JP4235213B2 - 感光体の製法 - Google Patents

Description

本発明はアモルファスシリコンカーバイドもしくはアモルファスカーボンからなるフッ素含有の表面保護層を備えた感光体の製法に関する。

アモルファスシリコン（以下、アモルファスシリコンをａ−Ｓｉと略記する）を光導電層とした感光体が、すでに製品化されているが、このａ−Ｓｉ感光体は導電性基板上にグロー放電分解法により水素化アモルファスシリコン（以下、水素化アモルファスシリコンをａ−Ｓｉ：Ｈと略記する）からなる電荷注入阻止層と、ａ−Ｓｉ：Ｈからなる光導電層と、水素化アモルファスシリコンカーバイド（以下、水素化アモルファスシリコンカーバイドをａ−ＳｉＣ：Ｈと略記する）からなる表面保護層とを順次積層した層構成である。

しかしながら、このような層構成の感光体においては、とくに高湿環境下で耐刷をおこなうと、画像流れと呼ばれる画像不良が発生していた。

この画像流れの発生を防止するために、ヒーターを用いて感光体を加熱して、その原因となる水分を飛散させる技術が提示されているが、これによって画像流れが改善されたが、その反面、感光体の帯電能が低下したり、感光体表面にトナーが固着したり、画像形成装置の消費電力が増大していた。

かかる課題を解消するために、ａ−ＳｉＣ：Ｈ表面保護層の元素比率と自由表面の動的押し込み硬さとを規定することで、ヒーターを用いないでもクリーニング手段などにより表面を適度に研磨して、表面層に吸着した放電生成物などを除去し、これによって画像流れを解消する技術が提示されている（特許文献１参照）。

一方、ａ−Ｓｉを主成分とする感光体層の上に水素化アモルファスカーボン（以下、水素化アモルファスカーボンをａ−Ｃ：Ｈと略記する）からなる表面保護層を積層し、ついでフッ素を含むガスでプラズマ放電処理をおこない、表面近傍中にＣＦ、ＣＦ₂ 等の官能基を形成し、これによって疎水性を高め、オゾンの照射による疎水性の劣化を抑制して耐環境性が高める技術が提示されている（特許文献２参照）。

上記のようなプラズマ放電処理をおこなうと、膜の表面がエッチングされるが、加えて成膜とエッチングを交互に複数回繰り返すことで表面保護層を形成する技術も提案されている（特許文献３参照）。
特開平９−２０４０５６号公報 特公平７−３５９７号公報 特開平１０−１７７２６５号公報

しかしながら、特開平９−２０４０５６号によれば、ヒーターを用いた加熱をおこなわないにしても、この感光体を搭載した画像形成装置に、ブレードなどの研磨手段を設けなければならず、設計上および構成上煩雑になり、製造歩留りを低下させたり、耐久性および信頼性が劣る原因になっていた。

他方、特公平７−３５９７号においては、ａ−Ｃ：Ｈからなる表面保護層を設けて、フッ素を含むガスでプラズマ放電処理し、疎水性を高めることができるが、画像形成装置に感光体用ヒーターを設けないでもよい程度の高い疎水性能は達成されていない。

また、特開平１０−１７７２６５号においては、表面保護層をＢＮ膜で形成し、１回のエッチングによってエッチングされる膜厚を２０Å以上にすることが記載されるが、エッチングレートについては、一切記載されていない。しかしながら、このような方法にてＢＮ膜を形成すると成膜速度が低くなり、製造コストが高くなる。

さらに表面保護層をＢＮ膜で形成しても、硬度が低く、耐久性に劣ったり、原子レベルにおける結合状態が不安定であるために、電位特性にバラツキが生じるという問題点もある。

