粉末を得る混合工程と、前記第1の混合粉末を水素雰囲気下で熱処理して還元粉末を得る還元工程と、前記還元粉末にクロムを混合して第2の混合粉末を得る混合工程と、前記第2の混合粉末に有機バインダーを混合して第3の混合粉末を得る混合工程と、前記第3の混合粉末をプレスしてプレス体を得るプレス工程と、前記プレス体を水素雰囲気下400〜1000℃で熱処理して前記有機バインダーが脱脂されている熱処理物を得る脱脂工程と、前記熱処理物を水素雰囲気下1500〜1800℃で焼結して焼結体を得る焼結工程と、前記焼結体を大気中で熱処理して前記焼結体表面に酸化被膜を形成する熱処理工程と、を備えていることを特徴とする酸化物分散型タングステン合金材料の製造方法が得られる。
【0018】
【作用】
本発明において、タングステン−クロム‐金属酸化物(Y2O3,La2O3,CeO2)合金において、タングステン酸化物に金属酸化物(Y2O3,La2O3,CeO2)を乾式もしくは湿式のボールミルで混合した後、還元する。この還元粉末にクロムを添加し、乾式もしくは湿式のボールミルにて混合した後、有機バインダー混合し,成形し、脱脂する工程を経て均一な組織かつ理論密度に対して90%以上の密度を有する合金に焼結した後、酸素を含有する高温の酸化雰囲気で使用する際に、タングステン合金表面にタングステンとクロムと酸素から成る1μm以上l00μm以下,望ましくは30μm以下の強固な酸化皮膜を形成せしめて焼結体内部への酸素の侵入を防ぎ、さらに内部にはクロムが固溶したタングステン合金に、金属酸化物,および金属酸化物の酸素と金属クロムが反応することにより生成した低級の金属酸化物と低級のクロム酸化物を均一に分散相として存在せしめることによって、タングステン合金中のタングステンの酸化を緩衝的に防ぐ作用を有する。
【0019】
【発明の実施の形態】
次に、本発明をさらに詳細に説明する。
【0020】
本発明では、タングステン合金材料において、タングステンの高融点の特徴を損なうことなく、欠点である耐酸化性の向上を目差した。この目的を達成するためにはクロムと、金属酸化物(Y2O3,La2O3,CeO2)が合金中に均一に存在する必要があり、金属酸化物(Y2O3,La2O3,CeO2など)を比表面積が大きいタングステン酸化物(三酸化タングステン(WO3),青紫色酸化物(WO2.90),赤紫色酸化物(WO2.75)とボールミル混合した後、800℃〜l000℃の水素雰囲気中で還元し、還元して得られた粉末とクロム粉末を乾式好ましくは湿式のボールミルで混合し、理論密度に対して90%以上で均一組織の合金焼結体をもたらすタングステン,クロムおよび金属酸化物(Y2O3,La2O3,CeO2)の複合粉末を得る。
【0021】
また、これと形態が異なる方法として、金属酸化物(Y2O3,La2O3,CeO2)塩の水溶液を比表面積が大きいタングステン酸化物(三酸化タングステン(WO3),青紫色酸化物(WO2.90),赤紫色酸化物(WO2.75)にドープした後、金属クロムを乾式好ましくは湿式のボールミルで混合した後、800℃〜1000℃の水素雰囲気中で還元することにより、密度が理論密度に対して90%以上且つ均一組織の合金材料をもたらすタングステン,クロムおよび金属酸化物(Y2O3,La2O3,CeO2)の複合粉末を得る方法や、予め還元されたタングステン粉末とクロムおよび金属酸化物(Y2O3,La2O3,CeO2)を乾式好ましくは湿式のボールミルで混合し、理論密度に対して90%以上で均一組織の合金焼結体をもたらすタングステン,クロムおよび金属酸化物(Y2O3,La2O3,CeO2)の複合粉末を得る方法も可能である。
【0022】
本発明において、クロムの添加量は合金材料が高温の酸化雰囲気下で酸素の侵入防止に有効な1μm以上100μm以下,望ましくは30μm以下の強固な酸化皮膜を効率的に形成するためのもので、そのためには、クロム添加量が10質量%未満では不充分で、30質量%以上になるとタングステンの特徴の高融点が損なわれることから、10〜30質量%とした。
