JP4236568B2

JP4236568B2 - ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、及びソルビタン脂肪酸エステルを含有する乳化安定剤、及びこれを含有する乳飲料

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Publication number: JP4236568B2
Application number: JP2003409829A
Authority: JP
Inventors: 晃弘小川
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-12-16
Filing date: 2003-12-09
Publication date: 2009-03-11
Anticipated expiration: 2023-12-09
Also published as: JP2004208691A

Description

本発明は、乳化安定剤およびこれを含有する乳飲料に関するものである。詳しくは、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、及びソルビタン脂肪酸エステルを含有する乳化安定剤、および該乳化安定剤を含有した、加熱殺菌を施した際の熱安定性および長期間の保存安定性に優れた乳飲料に関するものである。

乳成分を含有する乳飲料としてはミルクコーヒーやミルクティーなどが挙げられるが、これらは店頭での長期に亘る静置の場合や自動販売機での長期加温保存中に乳成分が上部に浮上し、時間の経過とともに浮上した乳成分が凝集、合一して、いわゆるネックリングの状態へと至る。この場合、再分散性は悪くなり、再分散後も乳成分の塊が上部に浮遊した状態となる。

近年、消費者の嗜好を反映してコーヒー豆本来の味を強調したコーヒー飲料が数多く製造、販売されているが、乳成分が入ったコーヒー飲料においては、保存時における乳成分の分離が従来より問題となっていた。最近では、焙煎コーヒー豆量が多く、様々な焙煎度の豆を使用したコーヒー飲料が増えつつあるが、焙煎が深いコーヒー豆を使用した場合では、乳成分の浮上が速くなることが知られている。

特に最近では、缶入り飲料に代わり、ＰＥＴボトル入り飲料が普及してきているため、乳成分の乳化安定性がより重要視されている。これは、ＰＥＴボトルは透明容器なので消費者は乳飲料の外観を見ることができ、ＰＥＴボトル飲料において乳成分の分離が起こった場合には、消費者に不快な印象を与え、商品価値が低下したり、クレームの原因につながる可能性があるためである。

そこで、乳飲料の保存安定性を向上させるために、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリンクエン酸脂肪酸エステル及び／又はポリグリセリン脂肪酸エステル、カゼインナトリウムを特定の割合で配合し、乳飲料に添加する方法（特許文献１）や、ショ糖脂肪酸エステル、グリセリンモノ脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド、カゼインナトリウムを特定の割合で混合し、この乳化安定剤の０．４%水溶液のｐＨを５〜９に調整した後に乳飲料
に添加する方法（特許文献２）が知られている。

また、ＰＥＴボトル入りの乳飲料における長期間の乳化安定性を維持するために、構成脂肪酸がパルミチン酸を主体とするモノエステル含量が高いＨＬＢ１０以上のショ糖脂肪酸エステルと２０重量％塩化ナトリウム水溶液中１重量％濃度で測定した曇点が９０℃以上であるポリグリセリン脂肪酸エステルを組み合わせて添加する方法が知られている（特許文献３）。
特開２００２−１０１８５８号公報特開２００２−４２６７０号公報特開２０００−３３３５９９号公報

しかしながら、従来の技術では、乳飲料を長期保存した場合において、乳化安定性が充分満足のいくものは得られておらず、特に焙煎コーヒー豆量が多い又はコーヒー豆の焙煎
が深いミルクコーヒーでは乳化が不安定であった。
そこで、乳成分の浮上が抑制され、長期間保存しても凝集が起こらない乳飲料の開発が望まれていた。

そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、乳飲料に特定の乳化安定剤を配合して殺菌した場合に、乳成分の浮上が抑制され、乳化安定性が良好になることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の要旨は、ＨＬＢ１０以上のショ糖脂肪酸エステル、２０重量％塩化ナトリウム水溶液中１重量％濃度で測定した曇点が５０℃以上であるポリグリセリン脂肪酸エステル、及びＨＬＢ４以上のソルビタン脂肪酸エステルを含有する乳化安定剤に存する。