したがって本発明は上記知見により完成されたものであり、その目的は感光体加熱用のヒーターを設けない程度にまで表面の疎水性を高めた感光体の製法を提供することにある。

本発明の他の目的は表面保護層の硬度を高めて優れた耐久性を達成するとともに、電位特性のバラツキをなくした高信頼性かつ低コストの感光体の製法を提供することにある。

本発明の第１の側面に係る感光体の製法は、導電性基板上に光導電層を含む積層構造が形成されてなる感光体の該光導電層に対して、シリコンカーバイドからなるアモルファス層をグロー放電法により形成する第１工程と、プラズマ化したフッ素含有ガスにより、前記アモルファス層の全体がフッ素化されるまでエッチング処理を施して、表面近傍におけるフッ素の含有量が１２．０〜３０．０原子％のフッ素化アモルファス層を形成する第２工程と、を含み、前記第１工程および第２工程を繰り返すことにより、前記フッ素化アモルファス層を複数積層して表面保護層を形成することを特徴としている。

本発明の第１の側面に係る製法において、前記エッチング処理におけるエッチングレートは７３〜５００Å／分であるのが好適である。

本発明の第１の側面に係る製法において、前記表面保護層における動的押し込み硬さは９４ｋｇｆ／ｍｍ ^２ 以上であるのが好適である。

本発明の第１の側面に係る製法において、前記アモルファス層における原子組成比率Ｓｉ _Ｘ Ｃ _１−Ｘ のＸ値は０．５以下であるのが好適である。

本発明の第２の側面に係る感光体の製法は、導電性基板上に光導電層を含む積層構造が形成されてなる感光体の該光導電層に対して、カーボンからなるアモルファス層をグロー放電法により形成する第１工程と、プラズマ化したフッ素含有ガスにより、前記アモルファス層の全体がフッ素化されるまでエッチング処理を施して、表面近傍におけるフッ素の含有量が１２．１〜３４．０原子％のフッ素化アモルファス層を形成する第２工程と、を含み、前記第１工程および第２工程を繰り返すことにより、前記フッ素化アモルファス層を複数積層して表面保護層を形成することを特徴としている。

本発明の第２の側面に係る製法において、前記エッチング処理におけるエッチングレートは７１〜５００Å／分であるのが好適である。

本発明の第２の側面に係る製法において、前記表面保護層における動的押し込み硬さは９８ｋｇｆ／ｍｍ ^２ 以上であるのが好適である。

本発明の第１および第２の側面に係る製法において、前記第１工程における前記アモルファス層の膜厚は０．０５〜０．５μｍであるのが好適である。

以上のとおり、本発明に係る感光体の製法によれば、フッ素含有のアモルファスシリコンカーバイド（ａ−ＳｉＣ）もしくはアモルファスカーボン（ａ−Ｃ）からなる表面保護層に対し、動的押し込み硬さを９０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上に、かつフッ素含有量を１２〜３５原子％に規定した感光体を得ることができる。したがって、本製法では、優れた耐刷性が得られ、紙などでもって擦れる度合いが著しく低減し、しかも、感光体加熱用のヒーターを設けない程度にまで表面の疎水性を高めて、画像流れが発生しなくなり、さらに電位特性のバラツキがなくなり、その結果、高耐久性、高性能、高信頼性、かつ低コストの感光体を作製することができる。

本発明の感光体の製法によれば、グロー放電法によりシリコンカーバイド（ＳｉＣ）もしくはカーボン（Ｃ）からなるアモルファス層を成膜形成し、ついでアモルファス層に対しフッ素を含むガスをプラズマ化してエッチング処理すると同時に、膜内に含有させる工程を経ることで、フッ素を１２〜３５原子％含有し、動的押し込み硬さが９０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上の表面保護層を形成することができる。したがって、本製法では、上記のような優れた耐久性を備え、さらに高性能かつ高信頼性、低コストを達成した感光体を作製することができる。

感光体の構成本発明に係る製法により作製される感光体１は導電性基板の上に少なくとも光導電層と表面保護層との積層構造を基本とするものであって、さらに性能を上げるために、たとえば図１に示すような積層構造にする。

同図は感光体１の層構成であり、グロー放電分解法などによりａ−Ｓｉ：Ｈなどからなる電荷注入阻止層３およびａ−Ｓｉ：Ｈなどからなる光導電層４とを順次積層し、この光導電層４上に表面保護層５を積層する。

