JP4236965B2

JP4236965B2 - ポリアミド樹脂粒状体

Info

Publication number: JP4236965B2
Application number: JP2003075824A
Authority: JP
Inventors: 一大山; 達也人見; 康史山中
Original assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Current assignee: Mitsubishi Engineering Plastics Corp
Priority date: 2003-03-19
Filing date: 2003-03-19
Publication date: 2009-03-11
Anticipated expiration: 2023-03-19
Also published as: JP2004285102A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、所望の物性が付与でき、成形加工性・成形作業性に優れたポリアミド樹脂粒状体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミド樹脂は、高靭性、機械的強度、耐熱性、耐衝撃性、耐薬品性等の優れた性質から自動車、電気・電子、ＯＡ機器等の部品や、フィルム、ボトル、繊維、モノフィラメント等に加工されて広く用いられており、その中でも、高靭性等を生かしたクリップ、ファスナー、結束バンド、ヒンジ付き部品などの用途で多く使用されている。ところが、これらの用途においては、ハイサイクル性・熱安定性等の機能を付与するため、展着剤を使用して様々な粉状添加剤を添加する必要がある。一般的には、ポリアミド樹脂の展着剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートの使用が広く知られている（例えば特許文献１、特許文献２、特許文献３参照）。
【０００３】
しかし、射出成形時、例えばポリアミド６の場合には、樹脂温度が２３０℃を越えるため、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートを展着剤として使用する場合、耐熱不足による熱分解を起こし、展着剤由来の分解ガスによって、金型が汚染されるといった欠点があった。特にハイサイクル成形時には、成形ショット回数が増加するにつれて段々金型が汚れてくる。金型が汚れてくると成形品にガス焼けが生じやすくなる。そのため、金型の洗浄のために、成形を一時中断せざるを得なくなり、生産性が著しく低下する。また金型の洗浄のために余分な労力と薬剤が必要であり、汚れが著しくこれらの洗浄では対応が困難な場合、機械的なブラッシングが必要である。しかしながら、このようなブラッシングを頻繁に行うと金型寿命を短くすることにつながる。従って、金型の汚れの少ない、すなわち耐金型汚染性に優れたポリアミド樹脂粒状体を開発することが、工業的にも、経済的にも極めて重要なこととなっている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３０２８０３号公報
【特許文献２】
特開２００１−２９４６６９号公報
【特許文献３】
特開平８−３０９３１０号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、ハイサイクル成形時の耐金型汚染性に優れたポリアミド樹脂粒状体を提供し、安定した品質のポリアミド樹脂製成形品を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討の結果、耐熱性に優れた展着剤を選択することにより、耐金型汚染性を減少させるとともに、安定した品質の成形品を得ることが可能になることを見出し、本発明に至った。
【０００７】
即ち、本発明は、ポリアミド樹脂粒状体１００重量部に対して、粉状添加剤を０．００１〜１重量部、及び粉状添加剤の展着剤として、８０℃雰囲気下２４時間放置後の重量減少変化が０．７％以下である特定の多価アルコール脂肪酸エステル及び脂肪酸アルカノールアミドから選ばれる少なくとも１種０．００１〜１重量部をドライブレンドしてなるポリアミド樹脂粒状体に関する。
また、他の発明は、該ポリアミド樹脂粒状体を用いた射出成形品に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に使用されるポリアミド樹脂は、重合可能なω−アミノ酸類もしくはそのラクタム類、好ましくは3員環以上のラクタム、または二塩基酸類とジアミン類などを原料とし、これらの重縮合によって得られるポリアミド樹脂である。具体的には、原料のω−アミノ酸類としては、ε−アミノカプロン酸、7−アミノヘプタン酸、9−アミノノナン酸、11−アミノウンデカン酸、12−アミノドデカン酸が挙げられる。ラクタム類としては、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドンが挙げられる。二塩基酸類としては、アジピン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコサジエンジオン酸、ジグリコール酸、2，2，4−トリメチルアジピン酸、キシリレンジカルボン酸、1，4−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸が挙げられる。また、ジアミン類としては、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、2，2，4（または2，4，4）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（4，4’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンが挙げられる。これらのポリアミド樹脂の内、本発明で使用されるポリアミド樹脂としては、具体的にはε−カプロラクタムから成るポリアミド６、ε−カプロラクタムと１，６−ジアミノヘキサン、アジピン酸から成るポリアミド６／６６、ε−カプロラクタムとラウリルラクタムから成るポリアミド６／１２、ε−カプロラクタムと１，６−ジアミノヘキサン、テレフタル酸から成る６／６Ｔナイロンが挙げられ、特にはε−カプロラクタムを構成成分として７０重量％以上含むポリアミドが好ましく、中でもポリアミド６が好ましい。
