JP4220079B2 - 加熱殺菌包装用積層材 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、加熱殺菌包装用積層材に関し、更に詳しくは、内容物を充填包装した包装製品をレトルト加熱殺菌処理あるいはボイル加熱殺菌処理等を施しても、層間剥離（デラミネ−ション）等の現象が認められず、極めて優れた加熱殺菌処理適性を有する加熱殺菌包装用積層材に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、加熱殺菌包装用積層材として、種々の層構成からなる積層材が開発され、提案されているが、通常、少なくとも、基材フィルム、該基材フィルムの裏面に設けた印刷模様層、バリア性素材、および、シ−ラント材層を順次に積層した層構成からなる積層材が最も一般的なものとして知られている。
而して、近年、加熱殺菌包装用積層材においては、環境対応に適うものとして、印刷模様層を設けるに際し、油性インキ組成物による印刷模様層から水性インキ組成物による印刷模様層へと転換が図られている。
また、バリア性素材として、アルミニウム箔等のバリア性素材に代えて、酸化珪素、あるいは、酸化アルミニウム等の無機酸化物の蒸着膜を設けた樹脂フィルム等からなるバリア性素材への転換も図られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、加熱殺菌包装用積層材において、水性インキ組成物による印刷模様層を設ける場合、インキ組成物中にトルエン等の有機溶剤を含まないことから製造環境が良好であること、更に、積層材中にトルエン等の残留有機溶剤について心配する必要がないこと等の種々の利点を有するものではあるが、包装製品をレトルト加熱殺菌処理あるいはボイル加熱殺菌処理等を行うと、包装用袋を構成する積層材において、層間剥離（デラミネ−ション）等の現象が発生し、加熱殺菌処理した包装製品を充分に満足し得る状態で製造することは極めて困難であるという問題点がある。
上記のような層間剥離（デラミネ−ション）等の現象が発生する理由は、定かではないが、一般に、水性インキ組成物を使用して印刷模様層を設ける際に、充分に乾燥処理等を行うが、印刷模様層中から水分等を完全に除去することは極めて困難であり、その結果、印刷模様層中に少量の水分等が残留し、これが、加熱殺菌処理中に悪影響を与え、層間剥離（デラミネ−ション）等の現象を発生させるものであると推定されるものである。
更に、インラインラミネ−ションにて加熱殺菌包装用積層材を製造する際には、水性インキ組成物による印刷模様層を形成する工程、バリア性素材またはシ−ラント素材等の積層工程等は、インラインにて行われるものであることから、印刷模様層中に残留する水分等を完全に除去することは、極めて困難なことであり、それに伴い層間剥離（デラミネ−ション）等の現象を防止することは、著しく困難度が高くなるものである。
そこで本発明は、水性インキ組成物による印刷模様層を設けた積層材を使用して内容物を充填包装した包装製品をレトルト加熱殺菌処理あるいはボイル加熱殺菌処理等を施しても、層間剥離（デラミネ−ション）等の現象が認められず、極めて優れた加熱殺菌処理適性を有する加熱殺菌包装用積層材を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記のような問題点を解決すべく種々検討した結果、イソシアネ−ト基と水とが化学反応することに着目し、まず、基材フィルムの片面に、水性インキ組成物による印刷模様層を設け、更に、該印刷模様層を含む全面に、イソシアネ−ト基を有するイソシアネ−ト化合物とヒドロキシル基を有するオキシ化合物とからなり、更に、上記のイソシアネ−ト化合物が有するイソシアネ−キ基と上記のオキシ化合物が有するヒドロキシル基とのモル比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）を５．０〜１０．０の範囲内になるようにポリウレタン系樹脂を調製し、これをビヒクルの主成分とするラミネ−ト用接着剤を製造し、かつ、その塗布量を１．５〜４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）の範囲内に調製してラミネ−ト用接着剤層を設け、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層を介して、シ−ラント材層を設けて加熱殺菌包装用積層材を製造し、而して、該加熱殺菌包装用積層材を使用し、これを製袋ないし製函して包装用容器を製造し、次いで、その包装用容器内に種々の物品を充填包装して包装半製品を製造し、しかる後該包装半製品にレトルト加熱殺菌処理あるいはボイル加熱殺菌処理等を行ったところ、包装製品を構成する積層材において、層間剥離（デラミネ−ション）等の現象は認められず、極めて良好に加熱殺菌処理した包装製品を充分に満足し得る状態で製造し得ることを見出して本発明を完成したものである。
【０００５】
すなわち、本発明は、少なくとも、基材フィルムの片面に、水性インキ組成物による印刷模様層を設け、更に、該印刷模様層を含む全面に、ラミネ−ト用接着剤層を設け、かつ、該ラミネ−ト用接着剤層を介して、シ−ラント材層を設けた構成からなる加熱殺菌包装用積層材において、上記のラミネ−ト用接着剤層が、イソシアネ−ト基を有するイソシアネ−ト化合物とヒドロキシル基を有するオキシ化合物とからなり、更に、上記のイソシアネ−ト化合物が有するイソシアネ−キ基と上記のオキシ化合物が有するヒドロキシル基とのモル比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が、５．０〜１０．０であり、かつ、その塗布量が、１．５〜４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）であることを特徴とする加熱殺菌包装用積層材に関するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
上記の本発明について以下に図面等を用いて更に詳しく説明する。
まず、本発明にかかる加熱殺菌包装用積層材についてその層構成を図面を用いて説明すると、図１および図２は、本発明にかかる加熱殺菌包装用積層材についてその一二例の層構成を示す概略的断面図である。
次に、図３は、図１に示す本発明にかかる加熱殺菌包装用積層材を使用し、これを製袋ないし製函した包装用容器についてその一例を示す概略的斜視図であり、更に、図４は、図３に示す包装用容器内に内容物を充填包装し、更に、加熱殺菌処理した包装製品についてその一例を示す概略的斜視図である。
【０００７】
まず、本発明にかかる加熱殺菌包装用積層材Ａは、図１に示すように、少なくとも、基材フィルム１の片面に、水性インキ組成物による印刷模様層２を設け、更に、該印刷模様層２を含む全面に、ラミネ−ト用接着剤層３を設け、かつ、該ラミネ−ト用接着剤層３を介して、シ−ラント材層４を設けた構成からなり、更に、上記のラミネ−ト用接着剤層３が、イソシアネ−ト基を有するイソシアネ−ト化合物とヒドロキシル基を有するオキシ化合物とからなり、更に、上記のイソシアネ−ト化合物が有するイソシアネ−キ基と上記のオキシ化合物が有するヒドロキシル基とのモル比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が、５．０〜１０．０であり、かつ、その塗布量が、１．５〜４ｇ／ｍ² （乾燥状態）からなることを基本構造とするものである。
