JP4217527B2 - トナー粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷潜像を顕存化する画像形成方法やトナージェット記録方法に用いられるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、健康への関心が高まる中、生活空間、特に室内への有機揮発成分の排出量を削減する努力が様々な分野で行なわれている。プリンター、複写機、ファックス等の事務機器についても、機器から排出される有機揮発成分を低減する試みがなされており、トナー分野に関しても様々な提案がされている。
【０００３】
例えば重合開始剤として分子量２５０以下の非芳香族系有機過酸化物を用いて有機揮発成分を低減させた重合トナーを製造する技術が開示されている（例えば特許文献１）。該文献に従えば、重合開始剤の分解物や残存モノマーがある程度少なく、臭気の少ないトナーを製造することができると記載されている。しかし、依然として有機揮発成分の残存量については改善の余地が有り、さらなる低減の必要性を残している。特にこの公報の実施例に記載されている重合開始剤を用いた場合に副生する分解物のうち、例えばコハク酸、２−エチルヘキサン酸などの分解物は非常に沸点が高いため、乾燥により除去しようとするとトナーが劣化するほどの熱処理を行わなければならず、実質的に分解物の除去は不可能である。従って残存する分解物が原因で、環境変動に伴うトナーの帯電安定性が低下したり、場合によっては定着性にも問題を生じる。
【０００４】
また、上記問題点をトナー中のカルボン酸の含有量を２０００ｐｐｍ未満とすることで改善した技術についても開示されている（例えば特許文献２）。しかし該公報においてトナー中のカルボン酸含有量を２０００ｐｐｍ未満とするため重合懸濁液をアルカリ性とする必要がある。そして更にその後、大量の水で洗浄を行わなければならず、従って、トナー粒子の製造に際して大量の排水がでるため好ましくない。また、該アルカリ処理に際しては同時に加熱処理も必要とし該処理をおこなったトナーについては所望のカルボン酸含有量を満たし、環境変動に対しても対応するが多数枚の耐久時にはトナーの帯電安定性について問題が生じることが分かってきた。
【０００５】
また、有機揮発成分量を低減した、特定の物性のワックスを含有するトナーが開示されている（例えば特許文献３）。該文献に従えば、ワックス成分の分散が良好なトナーを得ることができるが、依然として有機揮発成分量は十分に低減されたとは言い難い。また、例示されたトナーは粉砕トナーであるため、磁性酸化鉄粒子或いは着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、更に粉砕法においては、高精彩、高画質化で要求されるトナーの微粒子化に限界があり、それに伴い粉体特性、特にトナーの流動性や帯電速度が著しく減衰する。
【０００６】
以上のように、トナー中の有機揮発成分については依然としてかなりの改良低減の余地がある。更には十分に該成分が削減されかつ環境変動を伴った多数枚印字時における帯電安定性を満足できるトナーが求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−２０５４８号公報
【特許文献２】
特開２００１−２５５６９９号公報
【特許文献３】
特開平８−４４１１０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決した重合トナーの製造方法及び、該方法で製造した重合トナーを提供することにある。
【０００９】
即ち本発明の目的は、画像形成において有機揮発成分の発生を十分に低減させた臭気のないトナーの製造方法及び、該方法で製造したトナーを提供することにある。また、本発明の目的は、環境変動を伴っても帯電安定性に優れ、高精細な画像が得られるトナーの製造方法及び、該方法で製造したトナーを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒中で懸濁させて液滴を形成し、重合開始剤を用いて重合性単量体を重合することによりトナー粒子を製造する方法において、重合開始剤として有機過酸化物と下記構造式（Ｉ）で示される化合物をあらかじめ混合したものを用い、また該重合開始剤の活性酸素量が２．０％〜９．０％であることが、トナー中の有機揮発成分の低減及び、環境変動によらず多数枚出力時においても安定した帯電性を有するトナーを得るために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【化４】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっており、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜１０のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、炭素数７〜１１のアラルキル、及びそれらの混合物よりなる群から選択される）
【００１２】
【発明の実施形態】
本発明のトナーの構成材料である結着樹脂は、主としてスチレン系結着樹脂を含有しており、このスチレン系結着樹脂は有機過酸化物系重合開始剤を用いて、スチレンを含む単量体を重合させて得られたものである。一般に使用されている重合開始剤としてはアゾ系重合開始剤もあるが、アゾ系重合開始剤のみを用いた場合には本発明の効果は得られない。すなわち、アゾ系重合開始剤は開始剤効率が低く、生成したラジカル種がラジカルカップリングを起こして多量の開始剤分解物を副生し、この分解物は高沸点の液状物または低融点の結晶物であるため製造工程で除去することが非常に困難であり、この分解物はトナー中に多量に残留することになる。この分解物はある程度の極性を有しているため、例えば重合法によりトナーを製造した場合には、トナー粒子の表面近くに存在しやすく、トナー中の顔料やワックス成分の分散不良、定着性の悪化、トナーの帯電性能や耐保存性に大きな問題が生じさせたり、プリントアウト時に分解物の不快な臭気が発生するといった問題がある。また、トナーに残留するスチレンモノマーについても、有機過酸化物系重合開始剤を使用した場合に比較して非常に多くなり、充分な精製工程を行わないと、プリントアウト時にモノマー臭を発生することがある。その点、有機過酸化物系重合開始剤を用いた場合には、開始剤分解物の生成量が少なく、また、分解物のトナーからの除去は比較的容易で、残留スチレンも非常に低く抑えることが可能となる。このため有機過酸化物系重合開始剤を用いた場合には、本発明の効果である環境変動によらず安定した帯電性、優れた定着性が達成され、スチレンモノマーや分解物の臭気が発生することもない。
【００１３】
本発明で使用される有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらのうちでは、残留スチレンの削減、低温定着性（結着樹脂のゲル化の抑制）に好適なものは、パーオキシエステルである。尚、必要に応じてこれら過酸化物を２種以上用いることもできるし、本発明の効果を損なわない範囲で、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤を併用することも可能である。
【００１４】
本発明で使用される有機過酸化物系重合開始剤は、単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行なうと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得ることができ、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。
【００１５】
しかし、本発明に用いる重合開始剤は上記有機過酸化物と下記構造式（Ｉ）で示される化合物とをあらかじめ混合させることが必須であり、該構造で示される化合物と混合したものを用いることにより、有機揮発成分が十分に抑制され、且つ環境変動を伴った多数枚使用時においても安定した帯電性を有するトナーを得ることができる。
【００１６】
【化５】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっており、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜１０のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、炭素数７〜１１のアラルキル、及びそれらの混合物よりなる群から選択される）
【００１７】
有機過酸化物が熱分解を起こすと、対応する二種類（過酸結合を境に対照な過酸化物であれば一種）のラジカルが生成する。例えば、パーオキシエステルが熱分解を起こすと、対応するアルコールラジカルとカルボン酸ラジカルにまず分解する。そして、その後これらのラジカル、およびカルボン酸ラジカルが脱炭酸して生成するアルキルラジカル等がモノマーへ付加することにより重合反応が進行する。同様に、ジアシルパーオキサイドが熱分解を起こすと、カルボン酸ラジカルにまず分解し、その後このラジカル、およびこのカルボン酸ラジカルが脱炭酸して生成するアルキルラジカルがモノマーへ付加することにより重合反応が進行する。しかし、重合トナーの製造においては、脱炭酸を生じる前にラジカルが荷電制御剤、着色剤、モノマー、ポリマー等から水素を引き抜くことにより開始剤の構造に対応する化合物が多量に副生することが判明してきた。そして、パーオキシエステルやジアシルパーオキサイドであれば、生成する化合物はカルボン酸であり、該化合物がトナー中に含有したままでは、トナーの環境安定性に影響を与え、高湿下では帯電性の低下、低湿下ではチャージアップを生じてしまう。また、たとえ開始剤の構造からカルボン酸を生成しない構造をしたもの、或いは生成するカルボン酸が低分子量で水系媒体中に溶出し、結果的にトナー中に残存しないものであっても、水素引き抜き反応により開始剤が無駄に使われることとなり、その結果残留モノマーが増大することになる。
【００１８】
しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、上記構造式（Ｉ）に示されるような、フマル酸或いはマレイン酸のジエステル化合物とあらかじめ均一に混合した有機過酸化物を重合開始剤として用いてトナーの製造を行った場合、有機過酸化物の分解後、水素引き抜き反応が抑制され、特にパーオキシエステルやジアシルパーオキサイドでは、構造の対応したカルボン酸の副生が抑制されることが明らかとなった。水素引き抜き反応が抑制される理由についての詳細は不明であるが、理由の一つとして有機過酸化物の熱分解後の脱炭酸が促進されているものと思われる。そして、その脱炭酸を促進させている理由としては、脱炭酸により得られる安定化エネルギーが大きいためと考えている。すなわち脱炭酸により生成するアルキルラジカルは本発明で用いる上記構造式（Ｉ）の電子密度が低下されたビニル基と電荷的な相互作用を生じることにより反応しやすく、更にアルキルラジカルと反応した上記構造式（Ｉ）のラジカルは電子密度が高いビニル基を有するスチレンなどと反応しやすいためと考えている。そして、重合開始剤が上述のように水素引き抜き反応を生じず、高効率的に反応するため、残留モノマーも十分に低減させることができると考えている。
【００１９】
また、本発明における有機過酸化物の分解機構としては、その分解初期の段階が重要であり、そのため上記構造式（Ｉ）に示される化合物は有機過酸化物とあらかじめ均一に混合されていることが必須となる。上記構造式（Ｉ）が重合性単量体組成物中に添加されている場合や、重合途中に添加される場合では、均一混合されるまでに時間を有し、その為上記安定化エネルギーが得られず、脱炭酸が促進されずに、残留モノマーが増大する。
【００２０】
更に、上記構造式（Ｉ）と有機過酸化物との混合により得られる本発明に用いる重合開始剤の活性酸素量は２．０％〜９．０％の範囲でなければならない。２．０％未満では重合開始剤を多量に使用しなければならず、経済的に不利であり、また経済的に満足の行く範囲での使用量では十分に重合反応を終了させることができず、大量のモノマーが残存する。９．０％を超えると取り扱いおよび重合反応の制御が困難となり、上記構造式（Ｉ）による脱炭酸の促進効果も得られず、残留モノマーを十分に低減させることができない。
【００２１】
また、構造式（Ｉ）で示される化合物のＲ1及びＲ2が、同一又は異なっており、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜１０のアリール、炭素数７〜１１のアラルキル、炭素数６〜１０のシクロアルキル及びそれらの混合物よりなる群から選択されることが必須である。マレイン酸やフマル酸では、水系媒体中に溶出してしまい本発明の効果は得られないし、また炭素数２０を超えたアルキルや炭素数１０を超えたアリール、炭素数１１を超えたアラルキルや炭素数１０を超えたシクロアルキルでは不飽和ジエステルのビニル基が立体的に障害を受けてしまい本発明の効果は得られない。
【００２２】
更に本発明の作用を効果的に発現させるためには、構造式（Ｉ）で示される化合物のＲ1及びＲ2が、同一又は異なっており、炭素数４〜２０のアルキル、炭素数６〜１０のアリール、炭素数７〜１１のアラルキル、炭素数６〜１０のシクロアルキル及びそれらの混合物よりなる群から選択されること、更に構造式（Ｉ）で示される化合物のＲ1及びＲ2が、炭素炭素数４〜２０のアルキル、及び炭素数６〜９のアリールよりなる群から選択されることがさらに好ましい。Ｒ1及びＲ2が炭素数４未満のアルキルでは水系媒体中での使用において、エステルが加水分解してしまうことがあり本発明の効果を発現しづらくなり、また、炭素数９を超えたアリールでは不飽和ジエステルのビニル基の電子密度が高くなる傾向があり、同じく本発明の効果が発現しづらくなる。本発明を最も効果的に発現するための不飽和時エステル化合物は、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｔ−ブチル、フマル酸ジイソブチル及びフマル酸ジ−ｔ−ブチルであり、これよりなる群から選択されることが最も好ましい。
【００２３】
また、本重合反応の反応温度は有機過酸化物の１０時間半減期温度以上、１０時間半減期温度＋３５℃以下で行うことが好ましい。１０時間半減期温度未満では、有機過酸化物の分解速度が遅く、得られる重合体も高分子量成分やＴＨＦ不溶分が増大する傾向を有し、低温定着性に劣る場合がある。また、１０時間半減期温度＋３５℃を超えた温度で行った場合は、先述のカルボン酸の生成が促進されやすい傾向となる。これは、該温度を超えた温度で反応する場合には有機過酸化物の分解速度が過剰となる傾向にあり上記構造式（Ｉ）を介して重合反応が進行することが困難となるからである。
【００２４】
また、構造式（Ｉ）を有する化合物を含有させることによりトナー中の荷電制御剤やワックス成分の均一分散性が高まり、安定した帯電性が得られることが明らかとなった。該効果は先述のようにカルボン酸を存在させることによっても得られるが、その場合は最終的にトナー中には残存させないために、トナーが劣化するほどの熱処理や、アルカリ処理の様に工程を増やさなければならない。また、カルボン酸の除去工程を行わずにトナー中に残存した場合は、トナー溶融時（定着時）の臭気のみならず、環境変動に伴うトナーの帯電安定性が低下するなどの問題を生じる。しかし、本発明の構造式（Ｉ）を有する化合物は不飽和結合を有しているので、荷電制御剤やワックスの均一分散性効果のみを享受させ最終的にはモノマーとして作用し、結着樹脂の一部となるのでトナーの有機揮発成分としての残存となり得ないということが明らかとなってきた。但し、該構造式（Ｉ）の化合物の均一分散性の効果を得るためにはトナー粒子中に０．１％以上５％以下含有させることが好ましい。０．１％未満では均一分散性の効果は乏しくなる傾向にあり、安定した帯電性が得られない可能性も有り、また５％を超えた場合では、水系媒体中でのトナー粒子液滴の極性が強すぎる傾向になりやすく、均一分散性効果は得づらい。
【００２５】
また、該有機過酸化物が下記構造式（ＩＩ）を有する化合物であることが好ましい。
【００２６】
【化６】
（式中、Ｒ3は、炭素数１〜１２の非置換あるいは置換のアルキル、炭素数６〜１０の非置換あるいは置換のシクロアルキル、炭素数６〜１０の非置換あるいは置換のアリールよりなる群より選択される。但し、置換基は炭素数１〜４のアルキル、炭素数１〜６のアルコキシまたはフェノキシを示す。Ｒ4〜Ｒ6は、同一又は異なっており、炭素数１〜１０のアルキル基を示す。）
【００２７】
上記構造式（ＩＩ）に示されるようなパーオキシエステル類は特に残留モノマーの抑制に効果的であり、また水素引抜による構造の対応するカルボン酸の生成量も抑制されるため好ましい。
【００２８】
また、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の炭素数の合計が３〜６であることが好ましい。炭素数の合計が７以上では重合反応を制御するのが困難になりやすく、残留モノマーが増大する傾向となる。
【００２９】
また、本発明で用いる有機過酸化物の１０時間半減期温度は４０℃〜７０℃であることが好ましい。１０時間半減期温度が４０℃未満では重合反応の制御が困難となる場合があり、また７０℃を超える場合では良好な分子量分布を得るための適度な有機過酸化物分解速度を得るためには、重合反応温度が１００℃以上となることがあり、重合反応を加圧下で行うなどの特別な付帯設備を伴う必要が生じる可能性が有るため好ましくない。本発明で用いる有機過酸化物の最も好ましい１０時間半減期温度は４５℃〜６０℃である。
【００３０】
更に本発明による作用を更に効果的に用いる重合性単量体としては、スチレンまたは芳香環に置換基を有するスチレン、及び（メタ）アクリル酸エステルが必須成分として含有されることが好ましい。該物質が含有されていない場合、トナー中の荷電制御材やワックスの均一分散性が損なわれる傾向になりトナーの帯電安定性が悪化する傾向にある。
【００３１】
また該重合性単量体のうち、スチレンまたは芳香環に置換基を有するスチレンが、６０％以上９５％以下の範囲で含有されることが好ましい。該重合性単量体のうちスチレンの含有量が６０％未満では、前述の脱炭酸の促進効果が弱まる傾向となり、残留モノマーの増大や開始剤から副生するカルボン酸の生成が増大する傾向となる。また、９５％を超えた場合は、結着樹脂のガラス転移温度が過剰に高くなりやすく、良好な低温定着性能を得る上で好ましくない。
【００３２】
本発明の重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００３３】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は混合して使用し得る。
【００３４】
また、本発明は必要に応じて架橋剤を使用することも可能である。本発明に使用される架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合ものとして用いられる。添加量としては、使用する開始剤、架橋剤の種類、反応条件で調整が必要であるが、おおむね、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜５質量部が適当である。
【００３５】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。また、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。着色剤を好ましくは表面改質（たとえば重合阻害のない疎水化処理）を施したほうが良い。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【００３６】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【００３７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００３８】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。
【００３９】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐侯性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００４０】
さらに本発明のトナーは着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いられる磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましく、重合法トナーに用いる場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を挙げることができる。
【００４２】
これらの磁性体は平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０〜１５０質量部が良い。
【００４３】
本発明の重合トナーの製造においては、重合性単量体組成物に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の重合性単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐ブロッキング性、現像性の良好なトナーを得ることができる。
【００４４】
これらの樹脂の中でも特にポリエステル樹脂を含有することにより、その効果は大きなものとなる。これは次に述べる理由からと考えている。ポリエステル樹脂は比較的極性の高い官能基であるエステル結合を数多く含む為、樹脂自身の極性が高くなる。その極性の為、水系分散媒中では液滴表面にポリエステルが偏在する傾向が強くなり、その状態を保ちながら重合が進行し、トナーとなる。この為、トナー表面にポリエステル樹脂が偏在することで表面状態や、表面組成が均一なものとなる。その結果帯電性が均一になると共に、離型剤の内包性が良好なこととの相乗効果により非常に良好な現像性を得ることが出来る。
【００４５】
さらに、重合性単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることが出来る。
【００４６】