導電性基板２は銅、黄銅、ＳＵＳ、Ａｌ、Ｎｉなどの金属導電体、あるいはガラス、セラミックなどの絶縁体の表面に導電性薄膜を被覆したものなどがある。この導電性基板２はシート状、ベルト状もしくはウェブ状可とう性導電シートでもよく、このようなシートにはＳＵＳ、Ａｌ、Ｎｉなどの金属シート、あるいはポリエステル、ナイロン、ポリイミドなどの高分子樹脂フィルムの上にＡｌ、Ｎｉなどの金属もしくは酸化スズ、インジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）などの透明導電性材料や有機導電性材料を蒸着などにより被覆して導電処理したものを用いる。

また、電荷注入阻止層３をａ−Ｓｉ：Ｈなどで構成した場合には、酸素や窒素を含有させて、禁制帯幅を大きくし、これによって電荷注入阻止という機能上、障壁を高くしてもよい。しかも、酸素を含有させることで基板との密着性が高められる。ただし、酸素のみではシランガスとの反応して爆発を引き起こし易いので不活性な窒素も併存させるとよく、実際には一酸化窒素（ＮＯ）ガスなどを使用する。

光導電層４はａ−Ｓｉ以外に、Ｓｅ、Ｓｅ−Ｔｅ、Ａｓ₂ Ｓｅ₃ などのＳｅ合金、ＺｎＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅなどのII−VI族化合物の粒子を樹脂に分散したもの、ポリビニルカルバゾール等の有機半導体材料などがあり、これでもって単層型とする。あるいは光導電層４を電荷発生層と電荷輸送層に分けた機能分離型にしてもよい。

そして、上記表面保護層５については、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）もしくはカーボン（Ｃ）からなるフッ素含有のアモルファス層により構成して、動的押し込み硬さを９０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上、好適には１５０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上にして、さらにフッ素含有量を１２〜３５原子％に規定している。

すなわち、フッ素含有量は表面保護層５を構成する各種原子の全量に対し１２〜３５原子％、好適には１８〜２６原子％にするとよく、１２原子％未満の場合には画像流れが発生し、３５原子％を超えると結合状態において終端部が増え、原子間のネットワークが少なくなり、Ｃ−Ｃ、Ｓｉ−Ｓｉ、Ｓｉ−Ｃというような原子間結合が減少し、これによって膜強度が弱くなり、その結果、膜削れおよびキズが発生する。

しかも、フッ素含有量を規定するとともに、硬度を高めることが重要である。すなわち、上述のようにフッ素を１２〜３５原子％にまで多く含有させる処理（フッ素を含むガスのプラズマ化）をおこなって、表面をエッチングすると、その表面の硬度にバラツキが生じやすくなり、低い硬度になる場合もあり、そこで、原料ガスを希釈ガスでもって希釈させたり、高周波電力を高くする、というような製造条件でもって動的押し込み硬さを９０ｋｇｆ／ｍｍ²以上にまで高めている。さらに一回のエッチング量を少なくすることで、膜強度のバラツキを小さくするとともに、硬度を高めている。

ここで、動的押し込み硬さは島津製作所製の超微小硬度計DYNAMICULTRA MICRO HARDNESS TESTER （ＤＵＨ−２０１・２０２）を使用してダイナミック硬さでもって表す。この測定方法によれば、電磁石により圧子（三角すい圧子）を試料に押しつけ、この押圧力を０．１ｇの荷重まで一定の割合で増加させ、圧子が試料に侵入していく過程で、圧子の試料への侵入深さを自動計測するものであって、その際に生じるくぼみの大きさを顕微鏡にて測定し、塑性変形分から硬さの値を得る。

かくして上記構成のように表面保護層５の動的押し込み硬さを９０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上であり、フッ素含有量を１２〜３５原子％にしたことで、優れた耐刷性が得られ、紙などでもって擦れる度合いが著しく低減し、これによって優れた耐久性が得られ、画像流れが発生しない高性能な感光体となった。