次に、本発明にかかる加熱殺菌包装用積層材について別の形態からなる例を例示すると、図２に示すように、上記の図１に示す加熱殺菌包装用積層材Ａにおいて、ラミネ−ト用接着剤層３とシ−ラント材層４との層間に、例えば、バリア性素材等の中間基材層５を介在させた構成からなる加熱殺菌包装用積層材Ｂを例示することができる。
なお、図２中、１、２等の符号は、図１と同じ意味である。
上記の例示は、本発明にかかる加熱殺菌包装用積層材についてその一二例を例示したものであり、本発明は、これによって限定されるものでないことは言うまでもないことである。
例えば、図示しないが、本発明にかかる加熱殺菌包装用積層材は、その包装目的、内容物、包装製品の流通ないし貯蔵形態、その他等によって、更に、その他のプラスチックフィルム、その他の基材等を任意に積層して構成することができるものである。
【０００８】
次に、本発明において、上記のような本発明にかかる加熱殺菌包装用積層材を使用し、これを製袋ないし製函してなる包装用容器についてその一例を例示すると、図３に示すように、例えば、上記の図１に示す加熱殺菌包装用積層材Ａを使用した例で説明すると、上記の図１に示す加熱殺菌包装用積層材Ａ、Ａを使用し、そのシ−ラント材層４、４の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、例えば、その三方の周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部６、６、６を形成して、本発明にかかる加熱殺菌包装用積層材を使用して製袋した包装用容器Ｃを製造することができる。
而して、本発明においては、図４に示すように、上記で製造した包装用容器Ｃについて、その上方の開口部から内容物７を充填し、しかる後、その開口部をヒ−トシ−ルして上端シ−ル部８を形成して包装半製品を製造し、更に、該包装半製品に、例えば、１２０℃前後の温度で３０分間程度レトルト加熱殺菌処理するか、あるいは、９０℃前後の温度で３０〜６０分間程度ボイル加熱殺菌処理等を行って、本発明にかかる加熱殺菌包装用積層材を使用して製造した包装用容器を使用して加熱殺菌処理した包装製品Ｄを製造することができるものである。
而して、上記の包装製品Ｄにおいては、印刷模様層とラミネ−ト用接着剤層との層間において、層間剥離（デラミネ−ション）等の現象は認められず、極めて良好に加熱殺菌処理された包装製品を製造し得ることができるものである。
上記の例示は、本発明にかかる加熱殺菌包装用積層材、それを使用した包装用容器、包装製品等についてその一二例を例示するものであり、これによって本発明は、限定されるものではなく、例えば、上記の図２に示した加熱殺菌包装用積層材を使用し、上記と同様にして、本発明にかかる包装用容器、包装製品等を製造することができるものである。
なお、本発明において、上記の包装用容器の形態としては、自立性袋（スタンディングパウチ）、ガゼットシ−ル形包装用袋、ピロ−包装形包装用袋、その他等の種々の形態からなる包装用容器を製造することができるものである。
【０００９】
次に、本発明において、上記のような本発明にかかる加熱殺菌包装用積層材、および、それを使用した包装用容器等を構成する材料、その製造法等について説明すると、まず、本発明において、基材フィルムとしては、これが包装用容器を構成する基本素材となることから、機械的、物理的、化学的、その他等において優れた性質を有する樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、具体的には、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアラミド系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、フッ素系樹脂、その他等の強靱な樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
而して、上記の樹脂のフィルムないしシ−トとしては、未延伸フィルム、あるいは一軸方向または二軸方向に延伸した延伸フィルム等のいずれのものでも使用することができる。
本発明おいて、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、基材フィルムとしては、強度、耐熱性、製袋性、充填包装適性、その他等のことから、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムが特に望ましい材料である。
また、本発明において、その樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、強度、剛性等について必要最低限に保持され得る厚さであればよく、厚すぎると、コストを上昇するとい欠点もあり、逆に、薄すぎると、強度、剛性等が低下して好ましくないものである。
本発明においては、上記のような理由から、約１０μｍないし１００μｍ位、好ましくは、約１２μｍないし５０μｍ位が最も望ましい。
なお、本発明においては、上記のような基材フィルムの表面には、水性インキ組成物による印刷模様層等の密接着性を向上させるために、種々の前処理等を施すことができ、例えば、ポリウレタン系水性エマルジョン組成物による易接着性処理層等を設けることができるものである。
【００１０】
上記の前処理について更に具体的に説明すると、例えば、基材フィルムがポリアミド系樹脂フィルムの場合には、未延伸のポリアミド系樹脂フィルムの表面に、ポリウレタン系樹脂およびメラミン系架橋剤を含有した水性エマルジョンを塗布し、乾燥した後、少なくとも一方向に延伸し、熱固定する方法等により前処理を行うことができる。
【００１１】
次に、本発明において、印刷模様層を構成する水性インキ組成物について説明すると、かかる水性インキ組成物としては、例えば、水性インキ用樹脂をべヒクルの主成分とし、これに，顔料等の色素を加え、更に、ワックス類、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤、その他等の添加剤を任意に添加し、水、あるいは、水とアルコ−ル等からなる溶剤を使用し、ミキサ−等で十分に混練してなる水性インキ組成物を使用することができる。
【００１２】
上記において、水性インキ用樹脂としては、溶解型、ハイドロゾル型、エマルジョン型等のインキ組成物を構成し得る天然樹脂、あるいは、合成樹脂、更には、それらの変性樹脂等の一種ないしそれ以上の混合物を使用することができる。具体的には、水性インキ用樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ヒドロキシルエチルアクリレ−ト、ヒドロキシルエチルメタクリレ−ト等の（メタ）アクリル系モノマ−、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等のニトリル系モノマ−、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド系モノマ−、該アミド系モノマ−のＮ−アルコキシ置換体、同Ｎ−メチロ−ル置換体、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系モノマ−、ジアリルフタレ−ト、アリルグリジジルエ−テル、トリアリルイソシアヌレ−ト等のアリル系モノマ−、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン等の重合性二重結合を有するモノマ−等の一種ないしそれ以上と、カルボキシル基を有するアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、イタコン酸、その他等の不飽和カルボン酸の一種ないしそれ以上との共重合体からなるアルカリ溶液可溶性（メタ）アクリル系共重合体を使用することができる。