本発明のトナーは少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含有するトナーにおいて、該トナーは下記構造式（ＩＩＩ）を重合して構成ユニットとして含み、平均円形度が０．９６０以上、重量平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下、レオメーターにより測定される貯蔵弾性率Ｇ’において１×１０６ｄｙｎ／ｃｍ2を示す温度範囲が８０℃以上１００℃以下、１×１０５ｄｙｎ／ｃｍ2を示す温度範囲が１００℃以上１３０℃以下であることで帯電速度に優れ、且つオフセット性にも優れたトナーとすることができる。
【００４７】
【化７】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なっており、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜１０のシクロアルキル、炭素数６〜１０のアリール、炭素数７〜１１のアラルキル、及びそれらの混合物よりなる群から選択される。）
【００４８】
それは、上記構造式（ＩＩＩ）を重合して得られる化合物を含むことにより、該化合物の高極性が作用することにより、トナー表面近傍での存在において電荷授受に優れた効果を及ぼし、トナーの帯電速度を向上させていると思われる。その際、上記構造式（ＩＩＩ）は重合体として存在しているため、ポリマー鎖を通じてトナー全体に電荷を均一にする効果があると思われ、その為環境変動が伴っても電荷速度変動を最小限とすることができる。そして、トナーの平均円形度が０．９６０以上と球形なため、凹凸部を有する不定形トナーと比較した場合には、表面全体を均一に摩擦させることが容易であるため特に帯電均一性に優れ、その効果は相乗すると考えられる。更に、トナー粒子と感光体との接触面積が小さくなり、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するため転写されやすい。
【００４９】
この際、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９９以上であることがより好ましい。モード円形度が０．９９以上であると、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味しており、上記作用がより一層顕著になり、摩擦帯電特性や転写性が一層向上する。ここで、「モード円形度」とは、円形度を０．４０から１．００までを０．０１毎に６１分割し、測定したトナーの円形度を円形度に応じて各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる分割範囲の下限値である。
【００５０】
更に、上記構造式（ＩＩＩ）を重合して得られる化合物を含むことによりワックスの表面への染み出しが促進されると思われ、それが、レオメーターにより測定される貯蔵弾性率Ｇ’において１×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2を示す温度範囲が８０℃以上１００℃以下、１×１０5ｄｙｎ／ｃｍ2を示す温度範囲が１００℃以上１３０℃以下の粘弾性を示すときに発現することが明らかとなり、該条件を満たしたトナーは多数枚高速印字においても離型性の優れたオフセットの出ない画像を得ることができる。
【００５１】
ここで、トナーの円形度が０．９６０未満ではトナーの帯電均一性は得られず、カブリの増大や濃度むらが生じる。また、レオメーターにより測定されるＧ’において１×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2を示す温度範囲が８０℃未満である場合には、オフセットが発生してしまうだけでなく多数枚印字時にはスジの発生が避けられない。また、１×１０5ｄｙｎ／ｃｍ2を示す温度範囲が１３０℃を超える場合では、低温定着性が著しく劣ってしまう。
【００５２】
また、より微小な潜像ドットを忠実に現像しうる条件を検討したところ、トナーの重量平均粒径が３〜１０μｍの場合に、画像特性の向上効果が顕著であった。トナーの重量平均径が３μｍ未満の場合は、転写効率の低下に加え個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることから、カブリが悪化してしまう。一方、トナーの重量平均粒径が１０μｍを超える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られない。
【００５３】
また、本発明により得られるトナーで更に微小な潜像ドットを忠実に再現し精細な画像をえるためには重量平均径が４μｍ〜８μｍであることが好ましい。
【００５４】
また本発明のトナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコーンオイルなども使用できる。
【００５５】
この中で特に、離型性に優れるという観点からエステルワックスが好ましい。
【００５６】
本発明の離型剤はエステルワックスであることを特徴とする。好ましくは、下記（ＩＶ）から（ＶＩＩＩ）に属するエステルワックスである。
【００５７】
【化８】
（式中、ａ及びｂは０〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎは同時に０になることはない。）
【００５８】
【化９】
（式中、ａ及びｂは０〜３の整数であり、ａ＋ｂは１〜３である。Ｒ1及びＲ2は炭素数が１〜４０の有機基である。Ｒ3は水素原子または炭素数が１以上の有機基である。ｋは１〜３の整数であり、ａ＋ｂ＋ｋ＝４である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない。）
【００５９】
【化１０】
（式中、Ｒ1及びＲ3は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ1とＲ3は同じものであっても異なっていても良い。Ｒ2は炭素数１〜４０の有機基を示す。）
【００６０】
【化１１】
（式中、Ｒ1及びＲ3は炭素数１〜４０の有機基であり、Ｒ1とＲ3は同じものであってもなくてもよい。Ｒ2は炭素数１〜４０の有機基を示す。）
【００６１】
【化１２】
（式中、ａは０〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ａ＋ｂは４である。Ｒ1は炭素数１〜４０の有機基である。ｍ及びｎは０〜４０の整数であり、ｍとｎが同時に０になることはない）
【００６２】
そして該離型剤は結着樹脂に対し１〜３０質量％を含有することが好ましい。より好ましくは、３〜２５質量％である。離型剤の含有量が１質量％未満では離型剤の添加効果が十分ではなく、さらに、オフセット抑制効果も不十分である。一方、３０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、着色剤等のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの着色力の悪化や画像特性の低下につながる。また、離型剤のしみ出しも起こりやすくなり、高温高湿下での耐久性が劣るものとなる。さらに、多量の離型剤を内包するために、トナー形状がいびつになりやすくなる。
【００６３】
これらの離型剤成分の内でも、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４５〜９０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現する。該最大吸熱ピークが４５℃未満であると離型剤成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化する。また、離型剤のしみだしが生じ易くなり、トナーの帯電量が低下する。一方、該最大吸熱ピークが９０℃を超えると定着温度が高くなり低温オフセットが発生しやすくなり好ましくない。さらに、水系媒体中で造粒／重合を行い重合方法により直接トナーを得る場合、該最大吸熱ピーク温度が高いと主に造粒中に離型剤成分が析出する等の問題を生じ、離型剤の分散性が悪化し、好ましくない。
【００６４】
これらの離型剤成分の内でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４５〜９０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現する。該最大吸熱ピークが４５℃未満であると離型剤成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化する。また、離型剤のしみだしが生じ易くなり、トナーの帯電量が低下する。一方、該最大吸熱ピークが９０℃を超えると定着温度が高くなり低温オフセットが発生しやすくなり好ましくない。さらに、水系媒体中で造粒／重合を行い重合方法により直接トナーを得る場合、該最大吸熱ピーク温度が高いと主に造粒中に離型剤成分が析出する等の問題を生じ、離型剤の分散性が悪化し、好ましくない。
【００６５】
本発明のトナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法にて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００６６】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜１．０質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【００６７】
本発明のトナーを製造する重合方法では、一般に上述の着色剤、磁性粉体、離型剤等のトナー組成物等を重合性単量体に適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散させ、重合性単量体組成物とする。これを、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤の添加時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒中または、造粒直後に加えることも出来る。
【００６８】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【００６９】
本発明の重合トナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【００７０】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることが出来、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことが出来る。
【００７１】
また、これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用することが望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナーの微粒化はやや苦手であるので、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【００７２】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００７３】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により無機微粉体を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の一つである。
【００７４】
本発明においてトナーは、流動化剤として個数平均一次粒径４〜１００ｎｍの無機微粉体が添加されることも好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【００７５】
無機微粉体の個数平均一次粒径が１００ｎｍよりも大きい場合、或いは１００ｎｍ以下の無機微粉体が添加されていない場合には、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下、トナー飛散等の問題を避けられない。無機微粉体の個数平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、凝集体の現像、像担持体或いはトナー担持体等を傷つけるなどによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには無機微粉体の個数平均一次粒径は６〜７０ｎｍであることがより良い。
【００７６】
本発明において、無機微粉体の個数平均一次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の一次粒子を１００個以上測定し、個数基準の平均一次粒径、個数平均一次粒径を求めることで測定出来る。
【００７７】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用でき、単独で用いても、複数種組み合わせて用いても良い。シリカとしては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ3 2-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合ものと共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００７８】
個数平均一次粒径が４〜１００ｎｍの無機微粉体の添加量は、トナー粒子に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましく、添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％超では定着性が悪くなる。なお、無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【００７９】
また本発明において無機微粉体は、疎水化処理された物であることが高温高湿環境下での特性から好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、トナー飛散が起こり易くなる。
【００８０】
疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
【００８１】
その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。
【００８２】
そのような無機微粉体の処理方法としては、例えば第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行ないシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【００８３】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ2／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ2／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粉体に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【００８４】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【００８５】
無機微粉体をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散させた後、無機微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【００８６】
シリコーンオイルの処理量は、無機微粉体１００質量部に対し１〜４０質量部、好ましくは３〜３５質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずる傾向がある。
【００８７】
本発明で用いられる無機微粉体は、トナーに良好な流動性を付与させる為にシリカ、アルミナ、酸化チタンが好ましく、その中でも特にシリカであることが好ましい。更に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定したシリカの比表面積が２０〜３５０ｍ2／ｇ範囲内のものが好ましく、より好ましくは２５〜３００ｍ2／ｇのものが更に良い。
【００８８】
比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【００８９】
また、本発明のトナーは、クリーニング性向上等の目的で、さらに一次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【００９０】
本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等の滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００９１】
上記微粉末をトナーに外添する方法としてはトナーと微粉末を混合、撹拌することにより行う。具体的にはメカノフュージョン、Ｉ式ミル、ハイブリタイザー、ターボミル、ヘンシェルミキサー等が挙げられ、粗粒の発生を防ぐという観点からヘンシェルミキサーを用いることが特に好ましい。
【００９２】
本発明のトナーは、非磁性一成分系現像剤のトナーとして使用することも可能であり、キャリア粒子を有する二成分系現像剤用のトナーとしても使用可能である。非磁性トナーを用いる場合には、ブレード又はローラを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送せしめる方法がある。
【００９３】
二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用する。磁性キャリアとしては、鉄，銅，亜鉛，ニッケル，コバルト，マンガン，クロム元素からなる元素単独又は複合フェライト状態で構成される。磁性キャリアの形状として、球状，扁平又は不定形がある。更に磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（たとえば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、磁性キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。
【００９４】
上記キャリア粒子の表面を樹脂で被覆する被覆キャリアは、特に好ましい。その方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に樹脂粉体とキャリア粒子とを混合して付着させる方法が適用できる。
【００９５】
キャリア粒子表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられる。これらは単独或は複数で用いられる。
【００９６】
キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の７９．５７ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さ（σ79.6）は３．７７乃至３７．７μＷｂ／ｃｍ3であることが必要である。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１２．６乃至３１．４μＷｂ／ｃｍ3であることがよい。３７．７μＷｂ／ｃｍ3より大きい場には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３．７７μＷｂ／ｃｍ3未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【００９７】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。
【００９８】
本発明のトナーが適用可能な画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。
【００９９】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合し、例えば図１に示すような現像手段３７を用い現像を行うことができる。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが静電像保持体（例えば、感光体ドラム）３３に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）３１と感光体ドラム３３の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁石Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。トナー４１は、逐次現像器へ供給され、撹拌手段３５及び３６でキャリアと混合され、固定磁石３４を内包している現像スリーブ３１まで搬送される。
【０１００】
交番電界のピーク間の電圧は５００〜５０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは５００〜３０００Ｈｚであり、それぞれプロセスに適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形等種々選択して用いることができる。印加電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。５０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、静電像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１０１】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが１５０Ｖ以下、より好ましくは１００Ｖ以下が良い。
【０１０２】
コントラスト電位としては、十分画像濃度がでるように２００〜５００Ｖが好ましく用いられる。
【０１０３】
周波数が５００Ｈｚより低いとプロセススピードにも関係するが、キャリアへの電荷注入が起こるためにキャリア付着、あるいは潜像を乱すことで画質を低下させる場合がある。１００００Ｈｚを超えると電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１０４】