本発明の別の要旨は、該乳化安定剤を含有する乳飲料に存する。

本発明の乳化安定剤を乳飲料に添加することにより、加熱殺菌後に乳成分の浮上を抑制することができ、さらに、長期保存後の乳化安定性も良好である。

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の乳化安定剤は、ＨＬＢ１０以上のショ糖脂肪酸エステル、２０重量％塩化ナトリウム水溶液中１重量％濃度で測定した曇点が５０℃以上であるポリグリセリン脂肪酸エステル、及びＨＬＢ４以上のソルビタン脂肪酸エステルを含有するものである。
［ＨＬＢ１０以上のショ糖脂肪酸エステル］
ＨＬＢ１０以上のショ糖脂肪酸エステルとしては、モノエステル含量は通常５０重量％以上であり、構成脂肪酸としてはミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの炭素数１４〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸が挙げられる。構成脂肪酸は、炭素数１４〜１８の脂肪酸が好ましく、飽和脂肪酸が好ましい。その中でも、抗菌性の点から、７０重量％以上がパルミチン酸またはステアリン酸のものが好ましく、モノエステル含量が７０重量％以上であり、構成脂肪酸の８０重量％以上がパルミチン酸であるショ糖脂肪酸エステルが最も好ましい。ＨＬＢは、１５以上が好ましく、１６以上が更に好ましい。通常２２以下であり、好ましくは１８以下である。ＨＬＢが低すぎると乳化安定性が低くなる。ＨＬＢ１０以上のショ糖脂肪酸エステルの乳飲料への添加量としては、０．０３〜０．１重量％が好ましい。
［ポリグリセリン脂肪酸エステル］
ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する脂肪酸の具体例としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの炭素数１４〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸が挙げられ、中でも炭素数１４〜１８の脂肪酸が好ましく、飽和脂肪酸が好ましい。特にミリスチン酸を主成分とするものが好ましい。ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成するポリグリセリンの重合度としては、通常平均重合度が２〜２０、好ましくは平均重合度が４〜１２である。

ポリグリセリン脂肪酸エステルの２０重量％塩化ナトリウム水溶液中１重量％で測定した曇点範囲は、５０℃以上であり、好ましくは６０℃以上、更に好ましく８０℃以上、特に好ましくは９０℃以上であり、１００℃以上でもよい。曇点が低すぎると乳化安定性が低くなる。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの分析には、これまで種々の化学的分析方法が用いられてきた。例えば、エステル化度や残存脂肪酸量を把握するため、酸価、ケン化価、水酸基価がしばしば用いられ、また、石鹸あるいは残存触媒量を知るための灰分の分析等による評価方法も用いられてきた。

しかし、ポリグリセリン脂肪酸エステルの原料のポリグリセリンは、グリセリンの重縮合物であり、精製が困難であるため、重合度分布を有し、直鎖状重合体ばかりでなく分岐状重合体や環状重合体等を含む。従って、そのエステル体であるポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリン骨格が異なる種々のエステル化度のポリグリセリン脂肪酸エステルと未反応ポリグリセリンを含む組成物となる。さらにポリグリセリン脂肪酸エステルには、エステル化反応に使用されるアルカリ触媒と原料の脂肪酸との反応で生ずる副生成物の石鹸や、エステル化反応が不十分な場合及び化学量論量を越えた脂肪酸が過剰に使われた場合等には未反応の脂肪酸が含まれることもある。

このように、ポリグリセリン脂肪酸エステルは複雑な混合物であるために、従来の化学分析では、ポリグリセリン脂肪酸エステルの総合的特性を特定することが困難であった。例えばポリグリセリン脂肪酸エステルの平均エステル化度が近似又は同じであっても、乳化安定性等の物性が格段に異なることもあり、平均エステル化度や未反応ポリグリセリン等従来の化学的分析手法のみでは物性を十分に把握できず、物性評価方法において不都合が生じていた。そこで、ポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の総合的特性規定として、近年、「曇点」が採用されている。

ポリグリセリンは多数の水酸基を持つために、ポリオキシエチレン系の界面活性剤と比較すると、ポリグリセリン脂肪酸エステルは全般的に曇点が高く、水の沸点を越えることもある。その様な場合、適当な塩水溶液を用いることにより、容易に測定することができる（特開平９−１５７３８６号公報）。通常、親水性が高いほど曇点は高くなり、エステル化率が同じであってもモノエステル含量が多いほど曇点は高くなる。

曇点測定法としては、通常、１〜３０重量％の塩化ナトリウム又は硫酸ナトリウム水溶液にポリグリセリン脂肪酸エステルを溶解した後、測定する必要があり、その条件は対象となる試料の溶解性により異なるが、本発明の測定法について説明する。本発明の場合、先ず、ポリグリセリン脂肪酸エステルを１重量％となるように２０重量％塩化ナトリウム水溶液に分散し、加熱しながら攪拌し、均一な水溶液とする。そして得られたポリグリセリン脂肪酸エステル均一水溶液を、０℃以上１００℃以下の任意の温度で２〜５℃刻みに振とう攪拌・静置し、ポリグリセリン脂肪酸エステルが油状あるいはゲル状の如く分離し、不均一水溶液となった状態を測定する。この不均一状態を「曇点」と呼び、本発明ではその温度を求める。