更にまた、本発明において、水性インキ用樹脂としては、例えば、ポリアルリルアミド系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸系樹脂、ポリエチレンオキシド系樹脂、ポリＮ−ビニルピロリドン系樹脂、水溶性ポリウレタン系樹脂（２液硬化型ポリウレタン系樹脂）、水溶性ポリエステル系樹脂、水溶性ポリアミド系樹脂、水溶性アミノ系樹脂、水溶性フェノ−ル系樹脂、その他等の水溶性合成樹脂、ポリヌクレオチド、ポリペプチド、多糖類、等の水溶性天然高分子、その他等も使用することができる。
また、本発明において、水性インキ用樹脂としては、例えば、天然ゴム、合成ゴム、ポリ酢酸ビニル系樹脂、（メタ）アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリウレタン−ポリアクリル系樹脂変性ないし混合樹脂、その他の樹脂を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のような樹脂の一種ないしそれ以上を使用し、当該樹脂に適する溶解型、ハイドロゾル型、または、エマルジョン型等の形態からなる組成物を調製して使用することができる。
【００１３】
次にまた、上記において、水としては、通常の工業用水を使用することができ、また、水とアルコ−ル等からなる溶剤としては、水のほかにエタノ−ル、イソプロピルアルコ−ル、Ｎ−プロピルアルコ−ル等の低級アルコ−ル、グリコ−ル類およびそのエステル類等を使用して調整することができ、而して、その低級アルコ−ル、グリコ−ル類およびそのエステル類等は、５〜２０重量％位の割合で含有していることが望ましい。
なお、上記のような水性インキにおいて、上記のような低級アルコ−ル、グリコ−ル類およびそのエステル類等の溶剤は、インキの流動性改良、被印刷体への濡れの向上、乾燥性の調整等の目的で使用されるものであり、その目的に応じてその種類、使用量等が決定されるものである。
本発明においては、上記のような水性インキ組成物を使用し、例えば、グラビア印刷方式、あるいは、フレキソ印刷方式等により、基材フィルムの表面、裏面、あるいは、その両者の面に、例えば、文字、図形、記号、絵柄、その他等の所望の印刷模様層を形成することができる。
【００１４】
次に、本発明において、ラミネ−ト用接着剤層について説明すると、まず、これを構成するラミネ−ト用接着剤としては、イソシアネ−ト基を有するイソシアネ−ト化合物の１種ないし２種以上と、ヒドロキシル基を有するオキシ化合物の１種ないし２種以上とを調製してポリウレタン系樹脂を製造し、これをビヒクルの主成分とし、これに，ワックス類、分散剤、消泡剤、レベリング剤、安定剤、充填剤、潤滑剤、滑剤、その他等の添加剤を任意に添加し、更に、溶剤、希釈剤等を使用してミキサ−等で十分に混練してなる溶剤型、水性型、あるいは、エマルジョン型からなるラミネ−ト用接着剤を使用することができる。
而して、本発明においては、上記のようなラミネ−ト用接着剤を使用し、例えば、グラビアロ−ルコ−ト法、リバ−スロ−ルコ−ト法、ロ−ルコ−ト法、ナイフコ−ト法、キスコ−ト法、その他等の通常の塗布法で塗布して、ラミネ−ト用接着剤層を形成することができる。
なお、本発明において、上記のラミネ−ト用接着剤層の塗布量としては、乾燥状態で、１．５〜４．０ｇ／ｍ² 位、好ましくは、２〜３ｇ／ｍ² 位が望ましいものである。
上記において、塗布量が１．５ｇ／ｍ² 未満であると、ラミネ−ト強度が十分に得られないことから好ましくなく、また、塗布量が４．０ｇ／ｍ² を越えると、硬化膜によって必要以上にフィルムが硬くなり、ドライラミネ−ト時の水分の蒸発が遅くなり、ラミネ−ション強度が悪くなることから好ましくないものである。
【００１５】
上記において、イソシアネ−ト基を有するイソシアネ−ト化合物としては、少なくとも、その末端等に２個以上のイソシアネ−ト基を有するイソシアネ−ト化合物またはこれらイソシアネ−ト化合物のアダクト体、ビュレット体、ウレチジオン体またはイソシアヌレ−ト体等の初期重合体を使用すにことができ、具体的には、例えば、メチレン・ビス（Ｐ−フェニレンジイソシアネ−ト）、ヘキサメチレジイソシアネ−トとヘキサントリオ−ルとの附加体、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−トとトリメチロ−ルプロパンとの附加体、１−クロロフェニ−ル−２．４−ジイソシアネ−ト、１．５−ナフチレンジイソシアネ−ト、エチルベンゼン−２．４−ジイソシアネ−ト、２．４−トレリンジイソシアネ−トの二量体、４．４′．４″−トリフェニルメタントリイソシアネ−ト、その他等を使用することができる。
また、上記において、ヒドロキシル基を有するオキシ化合物としては、少なくとも、その末端等に２個以上のヒドロキシル基を有するオキシ化合物またはその初期重合体を使用することができ、具体的には、例えば、ポリエステルもしくはその初期縮合物、ポリアミドもしくはその初期縮合物、ポリエ−テルもしくはその初期縮合物、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、キシレン樹脂もしくはその初期縮合物、エポキシ樹脂もしくはその初期縮合物、ウレタン変性ポリオ−ル、その他等を使用することができる。
具体的に、本発明においては、例えば、ポリオキシプロピレンポリオ−ル、ポリエ−テルポリオ−ル、ポリオキシテトラメチレングリコ−ル等のポリエ−テル系ポリオ−ル、ポリアジペ−トポリオ−ル、ポリカプロラクトンジオ−ル、ポリカ−ボネ−トポリオ−ル等のポリエステル系ポリオ−ル、ポリプタジエンポリオ−ル、ポリアクリラ−トポリオ−ル等のハイドロカ−ボン系ポリオ−ル、ポリエ−テルエステル類、その他等の１種ないし２種以上の有機ポリオ−ル化合物等を使用することができる。
【００１６】
而して、本発明においては、イソシアネ−ト基を有するイソシアネ−ト化合物の１種ないし２種以上と、ヒドロキシル基を有するオキシ化合物の１種ないし２種以上とを調製してポリウレタン系樹脂を製造する際には、上記のイソシアネ−ト化合物が有するイソシアネ−キ基と上記のオキシ化合物が有するヒドロキシル基とのモル比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）を５．０〜１０．０の範囲内になるように調製して過剰のイソシアネ−ト基が存在するようにポリウレタン系樹脂を製造することが望ましいものである。
本発明において、上記のようにイソシアネ−ト基が、過剰に存在することにより、例えば、１２０℃前後の温度で３０分間程度のレトルト加熱殺菌処理、あるいは、９０℃前後の温度で３０〜６０分間程度ボイル加熱殺菌処理中に、水性インキ組成物による印刷模様層中に残留する水が溶出し、これを過剰に存在するイソシアネ−ト基が補足し、その両者が化学反応を起こし、その層間に水分等の存在を防止し、これによって、本発明にかかる加熱殺菌包装用積層材の層間剥離（デラミネ−ション）等を防止することができるものであると推定されるものである。