十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ３１上の磁気ブラシの感光体ドラム３３との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが生じ、機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑さえることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材３２と現像スリーブ３１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ３１と感光体ドラム３３との距離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整する。
【０１０５】
特にハーフトーンを重視するようなフルカラー画像の出力において、マゼンタ用、シアン用、及びイエロー用の３個以上の現像器が使用され、本発明の現像剤及び現像方法を用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても本発明トナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
【０１０６】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明のトナーを用いることで多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１０７】
静電像保持体３３上のトナー画像は、コロナ帯電器の如き転写手段４３により転写材へ転写され、転写材上のトナー画像は、加熱ローラ４６及び加圧ローラ４５を有する加熱加圧定着手段によって定着される。静電像保持体３３上の転写残トナーは、クリーニングブレードの如きクリーニング手段４４で静電像保持体３３から除去される。
【０１０８】
良好なフルカラー画像を得るためには好ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像器を有し、ブラックの現像が最後に行われることで引き締まった画像を呈することができる。
【０１０９】
マルチカラー又はフルカラー画像形成方法を良好に実施し得る画像形成装置の一例を図２を参照しながら説明する。
【０１１０】
図２に示されるカラー電子写真装置は、装置本体の右側から装置本体の略中央部にわたって設けられている転写材搬送系Ｉと、装置本体の略中央部に、上記転写材搬送系Ｉを構成している転写ドラム４１５に近接して設けられている潜像形成部ＩＩと、上記潜像形成部ＩＩと近接して配設されている現像手段（すなわち回転式現像装置）ＩＩＩとに大別される。
【０１１１】
上記転写材搬送系Ｉは、以下の様な構成となっている。上記装置本体の右壁（図２右側）に開口部が形成されており、該開口部に着脱自在な転写材供給用トレイ４０２及び４０３が一部機外に突出して配設されている。該トレイ４０２及び４０３の略直上部には給紙用ローラ４０４及び４０５が配設され、これら給紙用ローラ４０４及び４０５と左方に配された矢印Ａ方向に回転自在な転写ドラム４０５とを連係するように、給紙用ローラ４０６及び給紙ガイド４０７及び４０８が設けられている。上記転写ドラム４１５の外周面近傍には回転方向上流側から上流側に向かって当接用ローラ４０９、グリッパ４１０、転写材分離用帯電器４１１、分離爪４１２が順次配設されている。
【０１１２】
上記転写ドラム４１５の内周側には転写帯電器４１３、転写材分離用帯電器４１４が配設されている。転写ドラム４１５の転写材が巻き付く部分にはポリ弗化ビニリデンの如き、ポリマーで形成されている転写シート（図示せず）が貼り付けられており、転写材は該転写シート上に静電的に密着貼り付けされている。上記転写ドラム４１５の右側上部には上記分離爪４１２と近接して搬送ベルト手段４１６が配設され、該搬送ベルト手段４１６の転写材搬送方向終端（右側）には定着装置４１８が配設されている。該定着装置４１８よりもさらに搬送方向後流には装置本体４０１の外へと延在し、装置本体４０１に対して着脱自在な排出用トレイ４１７が配設されている。
【０１１３】
次に、上記潜像形成部ＩＩの構成を説明する。図２矢印方向に回転自在な潜像担持体である感光ドラム（例えば、ＯＰＣ感光ドラム）４１９が、外周面を上記転写ドラム４１５の外周面と当接して配設されている。上記感光ドラム４１９の上方でその外周面近傍には、該感光ドラム４１９の回転方向上流側から下流側に向かって除電用帯電器４２０、クリーニング手段４２１及び一次帯電器４２３が順次配設され、さらに上記感光ドラム４１９の外周面上に静電潜像を形成するためのレーザービームスキャナのごとき像露光手段４２４、及びミラーのごとき像露光反射手段４２５が配設されている。
【０１１４】
上記回転式現像装置ＩＩＩの構成は以下のごとくである。上記感光ドラム４１９の外周面と対向する位置に、回転自在な筐体（以下「回転体」という）４２６が配設され、該回転体４２６中には四種類の現像装置が周方向の四位置に搭載され、上記感光ドラム４１９の外周面上に形成された静電潜像を可視化（すなわち現像）するようになっている。上記四種類の現像装置は、それぞれイエロー現像装置４２７Ｙ、マゼンタ現像装置４２７Ｍ、シアン現像装置４２７Ｃ及びブラック現像装置４２７ＢＫを有する。
【０１１５】
上記したごとき構成の画像形成装置全体のシーケンスについて、フルカラーモードの場合を例として説明する。上述した感光ドラム４１９が図２矢印方向に回転すると、該感光ドラム４１９は一次帯電器４２３によって帯電される。図２の装置においては、感光ドラム４１９の周速（以下、プロセススピードとする）は１００ｍｍ／ｓｅｃ以上（例えば、１３０〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ）である。一次帯電器４２３による感光ドラム４１９に対する帯電が行われると、原稿４２８のイエロー画像信号にて変調されたレーザー光Ｅにより画像露光が行われ、感光ドラム４１９上に静電潜像が形成され、回転体４２６の回転によりあらかじめ現像位置に定置されたイエロー現像装置４２７Ｙによって上記静電潜像の現像が行われ、イエロートナー画像が形成される。
【０１１６】
給紙ガイド４０７、給紙ローラ４０６、給紙ガイド４０８を経由して搬送されてきた転写材は、所定のタイミングにてグリッパ４１０により保持され、当接用ローラ４０９と該当接用ローラ４０９と対向している電極とによって静電的に転写ドラム４１５に巻き付けられる。転写ドラム４１５は、感光ドラム４１９と同期して図２矢印方向に回転しており、イエロー現像装置４２７Ｙにより形成されたイエロートナー画像は、上記感光ドラム４１９の外周面と上記転写ドラム４１５の外周面とが当接している部位にて転写帯電器４１３によって転写材上に転写される。転写ドラム４１５はそのまま回転を継続し、次の色（図２においてはマゼンタ）の転写に備える。
【０１１７】
感光ドラム４１９は、上記除電用帯電器４２０により除電され、クリーニングブレードによるクリーニング手段４２１によってクリーニングされた後、再び一次帯電器４２３によって帯電され、次のマゼンタ画像信号により画像露光が行われ、静電潜像が形成される。上記回転式現像装置は、感光ドラム４１９上にマゼンタ画像信号による像露光により静電潜像が形成される間に回転して、マゼンタ現像装置４２７Ｍを上述した所定の現像位置に配置せしめ、所定のマゼンタトナーにより現像を行う。引き続いて、上述したごときプロセスをそれぞれシアン色及びブラック色に対しても実施し、四色のトナー像の転写が終了すると、転写材上に形成された三色顕画像は各帯電器４２２及び４１４により除電され、上記グリッパ４１０による転写材の把持が解除されると共に、該転写材は、分離爪４１２によって転写ドラム４１５より分離され、搬送ベルト４１６で定着装置４１８に送られ、熱と圧力により定着され一連のフルカラープリントシーケンスが終了し、所要のフルカラープリント画像が転写材の一方の面に形成される。
【０１１８】
次に、図３を参照しながら、他の画像形成方法をより具体的に説明する。
【０１１９】
図３に示す装置システムにおいて、現像器５４−１、５４−２、５４−３、５４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、磁気ブラシ現像方式又は非磁性一成分現像方式等によって感光体５１に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像が感光体５１上に形成される。感光体５１はａ−Ｓｅ、Ｃｄｓ、ＺｎＯ2、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体５１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転される。
【０１２０】
感光体５１としては、アモルファスシリコン感光層、又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０１２１】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０１２２】
有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０１２３】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光体５１とは非接触である方式と、ローラ等を用いる接触型の方式がありいずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図３に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０１２４】
帯電ローラ５２は、中心の芯金５２ｂとその外周を形成した導電性弾性層５２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ５２は、感光体５１面に押圧力をもって圧接され、感光体５１の回転に伴い従動回転する。
【０１２５】
帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇ／ｃｍ）で、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０１２６】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０１２７】
接触帯電手段としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜をもうけても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０１２８】
感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体５５に転写される。転写後の感光体表面は、クリーニングブレード５８を有するクリーニング手段５９でクリーニングされる。
【０１２９】
中間転写体５５は、パイプ状の導電性芯金５５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層５５ａからなる。芯金５５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキをほどこしたものでも良い。
【０１３０】
中抵抗の弾性体層５５ａは、シリコーンゴム、フッ素樹脂ゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０5〜１０11Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０１３１】
中間転写体５５は感光体５１に対して並行に軸受けさせて感光体５１の下面部に接触させて配設してあり、感光体５１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０１３２】
感光体５１の面に形成担持された第１色のトナー像が、感光体５１と中間転写体５５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体５５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写体５５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０１３３】
必要により、着脱自在なクリーニング手段５００により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写体５５の表面がクリーニングされる。中間転写体上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段５００は、中間転写体表面から離される。
【０１３４】
中間転写体５５に対して並行に軸受けさせて中間転写体５５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段５７は例えば転写ローラ又は転写ベルトであり、中間転写体５５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段５７は直接中間転写体５５と接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写体５５と転写手段５７との間に接触するように配置されても良い。
【０１３５】
転写ローラの場合、中心の芯金５７ｂとその外周を形成した導電性弾性層５７ａとを基本構成とするものである。
【０１３６】
中間転写体及び転写ローラとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０１３７】
中間転写体及び転写ローラの硬度は、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いられる中間転写体は、１０〜４０度の範囲に属する弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラの弾性層の硬度は、中間転写体の弾性層の硬度より硬く４１〜８０度の値を有するものが中間転写体への転写材の巻き付きを防止する上で好ましい。中間転写体と転写ローラの硬度が逆になると、転写ローラ側に凹部が形成され、中間転写体への転写材の巻き付きが発生しやすい。
【０１３８】
転写手段５７は中間転写体５５と等速度或は周速度に差をつけて回転させる。転写材５６は中間転写体５５と転写手段５７との間に搬送されると同時に、転写手段５７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを転写バイアス手段から印加することによって中間転写体５５上のトナー像が転写材５６の表面側に転写される。
【０１３９】
転写用回転体の材質としては、帯電ローラと同様のものも用いることができ、好ましい転写のプロセス条件としては、ローラの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇ／ｃｍ）で、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。
【０１４０】
例えば、転写ローラの導電性弾性層５７ｂは、カーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０6〜１０10Ωｃｍ程度の弾性体でつくられている。芯金５７ａには定電圧電源によりバイアスが印加されている。バイアス条件としては、±０．２〜±１０ｋＶが好ましい。
【０１４１】
次いで転写材５６は、ハロゲンヒータ等の発熱体を内蔵させた加熱ローラとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラとを基本構成とする定着器５０１へ搬送され、加熱ローラと加圧ローラ間を通過することによってトナー像が転写材に加熱加圧定着される。フィルムを介してヒータにより定着する方法を用いても良い。
【０１４２】
次に、一成分系現像方法について説明する。本発明のトナーは、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法の如き一成分現像方法に適用し得る。
【０１４３】
磁性一成分現像方法について、図４をもとに説明する。
【０１４４】
図４において、現像スリーブ７３の略右半周面はトナー容器７４内のトナー溜りに常時接触していて、その現像スリーブ７３面近傍のトナーが現像スリーブ面にスリーブ内の磁気発生手段７５の磁力で及び／又は静電気力により付着保持される。現像スリーブ７３が回転駆動されるとそのスリーブ面の磁性トナー層が規制部材７６の位置を通過する過程で各部略均一厚さの薄層磁性トナーＴ1として整層化される。磁性トナーの帯電は主として現像スリーブ７３の回転に伴なうスリーブ面とその近傍のトナー溜りの磁性トナーとの摩擦接触によりなされ、現像スリーブ７３上の上記磁性トナー薄層面は現像スリーブの回転に伴ない潜像保持体７７側へ回転し、潜像保持体７７と現像スリーブ７３の最接近部である現像領域部Ａを通過する。この通過過程で現像スリーブ７３面側の磁性トナー薄層の磁性トナーが潜像保持体７７と現像スリーブ７３間に印加した直流と交流電圧による直流と交流電界により飛翔し、現像領域部Ａの潜像保持体７７面と、現像スリーブ７３面との間（間隙α）を往復運動する。最終的には現像スリーブ７３側の磁性トナーが潜像保持体７７面の表面に潜像の電位パターンに応じて選択的に移行付着してトナー像Ｔ2が順次に形成される。
【０１４５】
現像領域部Ａを通過して、磁性トナーが選択的に消費された現像スリーブ面はホッパ７４のトナー溜りへ再回転することにより磁性トナーの再供給を受け、現像領域部Ａへ現像スリーブ７３の磁性トナー薄層Ｔ1面が移送され、繰り返し現像工程が行われる。
【０１４６】
図４において用いられるトナー薄層化手段としての規制部材７６は、スリーブと一定の間隙をおいて配置される金属ブレード、磁性ブレード等のドクターブレードである。あるいは、ドクターブレードの代りに、金属，樹脂，セラミック製のローラーを用いても良い。さらにトナー薄層化規制部材として現像スリーブ（トナー担持体）表面に弾性力で当接する弾性ブレード、弾性ローラーを用いても良い。
【０１４７】
弾性ブレード又は弾性ローラーを形成する材料としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても良い。好ましくは、スリーブ当接部分はゴム弾性体あるいは樹脂弾性体がよい。
【０１４８】
弾性ブレードを使用する場合の例を図５に示す。
【０１４９】
弾性ブレード８０上辺部側である基部は現像剤容器側に固定保持され、下辺部側をブレード８０の弾性に抗して現像スリーブ８９の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてブレード内面側（逆方向の場合には外面側）をスリーブ８９表面に適度の弾性押圧をもって当接させる。この様な装置によると、環境の変動に対してもより安定に薄く、緻密なトナー層が得られる。
【０１５０】
弾性ブレードを使用する場合、スリーブ，ブレード表面にトナーが融着し易すいが、本発明のトナーは離型性に優れ摩擦帯電性が安定しているので好ましく用いられる。
【０１５１】
磁性一成分現像方法の場合、ブレード８０とスリーブ８９との当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧として、０．９８Ｎ／ｍ（０．１ｋｇ／ｍ）以上、好ましくは２．９４〜２４５Ｎ／ｍ（０．３〜２５ｋｇ／ｍ）、更に好ましくは４．９〜１１７．６Ｎ／ｍ（０．５〜１２ｋｇ／ｍ）が有効である。潜像保持体８８とスリーブ８９との間隙αは、例えば５０〜５００μｍに設定される。スリーブ８９上の磁性トナー層の層厚は、潜像保持体８８とスリーブ８９との間隙αよりも薄いことが最も好ましいが、場合により磁性トナー層を構成する磁性トナーの多数の穂のうち、一部は潜像保持体８８に接する程度に磁性トナー層の層厚を規制してもよい。
【０１５２】
また現像スリーブ８９は、潜像保持体８８に対し、１００〜２００％の周速で回転される。バイアス印加手段８６による交番バイアス電圧は、ピークトゥーピークで０．１ｋＶ以上、好ましくは０．２〜３．０ｋＶ、更に好ましくは０．３〜２．０ｋＶで用いるのが良い。交番バイアス周波数は、０．５〜５．０ｋＨｚ、好ましくは１．０〜３．０ｋＨｚ、更に好ましくは１．５〜３．０ｋＨｚで用いられる。交番バイアス波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波等の波形が適用できる。また、正、逆の電圧、時間の異なる非対称交流バイアスも利用できる。また直流バイアスを重畳するのも好ましい。
【０１５３】
トナーの各物性及び現像、定着、画質の評価方法について以下に説明する。後述の実施例もこれらの評価方法に従っている。
【０１５４】
−トナー物性−
（１）現像剤の平均円形度とモード円形度
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亞医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）を下式（２）によりそれぞれ求め、さらに下式（３）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｍ）で除し
【０１５５】
【数１】
【０１５６】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及びモード円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行なう算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視出来る程度のものであり、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【０１５７】
具体的な測定方法としては、界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに現像剤約５ｍｇを分散させて分散液を調整し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度を求める。本発明における平均円形度とは、現像剤の凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合１．００を示し、現像剤の表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【０１５８】
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。
【０１５９】
（２）トナー中の残留スチレンモノマーの測定
トナー中の残留スチレンモノマーの定量は、ガスクロマトグラフィーにより次の様にして測定可能である。
【０１６０】