【０００９】
本発明で使用されるポリアミド樹脂は、２５℃、９８％濃硫酸中、濃度１％で測定した相対粘度が２．０〜６．０であることが好ましい。２．０未満では、機械的強度が不足し、６．０を超えると成形性に劣るため、好ましくない。
また、該ポリアミド樹脂の粒状体とは、径が１〜５ｍｍ程度、長さが２〜５ｍｍ程度の円柱状、楕円状等のペレット、チップ、又は径が１〜５ｍｍ程度の球状等のものを言う。
【００１０】
本発明に用いられる粉状添加剤は、ポリアミド樹脂粒状体に添加することにより、成形加工上、或いは成形品の品質上、必要な機能を付与する等の目的で添加されるものであれば特に限定されない。本発明において、「粉状」とは、粒径が８５０μｍ未満のものを指す。
具体的には、例えば、ハロゲン化銅、酸化銅などの銅化合物類、フェノール類、アミン類、イオウ化合物類、ホスファフェナントレン類、燐類等の熱安定剤、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、ヒンダートアミン類、サリシレート類等の紫外線吸収剤、炭酸カルシウム、チタニア、アルミナ、シリカ、タルク、カオリン、クレー等の核剤、或いは充填剤、脂肪族炭化水素類、脂肪酸類、脂肪酸アミド類、脂肪酸エステル類、金属石鹸類、シリコン類等の滑剤、あるいは離型剤、ニトロソ系顔料、ニトロ系顔料、アゾ系顔料、フタロシアミン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、天然染料、酸性染料、塩基性染料等の有機染顔料、有機蛍光顔料及び無機顔料等の着色剤、ハロゲン化合物類、窒素化合物類、有機燐化合物類等の難燃剤等が挙げられる。
【００１１】
特に、本発明においては、上記添加剤の中で、主に安定剤の用途で使用されるハロゲン化銅、酸化銅などの銅化合物類、滑剤や離型剤などとして使用されるステアリン酸アミド、エリカ酸アミド、エチレンステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド等の脂肪族アミド類、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム等の金属石鹸類が好ましく用いられる。
また粉状添加剤の添加方法は、樹脂粒状体に直接添加してもよいし、また展着剤と混合撹拌し、ペースト状に加工してから添加してもよい。
【００１２】
粉状添加剤のドライブレンドによる添加量は０．００１〜１重量部、好ましくは０．０３〜０．５重量部、より好ましくは０．０５〜０．３重量部である。添加量が０．００１重量部より少ないと添加剤効果が少なく、また１重量部より多いと成形加工性が低下する傾向がある。
【００１３】
本発明では、８０℃雰囲気下２４時間放置後の重量変化は０．７ｗｔ％以下の多価アルコール脂肪酸エステル及び脂肪酸アルカノールアミドから選ばれる少なくとも１種を必須成分とする。これは、上記粉状添加剤のポリアミド樹脂粒状体への付着を助ける展着剤としての機能を有するもので、重量減少変化が０．７ｗｔ％を越えると、展着剤由来の揮発性ガスが発生し、成形作業環境に悪影響を及ぼす可能性があり、また成形時の金型汚染の原因にもなるので好ましくない。
本発明において、多価アルコール脂肪酸エステルとしては、具体的にはソルビトール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリプロピレングリコール脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンなどのネオペンチルポリオール類の脂肪酸エステル、及びそれらのアルキレンオキサイド付加物等から選ばれ、重量減少変化が０．７ｗｔ％のものが好ましく用いられる。
【００１４】
より具体的には、ソルビトールモノラウレート、ソルビトールモノオレート、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノオレート、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノオレート、ポリプロピレングリコールモノラウレート、ポリプロピレングリコールモノオレート、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノオレート、トリメチロールプロパンモノオレート等のモノエステルの他、これらのジエステル、トリエステル及びそれ以上のポリエステル類も挙げられ、それらの任意の混合物であってもよい。但し、これらは８０℃雰囲気下２４時間放置後の重量変化が０．７ｗｔ％以下であるものが選択される。より好ましくは８０℃雰囲気下２４時間放置後の重量変化が０．３ｗｔ％以下、更に好ましくは０．１ｗｔ％である。
多価アルコール脂肪酸エステルとしては、炭素数５〜３０のネオペンチルポリオールの脂肪酸エステルが好ましく、特には、炭素数５〜３０のネオペンチルポリオールの炭素数６〜３０の飽和または不飽和脂肪酸および炭素数４〜１４の多価カルボン酸から誘導されるネオペンチルポリオールのコンプレックスエステルが好ましい。中でも、トリメチロールプロパンと炭素数６〜４０の飽和または不飽和脂肪酸および炭素数４〜１４の多価カルボン酸から誘導されるトリメチロールプロパンのコンプレックスエステルが好ましい。
本発明において、ネオペンチルポリオールとは、一般式［1］で示される化合物およびその脱水縮合物をいう。
【００１５】
【化１】