上記において、イソシアネ−ト基とヒドロキシル基とのモル比が、５．０未満であると、水性インキの残留水分、アルコ−ル成分等とイソシアネ−ト基とが反応することにより、イソシアネ−ト基が極端に少なくなり、十分な反応が得られず、層間剥離（デラミ）等を生じることから好ましくなく、また、イソシアネ−ト基とヒドロキシル基とのモル比が、１０．０を越えると、未反応のイソシアネ−ト基が大量に残るという問題点が発生し、また、ラミネ−ト強度が低下し、フィルムが硬くなるという問題が発生することから好ましくないものである。
【００１７】
次に、本発明において、シ−ラント材層について説明すると、これを構成するシ−ラント材としては、熱によって溶融し相互に融着し得る樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができ、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂、その他等の樹脂の一種ないしそれ以上からなる樹脂のフィルムないしシ−トを使用することができる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トは、単層ないし多層で使用することができ、また、上記の樹脂のフィルムないしシ−トには、酸素、水蒸気等に対するバリア−材として、例えば、アルミニウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム等の金属、無機酸化物等の蒸着膜を有することもできる。
上記の樹脂のフィルムないしシ−トの厚さとしては、５μｍ〜３００μｍ位、好ましくは、１０μｍ〜１００μｍ位が望ましい。
【００１８】
ところで、本発明においては、上記のような樹脂のフィルムないしシ−トの中でも、特に、線状低密度ポリエチレンを使用することが好ましいものである。
すなわち、上記の線状低密度ポリエチレンは、粘着性を有することから破断の伝搬が少なく耐衝撃性を向上させるという利点があるものであり、また、内層は常時内容物に接触していることから、耐環境ストレスクラッキング性の劣化を防止するためにも有効なものである。
また、本発明においては、線状低密度ポリエチレンに、他の樹脂をブレンドすることもでき、例えば、エチレン−ブテン共重合体等をブレンドすることにより、若干、耐熱性に劣り高温環境下ではシ−ル安定性が劣化する傾向があるものの、引き裂き性が向上し、易開封性に寄与するという利点がある。
【００１９】
更に、本発明において、上記のようなヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィルムないしシ−トとしての線状低密度ポリエチレンとしては、具体的には、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体のフィルムないしシ−トを同様に使用することができる。
上記のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体のフィルムないしシ−トとしては、例えば、二塩化ジルコノセンとメチルアルモキサンの組み合わせによる触媒等のメタロセン錯体とアルモキサンとの組み合わせによる触媒、すなわち、メタロセン触媒を使用して重合してなるエチレン−α・オレフィン共重合体のフィルムないしシ−トを使用することができる。
メタロセン触媒は、現行の触媒が、活性点が不均一でマルチサイト触媒と呼ばれているのに対し、活性点が均一であることからシングルサイト触媒とも呼ばれているものである。
具体的には、三菱化学株式会社製の商品名「カ−ネル」、三井石油化学工業株式会社製の商品名「エボリュ−」、米国、エクソン・ケミカル（ＥＸＸＯＮ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「エクザクト（ＥＸＡＣＴ）」、米国、ダウ・ケミカル（ＤＯＷ ＣＨＥＭＩＣＡＬ）社製の商品名「アフィニティ−（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）、商品名「エンゲ−ジ（ＥＮＧＡＧＥ）」等のメタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体のフィルムを使用することができる。
そのフィルムないしシ−トとしては、単層ないし多層で使用することができ、その厚さとしては、５μｍないし３００μｍ位、好ましくは、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
本発明において、上記のようなヒ−トシ−ル性を有する樹脂のフィルムとして、メタロセン触媒を用いて重合したエチレン−α・オレフィン共重合体のフィルムないしシ−トを使用する場合には、袋体を製造するときに、低温ヒ−トシ−ル性が可能であるという利点を有するものである。
【００２０】
次に、本発明において、中間基材層について説明すると、これを構成する中間基材としては、例えば、太陽光等の光を遮光する性質、あるいは、水蒸気、水、酸素等のガス等を透過しないバリア性等を有する材料、その他を使用することができ、これは、単体の基材でもよく、あるいは二種以上の基材を組み合わせてなる複合基材等であってもよい。
具体的には、例えば、遮光性とバリア性を有するアルミニュウム箔またはアルミニウム蒸着膜を有する樹脂のフィルム、バリア性を有する酸化珪素、酸化アルミニュウム等の無機酸化物の蒸着膜を有する樹脂のフィルム、水蒸気、水等のバリア性を有する低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体等の樹脂のフィルムないしシ−ト、バリア性を有するポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物等の樹脂のフィルムないしシ−ト、樹脂に顔料等の着色剤を、その他、所望の添加剤を加えて混練してフィルム化してなる遮光性を有する各種の着色樹脂のフィルムないしシ−ト、その他等を使用することができる。
これらの材料は、一種ないしそれ以上を組み合わせて使用することができる。上記のフィルムないしシ−トの厚さとしては、任意であるが、通常、５μｍないし３００μｍ位、更には、１０μｍないし１００μｍ位が望ましい。
更に、上記において、アルミニュウム箔としては、５μｍないし３０μｍ位の厚さのもの、また、アルミニュウムまたは無機酸化物の蒸着膜としては、厚さ１００Åないし２０００Å位のものを使用することができる。
また、上記の蒸着膜を支持する樹脂のフィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカ−ボネ−トフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニ ルアルコ−ルフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物フィルム、その他等を使用することができる。
【００２１】
更に、上記において、上記の無機酸化物の蒸着膜層を構成する無機酸化物としては、例えば、酸化珪素（ＳｉＯ_x ）、酸化アルミニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化ジルコニウム等を使用することができる。
更に、本発明においては、無機酸化物としては、一酸化ケイ素と二酸化ケイ素との混合物、あるいは、ケイ素酸化物と酸化アルミニウムとの混合物であってもよい。
而して、本発明において、無機酸化物の薄膜層を形成する方法としては、イオンビ−ム法、電子ビ−ム法等の真空蒸着法、スパッタリング法等による物理気相成長法、プラズマ化学蒸着法等の化学気相成長法等を用いて蒸着膜を形成することができる。