表面保護層５の形成方法つぎに、本発明に係る製法により作製される感光体１における表面保護層５の形成方法を図３により述べる。図３（イ）〜（ニ）は表面保護層５の形成方法Ａを示す各工程図である。

〔表面保護層５の形成方法Ａについて〕以下、図３の各工程（イ）〜（ニ）を述べる。

（イ）工程：光導電層４の上にグロー放電法によりシリコンカーバイド（ＳｉＣ）もしくはカーボン（Ｃ）からなるアモルファス層６ａを成膜形成する。

（ロ）工程：フッ素を含むガスによりエッチング処理する。このエッチング処理はＣＦ₄ ガス、ＮＦ₃ ガス、ＳＦ₆ ガス、Ｃ₂ Ｆ₆ ガス、Ｆ₂ ガス、ＣｌＦ₃ ガス、ＣＨＦ₃ ガス、ＣＨ₂ Ｆ₂ ガス、ＣＨ₃ Ｆガスなどのガスを用いて、たとえばＣＦ₄ ガスを使用した場合であれば、真空度０．３５torr、基板温度２７０℃、高周波電力２００Ｗという条件でもってプラズマ化し、これによってアモルファス層６ａの表面から内部に漸次フッ素を侵入させると同時に、表面がエッチングされる。６ｂはアモルファス層６ａのうちフッ素が侵入していない領域（フッ素未侵入領域）、６ｃはフッ素化領域、６ｄはアモルファス層６ａのうち上層領域のエッチング処理された領域（エッチング領域）である。

また、エッチングレートが膜質に影響することもわかり、エッチングレートを５０〜５００Å／分、好適には１００〜２５０Å／分に規定することで、膜表面に対するダメージが小さくなり、膜剥がれや画像欠陥等が発生しなくなるとともに、十分にフッ素化処理される。

フッ素化領域６ｃにおいては、エッチング処理されたことで、水素原子がフッ素原子に置換されたり、終端部にフッ素原子が結合し、Ｃ−Ｆ、Ｃ−Ｆ₂ 、Ｃ−Ｆ₃ などの官能基が生成され、とくにＣ−Ｆ₂ が多く生成される。そして、これらの生成物は疎水性を高めるのに顕著な効果がある。これら各官能基の量はフーリエ変換赤外分光光度計により測定する。

（ハ）工程：（ロ）工程のエッチング処理によりフッ素化領域６ｃが形成されるが、そのエッチング処理をさらに進行させると同時にエッチング領域６ｄもさらに大きくすることで、実質上フッ素未侵入領域６ｂがない程度にまでエッチング処理を進める。これによってアモルファス層６ａの全体がフッ素化されるまでエッチング処理してフッ素化アモルファス層６ｅとなす。

（ニ）工程：（イ）工程〜（ハ）工程を一サイクルとして、このサイクルを繰り返すことで複数のフッ素化アモルファス層６ｅを積層する。たとえば、（イ）工程にてアモルファス層６ａを２０００Åの厚みで成膜形成し、（ロ）工程および（ハ）工程によって１０００〜１５００Åにする。そして、このようなサイクルを５回繰り返すことで、すなわちフッ素化アモルファス層６ｅを５層積層することで、表面保護層５を形成する。

かくして表面保護層５の形成方法Ａによれば、結合エネルギの大きなＣ−Ｆ系の官能基が形成されることで、表面自由エネルギが大幅に小さくなり、耐酸化性に優れ、これにより、放電生成物が付着されにくくなり、現像剤に働く力がほとんど静電引力となって転写性が改善され、その結果、画像流れが発生しなくなった。そして、放電生成物がわずかに付着されても、表面硬度が高くなったことで、クリーニング手段や紙などでもって容易にクリーニングができ、トナーの付着を抑制したり、防止することができる。