サンプル瓶にトナー約５００ｍｇを精秤し、これに精秤した約１０ｇのアセトンを加えた後よく混合し、超音波洗浄機にて超音波を３０分間照射する。その後メンブランフィルター（例えばアドバンテック東洋（株）製 ディスポーザブルメンブランフィルター ２５ＪＰ０２０ＡＮ）を用いて濾過を行い、濾液２μｌをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めスチレンを用いて作成した検量線により、残留スチレンモノマーの残存量を算出する。後述する本実施例では、下記の条件により分析を行う。
【０１６１】
＜分析条件＞
ＧＣ ：ＨＰ社 ６８９０ＧＣ
カラム ：ＨＰ社 ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：１９．８ｐｓｉ）
オーブン ：５０℃：１０分ホールド、１０℃／分で２００℃まで昇温、２００℃で５分ホールド。
ＩＮＪ ：２００℃、パルスドスプリットモード
（パルス圧；４０．０ｐｓｉ パルス時間；０．５０ｍｉｎ スプリット流量；４．８ｍｌ／ｍｉｎ トータル流量；４．８ｍｌ／ｍｉｎ）
スプリット比 ：５．０：１．０
ＤＥＴ ：２５０℃（ＦＩＤ）
【０１６２】
（３）トナー中の有機揮発成分の測定
トナー中に含有する有機揮発成分量の定量は、ヘッドスペース法を用いて行われる。ヘッドスペース法とは、トナーを密閉容器中に封入して一定温度で、一定時間加熱して試料と気相間を平衡状態にした後、密閉容器内の気相部のガスをガスクロマトグラフに注入し、揮発成分を定量するというものである。この際、ガスクロマトグラフの検出器としてＦＩＤ（水素イオン化検出器）を用いて有機揮発成分を検出する。従来よりトナー中の揮発成分の分析方法として、トナーを溶媒に溶解してガスクロマトグラフに注入し定量する方法が知られているが、この方法では溶媒ピークに揮発成分のピークが埋没してしまうため、トナーの有機揮発成分の定量法としては不適である。
【０１６３】
ヘッドスペース法によるトナーの有機揮発成分量の定量は以下のようにして測定した。
【０１６４】
ヘッドスペース用バイアル瓶（容積２２ｍｌ）にトナー５００ｍｇを精秤し、クリンパーを用いてクリンプキャップとテフロン（登録商標）コーティングされた専用セプタムでシールする。このバイアルをヘッドスペースサンプラーにセットし、以下の条件で分析を行なう。そして、得られたＧＣチャートのピークの総面積値をデータ処理により算出する。尚、この際、トナーを封入していない空のバイアルもブランクとして同時に測定し、例えばセプタムから揮発する有機揮発成分等、ブランクの値についてはトナー測定データから差し引く。尚、トナー質量を基準としたトルエン換算の有機揮発成分量は、バイアルの中にトルエンのみを精秤したものを数点（例えば０．０１μｌ、０．１μｌ、０．５μｌ）準備し、トナーサンプルの測定を行なう前に下記分析条件にてそれぞれ測定を行なった後、トルエンの仕込み量とトルエン面積値から検量線を作成し、この検量線を元にトナーの有機揮発成分の面積値をトナー質量を基準としたトルエンの質量に換算すればよい。
【０１６５】
＜測定装置＞
ヘッドスペースサンプラー ：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ７６９４
オーブン温度 ：１２０℃
サンプル加熱時間 ：６０分
サンプル ループ（Ｎｉ） ：１ｍｌ
ループ温度 ：１５０℃
トランスファーライン温度 ：１８０℃
加圧時間 ：０．２５分
ＬＯＯＰ ＦＩＬＬ ＴＩＭＥ：０．０３分
ＬＯＯＰ ＥＱ ＴＩＭＥ ：０．１０分
ＩＮＪＥＣＴ ＴＩＭＥ ：０．０８分
ＧＣサイクル時間 ：６５分
キャリアーガス ：Ｈｅ
ＧＣ ：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ６８９０ＧＣ（検出器：ＦＩＤ）
カラム ：ＨＰ−５ＭＳ（内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアーガス ：Ｈｅ
オーブン ：４０℃で３分ホールド、２℃／分で７０℃まで昇温、５℃／分で１５０℃まで昇温、１０℃／分で３００℃まで昇温。
ＩＮＪ ：３００℃
ＤＥＴ ：３２０℃
スプリット（スプリット比７．１：１、流量１０ｍｌ／ｍｉｎ）、コンスタントフロー（１．４ｍｌ／ｍｉｎ）モード
【０１６６】
（４）トナーの重量平均粒径の測定
本実施例においてトナーの重量平均粒径は、以下のようにして求めた。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、本発明に関わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径（Ｄ１）を求めた。
【０１６７】
（５）トナーの貯蔵弾性率Ｇ’の測定
トナーの貯蔵弾性率Ｇ’を測定する方法について、以下に示す。
【０１６８】
粘弾性測定装置（レオメーター）ＲＤＡ−ＩＩ型（レオメトリック社製）を用いて、下記の条件で６０〜２１０℃の温度範囲における貯蔵弾性率Ｇ’の測定を行う。
・測定冶具 ：直径２５ｍｍの円形パラレルプレートを使用する。アクチュエーター（ａｃｔｕａｔｏｒ）側には円形パラレルプレートに対応するシャローカップを使用する。シャローカップの底
面と円形プレートの間隙は約２ｍｍである。
・測定資料 ：トナーを直径約２５ｍｍ、高さ約２ｍｍの円盤状試料となる
よう、加圧成型した後、使用する。
・測定周波数 ：６．２８ラジアン／秒
・測定歪の設定 ：初期値を０．１％に設定した後、自動測定モードにて測定を
行う。
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整する。
・測定温度 ：６０〜２１０℃まで毎分２℃の割合で昇温する。
【０１６９】
上記の方法により、６０〜２１０℃の温度範囲において貯蔵弾性率Ｇ’を測定する。
【０１７０】
−画像評価−
解像性と定着性を除く画像評価は、各環境での耐久試験後、各環境で行った。すなわち、４，０００枚後（常温常湿環境下）、８，０００枚後（低温低湿環境下）、１０，０００枚後（高温高湿環境下）の述べ３回にわたって行った。
【０１７１】
ａ）画像濃度
画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ；１．４５≦画像濃度
Ｂ；１．３０≦画像濃度＜１．４５
Ｃ；１．１５≦画像濃度＜１．３０
Ｄ；１．００≦画像濃度＜１．１５
Ｅ；１．００＞画像濃度
【０１７２】
ｂ）カブリ
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、下記の式より算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
Ａ；カブリ（反射率）（％）≦１．０
Ｂ；１．０＜カブリ（反射率）（％）≦２．０
Ｃ；２．０＜カブリ（反射率）（％）≦３．０
Ｄ；３．０＜カブリ（反射率）（％）≦４．０
Ｅ；４．０＜カブリ（反射率）（％）≦５．０
Ｆ；５．０＜カブリ（反射率）（％）
【０１７３】
ｃ）転写性
転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＥ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＤとし、近似的に以下の式で計算した。
【０１７４】
【数２】
【０１７５】
Ａ；９８≦転写効率（％）
Ｂ；９６≦転写効率（％）＜９８
Ｃ；９４≦転写効率（％）＜９６
Ｄ；９２≦転写効率（％）＜９４
Ｅ；９０≦転写効率（％）＜９２
Ｆ；９０＞転写効率（％）
【０１７６】
ｄ）帯電安定性
トナーの帯電安定性はベタ黒画像を一枚出力したときのベタ黒画像中の最大濃度差を測定し、これを帯電安定性の指標とした。なお、画像濃度は上述ａ）の方法を用いる。
Ａ；０．０５＞画像濃度差
Ｂ；０．１＞画像濃度差≧０．０５
Ｃ；０．２＞画像濃度差≧０．１
Ｄ；０．２＜画像濃度差
Ａ，Ｂ，Ｃならば問題なく使用できる。
【０１７７】
ｅ）解像性（解像性の評価は常温常湿環境下、耐久４，０００枚後のみ行った）
解像性は耐久４，０００枚後において、潜像電界によって電界が閉じやすく、再現しにくい６００ｄｐｉにおける小径孤立１ドットの再現性によって評価した。
Ａ：１００個中の欠損が５個以下
Ｂ：１００個中の欠損が６〜１０個
Ｃ：１００個中の欠損が１１〜２０個
Ｄ：１００個中の欠損が２０個超
【０１７８】
ｆ）定着性（定着性の評価は常温常湿環境下、耐久４，０００枚後のみ行った）
非オフセット性は、耐久４，０００枚後の画像サンプルの裏側に発生する汚れを観察し、得られたプリントアウト画像の裏汚れの程度について、以下に基づいて評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：ほとんど発生せず。
Ｃ：若干発生したが、実用的に問題がない。
Ｄ：かなり発生し、実用的に問題がある。
【０１７９】
また、定着こすり試験として、耐久４，０００枚後においてＡ４の複写機用普通紙（１０５ｇ／ｍ2）に単位面積あたりのトナー質量を１．０ｍｇ／ｃｍ2になるように調整し、濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍベタ画像を多数有する画像を出力し、得られた定着画像を５０ｇ／ｃｍ2の加重をかけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度低下率から以下に基づいて評価した。
Ａ：２％未満
Ｂ：２％以上、５％未満
Ｃ：５％以上、１０％未満
Ｄ：１０％以上
Ａ〜Ｃならば実用上問題は無い。
【０１８０】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例中及び比較例中の部及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０１８１】
＜実施例１＞
下記のようにして、水系分散媒及び重合性単量体組成物を夫々調製した。
【０１８２】
水系分散媒の調製
イオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し水系媒体を作製した。
【０１８３】
また、下記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、９，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散して重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン １６０部
・ｎ−ブチルアクリレート ４０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） １６部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ４部
（ボントロンＥ−８８；オリエント化学社製）
・飽和ポリエステル樹脂 ２０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００）
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣピーク６０℃） ３０部
・ジビニルベンゼン ０．６部
【０１８４】
これに、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を６．４％にした重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレートとマレイン酸ジ−ｎ−ブチルの混合物）６部を添加して均一に溶解、分散させた。次いで反応容器中の前記水系媒体中に投入し、６０℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて６０００ｒｐｍで撹拌し、造粒した。
【０１８５】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間で７０℃に昇温し、４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃に昇温し、５時間反応させた。重合反応終了後に冷却し、希塩酸を添加して分散剤を溶解した。その後、固液分離をし、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、濾過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してシアントナーの母体粒子１を得た。
【０１８６】
上記シアントナー母体粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製 Ｒ９７２）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して本発明のシアントナー１を得た。
【０１８７】
このシアントナー６部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９４部を混合して現像剤を調製し、図２に示すような市販のデジタルフルカラー複写機（ＣＬＣ５００，キヤノン製）の改造機（定着器のオイル塗布機構を除いた）を用いて、常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）環境下、シアントナー１の印字面積比率４％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させる手法で、１枚毎の再起動時と終了時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させる）を行った。その後、画像形成装置ごと低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下に移動し、３日間放置後、印字面積比率３％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験を行った。更に、その後画像形成装置ごと高温高湿（３０℃，９５％ＲＨ）環境下に移動させ、３日間放置後、印字面積比率２％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験を行った。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０１８８】
＜実施例２〜４＞
実施例１の着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、カーボンブラック（デグサ社製；Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ）にそれぞれ変更し、実施例１と同様の操作を行い、イエロートナー２、マゼンタトナー３、ブラックトナー４を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０１８９】
＜実施例５＞
（疎水性酸化鉄１の製造）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０１９０】
水溶液のｐＨを９前後に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１９１】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８前後に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、充分撹拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を磁性酸化鉄１００部に対し３．０部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、平均粒径０．１９μｍの疎水性酸化鉄１を得た。
【０１９２】
（磁性トナー５の製造）
水系分散媒の調製
イオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し水系媒体を作製した。
【０１９３】
また、下記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、９，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散して重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン １６０部
・ｎ−ブチルアクリレート ４０部
・疎水性酸化鉄１ ９０部
・アゾ系金属錯体 ４部
（Ｔ−７７；保土ヶ谷化学社製）
・飽和ポリエステル樹脂 ２０部（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００）
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣピーク６０℃） ３０部
・ジビニルベンゼン ０．６部
【０１９４】
これに、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を６．４％にした重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート）５部を添加して均一に溶解、分散させた。次いで反応容器中の前記水系媒体中に投入し、６０℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて６０００ｒｐｍで撹拌し、造粒した。
【０１９５】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間で７０℃に昇温し、４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃に昇温し、５時間反応させた。重合反応終了後に冷却し、希塩酸を添加して分散剤を溶解した。その後、固液分離をし、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、濾過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整して磁性トナーの母体粒子５を得た。
【０１９６】
上記磁性トナー母体粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製 Ｒ９７２）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して本発明の磁性トナー５を得た。
【０１９７】
この磁性トナー５を用い、図６に示す磁性一成分現像装置（ＬＢＰ−１７６０（キヤノン製））を用い、常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）環境下、磁性トナー５の印字面積比率４％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させる手法で、１枚毎の再起動時と終了時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させる）を行った。その後、画像形成装置ごと低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下に移動し、３日間放置後、印字面積比率３％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験を行った。更に、その後画像形成装置ごと高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下に移動させ、３日間放置後、印字面積比率２％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験を行った。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０１９８】
＜実施例６＞
実施例１のマレイン酸ジ−ｎ−ブチルをマレイン酸ジ−ｎ−プロピルに変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー６を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０１９９】
＜実施例７＞
実施例１のマレイン酸ジ−ｎ−ブチルをマレイン酸ジナフチルに変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー７を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２００】
＜実施例８＞
下記のようにして、水系分散媒及び重合性単量体組成物を夫々調製した。
【０２０１】
水系分散媒の調製
イオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し水系媒体を作製した。
【０２０２】
また、下記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、９，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散して重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン １６０部
・ｎ−ブチルアクリレート ４０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） １６部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ４部
（ボントロンＥ−８８；オリエント化学社製）
・飽和ポリエステル樹脂 ２０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００）
・ＤＳＣピーク４２℃のエステルワックス ３０部
・ジビニルベンゼン ０．６部
【０２０３】
これに、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を６．４％にした重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート）６部を添加して均一に溶解、分散させた。次いで反応容器中の前記水系媒体中に投入し、４５℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて６０００ｒｐｍで撹拌し、造粒した。