上記において、無機酸化物の薄膜層の厚さとしては、十分なバリア−性を得るために、通常、１００Å〜２０００Å位であることが好ましく、特に、本発明においては、２００Å〜１５００Å位が望ましい。
上記において、無機酸化物の薄膜層の厚さが、１５００Åを超えると、特に、２０００Åを超えると、無機酸化物の薄膜層にクラック等が入りやすくなり、そりによりバリア−性が低下するという危険性があると共に、材料コストが高くなるという問題点であるので好ましくはなく、また、１００Å未満、特に、２００Å未満では、その効果が認められることが困難であり、好ましくない。
【００２２】
ところで、通常、包装用容器は、物理的にも化学的にも過酷な条件におかれることから、包装用容器を構成する積層材には、厳しい包装適性が要求され、変形防止強度、落下衝撃強度、耐ピンホ−ル性、耐熱性、密封性、品質保全性、作業性、衛生性、その他等の種々の条件が要求され、このために、本発明においては、上記のような材料の他に、上記のような諸条件を充足するその他の材料を任意に使用することができ、具体的には、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸またはメタクリル酸共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリブテン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、ポリアクリルニトリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ系樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−スチレン共重合体（ＡＢＳ系樹脂）、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカ−ボネ−ト系樹脂、ポリビニルアルコ−ル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体のケン化物、フッ素系樹脂、ジエン系樹脂、ポリアセタ−ル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ニトロセルロ−ス、その他等の公知の樹脂のフィルムないしシ−トから任意に選択して使用することができる。
その他、例えば、合成紙等も使用することができる。
本発明において、上記のフィルムないしシ−トは、未延伸、一軸ないし二軸方向に延伸されたもの等のいずれのものでも使用することができる。
また、その厚さは、任意であるが、数μｍから３００μｍ位の範囲から選択して使用することができる。
更に、本発明においては、フィルムないしシ−トとしては、押し出し成膜、インフレ−ション成膜、コ−ティング膜等のいずれの性状の膜でもよい。
【００２３】
次に、上記の本発明において、上記のような材料を使用して加熱殺菌包装用積層体を製造する方法について説明すると、かかる方法としては、通常の包装材料を製造するときに使用するラミネ−ト法、例えば、ウエットラミネ−ション法、ドライラミネ−ション法、無溶剤ラミネ−ション法、押し出しラミネ−ション法、共押し出しラミネ−ション法、その他の方法等で行うことができる。
而して、本発明においては、上記の積層を行う際に、必要ならば、例えば、基材フィルムの表面を、コロナ処理、オゾン処理、フレ−ム処理等の前処理をフィルムに施すことができる。
また、上記において、押し出しラミネ−トするときには、例えば、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状（線状）低密度ポリエチレン、ポリプロピレ、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマ−樹脂、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、メチルペンテンポリマ−、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマ−ル酸、その他等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン系樹脂等を押し出しラミネ−ト用樹脂として使用することができる。
而して、本発明において、上記の押し出しラミネ−トする際に、より強固な接着強度を得るために、例えば、アンカ−コ−ト剤等の接着助剤等を使用し、そのアンカ−コ−ト剤層を介して、積層することができる。
上記のアンカ−コ−ト剤としては、例えば、アルキルチタネ−ト等の有機チタン系、イソシアネ−ト系、ポリエチレンイミン系、ポリプタジエン系、その他等の水性ないし油性の各種のアンカ−コ−ト剤を使用することができる。
上記のアンカ−コ−ト剤は、例えば、ロ−ルコ−ト、グラビアロ−ルコ−ト、キスコ−ト、その他等のコ−ティング法を用いてコ−ティングすることができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜５ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が望ましい。
【００２４】
更に、上記において、ドライラミネ−トする際には、ラミネ−ト用接着剤としては、例えば、ポリ酢酸ビニル系接着剤、アクリル酸のエチル、ブチル、２−エチルヘキシルエステル等のホモポリマ−、あるいは、これらとメタクリル酸メチル、アクリロニトリル、スチレン等との共重合体等からなるポリアクリル酸エステル系接着剤、シアノアクリレ−ト系接着剤、エチレンと酢酸ビニル、アクリル酸エチル、アクリル酸、メタクリル酸等のモノマ−との共重合体等からなるエチレン共重合体系接着剤、セルロ−ス系接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアミド系接着剤、ポリイミド系接着剤、尿素樹脂またはメラミン樹脂等からなるアミノ樹脂系接着剤、フェノ−ル樹脂系接着剤、エポキシ系接着剤、ポリウレタン系接着剤、反応型（メタ）アクリル系接着剤、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム等からなるゴム系接着剤、シリコ−ン系接着剤、アルカリ金属シリケ−ト、低融点ガラス等からなる無機系接着剤、その他等の接着剤を使用することがてきる。
上記の接着剤の組成系は、水性型、溶液型、エマルジョン型、分散型等のいずれの組成物形態でもよく、また、その性状は、フィルム・シ−ト状、粉末状、固形状等のいずれの形態でもよく、更に、接着機構については、化学反応型、溶剤揮発型、熱溶融型、熱圧型等のいずれの形態でもよいものである。
而して、上記の接着剤は、例えば、ロ−ルコ−ト法、グラビアロ−ルコ−ト法、キスコ−ト法、その他等のコ−ト法、あるいは、印刷法等によって施すことができ、そのコ−ティング量としては、０．１〜１０ｇ／ｍ² （乾燥状態）位が望ましい。
【００２５】
次に、本発明において、上記の加熱殺菌包装用積層材を使用して製造する包装用容器について説明すると、かかる包装用容器は、上記のような加熱殺菌包装用積層材を使用し、そのシ−ラント材層の面を対向させて重ね合わせ、しかる後、その周辺端部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して、本発明にかかる包装用容器を製造することができる。