また、（ロ）工程のエッチング処理が長くなると、フッ素化領域６ｃの表面が荒れ、これによって膜の密着性が劣ったり、電子写真特性が低下する傾向にあり、そのためにアモルファス層６ａの膜厚を小さくし、さらにエッチング処理時間を短くすることで、膜厚の小さいフッ素化アモルファス層６ｅを成膜形成し、このようなフッ素化アモルファス層６ｅを積層することで、個々のフッ素化アモルファス層６ｅの表面粗さを小さくして、膜の密着性が高めたり、電子写真特性を向上できるので、２層〜１５層〔（ニ）工程におけるサイクル数：２〜１５〕、最適には３層〜１０層〔（ニ）工程におけるサイクル数：３〜１０〕のフッ素化アモルファス層６ｅを積層することで表面保護層５を構成する。

このようにフッ素未侵入領域が存在しない方が成膜の信頼性が向上し、安定した電子写真特性が得られ、さらに生産歩留りも高められる。

表面保護層５の形成方法Ａにおいて、アモルファス層６ａの膜厚を０．０１〜１μｍ、好適には０．０５〜０．５μｍにするとよく、この範囲内であれば、適度な量でもってエッチングされ、膜全体に対しフッ素化が容易になるという点でよい。

フッ素化領域６ｃについても、膜厚を０．００５〜０．５μｍ、好適には０．０３〜０．３μｍにするとよく、この範囲内であれば、耐久性および電位特性の双方を高めるという点でよい。

そして、このように成膜した表面保護層５の膜厚を０．１〜１．５μｍ、好適には０．２〜１．０μｍにするとよく、この範囲内であれば、耐久性および電位特性の双方を高めるという点でよい。

〔アモルファス層６ａの材質について〕（イ）工程にて成膜形成するアモルファス層６ａはシリコンカーバイド（ＳｉＣ）またはカーボン（Ｃ）からなるが、ａ−Ｃ膜はａ−ＳｉＣ膜に比べて硬度が小さいことから、ａ−ＳｉＣ膜にて形成するのがよい。そのために原子組成比率Ｓｉ_X Ｃ_1-X のＸ値を０．５以下、好適には０．３以下、最適には０．１以下にするとよい。そして、このようにＳｉを減少させたままで含有させることで耐コロナ性が向上する。ただし、ａ−Ｃ膜については、ガス希釈することで硬度を大きくすることができるが、ａ−ＳｉＣ膜にて得られる程度の硬度が得られない。

画像形成装置の構成図２は本発明に係る製法により作製される感光体を搭載したプリンター構成の画像形成装置７であり、８は感光体であり、この感光体８の周面にコロナ帯電器９と、その帯電後に光照射する露光器１０（ＬＥＤヘッド）と、トナー像を感光体８の表面に形成するためのトナー１１を備えた現像機１２と、そのトナー像を被転写材１３に転写する転写器１４と、その転写後に感光体表面の残留トナーを除去するクリーニング手段１５と、その転写後に残余静電潜像を除去する除電手段１６とを配設した構成である。また、１７は被転写材１３に転写されたトナー像を熱もしくは圧力により固着するための定着器である。

このカールソン法は次の（ａ）〜（ｆ）の各プロセスを繰り返し経る。（ａ）感光体８の周面をコロナ帯電器９により帯電する。（ｂ）露光器１０により画像を露光することにより、感光体８の表面上に電位コントラストとしての静電潜像を形成する。（ｃ）この静電潜像を現像機１２により現像する。この現像により黒色のトナーが静電潜像との静電引力により感光体表面に付着し、可視化する。（ｄ）感光体表面のトナー像を紙などの被転写材１３の裏面よりトナーと逆極性の電界を加えて、静電転写し、これにより、画像を被転写材１３の上に得る。（ｅ）感光体表面の残留トナーをクリーニング手段１５により機械的に除去する。（ｆ）感光体表面を強い光で全面露光し、除電手段１６により残余の静電潜像を除去する。

なお、画像形成装置７はプリンターの構成であるが、露光器１０に代えて原稿からの反射光を通すレンズやミラーなどの光学系を用いれば、複写機の構成の画像形成装置となる。

また、この画像形成装置７には通常の乾式現像を用いているが、その他、湿式現像に使用される液体現像剤にも適用される。

［実施例］（例１）純度９９．９％のＡｌからなる円筒状の基板の上に表１に示すような成膜条件（この条件は一チェンバ内での値である）でもってグロー放電分解法により電荷注入阻止層３および光導電層４を積層した。