【０２０４】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間で５０℃に昇温し、１０時間後、昇温速度５℃／Ｈｒで５２℃に昇温し１５時間反応させた。重合反応終了後に冷却し、希塩酸を添加して分散剤を溶解した。その後、固液分離をし、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、濾過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してシアントナーの母体粒子８を得た。
【０２０５】
上記シアントナー母体粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製 Ｒ９７２）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して本発明のシアントナー８を得た。
【０２０６】
このシアントナー８の６部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９４部を混合して現像剤を調製し、図２に示すような市販のデジタルフルカラー複写機（ＣＬＣ５００，キヤノン製）の改造機（定着器のオイル塗布機構を除いた）を用いて、常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）環境下、シアントナー１の印字面積比率４％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させる手法で、１枚毎の再起動時と終了時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させる）を行った。その後、画像形成装置ごと低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下に移動し、３日間放置後、印字面積比率３％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験を行った。更に、その後画像形成装置ごと高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下に移動させ、３日間放置後、印字面積比率２％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験を行った。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において、トナーの発熱に起因する刺激臭を感じることはなかった。
【０２０７】
＜実施例９＞
下記のようにして、水系分散媒及び重合性単量体組成物を夫々調製した。
【０２０８】
水系分散媒の調製
イオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し水系媒体を作製した。
【０２０９】
また、下記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、９，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散して重合性単量体組成物を調製した。
【０２１０】
・スチレン １６０部
・ｎ−ブチルアクリレート ４０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） １６部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ４部
（ボントロンＥ−８８；オリエント化学社製）
・飽和ポリエステル樹脂 ２０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００）
・ＤＳＣピーク４２℃のエステルワックス ３０部
・ジビニルベンゼン ０．６部
【０２１１】
これに、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を４．６％にした重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート）６部を添加して均一に溶解、分散させた。次いで反応容器中の前記水系媒体中に投入し、６０℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて６０００ｒｐｍで撹拌し、造粒した。
【０２１２】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、１．５時間で８６℃に昇温し、９時間反応させた。重合反応終了後に冷却し、希塩酸を添加して分散剤を溶解した。その後、固液分離をし、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、濾過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してシアントナーの母体粒子９を得た。
【０２１３】
上記シアントナー母体粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製 Ｒ９７２）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して本発明のシアントナー９を得た。
【０２１４】
このシアントナー９の６部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９４部を混合して現像剤を調製し、図２に示すような市販のデジタルフルカラー複写機（ＣＬＣ５００，キヤノン製）の改造機（定着器のオイル塗布機構を除いた）を用いて、常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）環境下、シアントナー１の印字面積比率４％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させる手法で、１枚毎の再起動時と終了時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させる）を行った。その後、画像形成装置ごと低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下に移動し、３日間放置後、印字面積比率３％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験を行った。更に、その後画像形成装置ごと高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下に移動させ、３日間放置後、印字面積比率２％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験を行ったトナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において、トナーの発熱に起因する刺激臭を感じることはなかった。
【０２１５】
＜実施例１０＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を７．０％にした重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）に変更し、更に添加量も５部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１０を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２１６】
＜実施例１１＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を２．２％にした重合開始剤（ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート）に変更し、更に添加量も２４部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１１を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２１７】
＜実施例１２＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を３．８％にした重合開始剤（３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１２を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２１８】
＜実施例１３＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を２．３％にした重合開始剤（イソブチルパーオキサイド）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１３を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２１９】
＜実施例１４＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を７．４％にした重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１４を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２０】
＜実施例１５＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を３．２％にした重合開始剤（ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１５を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２１】
＜実施例１６＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量５．１％にした、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１６を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２２】
＜実施例１７＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量４．７％にした重合開始剤（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１７を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２３】
＜実施例１８＞
実施例１のスチレンを２−ビニルナフタレンにし、ｎ−ブチルアクリレートをアクリル酸に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１８を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２４】
＜実施例１９＞
実施例１のスチレン１６０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部をスチレン１２６部、２−ビニルナフタレン２９部、ｎ−ブチルアクリレート４５部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１９を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２５】
＜実施例２０＞
実施例１のスチレン１６０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部をスチレン１９２部、ｎ−ブチルアクリレート８部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー２０を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２６】
＜実施例２１＞
実施例１のイオン交換水とリン酸三カルシウムの量を変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、重量平均粒径が３．８μｍのシアントナー２１を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２７】
＜実施例２２＞
実施例１のイオン交換水とリン酸三カルシウムの量を変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、重量平均粒径が８．３μｍのシアントナー２２を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２８】
＜実施例２３＞
実施例１のエステルワックスを融点１１５℃のポリエチレンワックスに変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー２３を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２９】
＜実施例２４＞
実施例１のエステルワックスを融点４２℃のエステルワックスに変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー２４を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２３０】
＜比較例１＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ブチルとの混合からイソパラフィン系溶剤との混合に変更した重合開始剤（パーブチルＰＶ；日本油脂社製）にする以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー２５を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において、トナーの発熱に起因する刺激臭を感じることができた。
【０２３１】
＜比較例２＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ヘンエイコサンと混合することにより活性酸素量を６．４％にした重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー２６を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において、トナーの発熱に起因する刺激臭を感じることができた。
【０２３２】
＜比較例３＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸と混合することにより活性酸素量を６．４％にした重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー２７を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において、トナーの発熱に起因する刺激臭を感じることができた。
【０２３３】
＜比較例４＞
実施例１のマレイン酸ジ−ｎ−ブチルによる混合量を増やし、活性酸素量を１．８％とする以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー２８を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中に、トナーの発熱に起因する刺激臭を感じることができた。
【０２３４】
＜比較例５＞
実施例１の重合開始剤をｔ−ブチルパーオキシアセテートに変更し、更にマレイン酸ジ−ｎ−ブチルによる混合量の変更も行い、活性酸素量を９．１％にする以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー２９を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中においてトナーの発熱に起因する刺激臭を感じることができた。
【０２３５】
＜比較例６＞
実施例１０の重合性単量体組成物中にマレイン酸ジ−ｎ−ブチル（０．５部）加え、更に重合開始剤をｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製；パーブチルＯ（活性酸素量は７．２％））に変更し、該重合開始剤の添加量も５．２部に変更した以外は実施例１０と同様の操作を行い、シアントナー３０を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中においてトナーの発熱に起因する刺激臭を感じることができた。
【０２３６】
＜比較例７＞
下記のようにして、水系分散媒及び重合性単量体組成物を夫々調製した。
【０２３７】
水系分散媒の調製
イオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム８部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し水系媒体を作製した。
【０２３８】
また、下記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、９，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。
・スチレン １２０部
・着色剤（カーボンブラック（デグサ社製；Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ） １４部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ８部
（Ｔ−７７；保土ヶ谷化学社製）
【０２３９】
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径２ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、混合物Ａを得た。
【０２４０】
上記混合物に更に
・スチレン ４４部
・２−エチルヘキシルアクリレート ３６部
・飽和ポリエステル樹脂 ２０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００）
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣピーク６０℃） ３０部
・ジビニルベンゼン ０．６部
を加え混合物Ｂを得た。
【０２４１】
別容器中で上記混合物Ｂを６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散して重合性単量体組成物を調製した。これに、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を４．６％にした重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート）６部を添加して均一に溶解、分散させた。次いで反応容器中の上記水系媒体中に投入し、６５℃，Ｎ2パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間撹拌後、さらに８０℃に昇温し、更に５時間継続して撹拌し重合反応を完了させた。
【０２４２】
重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２の状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２の状態で２時間撹拌する。上記と同様にこのエマルションを加圧濾過し得られたケーキを再び１０００部のイオン交換水に戻し、このエマルションに６％の塩化アルミニウム水溶液１００部を添加し凝集させる。その後加圧濾過を用いてさらに２０００部以上のイオン交換水で濾過洗浄し、同濾過機上で得られたケーキに９０℃の温水３０００部を添加し温水加熱処理を行ったところ、粒子同士が融着してなるブロック状物の塊状物を形成した。４０℃で乾燥後、このブロック状物を粗砕し、ハンマーミルにて粗砕して、目開き１ｍｍの篩を通過させたトナー粗砕物をさらにジェット気流を利用した衝突式粉砕機で微粉砕した後、風力分級によって粒子径を調整してシアントナーの母体粒子３１を得た。
【０２４３】
上記シアントナー母体粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製 Ｒ９７２）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合してシアントナー３１を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。
【０２４４】
＜比較例８＞
実施例１のイオン交換水とリン酸三カルシウムの量を変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、重量平均粒径が２．９μｍのシアントナー３２を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において、トナーの発熱に起因する刺激臭を感じることができた。
【０２４５】
＜比較例９＞
実施例１のイオン交換水とリン酸三カルシウムの量を変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、重量平均粒径が１０．３μｍのシアントナー３３を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において、トナーの発熱に起因する刺激臭を感じることができた。
【０２４６】
【表１】
【０２４７】
【表２】
【０２４８】
【表３】
【０２４９】
【表４】
【０２５０】
【発明の効果】
本発明により、環境変動を伴った多数枚耐久使用においても帯電安定性に優れ、更に定着性にも優れたトナーを提供することができる。またプリントアウト時の不快な臭気を伴うことないトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーが適用され得る現像装置の概略図である。
【図２】フルカラー又はマルチカラーの画像形成方法を説明するための概略図である。
【図３】中間転写体使用の画像形成方法の概略図である。
【図４】磁性一成分現像装置を示す概略図である。
【図５】磁性一成分現像装置を示す概略図である。
【図６】磁性一成分現像装置を示す概略図である。
【符号の説明】
３１ 現像剤担持体（現像スリーブ）
３２ 現像剤規制部材
３３ 静電荷像保持体（感光ドラム）
４５ 加熱ローラ
４６ 加圧ローラ
１００ 感光体（像担持体、被帯電体）
１０２ 現像スリーブ（磁性トナー担持体）
１１４ 転写ローラー（転写部材）
１１６ クリーナー
１１７ 帯電ローラー（接触帯電部材）
１２１ レーザービームスキャナー（潜像形成手段、露光装置）