なお、本発明においては、包装用容器の内面であり、かつ、該開口部の下部の部分に、繰返嵌合可能なチャックテ−プを設けた構成からなる包装用容器も製造することができるものである。
而して、その製袋方法としては、上記のような積層材を、折り曲げるかあるいは重ね合わせて、その内層の面を対向させ、更にその周辺端部を、例えば、側面シ−ル型、二方シ−ル型、三方シ−ル型、四方シ−ル型、封筒貼りシ−ル型、合掌貼りシ−ル型（ピロ−シ−ル型）、ひだ付シ−ル型、平底シ−ル型、角底シ−ル型、その他等のヒ−トシ−ル形態によりヒ−トシ−ルして、本発明にかかる種々の形態からなる包装用容器を製造することができる。
その他、例えば、自立性包装用袋（スタンディングパウチ）等も可能である。上記において、ヒ−トシ−ルの方法としては、例えば、バ−シ−ル、回転ロ−ルシ−ル、ベルトシ−ル、インパルスシ−ル、高周波シ−ル、超音波シ−ル等の公知の方法で行うことができる。
【００２６】
次に、本発明においては、上記で製造した包装用容器の開口部から、例えば、ハム・ソ−セ−ジ、ハンバ−グ、ミ−トボ−ル、調味ソ−ス、惣菜、野菜類、パスタソ−ス、とんぶりの素、炊き込みご飯の素、ス−プ、水産製品、デザ−ト、ベビ−フ−ズ、ごはん、めん類、その他等の種々の飲食品、その他の物品等を充填し、しかる後その開口部をヒ−トシ−ルしてシ−ル部を形成して、本発明にかかる加熱殺菌包装用積層材を使用して製造した包装用容器を使用した包装半製品を製造することができる。
而して、本発明においては、上記の包装半製品を、例えば、１２０℃前後の温度で３０分間位レトルト加熱殺菌処理を行うか、あるいは、９０℃前後の温度で３０〜６０分間位ボイル加熱殺菌処理を行うことにより、加熱殺菌処理した包装製品を製造することができる。
上記の包装製品は、耐衝撃性、、耐環境ストレスクラッキング性、シ−ルの安定性、保香性、保存安定性等の諸機能を充足し、流通段階等において包装上のトラブルがなく、特に、本発明にかかる包装製品は、これを構成する積層材の層間において剥離現象等は認められず、極めて良好な包装製品を製造し得ることができるものである。
【００２７】
【実施例】
次に本発明について実施例を挙げて更に詳しく本発明を説明する。
実施例１
ポリウレタン系水性エマルジョン組成物をコ−ティングして易接着性処理層を設けた厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（ユニチカ株式会社製、商品名 エンブレム ＯＮＭ）の易接着性処理層面に、水性インキ組成物（ザ・インクテック株式会社製、商品名 オ−デ ＧＦＮ）を使用し、グラビア印刷方式により所望の印刷模様層を設けた。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、ポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名 ＬＸ７３２／ＫＰＸ９０、イソシアネ−ト（−ＮＣＯ）基／ヒドロキシル（−ＯＨ）基の比 ９．０）を使用してグラビアロ−ルコ−ト法で塗布し、塗布量３．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）からなるラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（東セロ株式会社製 商品名 ＴＵＸＨＣ）をドライラミネ−トして積層材を製造し、しかる後該積層材を４０℃で３日間エ−ジング処理して、本発明にかかる加熱殺菌包装用積層材を製造した。
次に、上記で製造した加熱殺菌包装用積層材を２枚用意し、その厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルム面を対向させて重ね合わせ、しかる後その三方の周辺端部をヒ−トシ−ルして包装用袋を製造した。
次に、上記で製造した包装用袋の開口部からハンバ−グを充填包装し、その開口部をヒ−トシ−ルして包装半製品を製造した。
次いで、上記で製造した包装半製品を９０℃で６０分間ボイル加熱殺菌処理して、加熱殺菌処理済の包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、それを構成する積層材の層間において層間剥離等の現象は認められず、極めて貯蔵ないし流通安定性に優れているものであった。なお、包装用袋を製造する際のシ−ル性、内容物の充填包装適性等についても優れていた。
【００２８】
実施例２
ポリウレタン系水性エマルジョン組成物をコ−ティングして易接着性処理層を設けた厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（三菱興人株式会社製、商品名 ボニ−ルＱ）の易接着性処理層面に、インラインコ−タ−を使用して、水性インキ組成物（ザ・インクテック株式会社製、商品名 オ−デ ＧＦＮ）を使用し、グラビア印刷方式で所望の印刷模様層を設けた。
引き続いて、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、ポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名 ＬＸ７３２／ＫＰＸ９０、イソシアネ−ト（−ＮＣＯ）基／ヒドロキシル（−ＯＨ）基の比 ６．０）を使用してグラビアロ−ルコ−ト法で塗布し、塗布量２．５ｇ／ｍ² （乾燥状態）からなるラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東レ株式会社製 商品名 ３７０１）をドライラミネ−トして積層材を製造し、しかる後該積層材を４０℃で３日間エ−ジング処理して、本発明にかかる加熱殺菌包装用積層材を製造した。
次に、上記で製造した加熱殺菌包装用積層材を２枚用意し、その厚さ６０μｍのム延伸ポリプロピレンフィルム面を対向させて重ね合わせ、しかる後その三方の周辺端部をヒ−トシ−ルして包装用袋を製造した。
次に、上記で製造した包装用袋の開口部からカレ−を充填包装し、その開口部をヒ−トシ−ルして包装半製品を製造した。
次いで、上記で製造した包装半製品を９０℃で６０分間ボイル加熱殺菌処理して、加熱殺菌処理済の包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、それを構成する積層材の層間において層間剥離等の現象は認められず、極めて貯蔵ないし流通安定性に優れているものであった。なお、包装用袋を製造する際のシ−ル性、内容物の充填包装適性等についても優れていた。
【００２９】
実施例３
ポリウレタン系水性エマルジョン組成物をコ−ティングして易接着性処理層を設けた厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（三菱興人株式会社製、商品名 ボニ−ルＱ）の易接着性処理層面に、インラインコ−タ−を使用して、水性インキ組成物（ザ・インクテック株式会社製、商品名 オ−デ ＧＦＮ）を使用し、グラビア印刷方式により所望の印刷模様層を設けた。
引き続いて、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、ポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名 ＬＸ７３２／ＫＰＸ９０、イソシアネ−ト（ＮＣＯ）基／ヒドロキシル（ＯＨ）基の比 ６．０）を使用してグラビアロ−ルコ−ト法で塗布し、塗布量２．５ｇ／ｍ² （乾燥状態）からなるラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの無延伸ポリプロピレンフィルム（東レ株式会社製 商品名 ３７０１）をドライラミネ−トして積層材を製造し、しかる後該積層材を４０℃で３日間エ−ジング処理して、本発明にかかる加熱殺菌包装用積層材を製造した。