ついで表面保護層５を形成方法Ａにより設ける。まず、表２に示す（イ）工程の成膜条件によりカーボン（Ｃ）からなるアモルファス層６ａを２０００Åの厚みで成膜形成する。

つぎに表３に示す（ロ）工程の条件によりエッチング処理する。

表３のエッチング処理を続けることで、（ハ）工程を経ることで、実質上フッ素未侵入領域６ｂがない程度にまでエッチング処理を進め、これによって膜厚１０００Åのフッ素化アモルファス層６ｅとなす。

しかる後に（ニ）工程、すなわち（イ）工程〜（ハ）工程を一サイクルとして、このサイクルを５回繰り返すことでフッ素化アモルファス層６ｅを５層積層し、動的押し込み硬さが２５０ｋｇｆ／ｍｍ² であり、フッ素含有量が２４原子％の表面保護層５を形成した。

かくして得られた本発明の感光体を前記画像形成装置７（京セラ株式会社製エコシスＬＳ−３５５０、乾式現像：トナー平均粒径８μｍ）に搭載し、この装置７に設けられた感光体加熱用ヒーターのスイッチングを常時ＯＦＦにして、感光体加熱をおこなわなかった。そして、カールソン法で画像形成して、３０万枚のランニングテストをおこない、画像流れと画質を測定したところ、表４に示すような結果（ａ−Ｃ：Ｈ：Ｆからなる表面保護層）が得られた。

画像流れは３３℃、８５％湿度の環境下で８時間放置し、その画質を３段階にて評価し、○印は画像変化がまったくない場合であり、△印は一部画像が流れた場合であり、×印は全面にわたって画像が流れた場合である。

画質は３段階にて評価し、黒ベタ、白ベタおよびハーフトーン画像にて評価し、○印は黒ベタ濃度・白ベタにおいてかぶりにまったく問題なく、また、ハーフトーン画像にスジがまったく発生していない場合であり、△印はハーフトーン画像の一部にスジが発生している場合であり、×印はハーフトーン画像の全面にわたってスジが発生している場合である。

比較例として、ａ−ＳｉＣ：Ｈからなる表面保護層やａ−Ｃ：Ｈからなる表面保護層を表５および表６に示すような成膜条件にて形成し、その他の層構成を表１の通りにして、それぞれの感光体を作製し、同様に評価したところ、表４に示すような結果が得られた。なお、表６に示すＳｉＨ₄ ガス量は８．３ＳＣＣＭから２．５ＳＣＣＭに漸次減少させている。

このようなａ−ＳｉＣ：Ｈからなる表面保護層の動的押し込み硬さは３５０ｋｇｆ／ｍｍ² であり、ａ−Ｃ：Ｈからなる表面保護層の動的押し込み硬さは２００ｋｇｆ／ｍｍ² であった。

表４に示す結果から明らかなとおり、本発明のようなａ−Ｃ：Ｈ：Ｆからなる表面保護層を形成したことで、画像流れおよび画質の双方が向上していることがわかる。

（例２）（例１）にて得られた感光体に対し、水素ガスの導入量を変えることで、表面保護層５の動的押し込み硬さ６４ｋｇｆ／ｍｍ² 、９８ｋｇｆ／ｍｍ² 、２９０ｋｇｆ／ｍｍ² 、４９０ｋｇｆ／ｍｍ² に設定し、それぞれの感光体について（例１）と同様に画像流れと画質を評価測定したところ、表７に示すような結果が得られた。ただし、いずれの感光体もフッ素含有量が１２〜３５原子％の範囲内にある。

この表から明らかなとおり、表面保護層の動的押し込み硬さを９０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上にすることで、画像流れおよび画質の双方が向上していることがわかる。