【0023】
また、本発明において、金属酸化物(Y2O3,La2O3,CeO2)の添加量を1〜10質量%に限定した理由は、内部への酸素の拡散を妨げる効果として1%未満では効果を示さず、10質量%を超えると合金の焼結性が悪くなり理論密度に対して90%以上の密度を得られず、ポーラス状の合金内部への酸素の侵入が容易になるからである。
【0024】
また、本発明において、タングステン合金材料表面に形成される酸化皮膜の厚さを1〜100μmの範囲に限定している。その理由は、酸化皮膜の厚さが1μm未満のものは、タングステン合金材料内部ヘの酸素の侵入を充分に妨げる酸化皮膜を形成する段階の厚みであって,酸素の侵入を充分に妨げるには1μm以上は必要だからである。
【0025】
また、酸化皮膜の厚さが100μmを超えるものは、そのタングステン合金材料が酸化され易いものであり、酸化皮膜が剥離しやすいだけでなく、熱伝導,電気伝導および熱膨張係数等の諸特性が変化するためである。
【0026】
因みに、本発明の組成範囲内のタングステン合金材料では、酸素を含有する高温雰囲気下で長時間使用しても100μm以上の酸化皮膜を形成することなく、高耐酸化性を示し、特に30μm以下の酸化皮膜で高耐酸化性を示したものについてはタングステン合金との密着性にも優れていた。
【0027】
また、上述したタングステン,クロムおよび金属酸化物(Y2O3,La2O3,CeO2)の複合粉末のみではプレス性が悪いので、この複合粉末にパラフィン、ポリエチレングリコール、ポリビニールアルコール、樟脳などの有機バインダーを1〜5質量%混合してプレス成形することにより、所定の形状にプレスできるようにした。
【0028】
また、本発明において、脱脂工程における脱脂条件は水素中で上記した有機バインダーが完全除去できる400℃〜1000℃の条件で、しかも複合粉末プレス体に焼結工程の作業に耐える強度を付与するために上記温度範囲内で脱脂した。
【0029】
本発明において、焼結工程は密度が理論密度に対して90%以上且つ均一組織の合金焼結体が得られる1500℃〜l800℃とした。
【0030】
なお、本発明においては、理論密度に対して90%以上の密度を有する合金が得られない場合、若しくは理論密度に対して90%以上をさらに高密度にして完璧な耐酸化性を得るために、熱間にて鍛造加工、圧延加工、孔圧延加工、転打加工、線引き加工などの工程も付与できる。
【0031】
次に、本発明の実施の形態による酸化物分散型タングステン合金材料の作製方法と、合金評価方法の具体例を述べる。
【0032】
本発明の実施の形態による酸化物分散型タングステン合金材料は、粉末冶金法に拠り作製される。平均粒径15μm,比表面積10.5m2/gである高純度の赤紫色タングステン酸化物粉(通称,代表的組成式WO2.75,タングステン鈍度99.98%)を原料とし、これに0.5〜20質量%の金属酸化物(Y2O3,La2O3,CeO2)を20時間ボールミル混合することによって分散させたタングステン酸化物混合粉を900℃で水素還元して金属酸化物分散のタングステン粉を得た。このタングステン粉において、金属酸化物の含有量は還元前後で変化しなかった。得られた金属酸化物分散のタングステン粉に5〜40質量%のクロムを均一に混合し以下の工程に供した。
【0033】
得られたタングステン−クロム−金属酸化物の混合粉にパラフィンを2質量%加え、静水圧プレスしたのち1700℃で10時間焼結した。クロム量が30質量%を超えると、あるいは金属酸化物量が10質量%を超えると密度は理論密度に対して83〜88%であった。
【0034】
本発明の範囲内の添加量で作製した合金の密度は、すべて理論密度に対して90%以上であった。ここでは、このような合金を酸化試験前の酸化物分散型タングステン合金と呼ぶ。
【0035】