次に、上記で製造した加熱殺菌包装用積層材を２枚用意し、その厚さ６０μｍのム延伸ポリプロピレンフィルム面を対向させて重ね合わせ、しかる後その三方の周辺端部をヒ−トシ−ルして包装用袋を製造した。
次に、上記で製造した包装用袋の開口部からカレ−を充填包装し、その開口部をヒ−トシ−ルして包装半製品を製造した。
次いで、上記で製造した包装半製品を１２０℃で３０分間レトルト加熱殺菌処理して、加熱殺菌処理済の包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、それを構成する積層材の層間において層間剥離等の現象は認められず、極めて貯蔵ないし流通安定性に優れているものであった。なお、包装用袋を製造する際のシ−ル性、内容物の充填包装適性等についても優れていた。
【００３０】
実施例４
ポリウレタン系水性エマルジョン組成物をコ−ティングして易接着性処理層を設けた厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（ユニチカ株式会社製、商品名 エンブレム ＯＮＭ）の易接着性処理層面に、水性インキ組成物（ザ・インクテック株式会社製、商品名 オ−デ ＧＦＮ）を使用し、グラビア印刷方式により所望の印刷模様層を設けた。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、ポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名 ＬＸ７３２／ＫＰＸ９０、イソシアネ−ト（ＮＣＯ）基／ヒドロキシル（ＯＨ）基の比 ９．０）を使用してグラビアロ−ルコ−ト法で塗布し、塗布量３．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）からなるラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、酸化珪素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを、２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルム面を対向させてドライラミネ−トした。
更に、上記で酸化珪素の蒸着膜を有する厚さ１２μｍの２軸延伸ポリエチレンテレフタレ−トフィルムを積層後、その酸化珪素の蒸着膜面に、上記と同じポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤を使用し、上記と同様にして、ラミネ−ト用接着剤層を形成し、しかる後、該ラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（東セロ株式会社製 商品名 ＴＵＸＨＣ）をドライラミネ−トして積層材を製造し、しかる後該積層材を４０℃で３日間エ−ジング処理して、本発明にかかる加熱殺菌包装用積層材を製造した。
次に、上記で製造した加熱殺菌包装用積層材を２枚用意し、その厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルム面を対向させて重ね合わせ、しかる後その三方の周辺端部をヒ−トシ−ルして包装用袋を製造した。
次に、上記で製造した包装用袋の開口部からハンバ−グを充填包装し、その開口部をヒ−トシ−ルして包装半製品を製造した。
次いで、上記で製造した包装半製品を９０℃で６０分間ボイル加熱殺菌処理して、加熱殺菌処理済の包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、それを構成する積層材の層間において層間剥離等の現象は認められず、極めて貯蔵ないし流通安定性に優れているものであった。なお、包装用袋を製造する際のシ−ル性、内容物の充填包装適性等についても優れていた。
【００３１】
比較例１
ポリウレタン系水性エマルジョン組成物をコ−ティングして易接着性処理層を設けた厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（ユニチカ株式会社製、商品名 エンブレム ＯＮＭ）の易接着性処理層面に、水性インキ組成物（ザ・インクテック株式会社製、商品名 オ−デ ＧＦＮ）を使用し、グラビア印刷方式により所望の印刷模様層を設けた。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、ポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名 ＬＸ７３２／ＫＰＸ９０、イソシアネ−ト（ＮＣＯ）基／ヒドロキシル（ＯＨ）基の比 ３．０）を使用してグラビアロ−ルコ−ト法で塗布し、塗布量３．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）からなるラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（東セロ株式会社製 商品名 ＴＵＸＨＣ）をドライラミネ−トして積層材を製造し、しかる後該積層材を４０℃で３日間エ−ジング処理して、加熱殺菌包装用積層材を製造した。
次に、上記で製造した加熱殺菌包装用積層材を２枚用意し、その厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルム面を対向させて重ね合わせ、しかる後その三方の周辺端部をヒ−トシ−ルして包装用袋を製造した。
次に、上記で製造した包装用袋の開口部からハンバ−グを充填包装し、その開口部をヒ−トシ−ルして包装半製品を製造した。
次いで、上記で製造した包装半製品を９０℃で６０分間ボイル加熱殺菌処理して、加熱殺菌処理済の包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、それを構成する積層材の層間において層間剥離等の現象が認められ、貯蔵ないし流通安定性に欠けていた。
【００３２】
比較例２
片面コロナ処理した厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（ユニチカ株式会社製、商品名 エンブレム ＯＮ）のコロナ処理面に、水性インキ組成物（ザ・インクテック株式会社製、商品名 オ−デ ＧＦＮ）を使用し、グラビア印刷方式により所望の印刷模様層を設けた。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、ポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名 ＬＸ７３２／ＫＰＸ９０、イソシアネ−ト（ＮＣＯ）基／ヒドロキシル（ＯＨ）基の比 １１．０）を使用してグラビアロ−ルコ−ト法で塗布し、塗布量３．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）からなるラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（東セロ株式会社製 商品名 ＴＵＸＨＣ）をドライラミネ−トして積層材を製造し、しかる後該積層材を４０℃で３日間エ−ジング処理して、加熱殺菌包装用積層材を製造した。