【００１６】
ただし、一般式［１］において、Ｒ¹およびＲ²は炭素数１〜１５のアルキル基またはヒドロキシアルキル基であって、それらは互いに同一であっても異なっていてもよい。炭素数５〜３０のネオペンチルポリオールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、2，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−2−エチル−１，３−プロパンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール等のほか、ジトリメチロールプロパン、トリトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール等に代表される脱水縮合物などを挙げることができる。
炭素数６〜３０の飽和脂肪酸としては、例えば、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸などのほか、１２−ヒドロキシステアリン酸などのようにカルボキシル基以外の官能基を有する飽和脂肪酸を挙げることができる。炭素数６〜３０の不飽和脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、ステアロール酸などを挙げることができる。これらの中で、炭素数６〜２０の脂肪酸が特に好適である。
【００１７】
炭素数４〜１４の多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリカルバリル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などを挙げることができる。ネオペンチルポリオール、飽和または不飽和脂肪酸および多価カルボン酸は、それぞれ１種または２種以上を用いることができる。
【００１８】
本発明で使用する脂肪酸アルカノールアミドとしては、脂肪酸モノアルカノールアミド、脂肪酸ジアルカノールアミド等の脂肪酸ポリアルカノールアミド等が挙げられるが、好ましくは脂肪酸ジアルカノールアミドである。該脂肪酸としては、高級脂肪酸が好ましく、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸、及びそれらの併用であって良い。具体的にはヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド等が市販されており、好ましく用いられる。
【００１９】
また、展着剤の動粘度は常温（２０℃）にて２０〜５０００ｍｍ²／ｓである。より好ましくは３０〜２０００ｍｍ²／ｓである。粘度が２０ｍｍ^２／ｓより低いと展着能力が低下するため、粉状添加剤が脱離しやすくなり、５０００ｍｍ²／ｓより高いと、展着剤自体の分散性が低下するため、粉状添加剤の分散ムラを起こしやすくなるので好ましくない。
【００２０】
展着剤の添加量については、ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．００１〜１重量部、好ましくは０．０３〜０．２重量部である。添加量が０．００１重量部より少ないと、展着能力が低下するため、粉状添加剤が脱離しやすくなり、添加量が１重量部より多いと、成形加工性が著しく低下する傾向があるので好ましくない。
【００２１】
ポリアミド樹脂粒状体と粉状添加剤および展着剤の混合には、公知の混合攪拌装置が使用できる。例えば、タンブラーやヘンシェルミキサー等のバッチ式の混合装置、ドラムブレンダー等の連続式の混合装置が使用できる。
また粉状添加剤と展着剤の添加順序は特に制限はなく、ブレンダーの形状、条件等により最適に順序を選択することができる。また、ブレンド温度も特に制限はない。
【００２２】
また、本発明のポリアミド樹脂粒状体を原材料とし、射出成形に用いて成形すると、成形性が極めて良好であり、品質の優れた射出成形品を得られる。特にクリップ、ファスナー、結束バンド、ヒンジ付き部品に用いるのに好適である。
【００２３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
・展着剤の耐熱性
ガラス性シャーレ（８５ｍｍφ、２０ｍｍＨ）に展着剤５ｇを採取し、８０℃恒温機（空気中）にて２４時間放置した。その後、揮発減量を測定した。
・耐金型汚染性
成形前にアセトンを用いて、十分に金型を洗浄した後、図１に示す結束バンドを連続１００ショット成形し、その後金型を目視にて観察し、以下の通り評価した。
◎：金型汚染なし、○：金型汚染が殆どない、△：金型汚染が目につく、×：金型汚染が多い
【００２４】
・ハイサイクル性
結束バンド成形時に、離型不良を起こさない、最小の成形サイクル時間（射出時間３秒＋冷却時間）を評価した。
・製品品質評価
低温バンド折れ性：成形された結束バンドは、−２０℃の恒温槽内で２時間冷却した後で、図２に示すように、バンドの一端を他端に設けた挿入孔に挿入し、他端を片手で保持しながら、一端を強く引く試験を行った。試験は、１００本のバンドについて行い、割れた本数を数えた。
実施例及び比較例に使用した原料を下記に示す。
・ポリアミド樹脂：三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、ポリアミド６、商品名「ノバミッド（登録商標）ＥＳ１１１Ｊ」相対粘度２．６、融点２２４℃
【００２５】
・粉状添加剤
Ａ：花王社製、エチレンビスステアリン酸アミド、商品名「カオーワックスＥＢ−ＦＦ」
Ｂ：三共化学薬品製、ヨウ化第一銅（ＣｕＩ）
・展着剤
ａ：日本油脂社製、トリメチロールプロパン脂肪酸縮合エステル、商品名「ユニスターＣ−３３７３Ａ」
ｂ：日本油脂社製、ポリエチレングリコールモノラウレート、商品名「ノニオンＬ−４」
ｃ：日本油脂社製、ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、商品名「スターホームＤＦＣ」
ｄ：日本油脂社製、モノオレイン酸ソルビタン、商品名「ノニオンＯＰ−８０Ｒ」
ｅ：東レ社製、ブチルベンゼンスルホン酸アミド、商品名「ＢＢＳＡ」
ｆ：日本油脂社製、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、商品名「ノニオンＬＴ−２２１」
【００２６】
＜実施例１〜４,比較例１、２＞
ポリアミド樹脂粒状体１００重量部に対して、表１に示す量比の添加剤及び展着剤を、５０Ｌタンブラーミキサーにて５０回/分、１０分間ドライブレンドして添加剤を混合したポリアミド樹脂粒状体を調製した。
上記のようにして添加剤を混合したポリアミド樹脂粒状体から、図１に示す形の結束バンドを成形した。成形は、日精樹脂工業社製、ＰＳ４０型射出成形機を用い、樹脂温度２５０℃、金型温度８０℃、射出時間３秒、冷却時間７秒、全サイクル１０秒にて、連続１００ショット成形を繰り返した。
ハイサイクル性、耐金型汚染性、低温バンド折れ性を評価した。
【００２７】
【表１】