評価方法として、得られた酸化試験前の酸化物分散型タングステン合金から1×1×1mmの試験片を切り出し、大気中1200℃にて50時間加熱処理を行った。加熱処理後に得られた酸化物分散型タングステン合金の試験片から、超音波洗浄機を用い、合金部との密着性が悪い酸化皮膜など除去できる分を除去し、(試験後の重量)/(試験前の重量)を計算することで試験片残存率を算出した。また試験片表面に形成された酸化皮膜の厚さも測定した。
【0036】
下記表1に本発明に係る加熱試験後の試験片(ここでは、本発明品と呼ぶ)における試験片残存率を比較品と併せて示す。
【0037】
【表1】
【0038】
本発明品は、比較品と比較して優れた耐酸化性を示した。酸化皮膜の厚さについては、本発明品は合金部に強固に密着した厚さ1μmから100μmまでの酸化皮膜が確認された。
【0039】
本発明品において酸化皮膜の厚さが30μm以下のものについては、内部のタングステン合金部と強固に密着し、超音波洗浄機を用いても除去できなかったため、高い試験片残存率を示した。また、比較品については、加熱処理中に酸化皮膜の剥離が起こったため正確な厚さを測定することができなかった。
【0040】
酸化試験前の材料を分析したところ、クロムおよび金属酸化物は、図1(a)の模式図が示すように、タングステン合金材料10のクロムが固溶したタングステン合金中1に金属酸化物(Y2O3,La2O3,CeO2)2および金属酸化物2(Y2O3,La2O3,CeO2)の酸素と金属クロムが反応することにより生成した低級の金属酸化物3と低級のクロム酸化物4が分散相として存在していた。大気中にて50時間加熱処理後に合金表面に形成された酸化皮膜6はタングステンとクロムと酸素の化合物であった。
【0041】
また、加熱処理後に得られたタングステン合金材料11内部の合金部は図1(b)の模式図に示すように、特に、酸化皮膜近傍において、加熱処理前に低級の金属酸化物3と低級のクロム酸化物4が安定なクロム酸化物(Cr2O3)5および金属酸化物2(Y2O3,La2O3,CeO2)になっていた。
【0042】
上記の結果より本発明品は、酸素を含有する高温の酸化雰囲気で使用すると、理論密度に対して90%以上の密度に焼結されたタングステン合金表面にタングステンとクロムと酸素から成るタングステン合金内部への酸素の侵入を妨げる1μm以上100μm以下,望ましくは30μm以下の強固な酸化皮膜6を形成せしめ、さらに内部には金属酸化物(Y2O3,La2O3,CeO2)2および金属酸化物2(Y2O3,La2O3,CeO2)の酸素とクロムが反応することにより生成した低級の金属酸化物3および低級のクロム酸化物4を均一に分散相として存在せしめることによってタングステンの酸化を緩衝的に防ぐことによって耐酸化性を著しく向上することができた。
【0043】
【発明の効果】
以上、説明したように、本発明によれば、タングステンに耐酸化性に効果のあるクロムおよび金属酸化物(Y2O3,La2O3,CeO2)を添加することによって、純タングステンおよび従来の耐酸化タングステン合金に比べて著しく耐酸化性が向上した酸化物分散型タングステン合金材料を提供することができる。
【0044】
さらに、本発明によれば、比較的安価な添加物を使用するため、商用規模で高耐酸化性を示すタングステン合金材料を提供することができる。
【0045】
また、本発明によるタングステン合金材料は、高耐酸化性・高耐熱性を活かし、高温下で使用される高温構造部材で上記特性が要求される長寿命のタングステン合金材料が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 (a)は本発明品の合金組織の模式図、(b)は酸素を含有する高温の酸化雰囲気で使用した際の合金組織の模式図を夫々示したものである。
【符号の説明】
1 クロムが固溶したタングステン合金
2 金属酸化物
3 低級の金属酸化物
4 低級のクロム酸化物
5 クロム酸化物