（例３）（例１）にて得られた感光体に対し、表８に示すようにＲＦ電力を変えることで、表面保護層５のフッ素量を規定した各種感光体Ａ〜Ｇを作製した。

これらの感光体を画像形成装置７に搭載し、画像流れと画質を評価測定したところ、表９と表１０に示すような結果が得られた。

これらの表から明らかなとおり、本発明の試料である感光体Ｃ〜Ｆは画像流れと画質の双方とも優れている。しかし、感光体Ｇはフッ素含有量が多くなることで結合状態において終端部が増え、原子間のネットワークが少なく、膜強度が弱くなったため、膜削れおよびキズが発生した。

（例４）（例１）にて作製した感光体について、ａ−ＳｉＣの表面保護層を表１１に示すようなエッチング条件でもって、表１２に示すようにＣＦ₄ ガス流量をさまざまに変えることでエッチングも変え、これによって試料ａ〜ｈ（感光体ａ〜ｈ）を作製した。

そして、各感光体ａ〜ｈに対し同様に画像流れと画質を評価測定したところ、表１３と表１４に示すような結果が得られた。

以上のとおり、本発明の試料ｃ〜ｆにようにエッチングレートを５０〜５００Å／分にしたことで、画像変化がまったくなく、さらに黒ベタ濃度・白ベタにおいてかぶりにまったくなくなった。

（例５）（例１）〜（例４）はａ−Ｃ：Ｈ：Ｆからなる表面保護層を形成した場合であるが、以下、これに代えてａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆからなる表面保護層を形成した場合を説明する。

表１に示すような成膜条件でもって電荷注入阻止層３および光導電層４を積層し、その上にａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆからなる表面保護層５を形成方法Ａにより設ける。その場合、表１５に示す（イ）工程の成膜条件によりａ−ＳｉＣ：Ｈからなるアモルファス層６ａを２０００Åの厚みで成膜形成する。

つぎに表１６に示す（ロ）工程の条件によりエッチング処理する。

表１６のエッチング処理を続けることで、（ハ）工程を経ることで、実質上フッ素未侵入領域６ｂがない程度にまでエッチング処理を進め、これによって膜厚１０００Åのフッ素化アモルファス層６ｅとなす。

しかる後に（ニ）工程、すなわち（イ）工程〜（ハ）工程を一サイクルとして、このサイクルを５回繰り返すことでフッ素化アモルファス層６ｅを５層積層し、動的押し込み硬さが３００ｋｇｆ／ｍｍ² であり、フッ素含有量が２１原子％の表面保護層５を形成した。

かくして得られた本発明の感光体を前記画像形成装置７（京セラ株式会社製エコシスＬＳ−３５５０、乾式現像：トナー平均粒径８μｍ）に搭載し、この装置７に設けられた感光体加熱用ヒーターのスイッチングを常時ＯＦＦにして、感光体加熱をおこなわなかった。そして、カールソン法で画像形成して、３０万枚のランニングテストをおこない、画像流れと画質を測定したところ、表１７に示すような結果（ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆからなる表面保護層）が得られた。

比較例として、（例１）に示すａ−ＳｉＣ：Ｈからなる表面保護層やａ−Ｃ：Ｈからなる表面保護層を記す。

表１７に示す結果から明らかなとおり、本発明のようなａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆからなる表面保護層を形成したことで、画像流れおよび画質の双方の点が著しく向上していることがわかる。

（例６）（例５）にて得られた感光体に対し、水素ガスの導入量を変えることで、表面保護層５の動的押し込み硬さ７５ｋｇｆ／ｍｍ² 、９４ｋｇｆ／ｍｍ² 、３１０ｋｇｆ／ｍｍ² 、５２０ｋｇｆ／ｍｍ² に設定し、それぞれの感光体について画像流れと画質を評価測定したところ、表１８に示すような結果が得られた。ただし、いずれの感光体もフッ素含有量が１２〜３５原子％の範囲内にある。