次に、上記で製造した加熱殺菌包装用積層材を２枚用意し、その厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルム面を対向させて重ね合わせ、しかる後その三方の周辺端部をヒ−トシ−ルして包装用袋を製造した。
次に、上記で製造した包装用袋の開口部からハンバ−グを充填包装し、その開口部をヒ−トシ−ルして包装半製品を製造した。
次いで、上記で製造した包装半製品を９０℃で６０分間ボイル加熱殺菌処理して、加熱殺菌処理済の包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、それを構成する積層材の層間においてラミネ−ト強度の著しい低下、フィルムの柔軟性の低下等の現象が認められ、貯蔵ないし流通安定性に欠けていた。
【００３３】
比較例３
ポリウレタン系水性エマルジョン組成物をコ−ティングして易接着性処理層を設けた厚さ１５μｍの２軸延伸ポリアミド樹脂フィルム（ユニチカ株式会社製、商品名 エンブレム ＯＮＭ）の易接着性処理層面に、水性インキ組成物（ザ・インクテック株式会社製、商品名 オ−デ ＧＦＮ）を使用し、グラビア印刷方式により所望の印刷模様層を設けた。
次に、上記で形成した印刷模様層を含む全面に、ポリウレタン系ラミネ−ト用接着剤（大日本インキ化学工業株式会社製、商品名 ＬＸ７３２／ＫＰＸ９０、イソシアネ−ト（ＮＣＯ）基／ヒドロキシル（ＯＨ）基の比 １２．０）を使用してグラビアロ−ルコ−ト法で塗布し、塗布量３．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）からなるラミネ−ト用接着剤層を形成した。
次に、上記で形成したラミネ−ト用接着剤層面に、厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（東セロ株式会社製 商品名 ＴＵＸＨＣ）をドライラミネ−トして積層材を製造し、しかる後該積層材を４０℃で３日間エ−ジング処理して、加熱殺菌包装用積層材を製造した。
次に、上記で製造した加熱殺菌包装用積層材を２枚用意し、その厚さ６０μｍの低密度ポリエチレンフィルム面を対向させて重ね合わせ、しかる後その三方の周辺端部をヒ−トシ−ルして包装用袋を製造した。
次に、上記で製造した包装用袋の開口部からハンバ−グを充填包装し、その開口部をヒ−トシ−ルして包装半製品を製造した。
次いで、上記で製造した包装半製品を９０℃で６０分間ボイル加熱殺菌処理して、加熱殺菌処理済の包装製品を製造した。
上記で製造した包装製品は、それを構成する積層材の層間において層間剥離等の現象が認められ、更に、積層材が固いことから、包装用袋を構成するシ−ル部にダ−ツが発生して好ましい包装製品でなかった。
【００３４】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明は、イソシアネ−ト基と水とが化学反応することに着目し、まず、基材フィルムの片面に、水性インキ組成物による印刷模様層を設け、更に、該印刷模様層を含む全面に、イソシアネ−ト基を有するイソシアネ−ト化合物とヒドロキシル基を有するオキシ化合物とからなり、更に、上記のイソシアネ−ト化合物が有するイソシアネ−キ基と上記のオキシ化合物が有するヒドロキシル基とのモル比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）を５．０〜１０．０の範囲内になるようにポリウレタン系樹脂を調製し、これをビヒクルの主成分とするラミネ−ト用接着剤を製造し、かつ、その塗布量を１．５〜４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）の範囲内に調製してラミネ−ト用接着剤層を設け、次いで、該ラミネ−ト用接着剤層を介して、シ−ラント材層を設けて加熱殺菌包装用積層材を製造し、而して、該加熱殺菌包装用積層材を使用し、これを製袋ないし製函して包装用容器を製造し、次いで、その包装用容器内に種々の物品を充填包装して包装半製品を製造し、しかる後該包装半製品にレトルト加熱殺菌処理あるいはボイル加熱殺菌処理等を行って、包装製品を構成する積層材において、層間剥離（デラミネ−ション）等の現象は認められず、極めて良好に加熱殺菌処理した包装製品を充分に満足し得る状態で製造し得ることができるというものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかる加熱殺菌包装用積層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図２】本発明にかかる加熱殺菌包装用積層材についてその一例の層構成を示す概略的断面図である。
【図３】図１に示す本発明にかかる加熱殺菌包装用積層材を使用し、これを製袋ないし製函した包装用容器についてその一例を示す概略的斜視図である。
【図４】図３に示す包装用容器内に内容物を充填包装し、更に、加熱殺菌処理した包装製品についてその一例を示す概略的斜視図である。
【符号の説明】
１ 基材フィルム
２ 印刷模様層
３ ラミネ−ト用接着剤層
４ シ−ラント材層
５ 中間基材層
６ シ−ル部
７ 内容物
８ 上端シ−ル部
Ａ 加熱殺菌包装用積層材
Ｂ 加熱殺菌包装用積層材
Ｃ 包装用容器
Ｄ 包装製品

Claims (9)

1. 少なくとも、基材フィルムの片面に、水性インキ組成物による印刷模様層を設け、更に、該印刷模様層を含む全面に、ラミネ−ト用接着剤層を設け、かつ、該ラミネ−ト用接着剤層を介して、シ−ラント材層を設けた構成からなる加熱殺菌包装用積層材において、上記のラミネ−ト用接着剤層が、イソシアネ−ト基を有するイソシアネ−ト化合物とヒドロキシル基を有するオキシ化合物とからなり、更に、上記のイソシアネ−ト化合物が有するイソシアネ−キ基と上記のオキシ化合物が有するヒドロキシル基のモル比（−ＮＣＯ／−ＯＨ）が、５．０〜１０．０であり、かつ、その塗布量が、１．５〜４．０ｇ／ｍ² （乾燥状態）であることを特徴とする加熱殺菌包装用積層材。
2. ラミネ−ト用接着剤層とシ−ラント材層との間に、中間基材層を介在させることを特徴とする上記の請求項１に記載する加熱殺菌包装用積層材。
3. 基材フィルムが、２軸延伸ポリアミド系樹脂フィルムからなることを特徴とする上記の請求項１〜２に記載する加熱殺菌包装用積層材。
4. 基材フィルムが、易接着性処理層を有することを特徴とする上記の請求項１〜３に記載する加熱殺菌包装用積層材。
5. 易接着性処理層が、ポリウレタン系水性エマルジョン組成物によるコ−ティング膜からなることを特徴とする上記の請求項４に記載する加熱殺菌包装用積層材。
6. 印刷模様層とラミネ−ト用接着剤層とが、インラインで設けられることを特徴とする上記の請求項１〜５に記載する加熱殺菌包装用積層材。
7. 印刷模様層が、水溶媒、または、水とアルコ−ルとの混合溶媒からなる水性インキ組成物による印刷模様層からなることを特徴とする上記の請求項１〜６に記載する加熱殺菌包装用積層材。
8. イソシアネ−ト化合物が、イソシアネ−ト基を２個以上含有するイソシアネ−ト化合物またはこれらイソシアネ−ト化合物のアダクト体、ビュレット体、ウレチジオン体またはイソシアヌレ−ト体からなることを特徴とする上記の請求項１〜７に記載する加熱殺菌包装用積層材。
9. オキシ化合物が、ポリエ−テル類、ポリエステル類、または、ポリエ−テルエステル類の１種ないし２種以上の有機ポリオ−ル化合物からなることを特徴とする上記の請求項１〜７に記載する加熱殺菌包装用積層材。

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