２０重量％塩化ナトリウム水溶液中１重量％で測定した曇点範囲が５０℃以上のポリグリセリン脂肪酸エステルを得るためにはポリグリセリンに対して脂肪酸の仕込比率を小さくし、アルカリ触媒存在下に、１８０〜２６０℃の温度で反応させることにより得られる。一般に、仕込み比率は脂肪酸がポリグリセリンに対して２．５モル倍以下であり、アルカリ金属触媒はＫ₂ＣＯ₃，ＫＯＨ，Ｎａ₂ＣＯ₃，ＮａＯＨなどをポリグリセリンに対して５×１０^-7〜１モル倍用いる。２０重量％塩化ナトリウム水溶液中１重量％で測定した曇点範囲が８０℃以上のポリグリセリン脂肪酸エステルを得るためには、仕込み比率は脂肪酸がポリグリセリンに対して２倍モル以下に減じる。

２０重量％塩化ナトリウム水溶液中１重量％で測定した曇点範囲が９０℃以上のポリグリセリン脂肪酸エステルは、通常、アルカリ触媒の量を減じ（例えば、Ｋ₂ＣＯ₃，ＫＯＨ，Ｎａ₂ＣＯ₃，ＮａＯＨなど、ポリグリセリンに対して５×１０^-7〜０．１モル倍用いる）て、２段階反応で後半の温度を高める方法、例えば、反応温度１８０〜２６０℃でのエステル化反応後に、さらに反応温度を１０〜５０℃上昇させて１〜４時間反応させる方法を用いることができる（特開平７−１４５１０４号公報参照）。

ポリグリセリン脂肪酸エステルの乳飲料への添加量は、通常、０．０１〜０．１重量％である。
［ＨＬＢ４以上のソルビタン脂肪酸エステル］
一般的にソルビタン脂肪酸エステルはソルビトール、ソルビタン、ソルビドのモノ、ジ、トリエステルと遊離のソルビトール、ソルビタン、ソルビドおよび脂肪酸塩の混合物であるが、本発明ではモノエステル含量が多いＨＬＢ４以上のソルビタン脂肪酸エステルを使用する。ソルビタン脂肪酸エステルのＨＬＢは通常９以下であり、好ましくは７以下である。ＨＬＢが低すぎると、乳化安定性が低くなる。ＨＬＢ４以上のソルビタン脂肪酸エステルの構成脂肪酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸などの炭素数１４〜２２の飽和または不飽和の脂肪酸が挙げられる。その中でも、構成脂肪酸の７０重量％以上がステアリン酸のものが好ましく用いられる。ＨＬＢ４以上のソルビタン脂肪酸エステルの乳飲料への添加量は、通常、０．００１〜０．１重量％である。

本発明の乳化安定剤は、ポリグリセリン脂肪酸エステル／ＨＬＢ４以上のソルビタン脂肪酸エステルの重量比が９９／１〜１／９９であることが好ましく、特に、この重量比が１／０．０１〜１である時が最も好ましく、乳成分の浮上抑制に効果がある。ＨＬＢ１０以上のショ糖脂肪酸エステル／ポリグリセリン脂肪酸エステルとの比率は、特に制限はないが、通常１／０．５〜１、好ましくは１／１である。本発明の乳化安定剤は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の成分を含有してもよい。本発明の乳化安定剤に含まれるＨＬＢ１０以上のショ糖脂肪酸エステル、２０重量％塩化ナトリウム水溶液中１重量％濃度で測定した曇点が５０℃以上であるポリグリセリン脂肪酸エステル、及びＨＬＢ４以上のソルビタン脂肪酸エステルの合計の含有率は、通常５０〜１００重量％、好ましくは７０〜１００重量％、更に好ましくは９０〜１００重量％である。
［乳飲料の調製方法］
本発明の乳化安定剤を含有してなる乳飲料は、乳成分である乳脂肪、乳蛋白質を含有する飲料であって、具体的には、ミルクコーヒー、カフェオレ、ミルク紅茶等が挙げられる。

乳成分としては、牛乳、全脂粉乳、スキンミルクパウダー、フレッシュクリーム等が挙げられるが、脱脂粉乳などの蛋白質とバターやミルクオイル等の乳脂とを個別に加えて調整してもよい。中でも牛乳は粉乳よりも口当たりの滑らかさが損なわれないため好ましく用いることができる。乳成分の含量は、牛乳換算で通常４〜６０重量％、好ましくは８〜２５重量％である。乳飲料のｐＨとしては、通常、５．５〜７．０の中性または弱酸性であることが好ましい。