6 酸化皮膜(W−Cr−O化合物)
10,11 タングステン合金材料
Claims (6)
- 酸素を含有する高温の雰囲気で使用することにより、表面にタングステンとクロムと酸素との化合物からなる1μm以上、100μm以下の酸化膜が形成される酸化物分散型タングステン合金材料であって、
前記合金材料は質量%で、クロム10〜30%、イットリウム、ランタン、あるいはセリウムの内から選ばれた1種以上の金属酸化物1〜10%、残部がタングステンおよび不可避不純物分からなり、且つ、
前記タングステンに前記クロムが固溶した合金中に、前記金属酸化物、および前記金属酸化物の酸素と金属クロムが反応することにより生成した低級の金属酸化物と、低級のクロム酸化物が均一に分散されていることを特徴とする酸化物分散型タングステン合金材料。 - 請求項1に記載の酸化物分散型タングステン合金材料において、前記合金の密度は、理論密度に対して90%以上であることを特徴とする酸化物分散型タングステン合金材料。
- 請求項1又は2に記載の酸化物分散型タングステン合金材料を製造する方法であって、タングステン酸化物粉とイットリウム、ランタン、あるいはセリウムの内から選ばれた1種以上の金属酸化物とを混合して第1の混合粉末を得る混合工程と、前記第1の混合粉末を水素雰囲気下で熱処理して還元粉末を得る還元工程と、前記還元粉末にクロムを混合して第2の混合粉末を得る混合工程と、前記第2の混合粉末に有機バインダーを混合して第3の混合粉末を得る混合工程と、前記第3の混合粉末をプレスしてプレス体を得るプレス工程と、前記プレス体を水素雰囲気下400〜1000℃で熱処理して前記有機バインダーが脱脂されている熱処理物を得る脱脂工程と、前記熱処理物を水素雰囲気下1500〜1800℃で焼結して焼結体を得る焼結工程と、を備えていることを特徴とする酸化物分散型タングステン合金材料の製造方法。
- 表面にタングステンとクロムと酸素との化合物からなる1μm以上、100μm以下の酸化膜が形成された酸化物分散型タングステン合金材料であって、
前記合金材料は質量%で、クロム10〜30%、イットリウム、ランタン、あるいはセリウムの内から選ばれた1種以上の金属酸化物1〜10%、残部がタングステンおよび不可避不純物分からなり、且つ、
前記タングステンに前記クロムが固溶した合金中に、前記金属酸化物、および前記金属酸化物の酸素と金属クロムが反応することにより生成した低級の金属酸化物と、低級のクロム酸化物と、前記低級の金属酸化物と前記低級のクロム酸化物から生成した安定なクロム酸化物および金属酸化物が均一に分散されていることを特徴とする酸化物分散型タングステン合金材料。 - 請求項4に記載の酸化物分散型タングステン合金材料において、前記合金の密度は、理論密度に対して90%以上であることを特徴とする酸化物分散型タングステン合金材料。
- 請求項4又は5に記載の酸化物分散型タングステン合金材料を製造する方法であって、タングステン酸化物粉とイットリウム、ランタン、あるいはセリウムの内から選ばれた1種以上の金属酸化物とを混合して第1の混合粉末を得る混合工程と、前記第1の混合粉末を水素雰囲気下で熱処理して還元粉末を得る還元工程と、前記還元粉末にクロムを混合して第2の混合粉末を得る混合工程と、前記第2の混合粉末に有機バインダーを混合して第3の混合粉末を得る混合工程と、前記第3の混合粉末をプレスしてプレス体を得るプレス工程と、前記プレス体を水素雰囲気下400〜1000℃で熱処理して前記有機バインダーが脱脂されている熱処理物を得る脱脂工程と、前記熱処理物を水素雰囲気下1500〜1800℃で焼結して焼結体を得る焼結工程と、前記焼結体を大気中で熱処理して前記焼結体表面に酸化被膜を形成する熱処理工程と、を備えていることを特徴とする酸化物分散型タングステン合金材料の製造方法。
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