１２４ 給紙ローラー
１２５ 搬送部材
１２６ 定着装置
１４０ 現像装置
１４１ 撹拌部材
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電荷潜像を顕存化する画像形成方法やトナージェット記録方法に用いられるトナーの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、健康への関心が高まる中、生活空間、特に室内への有機揮発成分の排出量を削減する努力が様々な分野で行なわれている。プリンター、複写機、ファックス等の事務機器についても、機器から排出される有機揮発成分を低減する試みがなされており、トナー分野に関しても様々な提案がされている。
【０００３】
例えば重合開始剤として分子量２５０以下の非芳香族系有機過酸化物を用いて有機揮発成分を低減させた重合トナーを製造する技術が開示されている（例えば特許文献１）。該文献に従えば、重合開始剤の分解物や残存モノマーがある程度少なく、臭気の少ないトナーを製造することができると記載されている。しかし、依然として有機揮発成分の残存量については改善の余地が有り、さらなる低減の必要性を残している。特にこの公報の実施例に記載されている重合開始剤を用いた場合に副生する分解物のうち、例えばコハク酸、２−エチルヘキサン酸などの分解物は非常に沸点が高いため、乾燥により除去しようとするとトナーが劣化するほどの熱処理を行わなければならず、実質的に分解物の除去は不可能である。従って残存する分解物が原因で、環境変動に伴うトナーの帯電安定性が低下したり、場合によっては定着性にも問題を生じる。
【０００４】
また、上記問題点をトナー中のカルボン酸の含有量を２０００ｐｐｍ未満とすることで改善した技術についても開示されている（例えば特許文献２）。しかし該公報においてトナー中のカルボン酸含有量を２０００ｐｐｍ未満とするため重合懸濁液をアルカリ性とする必要がある。そして更にその後、大量の水で洗浄を行わなければならず、従って、トナー粒子の製造に際して大量の排水がでるため好ましくない。また、該アルカリ処理に際しては同時に加熱処理も必要とし該処理をおこなったトナーについては所望のカルボン酸含有量を満たし、環境変動に対しても対応するが多数枚の耐久時にはトナーの帯電安定性について問題が生じることが分かってきた。
【０００５】
また、有機揮発成分量を低減した、特定の物性のワックスを含有するトナーが開示されている（例えば特許文献３）。該文献に従えば、ワックス成分の分散が良好なトナーを得ることができるが、依然として有機揮発成分量は十分に低減されたとは言い難い。また、例示されたトナーは粉砕トナーであるため、磁性酸化鉄粒子或いは着色剤等の固体微粒子を樹脂中へ完全に均一に分散することは困難であり、更に粉砕法においては、高精彩、高画質化で要求されるトナーの微粒子化に限界があり、それに伴い粉体特性、特にトナーの流動性や帯電速度が著しく減衰する。
【０００６】
以上のように、トナー中の有機揮発成分については依然としてかなりの改良低減の余地がある。更には十分に該成分が削減されかつ環境変動を伴った多数枚印字時における帯電安定性を満足できるトナーが求められている。
【０００７】
【特許文献１】
特開平１０−２０５４８号公報
【特許文献２】
特開２００１−２５５６９９号公報
【特許文献３】
特開平８−４４１１０号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決した重合トナーの製造方法及び、該方法で製造した重合トナーを提供することにある。
【０００９】
即ち本発明の目的は、画像形成において有機揮発成分の発生を十分に低減させた臭気のないトナーの製造方法及び、該方法で製造したトナーを提供することにある。また、本発明の目的は、環境変動を伴っても帯電安定性に優れ、高精細な画像が得られるトナーの製造方法及び、該方法で製造したトナーを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らが鋭意検討を行ったところ、少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒中で懸濁させて液滴を形成し、重合開始剤を用いて重合性単量体を重合することによりトナー粒子を製造する方法において、重合開始剤として有機過酸化物と下記構造式（Ｉ）で示される化合物をあらかじめ混合したものを用い、また該重合開始剤の活性酸素量が２．０％〜９．０％であることが、トナー中の有機揮発成分の低減及び、環境変動によらず多数枚出力時においても安定した帯電性を有するトナーを得るために有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
【化４】
【００１２】
【発明の実施形態】
本発明のトナーの構成材料である結着樹脂は、主としてスチレン系結着樹脂を含有しており、このスチレン系結着樹脂は有機過酸化物系重合開始剤を用いて、スチレンを含む単量体を重合させて得られたものである。一般に使用されている重合開始剤としてはアゾ系重合開始剤もあるが、アゾ系重合開始剤のみを用いた場合には本発明の効果は得られない。すなわち、アゾ系重合開始剤は開始剤効率が低く、生成したラジカル種がラジカルカップリングを起こして多量の開始剤分解物を副生し、この分解物は高沸点の液状物または低融点の結晶物であるため製造工程で除去することが非常に困難であり、この分解物はトナー中に多量に残留することになる。この分解物はある程度の極性を有しているため、例えば重合法によりトナーを製造した場合には、トナー粒子の表面近くに存在しやすく、トナー中の顔料やワックス成分の分散不良、定着性の悪化、トナーの帯電性能や耐保存性に大きな問題が生じさせたり、プリントアウト時に分解物の不快な臭気が発生するといった問題がある。また、トナーに残留するスチレンモノマーについても、有機過酸化物系重合開始剤を使用した場合に比較して非常に多くなり、充分な精製工程を行わないと、プリントアウト時にモノマー臭を発生することがある。その点、有機過酸化物系重合開始剤を用いた場合には、開始剤分解物の生成量が少なく、また、分解物のトナーからの除去は比較的容易で、残留スチレンも非常に低く抑えることが可能となる。このため有機過酸化物系重合開始剤を用いた場合には、本発明の効果である環境変動によらず安定した帯電性、優れた定着性が達成され、スチレンモノマーや分解物の臭気が発生することもない。
【００１３】
本発明で使用される有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、α，α’−ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−トルオイルベンゾエート、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）イソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−アミルパーオキシピバレート、ｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシノルマルオクトエート、ｔ−アミルパーオキシアセテート、ｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔ−アミルパーオキシベンゾエートなどのパーオキシエステル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、スクシニックパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート等が挙げられる。これらのうちでは、残留スチレンの削減、低温定着性（結着樹脂のゲル化の抑制）に好適なものは、パーオキシエステルである。尚、必要に応じてこれら過酸化物を２種以上用いることもできるし、本発明の効果を損なわない範囲で、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤を併用することも可能である。
【００１４】
本発明で使用される有機過酸化物系重合開始剤は、単量体１００質量部に対して０．５〜２０質量部の添加量で重合反応を行なうと、分子量１万〜１０万の間に極大を有する重合体を得ることができ、トナーに望ましい強度と適当な溶融特性を与えることが出来る。
【００１５】
しかし、本発明に用いる重合開始剤は上記有機過酸化物と下記構造式（Ｉ）で示される化合物とをあらかじめ混合させることが必須であり、該構造で示される化合物と混合したものを用いることにより、有機揮発成分が十分に抑制され、且つ環境変動を伴った多数枚使用時においても安定した帯電性を有するトナーを得ることができる。
【００１６】
【化５】
【００１７】
有機過酸化物が熱分解を起こすと、対応する二種類（過酸結合を境に対照な過酸化物であれば一種）のラジカルが生成する。例えば、パーオキシエステルが熱分解を起こすと、対応するアルコールラジカルとカルボン酸ラジカルにまず分解する。そして、その後これらのラジカル、およびカルボン酸ラジカルが脱炭酸して生成するアルキルラジカル等がモノマーへ付加することにより重合反応が進行する。同様に、ジアシルパーオキサイドが熱分解を起こすと、カルボン酸ラジカルにまず分解し、その後このラジカル、およびこのカルボン酸ラジカルが脱炭酸して生成するアルキルラジカルがモノマーへ付加することにより重合反応が進行する。しかし、重合トナーの製造においては、脱炭酸を生じる前にラジカルが荷電制御剤、着色剤、モノマー、ポリマー等から水素を引き抜くことにより開始剤の構造に対応する化合物が多量に副生することが判明してきた。そして、パーオキシエステルやジアシルパーオキサイドであれば、生成する化合物はカルボン酸であり、該化合物がトナー中に含有したままでは、トナーの環境安定性に影響を与え、高湿下では帯電性の低下、低湿下ではチャージアップを生じてしまう。また、たとえ開始剤の構造からカルボン酸を生成しない構造をしたもの、或いは生成するカルボン酸が低分子量で水系媒体中に溶出し、結果的にトナー中に残存しないものであっても、水素引き抜き反応により開始剤が無駄に使われることとなり、その結果残留モノマーが増大することになる。
【００１８】
しかし、本発明者らが鋭意検討した結果、上記構造式（Ｉ）に示されるような、フマル酸或いはマレイン酸のジエステル化合物とあらかじめ均一に混合した有機過酸化物を重合開始剤として用いてトナーの製造を行った場合、有機過酸化物の分解後、水素引き抜き反応が抑制され、特にパーオキシエステルやジアシルパーオキサイドでは、構造の対応したカルボン酸の副生が抑制されることが明らかとなった。水素引き抜き反応が抑制される理由についての詳細は不明であるが、理由の一つとして有機過酸化物の熱分解後の脱炭酸が促進されているものと思われる。そして、その脱炭酸を促進させている理由としては、脱炭酸により得られる安定化エネルギーが大きいためと考えている。すなわち脱炭酸により生成するアルキルラジカルは本発明で用いる上記構造式（Ｉ）の電子密度が低下されたビニル基と電荷的な相互作用を生じることにより反応しやすく、更にアルキルラジカルと反応した上記構造式（Ｉ）のラジカルは電子密度が高いビニル基を有するスチレンなどと反応しやすいためと考えている。そして、重合開始剤が上述のように水素引き抜き反応を生じず、高効率的に反応するため、残留モノマーも十分に低減させることができると考えている。
【００１９】
また、本発明における有機過酸化物の分解機構としては、その分解初期の段階が重要であり、そのため上記構造式（Ｉ）に示される化合物は有機過酸化物とあらかじめ均一に混合されていることが必須となる。上記構造式（Ｉ）が重合性単量体組成物中に添加されている場合や、重合途中に添加される場合では、均一混合されるまでに時間を有し、その為上記安定化エネルギーが得られず、脱炭酸が促進されずに、残留モノマーが増大する。
【００２０】
更に、上記構造式（Ｉ）と有機過酸化物との混合により得られる本発明に用いる重合開始剤の活性酸素量は２．０％〜９．０％の範囲でなければならない。２．０％未満では重合開始剤を多量に使用しなければならず、経済的に不利であり、また経済的に満足の行く範囲での使用量では十分に重合反応を終了させることができず、大量のモノマーが残存する。９．０％を超えると取り扱いおよび重合反応の制御が困難となり、上記構造式（Ｉ）による脱炭酸の促進効果も得られず、残留モノマーを十分に低減させることができない。
【００２１】
また、構造式（Ｉ）で示される化合物のＲ1及びＲ2が、同一又は異なっており、炭素数１〜２０のアルキル、炭素数６〜１０のアリール、炭素数７〜１１のアラルキル、炭素数６〜１０のシクロアルキル及びそれらの混合物よりなる群から選択されることが必須である。マレイン酸やフマル酸では、水系媒体中に溶出してしまい本発明の効果は得られないし、また炭素数２０を超えたアルキルや炭素数１０を超えたアリール、炭素数１１を超えたアラルキルや炭素数１０を超えたシクロアルキルでは不飽和ジエステルのビニル基が立体的に障害を受けてしまい本発明の効果は得られない。
【００２２】
更に本発明の作用を効果的に発現させるためには、構造式（Ｉ）で示される化合物のＲ1及びＲ2が、同一又は異なっており、炭素数４〜２０のアルキル、炭素数６〜１０のアリール、炭素数７〜１１のアラルキル、炭素数６〜１０のシクロアルキル及びそれらの混合物よりなる群から選択されること、更に構造式（Ｉ）で示される化合物のＲ1及びＲ2が、炭素炭素数４〜２０のアルキル、及び炭素数６〜９のアリールよりなる群から選択されることがさらに好ましい。Ｒ1及びＲ2が炭素数４未満のアルキルでは水系媒体中での使用において、エステルが加水分解してしまうことがあり本発明の効果を発現しづらくなり、また、炭素数９を超えたアリールでは不飽和ジエステルのビニル基の電子密度が高くなる傾向があり、同じく本発明の効果が発現しづらくなる。本発明を最も効果的に発現するための不飽和時エステル化合物は、マレイン酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｔ−ブチル、フマル酸ジイソブチル及びフマル酸ジ−ｔ−ブチルであり、これよりなる群から選択されることが最も好ましい。
【００２３】
また、本重合反応の反応温度は有機過酸化物の１０時間半減期温度以上、１０時間半減期温度＋３５℃以下で行うことが好ましい。１０時間半減期温度未満では、有機過酸化物の分解速度が遅く、得られる重合体も高分子量成分やＴＨＦ不溶分が増大する傾向を有し、低温定着性に劣る場合がある。また、１０時間半減期温度＋３５℃を超えた温度で行った場合は、先述のカルボン酸の生成が促進されやすい傾向となる。これは、該温度を超えた温度で反応する場合には有機過酸化物の分解速度が過剰となる傾向にあり上記構造式（Ｉ）を介して重合反応が進行することが困難となるからである。
【００２４】
また、構造式（Ｉ）を有する化合物を含有させることによりトナー中の荷電制御剤やワックス成分の均一分散性が高まり、安定した帯電性が得られることが明らかとなった。該効果は先述のようにカルボン酸を存在させることによっても得られるが、その場合は最終的にトナー中には残存させないために、トナーが劣化するほどの熱処理や、アルカリ処理の様に工程を増やさなければならない。また、カルボン酸の除去工程を行わずにトナー中に残存した場合は、トナー溶融時（定着時）の臭気のみならず、環境変動に伴うトナーの帯電安定性が低下するなどの問題を生じる。しかし、本発明の構造式（Ｉ）を有する化合物は不飽和結合を有しているので、荷電制御剤やワックスの均一分散性効果のみを享受させ最終的にはモノマーとして作用し、結着樹脂の一部となるのでトナーの有機揮発成分としての残存となり得ないということが明らかとなってきた。但し、該構造式（Ｉ）の化合物の均一分散性の効果を得るためにはトナー粒子中に０．１％以上５％以下含有させることが好ましい。０．１％未満では均一分散性の効果は乏しくなる傾向にあり、安定した帯電性が得られない可能性も有り、また５％を超えた場合では、水系媒体中でのトナー粒子液滴の極性が強すぎる傾向になりやすく、均一分散性効果は得づらい。
【００２５】
また、該有機過酸化物が下記構造式（ＩＩ）を有する化合物であることが好ましい。
【００２６】
【化６】
【００２７】
上記構造式（ＩＩ）に示されるようなパーオキシエステル類は特に残留モノマーの抑制に効果的であり、また水素引抜による構造の対応するカルボン酸の生成量も抑制されるため好ましい。
【００２８】
また、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の炭素数の合計が３〜６であることが好ましい。炭素数の合計が７以上では重合反応を制御するのが困難になりやすく、残留モノマーが増大する傾向となる。
【００２９】
また、本発明で用いる有機過酸化物の１０時間半減期温度は４０℃〜７０℃であることが好ましい。１０時間半減期温度が４０℃未満では重合反応の制御が困難となる場合があり、また７０℃を超える場合では良好な分子量分布を得るための適度な有機過酸化物分解速度を得るためには、重合反応温度が１００℃以上となることがあり、重合反応を加圧下で行うなどの特別な付帯設備を伴う必要が生じる可能性が有るため好ましくない。本発明で用いる有機過酸化物の最も好ましい１０時間半減期温度は４５℃〜６０℃である。
【００３０】
更に本発明による作用を更に効果的に用いる重合性単量体としては、スチレンまたは芳香環に置換基を有するスチレン、及び（メタ）アクリル酸エステルが必須成分として含有されることが好ましい。該物質が含有されていない場合、トナー中の荷電制御材やワックスの均一分散性が損なわれる傾向になりトナーの帯電安定性が悪化する傾向にある。
【００３１】
また該重合性単量体のうち、スチレンまたは芳香環に置換基を有するスチレンが、６０％以上９５％以下の範囲で含有されることが好ましい。該重合性単量体のうちスチレンの含有量が６０％未満では、前述の脱炭酸の促進効果が弱まる傾向となり、残留モノマーの増大や開始剤から副生するカルボン酸の生成が増大する傾向となる。また、９５％を超えた場合は、結着樹脂のガラス転移温度が過剰に高くなりやすく、良好な低温定着性能を得る上で好ましくない。
【００３２】
本発明の重合トナーの製造において、重合性単量体組成物を構成する重合性単量体としては以下のものが挙げられる。
【００３３】
重合性単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−エチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類その他のアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等の単量体が挙げられる。これらの単量体は混合して使用し得る。
【００３４】
また、本発明は必要に応じて架橋剤を使用することも可能である。本発明に使用される架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等のような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート等のような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等のジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有する化合物；が単独もしくは混合ものとして用いられる。添加量としては、使用する開始剤、架橋剤の種類、反応条件で調整が必要であるが、おおむね、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜５質量部が適当である。
【００３５】
本発明に用いられる着色剤は、黒色着色剤としてカーボンブラック，磁性体，以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を用い黒色に調色されたものが利用される。また、着色剤の持つ重合阻害性や水相移行性に注意を払う必要がある。着色剤を好ましくは表面改質（たとえば重合阻害のない疎水化処理）を施したほうが良い。特に染料やカーボンブラックは、重合阻害性を有しているものが多いので使用の際に注意を要する。
【００３６】
イエロー着色剤としては、縮合アゾ化合物，イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物，アゾ金属錯体，メチン化合物，アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、１０９、１１０、１１１、１２８、１２９、１４７、１６８、１８０等が好適に用いられる。
【００３７】
マゼンタ着色剤としては、縮合アゾ化合物，ジケトピロロピロール化合物，アントラキノン，キナクリドン化合物，塩基染料レーキ化合物，ナフトール化合物，ベンズイミダゾロン化合物，チオインジゴ化合物，ペリレン化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２５４が特に好ましい。
【００３８】
本発明に用いられるシアン着色剤としては、銅フタロシアニン化合物及びその誘導体，アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物等が利用できる。具体的には、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６等が特に好適に利用される。
【００３９】
これらの着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明の着色剤は、色相角，彩度，明度，耐侯性，ＯＨＰ透明性，トナー中への分散性の点から選択される。該着色剤の添加量は、樹脂１００質量部に対し１〜２０質量部添加して用いられる。
【００４０】
さらに本発明のトナーは着色剤として磁性材料を含有させ磁性トナーとしても使用しうる。この場合、磁性材料は着色剤の役割をかねることもできる。本発明において、磁性トナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等が挙げられる。
【００４１】
本発明に用いられる磁性体は、より好ましくは、表面改質された磁性体が好ましく、重合法トナーに用いる場合には、重合阻害のない物質である表面改質剤により、疎水化処理を施したものが好ましい。このような表面改質剤としては、例えばシランカップリング剤、チタンカップリング剤等を挙げることができる。
【００４２】
これらの磁性体は平均粒子が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー粒子中に含有させる量としては結着樹脂１００質量部に対し約２０〜２００質量部、特に好ましくは結着樹脂１００質量部に対し４０〜１５０質量部が良い。