ミルクコーヒーで用いるコーヒー豆は特に限定されず、同一の種類のコーヒー豆を使用しても、２種類以上のコーヒー豆を混合して用いてもよい。通常は焙煎されたコーヒー豆が使用される。焙煎の方法としては、直火式焙煎機や熱風式焙煎機などの装置を使用し、２００〜３００℃の温度で目標の焙煎度になるまで加熱を行う。焙煎コーヒー豆から得られるコーヒー抽出液の本発明の乳飲料中での含有量は、特に限定されないが、生豆換算で５〜１０重量％であることが好ましい。

本発明の乳飲料は、通常、予め、ＨＬＢ１０以上のショ糖脂肪酸エステル、２０重量％塩化ナトリウム水溶液中１重量％濃度で測定した曇点が５０℃以上であるポリグリセリン脂肪酸エステル、及びＨＬＢ４以上のソルビタン脂肪酸エステルを含有する乳化安定剤を調製し、これと他の成分を混合することによって調製される。乳飲料の他の成分に、ＨＬＢ１０以上のショ糖脂肪酸エステル、２０重量％塩化ナトリウム水溶液中１重量％濃度で測定した曇点が５０℃以上であるポリグリセリン脂肪酸エステル、及びＨＬＢ４以上のソルビタン脂肪酸エステルを、別々に混合してもよい。

本発明の乳飲料はコーヒーや紅茶の抽出液と砂糖および牛乳等の乳成分を混合した後、乳化安定剤の水溶液を混合し、さらに重曹を加えてｐＨを調整した後にホモジナイザーを用いて均質化処理を行なう。本発明の乳化安定剤の乳飲料に対する添加量は、通常０．０４〜０．３重量％である。均質化された乳飲料は、続いて加熱殺菌が施されるが、本発明の乳飲料は、缶飲料の殺菌に使用されるレトルト殺菌やＰＥＴボトル飲料に使用されるＵＨＴ殺菌のいずれを用いても構わない。通常レトルト殺菌は、乳飲料を缶に充填し、レトルト殺菌機により、１２１℃、２０〜４０分の条件で行われる。また、ＵＨＴ殺菌は、より高温、例えば、殺菌温度１３０〜１５０℃で、且つ、１２１℃での殺菌価（Ｆｏ）が１０〜５０に相当する超高温殺菌である。ＵＨＴ殺菌は飲料に直接水蒸気を吹き込むスチームインジェクション式や飲料を水蒸気中に噴射して加熱するスチームインフュージョン式などの直接加熱方式、プレートやチューブなど表面熱交換器を用いる間接加熱方式など公知の方法で行うことができ、例えばプレート式殺菌装置を用いることができる。

尚、本発明の乳飲料には、その他の乳化安定剤、甘味料、香料、ビタミン、抗酸化剤などの公知の配合剤等を本発明の効果を損なわない範囲で加えてもよい。その他の乳化安定剤として、レシチン、リゾレシチン、グリセリン脂肪酸エステル、ジグリセリン脂肪酸エステル、有機酸モノグリセリド等を例示できる。これらのその他の成分は、本発明の乳化安定剤に予めに含有させておいても良いし、本発明の乳化安定剤とは別に添加してもよい。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、比、％および部はいずれも重量比、重量％および重量部を表す。
［実施例１〜２］
Ｌ値２６の焙煎コーヒー豆（コロンビアEX、（株）ユニカフェ製）０．６５ｋｇを９５℃の脱塩水６．５ｋｇで抽出し、コーヒー抽出液を得た。コーヒー抽出液６ｋｇ、牛乳０．８ｋｇ、グラニュー糖０．５ｋｇ、及び表−１に記載の乳化安定剤を脱塩水に５０℃で溶解して調製した水溶液を加えて全量を１０ｋｇとした。この溶液に重曹を加えて殺菌後のｐＨが６．４となるように調整し、これを高圧ホモジナイザーを用いて６０〜７０℃の温度で１５０ｋｇ／５０ｋｇの圧力で均質化後、プレート式ＵＨＴ殺菌装置（日阪製作所（株）STS-100）により殺菌温度１３７℃、殺菌時間（ホールド時間）６０秒の条件で殺
菌し（Ｆ０＝４０）、無菌状態で３５０ｍｌＰＥＴボトルに充填し、冷却することによりミルクコーヒーを得た。