この表から明らかなとおり、表面保護層の動的押し込み硬さを９０ｋｇｆ／ｍｍ² 以上にすることで、画像流れおよび画質の双方が向上していることがわかる。

（例７）（例５）にて得られた感光体に対し、表１９に示すようにＲＦ電力を変えることで、表面保護層５のフッ素量を規定した各種感光体Ａ〜Ｇを作製した。

これらの感光体を画像形成装置７に搭載し、画像流れと画質を評価測定したところ、表２０と表２１に示すような結果が得られた。

これらの表から明らかなとおり、本発明の試料である感光体Ｃ〜Ｆは画像流れと画質の双方とも優れている。しかし、感光体Ｇはフッ素含有量が多くなることで結合状態において終端部が増え、原子間のネットワークが少なく、膜強度が弱くなったため、膜削れおよびキズが発生した。

（例８）（例５）にて作製した感光体について、表２２に示すようなエッチング条件でもって、表２３に示すようにＣＦ₄ ガス流量をさまざまに変えることでエッチングも変え、これによって試料ａ〜ｈ（感光体ａ〜ｈ）を作製した。

そして、各感光体ａ〜ｈに対し同様に画像流れと画質を評価測定したところ、表２４と表２５に示すような結果が得られた。

以上のとおり、本発明の試料ｃ〜ｆにようにエッチングレートを５０〜５００Å／分にしたことで、画像流れと画質の双方とも優れている。

本発明に係る製法により作製される感光体の層構成を示す断面図である。 画像形成装置の概略図である。 （イ）、（ロ）、（ハ）および（ニ）は表面保護層の形成方法を示す工程図である。

符号の説明

１、８ 感光体
２ 導電性基板
３ 電荷注入阻止層
４ 光導電層
５ 表面保護層
６ａ アモルファス層
６ｂ フッ素未侵入領域
６ｃ フッ素化領域
６ｄ エッチング領域
６ｅ フッ素化アモルファス層
７ 画像形成装置
９ コロナ帯電器
１０ 露光器
１２ 現像機
１４ 転写器
１５ クリーニング手段
１６ 除電手段
１７ 定着器

Claims (8)

1. 導電性基板上に光導電層を含む積層構造が形成されてなる感光体の該光導電層に対して、シリコンカーバイドからなるアモルファス層をグロー放電法により形成する第１工程と、
   プラズマ化したフッ素含有ガスにより、前記アモルファス層の全体がフッ素化されるまでエッチング処理を施して、表面近傍におけるフッ素の含有量が１２．０〜３０．０原子％のフッ素化アモルファス層を形成する第２工程と、を含み、
   前記第１工程および第２工程を繰り返すことにより、前記フッ素化アモルファス層を複数積層して表面保護層を形成することを特徴とする、感光体の製法。
2. 前記エッチング処理におけるエッチングレートは７３〜５００Å／分である、請求項１に記載の感光体の製法。
3. 前記表面保護層における動的押し込み硬さは９４ｋｇｆ／ｍｍ ^２ 以上である、請求項１または２に記載の感光体の製法。
4. 前記アモルファス層における原子組成比率Ｓｉ _Ｘ Ｃ _１−Ｘ のＸ値は０．５以下である、請求項１から３のいずれかに記載の感光体の製法
5. 導電性基板上に光導電層を含む積層構造が形成されてなる感光体の該光導電層に対して、カーボンからなるアモルファス層をグロー放電法により形成する第１工程と、
   プラズマ化したフッ素含有ガスにより、前記アモルファス層の全体がフッ素化されるまでエッチング処理を施して、表面近傍におけるフッ素の含有量が１２．１〜３４．０原子％のフッ素化アモルファス層を形成する第２工程と、を含み、
   前記第１工程および第２工程を繰り返すことにより、前記フッ素化アモルファス層を複数積層して表面保護層を形成することを特徴とする、感光体の製法。
6. 前記エッチング処理におけるエッチングレートは７１〜５００Å／分である、請求項５に記載の感光体の製法。
7. 前記表面保護層における動的押し込み硬さは９８ｋｇｆ／ｍｍ ^２ 以上である、請求項５または６に記載の感光体の製法。
8. 前記第１工程における前記アモルファス層の膜厚は０．０５〜０．５μｍである、請求項１から７のいずれかに記載の感光体の製法。

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