【００４３】
本発明の重合トナーの製造においては、重合性単量体組成物に樹脂を添加して重合しても良い。例えば、単量体では水溶性のため水性懸濁液中では溶解して乳化重合を起こすため使用できないアミノ基、カルボン酸基、水酸基、スルホン酸基、グリシジル基、ニトリル基等親水性官能基含有の重合性単量体成分をトナー中に導入したい時には、これらとスチレンあるいはエチレン等ビニル化合物とのランダム共重合体、ブロック共重合体、あるいはグラフト共重合体等、共重合体の形にして、あるいはポリエステル、ポリアミド等の重縮合体、ポリエーテル、ポリイミン等重付加重合体の形で使用が可能となる。こうした極性官能基を含む高分子重合体をトナー中に共存させると、前述のワックス成分を相分離させ、より内包化が強力となり、耐ブロッキング性、現像性の良好なトナーを得ることができる。
【００４４】
これらの樹脂の中でも特にポリエステル樹脂を含有することにより、その効果は大きなものとなる。これは次に述べる理由からと考えている。ポリエステル樹脂は比較的極性の高い官能基であるエステル結合を数多く含む為、樹脂自身の極性が高くなる。その極性の為、水系分散媒中では液滴表面にポリエステルが偏在する傾向が強くなり、その状態を保ちながら重合が進行し、トナーとなる。この為、トナー表面にポリエステル樹脂が偏在することで表面状態や、表面組成が均一なものとなる。その結果帯電性が均一になると共に、離型剤の内包性が良好なこととの相乗効果により非常に良好な現像性を得ることが出来る。
【００４５】
さらに、重合性単量体を重合して得られるトナーの分子量範囲とは異なる分子量の重合体を単量体中に溶解して重合すれば、分子量分布の広い、耐オフセット性の高いトナーを得ることが出来る。
【００４６】
本発明のトナーは少なくとも結着樹脂、着色剤、ワックスを含有するトナーにおいて、該トナーは下記構造式（ＩＩＩ）を重合して構成ユニットとして含み、平均円形度が０．９６０以上、重量平均粒径が３μｍ以上１０μｍ以下、レオメーターにより測定される貯蔵弾性率Ｇ’において１×１０６ｄｙｎ／ｃｍ2を示す温度範囲が８０℃以上１００℃以下、１×１０５ｄｙｎ／ｃｍ2を示す温度範囲が１００℃以上１３０℃以下であることで帯電速度に優れ、且つオフセット性にも優れたトナーとすることができる。
【００４７】
【化７】
【００４８】
それは、上記構造式（ＩＩＩ）を重合して得られる化合物を含むことにより、該化合物の高極性が作用することにより、トナー表面近傍での存在において電荷授受に優れた効果を及ぼし、トナーの帯電速度を向上させていると思われる。その際、上記構造式（ＩＩＩ）は重合体として存在しているため、ポリマー鎖を通じてトナー全体に電荷を均一にする効果があると思われ、その為環境変動が伴っても電荷速度変動を最小限とすることができる。そして、トナーの平均円形度が０．９６０以上と球形なため、凹凸部を有する不定形トナーと比較した場合には、表面全体を均一に摩擦させることが容易であるため特に帯電均一性に優れ、その効果は相乗すると考えられる。更に、トナー粒子と感光体との接触面積が小さくなり、鏡像力やファンデルワールス力等に起因するトナー粒子の感光体への付着力が低下するため転写されやすい。
【００４９】
この際、トナーの円形度分布において、モード円形度が０．９９以上であることがより好ましい。モード円形度が０．９９以上であると、トナー粒子の多くが真球に近い形状を有することを意味しており、上記作用がより一層顕著になり、摩擦帯電特性や転写性が一層向上する。ここで、「モード円形度」とは、円形度を０．４０から１．００までを０．０１毎に６１分割し、測定したトナーの円形度を円形度に応じて各分割範囲に割り振り、円形度頻度分布において頻度値が最大となる分割範囲の下限値である。
【００５０】
更に、上記構造式（ＩＩＩ）を重合して得られる化合物を含むことによりワックスの表面への染み出しが促進されると思われ、それが、レオメーターにより測定される貯蔵弾性率Ｇ’において１×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2を示す温度範囲が８０℃以上１００℃以下、１×１０5ｄｙｎ／ｃｍ2を示す温度範囲が１００℃以上１３０℃以下の粘弾性を示すときに発現することが明らかとなり、該条件を満たしたトナーは多数枚高速印字においても離型性の優れたオフセットの出ない画像を得ることができる。
【００５１】
ここで、トナーの円形度が０．９６０未満ではトナーの帯電均一性は得られず、カブリの増大や濃度むらが生じる。また、レオメーターにより測定されるＧ’において１×１０6ｄｙｎ／ｃｍ2を示す温度範囲が８０℃未満である場合には、オフセットが発生してしまうだけでなく多数枚印字時にはスジの発生が避けられない。また、１×１０5ｄｙｎ／ｃｍ2を示す温度範囲が１３０℃を超える場合では、低温定着性が著しく劣ってしまう。
【００５２】
また、より微小な潜像ドットを忠実に現像しうる条件を検討したところ、トナーの重量平均粒径が３〜１０μｍの場合に、画像特性の向上効果が顕著であった。トナーの重量平均径が３μｍ未満の場合は、転写効率の低下に加え個々のトナー粒子を均一に帯電させることが困難となることから、カブリが悪化してしまう。一方、トナーの重量平均粒径が１０μｍを超える場合には、文字やライン画像に飛び散りが生じやすく、高解像度が得られない。
【００５３】
また、本発明により得られるトナーで更に微小な潜像ドットを忠実に再現し精細な画像をえるためには重量平均径が４μｍ〜８μｍであることが好ましい。
【００５４】
また本発明のトナーに使用可能な離型剤としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラクタム等の石油系ワックス及びその誘導体、モンタンワックス及びその誘導体、フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体、ポリエチレンに代表されるポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等天然ワックス及びその誘導体などで、誘導体には酸化物や、ビニル系モノマーとのブロック共重合物、グラフト変性物を含む。さらには、高級脂肪族アルコール、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸、あるいはその化合物、酸アミドワックス、エステルワックス、ケトン、硬化ヒマシ油及びその誘導体、植物系ワックス、動物性ワックス、シリコーンオイルなども使用できる。
【００５５】
この中で特に、離型性に優れるという観点からエステルワックスが好ましい。
【００５６】
本発明の離型剤はエステルワックスであることを特徴とする。好ましくは、下記（ＩＶ）から（ＶＩＩＩ）に属するエステルワックスである。
【００５７】
【化８】
【００５８】
【化９】
【００５９】
【化１０】
【００６０】
【化１１】
【００６１】
【化１２】
【００６２】
そして該離型剤は結着樹脂に対し１〜３０質量％を含有することが好ましい。より好ましくは、３〜２５質量％である。離型剤の含有量が１質量％未満では離型剤の添加効果が十分ではなく、さらに、オフセット抑制効果も不十分である。一方、３０質量％を超えてしまうと長期間の保存性が悪化すると共に、着色剤等のトナー材料の分散性が悪くなり、トナーの着色力の悪化や画像特性の低下につながる。また、離型剤のしみ出しも起こりやすくなり、高温高湿下での耐久性が劣るものとなる。さらに、多量の離型剤を内包するために、トナー形状がいびつになりやすくなる。
【００６３】
これらの離型剤成分の内でも、示差走差熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４５〜９０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現する。該最大吸熱ピークが４５℃未満であると離型剤成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化する。また、離型剤のしみだしが生じ易くなり、トナーの帯電量が低下する。一方、該最大吸熱ピークが９０℃を超えると定着温度が高くなり低温オフセットが発生しやすくなり好ましくない。さらに、水系媒体中で造粒／重合を行い重合方法により直接トナーを得る場合、該最大吸熱ピーク温度が高いと主に造粒中に離型剤成分が析出する等の問題を生じ、離型剤の分散性が悪化し、好ましくない。
【００６４】
これらの離型剤成分の内でも、示差走査熱量計により測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時に４５〜９０℃の領域に最大吸熱ピークを有するものが好ましい。上記温度領域に最大吸熱ピークを有することにより、低温定着に大きく貢献しつつ、離型性をも効果的に発現する。該最大吸熱ピークが４５℃未満であると離型剤成分の自己凝集力が弱くなり、結果として耐高温オフセット性が悪化する。また、離型剤のしみだしが生じ易くなり、トナーの帯電量が低下する。一方、該最大吸熱ピークが９０℃を超えると定着温度が高くなり低温オフセットが発生しやすくなり好ましくない。さらに、水系媒体中で造粒／重合を行い重合方法により直接トナーを得る場合、該最大吸熱ピーク温度が高いと主に造粒中に離型剤成分が析出する等の問題を生じ、離型剤の分散性が悪化し、好ましくない。
【００６５】
本発明のトナーには、荷電特性を安定化するために荷電制御剤を配合しても良い。荷電制御剤としては、公知のものが利用でき、特に帯電スピードが速く、かつ、一定の帯電量を安定して維持できる荷電制御剤が好ましい。さらに、トナーを直接重合法にて製造する場合には、重合阻害性が低く、水系分散媒体への可溶化物が実質的にない荷電制御剤が特に好ましい。具体的な化合物としては、ネガ系荷電制御剤としてサリチル酸、アルキルサリチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカルボン酸の如き芳香族カルボン酸の金属化合物、アゾ染料あるいはアゾ顔料の金属塩または金属錯体、スルホン酸又はカルボン酸基を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーン等が挙げられる。ポジ系荷電制御剤として四級アンモニウム塩、該四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、ニグロシン系化合物、イミダゾール化合物等が挙げられる。
【００６６】
荷電制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー粒子内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの荷電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、内部添加する場合は、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。また、外部添加する場合、トナー１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜１．０質量部、より好ましくは０．０１〜０．３質量部である。
【００６７】
本発明のトナーを製造する重合方法では、一般に上述の着色剤、磁性粉体、離型剤等のトナー組成物等を重合性単量体に適宜加えて、ホモジナイザー、ボールミル、コロイドミル、超音波分散機等の分散機によって均一に溶解または分散させ、重合性単量体組成物とする。これを、分散安定剤を含有する水系媒体中に懸濁する。この時、高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用して一気に所望のトナー粒子のサイズとするほうが、得られるトナー粒子の粒径がシャープになる。重合開始剤の添加時期としては、重合性単量体中に他の添加剤を添加する時同時に加えても良いし、水系媒体中に懸濁する直前に混合しても良い。また、造粒中または、造粒直後に加えることも出来る。
【００６８】
造粒後は、通常の撹拌機を用いて、粒子状態が維持され且つ粒子の浮遊・沈降が防止される程度の撹拌を行なえば良い。
【００６９】
本発明の重合トナーを製造する場合には、分散安定剤として公知の界面活性剤や有機分散剤・無機分散剤が使用できる。中でも無機分散剤は、有害な超微粉を生じ難く、その立体障害性により分散安定性を得ているので反応温度を変化させても安定性が崩れ難く、洗浄も容易でトナーに悪影響を与え難いので、好ましく使用できる。こうした無機分散剤の例としては、燐酸カルシウム、燐酸マグネシウム、燐酸アルミニウム、燐酸亜鉛等の燐酸多価金属塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、メタ硅酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ベントナイト、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。
【００７０】
これら無機分散剤を用いる場合には、そのまま使用しても良いが、より細かい粒子を得るため、水系媒体中にて該無機分散剤粒子を生成させて用いることが出来る。例えば、燐酸カルシウムの場合、高速撹拌下、燐酸ナトリウム水溶液と塩化カルシウム水溶液とを混合して、水不溶性の燐酸カルシウムを生成させることが出来、より均一で細かな分散が可能となる。この時、同時に水溶性の塩化ナトリウム塩が副生するが、水系媒体中に水溶性塩が存在すると、重合性単量体の水への溶解が抑制されて、乳化重合に依る超微粒トナーが発生し難くなるので、より好都合である。無機分散剤は、重合終了後酸あるいはアルカリで溶解して、ほぼ完全に取り除くことが出来る。
【００７１】
また、これらの無機分散剤は、重合性単量体１００質量部に対して、０．２〜２０質量部を単独で使用することが望ましいが、超微粒子を発生し難いもののトナーの微粒化はやや苦手であるので、０．００１〜０．１質量部の界面活性剤を併用しても良い。
【００７２】
界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム等が挙げられる。
【００７３】
重合トナー粒子は重合終了後、公知の方法によって濾過、洗浄、乾燥を行い、必要により無機微粉体を混合し表面に付着させることで、本発明のトナーを得ることができる。また、製造工程に分級工程を入れ、粗粉や微粉をカットすることも、本発明の望ましい形態の一つである。
【００７４】
本発明においてトナーは、流動化剤として個数平均一次粒径４〜１００ｎｍの無機微粉体が添加されることも好ましい形態である。無機微粉体は、トナーの流動性改良及びトナー粒子の帯電均一化のために添加されるが、無機微粉体を疎水化処理するなどの処理によってトナーの帯電量の調整、環境安定性の向上等の機能を付与することも好ましい形態である。
【００７５】
無機微粉体の個数平均一次粒径が１００ｎｍよりも大きい場合、或いは１００ｎｍ以下の無機微粉体が添加されていない場合には、良好なトナーの流動性が得られず、トナー粒子への帯電付与が不均一になり易く、カブリの増大、画像濃度の低下、トナー飛散等の問題を避けられない。無機微粉体の個数平均一次粒径が４ｎｍよりも小さい場合には、無機微粉体の凝集性が強まり、一次粒子ではなく解砕処理によっても解れ難い強固な凝集性を持つ粒度分布の広い凝集体として挙動し易く、凝集体の現像、像担持体或いはトナー担持体等を傷つけるなどによる画像欠陥を生じ易くなる。トナー粒子の帯電分布をより均一とするためには無機微粉体の個数平均一次粒径は６〜７０ｎｍであることがより良い。
【００７６】
本発明において、無機微粉体の個数平均一次粒径の測定法は、走査型電子顕微鏡により拡大撮影したトナーの写真で、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって無機微粉体の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を対照しつつ、トナー表面に付着或いは遊離して存在している無機微粉体の一次粒子を１００個以上測定し、個数基準の平均一次粒径、個数平均一次粒径を求めることで測定出来る。
【００７７】
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、酸化チタン、アルミナなどが使用でき、単独で用いても、複数種組み合わせて用いても良い。シリカとしては、例えば、ケイ素ハロゲン化物の蒸気相酸化により生成されたいわゆる乾式法又はヒュームドシリカと称される乾式シリカ、及び水ガラス等から製造されるいわゆる湿式シリカの両者が使用可能であるが、表面及びシリカ微粉体の内部にあるシラノール基が少なく、またＮａ2Ｏ、ＳＯ3 2-等の製造残滓の少ない乾式シリカの方が好ましい。また乾式シリカにおいては、製造工程において例えば、塩化アルミニウム、塩化チタン等他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合ものと共に用いることによって、シリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能でありそれらも包含する。
【００７８】
個数平均一次粒径が４〜１００ｎｍの無機微粉体の添加量は、トナー粒子に対して０．１〜３．０質量％であることが好ましく、添加量が０．１質量％未満ではその効果が十分ではなく、３．０質量％超では定着性が悪くなる。なお、無機微粉体の含有量は、蛍光Ｘ線分析を用い、標準試料から作成した検量線を用いて定量できる。
【００７９】
また本発明において無機微粉体は、疎水化処理された物であることが高温高湿環境下での特性から好ましい。トナーに添加された無機微粉体が吸湿すると、トナー粒子の帯電量が著しく低下し、トナー飛散が起こり易くなる。
【００８０】
疎水化処理に用いる処理剤としては、シリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シラン化合物、シランカップリング剤、その他有機硅素化合物、有機チタン化合物等の処理剤を単独で或いは併用して処理しても良い。
【００８１】
その中でも、シリコーンオイルにより処理したものが好ましく、より好ましくは、無機微粉体をシラン化合物で疎水化処理すると同時或いは処理した後に、シリコーンオイルにより処理したものが高湿環境下でもトナー粒子の帯電量を高く維持し、トナー飛散を防止する上でよい。
【００８２】
そのような無機微粉体の処理方法としては、例えば第一段反応として、シラン化合物でシリル化反応を行ないシラノール基を化学結合により消失させた後、第二段反応としてシリコーンオイルにより表面に疎水性の薄膜を形成することができる。
【００８３】
上記シリコーンオイルは、２５℃における粘度が１０〜２００，０００ｍｍ2／ｓのものが、さらには３，０００〜８０，０００ｍｍ2／ｓのものが好ましい。１０ｍｍ2／ｓ未満では、無機微粉体に安定性が無く、熱および機械的な応力により、画質が劣化する傾向がある。２００，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、均一な処理が困難になる傾向がある。
【００８４】
使用されるシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル等が特に好ましい。
【００８５】
無機微粉体をシリコーンオイルで処理する方法としては、例えば、シラン化合物で処理された無機微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサー等の混合機を用いて直接混合してもよいし、無機微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法を用いてもよい。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散させた後、無機微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法でもよい。無機微粉体の凝集体の生成が比較的少ない点で噴霧機を用いる方法がより好ましい。
【００８６】
シリコーンオイルの処理量は、無機微粉体１００質量部に対し１〜４０質量部、好ましくは３〜３５質量部が良い。シリコーンオイルの量が少なすぎると良好な疎水性が得られず、多すぎるとカブリ発生等の不具合が生ずる傾向がある。
【００８７】
本発明で用いられる無機微粉体は、トナーに良好な流動性を付与させる為にシリカ、アルミナ、酸化チタンが好ましく、その中でも特にシリカであることが好ましい。更に、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定したシリカの比表面積が２０〜３５０ｍ2／ｇ範囲内のものが好ましく、より好ましくは２５〜３００ｍ2／ｇのものが更に良い。
【００８８】
比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出する。
【００８９】
また、本発明のトナーは、クリーニング性向上等の目的で、さらに一次粒径３０ｎｍを超える（好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ未満）、より好ましくは一次粒径５０ｎｍ以上（好ましくは比表面積が３０ｍ2／ｇ未満）の無機又は有機の球状に近い微粒子をさらに添加することも好ましい形態のひとつである。例えば球状シリカ粒子、球状ポリメチルシルセスキオキサン粒子、球状樹脂粒子等が好ましく用いられる。
【００９０】
本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤、例えばポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末等の滑剤粉末、あるいは酸化セリウム粉末、炭化硅素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末などの研磨剤、また、逆極性の有機微粒子、及び無機微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００９１】
上記微粉末をトナーに外添する方法としてはトナーと微粉末を混合、撹拌することにより行う。具体的にはメカノフュージョン、Ｉ式ミル、ハイブリタイザー、ターボミル、ヘンシェルミキサー等が挙げられ、粗粒の発生を防ぐという観点からヘンシェルミキサーを用いることが特に好ましい。
【００９２】
本発明のトナーは、非磁性一成分系現像剤のトナーとして使用することも可能であり、キャリア粒子を有する二成分系現像剤用のトナーとしても使用可能である。非磁性トナーを用いる場合には、ブレード又はローラを用い、現像スリーブにて強制的に摩擦帯電しスリーブ上にトナーを付着せしめることで搬送せしめる方法がある。