これらのミルクコーヒーを４０℃で２ヶ月保存し、ＦｏｒｍｕｌＡｃｔｉｏｎ社製、ＴｕｒｂｉSｃａｎＭＡ２０００により乳成分の浮上速度（乳化安定性）について評価した。評価結果を表−１に示す。
［実施例３］
実施例１または２と同様の方法で原料を配合し、均質化処理を行った後に、１００ｍｌのガラス耐熱瓶に充填し、レトルト殺菌機（アルプ（株）RK3030）により殺菌温度１２１℃、殺菌時間４０分の条件で殺菌し（Ｆ０＝４０）、冷却することによりミルクコーヒーを得た。

これらのミルクコーヒーを５５℃で２ヶ月保存し、ＦｏｒｍｕｌＡｃｔｉｏｎ社製、ＴｕｒｂｉSｃａｎＭＡ２０００により乳成分の浮上速度（乳化安定性）について評価した。評価結果を表−１に示す。
［比較例１］
ポリグリセリン脂肪酸エステルを添加しない以外は、実施例１〜２と同様に行った。評
価結果を表−１に示す。
［比較例２］
HLB４以上のソルビタン脂肪酸エステルを添加しない以外は、実施例１〜２と同様に行
った。評価結果を表−１に示す。
［比較例３］
２０重量％塩化ナトリウム水溶液中１重量％で測定した曇点が５０℃未満であるポリグリセリン脂肪酸エステルを添加した以外は、実施例１〜２と同様に行った。評価結果を表−１に示す。
［比較例４］
HLB４以上のソルビタン脂肪酸エステルを添加しない以外は、実施例３と同様に行った
。評価結果を表−１に示す。
なお、表−１における乳化安定性は以下のように評価した。

＜ＴｕｒｂｉｓｃａｎＭＡ２０００によるクリームオフ量の測定＞
光源を一定時間間隔でサンプル管の上下方向にスキャンすることにより、サンプルからの後方散乱光を検出し、測定時間に対して後方散乱光強度の変化率を観測することにより、クリームオフの状態を把握することができる。サンプル管上部の測定により、クリームオフ量の情報が得られる。時間とともに後方散乱光強度の変化率が正に大きくなるほどクリームオフ量が多く、乳化安定性は劣る。そこで、乳成分浮上速度（測定時間と後方散乱光強度の変化率をプロットして得られる直線の傾き）を算出し、乳化安定性を次のように評価した。

＊乳化安定性評価基準
◎：乳成分浮上速度が３ｄＢ（%）／ｄａｙ未満
○：乳成分浮上速度が３ｄＢ（%）／ｄａｙ以上４ｄＢ（%）／ｄａｙ未満
△：乳成分浮上速度が４ｄＢ（%）／ｄａｙ以上５ｄＢ（%）／ｄａｙ未満
×：乳成分浮上速度が５ｄＢ（%）／ｄａｙ以上６ｄＢ（%）／ｄａｙ未満
××：乳成分浮上速度が６ｄＢ（%）／ｄａｙ以上
ｄＢ（%）は後方散乱光強度の変化率であるdelta Backscatteringの略

表−１中の各成分としては次の注記の商品名を使用した。
（注１）ショ糖パルミチン酸エステル
：三菱化学フーズ（株）商品名リョートーシュガーエステルＰ−１６７０
（注２）デカグリセリンミリスチン酸エステル
：三菱化学フーズ（株）商品名リョートーポリグリエステルＭ−１０Ｄ
（注３）デカグリセリンステアリン酸エステルＡ
：三菱化学フーズ（株）商品名リョートーポリグリエステルＳＷＡ−１０Ｄ（固形分で３００ｐｐｍ添加した）
（注４）デカグリセリンステアリン酸エステルＢ
：三菱化学フーズ（株）商品名リョートーポリグリエステルＳ−２８Ｄ
（注５）ソルビタンモノステアリン酸エステル
：理研ビタミン（株）商品名ポエムＳ−３００
尚、表−１の各成分の添加量は乳飲料中の含有量を表す。

Claims

ＨＬＢ１０以上のショ糖脂肪酸エステル、２０重量％塩化ナトリウム水溶液中１重量％濃度で測定した曇点が５０℃以上であるポリグリセリン脂肪酸エステル、及びＨＬＢ４以上のソルビタン脂肪酸エステルを含有する乳化安定剤。
ポリグリセリン脂肪酸エステルの２０重量％塩化ナトリウム水溶液中１重量％濃度で測定した曇点が８０℃以上である請求項１に記載の乳化安定剤。
ポリグリセリン脂肪酸エステル／ＨＬＢ４以上のソルビタン脂肪酸エステルの重量比が９９／１〜１／９９である請求項１または２に記載の乳化安定剤。
請求項１〜３のいずれかに記載の乳化安定剤を含有する乳飲料。
請求項１〜３のいずれかに記載の乳化安定剤を含有するミルクコーヒー。