【００２８】
【表２】

【００２９】
【発明の効果】
本発明のポリアミド樹脂粒状体は、製品品質に悪影響がなく耐金型汚染性が良好で、生産性を著しく向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１〜４及び比較例１、２で作成した結束バンドの略図である。なお、図中の数字はｃｍを表す。
【図２】実施例１〜４及び比較例１、２で低温バンド折れ性を評価するために行った評価方法の模式図である。図中の矢印はその方向に引っ張ったことを示す。

Claims

ポリアミド樹脂粒状体１００重量部に対して、粉状添加剤を０．００１〜１重量部、及び８０℃雰囲気下２４時間放置後の重量減少変化が０．７％以下である多価アルコール脂肪酸エステル及び脂肪酸アルカノールアミドから選ばれる少なくとも１種の展着剤を０．００１〜１重量部ドライブレンドしてなるポリアミド樹脂粒状体であって、
該多価アルコール脂肪酸エステルが、炭素数５〜３０のネオペンチルポリオールと炭素数５〜３０の飽和または不飽和脂肪酸および炭素数４〜１４の多価カルボン酸から誘導されるネオペンチルポリオールのコンプレックスエステルを含有するものであり、また、
該脂肪酸アルカノールアミドが、脂肪酸ジエタノールアミドであることを特徴とするポリアミド樹脂粒状体。
多価アルコール脂肪酸エステル及び脂肪酸アルカノールアミドから選ばれる少なくとも１種が、８０℃雰囲気下２４時間放置後の重量減少変化が０．１％以下のものであることを特徴とする請求項１に記載のポリアミド樹脂粒状体。
請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂粒状体を用いた射出成形品。