【００９３】
二成分系現像剤として用いる場合には、本発明のトナーと共に、キャリアを用い現像剤として使用する。磁性キャリアとしては、鉄，銅，亜鉛，ニッケル，コバルト，マンガン，クロム元素からなる元素単独又は複合フェライト状態で構成される。磁性キャリアの形状として、球状，扁平又は不定形がある。更に磁性キャリア粒子表面状態の微細構造（たとえば表面凹凸性）をもコントロールすることが好ましい。一般的には、上記無機酸化物を焼成、造粒することにより、あらかじめ、磁性キャリアコア粒子を生成した後、樹脂にコーティングする方法が用いられている。磁性キャリアのトナーへの負荷を軽減する意味合いから、無機酸化物と樹脂を混練後、粉砕、分級して低密度分散キャリアを得る方法や、さらには、直接無機酸化物とモノマーとの混練物を水系媒体中にて懸濁重合せしめ真球状の磁性キャリアを得る方法も利用することが可能である。
【００９４】
上記キャリア粒子の表面を樹脂で被覆する被覆キャリアは、特に好ましい。その方法としては、樹脂を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめて塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に樹脂粉体とキャリア粒子とを混合して付着させる方法が適用できる。
【００９５】
キャリア粒子表面への固着物質としてはトナー材料により異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、アミノアクリレート樹脂などが挙げられる。これらは単独或は複数で用いられる。
【００９６】
キャリアの磁性特性は以下のものが良い。磁気的に飽和させた後の７９．５７ｋＡ／ｍ（１０００エルステッド）における磁化の強さ（σ79.6）は３．７７乃至３７．７μＷｂ／ｃｍ3であることが必要である。さらに高画質化を達成するために、好ましくは１２．６乃至３１．４μＷｂ／ｃｍ3であることがよい。３７．７μＷｂ／ｃｍ3より大きい場には、高画質なトナー画像が得られにくくなる。３．７７μＷｂ／ｃｍ3未満であると、磁気的な拘束力も減少するためにキャリア付着を生じやすい。
【００９７】
本発明のトナーと磁性キャリアとを混合して二成分現像剤を調製する場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、２〜１５質量％、好ましくは４〜１３質量％にすると通常良好な結果が得られる。
【００９８】
本発明のトナーが適用可能な画像形成方法を添付図面を参照しながら以下に説明する。
【００９９】
本発明のトナーは、磁性キャリアと混合し、例えば図１に示すような現像手段３７を用い現像を行うことができる。具体的には交番電界を印加しつつ、磁気ブラシが静電像保持体（例えば、感光体ドラム）３３に接触している状態で現像を行うことが好ましい。現像剤担持体（現像スリーブ）３１と感光体ドラム３３の距離（Ｓ−Ｄ間距離）Ｂは１００〜１０００μｍであることがキャリア付着防止及びドット再現性の向上において良好である。１００μｍより狭いと現像剤の供給が不十分になりやすく、画像濃度が低くなり、１０００μｍを超えると磁石Ｓ１からの磁力線が広がり磁気ブラシの密度が低くなり、ドット再現性に劣ったり、キャリアを拘束する力が弱まりキャリア付着が生じやすくなる。トナー４１は、逐次現像器へ供給され、撹拌手段３５及び３６でキャリアと混合され、固定磁石３４を内包している現像スリーブ３１まで搬送される。
【０１００】
交番電界のピーク間の電圧は５００〜５０００Ｖが好ましく、周波数は５００〜１００００Ｈｚ、好ましくは５００〜３０００Ｈｚであり、それぞれプロセスに適宜選択して用いることができる。この場合、波形としては三角波、矩形波、正弦波、あるいはＤｕｔｙ比を変えた波形等種々選択して用いることができる。印加電圧が、５００Ｖより低いと十分な画像濃度が得られにくく、また非画像部のカブリトナーを良好に回収することができない場合がある。５０００Ｖを超える場合には磁気ブラシを介して、静電像を乱してしまい、画質低下を招く場合がある。
【０１０１】
良好に帯電したトナーを有する二成分系現像剤を使用することで、カブリ取り電圧（Ｖｂａｃｋ）を低くすることができ、感光体の一次帯電を低めることができるために感光体寿命を長寿命化できる。Ｖｂａｃｋは、現像システムにもよるが１５０Ｖ以下、より好ましくは１００Ｖ以下が良い。
【０１０２】
コントラスト電位としては、十分画像濃度がでるように２００〜５００Ｖが好ましく用いられる。
【０１０３】
周波数が５００Ｈｚより低いとプロセススピードにも関係するが、キャリアへの電荷注入が起こるためにキャリア付着、あるいは潜像を乱すことで画質を低下させる場合がある。１００００Ｈｚを超えると電界に対してトナーが追随できず画質低下を招きやすい。
【０１０４】
十分な画像濃度を出し、ドット再現性に優れ、かつキャリア付着のない現像を行うために現像スリーブ３１上の磁気ブラシの感光体ドラム３３との接触幅（現像ニップＣ）を好ましくは３〜８ｍｍにすることである。現像ニップＣが３ｍｍより狭いと十分な画像濃度とドット再現性を良好に満足することが困難であり、８ｍｍより広いと、現像剤のパッキングが生じ、機械の動作を止めてしまったり、またキャリア付着を十分に抑さえることが困難になる。現像ニップの調整方法としては、現像剤規制部材３２と現像スリーブ３１との距離Ａを調整したり、現像スリーブ３１と感光体ドラム３３との距離Ｂを調整することでニップ幅を適宜調整する。
【０１０５】
特にハーフトーンを重視するようなフルカラー画像の出力において、マゼンタ用、シアン用、及びイエロー用の３個以上の現像器が使用され、本発明の現像剤及び現像方法を用い、特にデジタル潜像を形成した現像システムと組み合わせることで、磁気ブラシの影響がなく、潜像を乱さないためにドット潜像に対して忠実に現像することが可能となる。転写工程においても本発明トナーを用いることで高転写率が達成でき、したがって、ハーフトーン部、ベタ部共に高画質を達成できる。
【０１０６】
さらに初期の高画質化と併せて、本発明のトナーを用いることで多数枚の複写においても画質低下のない本発明の効果が十分に発揮できる。
【０１０７】
静電像保持体３３上のトナー画像は、コロナ帯電器の如き転写手段４３により転写材へ転写され、転写材上のトナー画像は、加熱ローラ４６及び加圧ローラ４５を有する加熱加圧定着手段によって定着される。静電像保持体３３上の転写残トナーは、クリーニングブレードの如きクリーニング手段４４で静電像保持体３３から除去される。
【０１０８】
良好なフルカラー画像を得るためには好ましくは、マゼンタ用、シアン用、イエロー用、ブラック用の現像器を有し、ブラックの現像が最後に行われることで引き締まった画像を呈することができる。
【０１０９】
マルチカラー又はフルカラー画像形成方法を良好に実施し得る画像形成装置の一例を図２を参照しながら説明する。
【０１１０】
図２に示されるカラー電子写真装置は、装置本体の右側から装置本体の略中央部にわたって設けられている転写材搬送系Ｉと、装置本体の略中央部に、上記転写材搬送系Ｉを構成している転写ドラム４１５に近接して設けられている潜像形成部ＩＩと、上記潜像形成部ＩＩと近接して配設されている現像手段（すなわち回転式現像装置）ＩＩＩとに大別される。
【０１１１】
上記転写材搬送系Ｉは、以下の様な構成となっている。上記装置本体の右壁（図２右側）に開口部が形成されており、該開口部に着脱自在な転写材供給用トレイ４０２及び４０３が一部機外に突出して配設されている。該トレイ４０２及び４０３の略直上部には給紙用ローラ４０４及び４０５が配設され、これら給紙用ローラ４０４及び４０５と左方に配された矢印Ａ方向に回転自在な転写ドラム４０５とを連係するように、給紙用ローラ４０６及び給紙ガイド４０７及び４０８が設けられている。上記転写ドラム４１５の外周面近傍には回転方向上流側から上流側に向かって当接用ローラ４０９、グリッパ４１０、転写材分離用帯電器４１１、分離爪４１２が順次配設されている。
【０１１２】
上記転写ドラム４１５の内周側には転写帯電器４１３、転写材分離用帯電器４１４が配設されている。転写ドラム４１５の転写材が巻き付く部分にはポリ弗化ビニリデンの如き、ポリマーで形成されている転写シート（図示せず）が貼り付けられており、転写材は該転写シート上に静電的に密着貼り付けされている。上記転写ドラム４１５の右側上部には上記分離爪４１２と近接して搬送ベルト手段４１６が配設され、該搬送ベルト手段４１６の転写材搬送方向終端（右側）には定着装置４１８が配設されている。該定着装置４１８よりもさらに搬送方向後流には装置本体４０１の外へと延在し、装置本体４０１に対して着脱自在な排出用トレイ４１７が配設されている。
【０１１３】
次に、上記潜像形成部ＩＩの構成を説明する。図２矢印方向に回転自在な潜像担持体である感光ドラム（例えば、ＯＰＣ感光ドラム）４１９が、外周面を上記転写ドラム４１５の外周面と当接して配設されている。上記感光ドラム４１９の上方でその外周面近傍には、該感光ドラム４１９の回転方向上流側から下流側に向かって除電用帯電器４２０、クリーニング手段４２１及び一次帯電器４２３が順次配設され、さらに上記感光ドラム４１９の外周面上に静電潜像を形成するためのレーザービームスキャナのごとき像露光手段４２４、及びミラーのごとき像露光反射手段４２５が配設されている。
【０１１４】
上記回転式現像装置ＩＩＩの構成は以下のごとくである。上記感光ドラム４１９の外周面と対向する位置に、回転自在な筐体（以下「回転体」という）４２６が配設され、該回転体４２６中には四種類の現像装置が周方向の四位置に搭載され、上記感光ドラム４１９の外周面上に形成された静電潜像を可視化（すなわち現像）するようになっている。上記四種類の現像装置は、それぞれイエロー現像装置４２７Ｙ、マゼンタ現像装置４２７Ｍ、シアン現像装置４２７Ｃ及びブラック現像装置４２７ＢＫを有する。
【０１１５】
上記したごとき構成の画像形成装置全体のシーケンスについて、フルカラーモードの場合を例として説明する。上述した感光ドラム４１９が図２矢印方向に回転すると、該感光ドラム４１９は一次帯電器４２３によって帯電される。図２の装置においては、感光ドラム４１９の周速（以下、プロセススピードとする）は１００ｍｍ／ｓｅｃ以上（例えば、１３０〜２５０ｍｍ／ｓｅｃ）である。一次帯電器４２３による感光ドラム４１９に対する帯電が行われると、原稿４２８のイエロー画像信号にて変調されたレーザー光Ｅにより画像露光が行われ、感光ドラム４１９上に静電潜像が形成され、回転体４２６の回転によりあらかじめ現像位置に定置されたイエロー現像装置４２７Ｙによって上記静電潜像の現像が行われ、イエロートナー画像が形成される。
【０１１６】
給紙ガイド４０７、給紙ローラ４０６、給紙ガイド４０８を経由して搬送されてきた転写材は、所定のタイミングにてグリッパ４１０により保持され、当接用ローラ４０９と該当接用ローラ４０９と対向している電極とによって静電的に転写ドラム４１５に巻き付けられる。転写ドラム４１５は、感光ドラム４１９と同期して図２矢印方向に回転しており、イエロー現像装置４２７Ｙにより形成されたイエロートナー画像は、上記感光ドラム４１９の外周面と上記転写ドラム４１５の外周面とが当接している部位にて転写帯電器４１３によって転写材上に転写される。転写ドラム４１５はそのまま回転を継続し、次の色（図２においてはマゼンタ）の転写に備える。
【０１１７】
感光ドラム４１９は、上記除電用帯電器４２０により除電され、クリーニングブレードによるクリーニング手段４２１によってクリーニングされた後、再び一次帯電器４２３によって帯電され、次のマゼンタ画像信号により画像露光が行われ、静電潜像が形成される。上記回転式現像装置は、感光ドラム４１９上にマゼンタ画像信号による像露光により静電潜像が形成される間に回転して、マゼンタ現像装置４２７Ｍを上述した所定の現像位置に配置せしめ、所定のマゼンタトナーにより現像を行う。引き続いて、上述したごときプロセスをそれぞれシアン色及びブラック色に対しても実施し、四色のトナー像の転写が終了すると、転写材上に形成された三色顕画像は各帯電器４２２及び４１４により除電され、上記グリッパ４１０による転写材の把持が解除されると共に、該転写材は、分離爪４１２によって転写ドラム４１５より分離され、搬送ベルト４１６で定着装置４１８に送られ、熱と圧力により定着され一連のフルカラープリントシーケンスが終了し、所要のフルカラープリント画像が転写材の一方の面に形成される。
【０１１８】
次に、図３を参照しながら、他の画像形成方法をより具体的に説明する。
【０１１９】
図３に示す装置システムにおいて、現像器５４−１、５４−２、５４−３、５４−４に、それぞれシアントナーを有する現像剤、マゼンタトナーを有する現像剤、イエロートナーを有する現像剤及びブラックトナーを有する現像剤が導入され、磁気ブラシ現像方式又は非磁性一成分現像方式等によって感光体５１に形成された静電荷像を現像し、各色トナー像が感光体５１上に形成される。感光体５１はａ−Ｓｅ、Ｃｄｓ、ＺｎＯ2、ＯＰＣ、ａ−Ｓｉの様な光導電絶縁物質層を持つ感光ドラムもしくは感光ベルトである。感光体５１は図示しない駆動装置によって矢印方向に回転される。
【０１２０】
感光体５１としては、アモルファスシリコン感光層、又は有機系感光層を有する感光体が好ましく用いられる。
【０１２１】
有機感光層としては、感光層が電荷発生物質及び電荷輸送性能を有する物質を同一層に含有する、単一層型でもよく、又は、電荷輸送層を電荷発生層を成分とする機能分離型感光層であっても良い。導電性基体上に電荷発生層、次いで電荷輸送層の順で積層されている構造の積層型感光層は好ましい例の一つである。
【０１２２】
有機感光層の結着樹脂はポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂が特に、転写性、クリーニング性が良く、クリーニング不良、感光体へのトナーの融着、外添剤のフィルミングが起こりにくい。
【０１２３】
帯電工程では、コロナ帯電器を用いる感光体５１とは非接触である方式と、ローラ等を用いる接触型の方式がありいずれのものも用いられる。効率的な均一帯電、シンプル化、低オゾン発生化のために図３に示す如く接触方式のものが好ましく用いられる。
【０１２４】
帯電ローラ５２は、中心の芯金５２ｂとその外周を形成した導電性弾性層５２ａとを基本構成とするものである。帯電ローラ５２は、感光体５１面に押圧力をもって圧接され、感光体５１の回転に伴い従動回転する。
【０１２５】
帯電ローラを用いた時の好ましいプロセス条件としては、ローラの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇ／ｃｍ）で、直流電圧に交流電圧を重畳したものを用いた時には、交流電圧＝０．５〜５ｋＶｐｐ、交流周波数＝５０Ｈｚ〜５ｋＨｚ、直流電圧＝±０．２〜±１．５ｋＶであり、直流電圧を用いた時には、直流電圧＝±０．２〜±５ｋＶである。
【０１２６】
この他の帯電手段としては、帯電ブレードを用いる方法や、導電性ブラシを用いる方法がある。これらの接触帯電手段は、高電圧が不必要になったり、オゾンの発生が低減するといった効果がある。
【０１２７】
接触帯電手段としての帯電ローラ及び帯電ブレードの材質としては、導電性ゴムが好ましく、その表面に離型性被膜をもうけても良い。離型性被膜としては、ナイロン系樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、ＰＶＤＣ（ポリ塩化ビニリデン）などが適用可能である。
【０１２８】
感光体上のトナー像は、電圧（例えば、±０．１〜±５ｋＶ）が印加されている中間転写体５５に転写される。転写後の感光体表面は、クリーニングブレード５８を有するクリーニング手段５９でクリーニングされる。
【０１２９】
中間転写体５５は、パイプ状の導電性芯金５５ｂと、その外周面に形成した中抵抗の弾性体層５５ａからなる。芯金５５ｂは、プラスチックのパイプに導電性メッキをほどこしたものでも良い。
【０１３０】
中抵抗の弾性体層５５ａは、シリコーンゴム、フッ素樹脂ゴム、クロロプレンゴム、ウレタンゴム、ＥＰＤＭ（エチレンプロピレンジエンの３元共重合体）などの弾性材料に、カーボンブラック、酸化亜鉛、酸化スズ、炭化ケイ素の如き導電性付与材を配合分散して電気抵抗値（体積抵抗率）を１０5〜１０11Ω・ｃｍの中抵抗に調整した、ソリッドあるいは発泡肉質の層である。
【０１３１】
中間転写体５５は感光体５１に対して並行に軸受けさせて感光体５１の下面部に接触させて配設してあり、感光体５１と同じ周速度で矢印の反時計方向に回転する。
【０１３２】
感光体５１の面に形成担持された第１色のトナー像が、感光体５１と中間転写体５５とが接する転写ニップ部を通過する過程で中間転写体５５に対する印加転写バイアスで転写ニップ域に形成された電界によって、中間転写体５５の外面に対して順次に中間転写されていく。
【０１３３】
必要により、着脱自在なクリーニング手段５００により、転写材へのトナー像の転写後に、中間転写体５５の表面がクリーニングされる。中間転写体上にトナー像がある場合、トナー像を乱さないようにクリーニング手段５００は、中間転写体表面から離される。
【０１３４】
中間転写体５５に対して並行に軸受けさせて中間転写体５５の下面部に接触させて転写手段が配設され、転写手段５７は例えば転写ローラ又は転写ベルトであり、中間転写体５５と同じ周速度で矢印の時計方向に回転する。転写手段５７は直接中間転写体５５と接触するように配設されていても良く、またベルト等が中間転写体５５と転写手段５７との間に接触するように配置されても良い。
【０１３５】
転写ローラの場合、中心の芯金５７ｂとその外周を形成した導電性弾性層５７ａとを基本構成とするものである。
【０１３６】
中間転写体及び転写ローラとしては、一般的な材料を用いることが可能である。中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値よりも転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値をより小さく設定することで転写ローラへの印加電圧が軽減でき、転写材上に良好なトナー像を形成できると共に転写材の中間転写体への巻き付きを防止することができる。特に中間転写体の弾性層の体積固有抵抗値が転写ローラの弾性層の体積固有抵抗値より１０倍以上であることが特に好ましい。
【０１３７】
中間転写体及び転写ローラの硬度は、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準拠し測定される。本発明に用いられる中間転写体は、１０〜４０度の範囲に属する弾性層から構成されることが好ましく、一方、転写ローラの弾性層の硬度は、中間転写体の弾性層の硬度より硬く４１〜８０度の値を有するものが中間転写体への転写材の巻き付きを防止する上で好ましい。中間転写体と転写ローラの硬度が逆になると、転写ローラ側に凹部が形成され、中間転写体への転写材の巻き付きが発生しやすい。
【０１３８】
転写手段５７は中間転写体５５と等速度或は周速度に差をつけて回転させる。転写材５６は中間転写体５５と転写手段５７との間に搬送されると同時に、転写手段５７にトナーが有する摩擦電荷と逆極性のバイアスを転写バイアス手段から印加することによって中間転写体５５上のトナー像が転写材５６の表面側に転写される。
【０１３９】
転写用回転体の材質としては、帯電ローラと同様のものも用いることができ、好ましい転写のプロセス条件としては、ローラの当接圧が４．９〜４９０Ｎ／ｍ（５〜５００ｇ／ｃｍ）で、直流電圧が±０．２〜±１０ｋＶである。
【０１４０】
例えば、転写ローラの導電性弾性層５７ｂは、カーボン等の導電材を分散させたポリウレタン、エチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体（ＥＰＤＭ）等の体積抵抗１０6〜１０10Ωｃｍ程度の弾性体でつくられている。芯金５７ａには定電圧電源によりバイアスが印加されている。バイアス条件としては、±０．２〜±１０ｋＶが好ましい。
【０１４１】
次いで転写材５６は、ハロゲンヒータ等の発熱体を内蔵させた加熱ローラとこれと押圧力をもって圧接された弾性体の加圧ローラとを基本構成とする定着器５０１へ搬送され、加熱ローラと加圧ローラ間を通過することによってトナー像が転写材に加熱加圧定着される。フィルムを介してヒータにより定着する方法を用いても良い。
【０１４２】
次に、一成分系現像方法について説明する。本発明のトナーは、磁性一成分現像方法、非磁性一成分現像方法の如き一成分現像方法に適用し得る。
【０１４３】
磁性一成分現像方法について、図４をもとに説明する。
【０１４４】
図４において、現像スリーブ７３の略右半周面はトナー容器７４内のトナー溜りに常時接触していて、その現像スリーブ７３面近傍のトナーが現像スリーブ面にスリーブ内の磁気発生手段７５の磁力で及び／又は静電気力により付着保持される。現像スリーブ７３が回転駆動されるとそのスリーブ面の磁性トナー層が規制部材７６の位置を通過する過程で各部略均一厚さの薄層磁性トナーＴ1として整層化される。磁性トナーの帯電は主として現像スリーブ７３の回転に伴なうスリーブ面とその近傍のトナー溜りの磁性トナーとの摩擦接触によりなされ、現像スリーブ７３上の上記磁性トナー薄層面は現像スリーブの回転に伴ない潜像保持体７７側へ回転し、潜像保持体７７と現像スリーブ７３の最接近部である現像領域部Ａを通過する。この通過過程で現像スリーブ７３面側の磁性トナー薄層の磁性トナーが潜像保持体７７と現像スリーブ７３間に印加した直流と交流電圧による直流と交流電界により飛翔し、現像領域部Ａの潜像保持体７７面と、現像スリーブ７３面との間（間隙α）を往復運動する。最終的には現像スリーブ７３側の磁性トナーが潜像保持体７７面の表面に潜像の電位パターンに応じて選択的に移行付着してトナー像Ｔ2が順次に形成される。
【０１４５】
現像領域部Ａを通過して、磁性トナーが選択的に消費された現像スリーブ面はホッパ７４のトナー溜りへ再回転することにより磁性トナーの再供給を受け、現像領域部Ａへ現像スリーブ７３の磁性トナー薄層Ｔ1面が移送され、繰り返し現像工程が行われる。
【０１４６】
図４において用いられるトナー薄層化手段としての規制部材７６は、スリーブと一定の間隙をおいて配置される金属ブレード、磁性ブレード等のドクターブレードである。あるいは、ドクターブレードの代りに、金属，樹脂，セラミック製のローラーを用いても良い。さらにトナー薄層化規制部材として現像スリーブ（トナー担持体）表面に弾性力で当接する弾性ブレード、弾性ローラーを用いても良い。
【０１４７】
弾性ブレード又は弾性ローラーを形成する材料としては、シリコーンゴム、ウレタンゴム、ＮＢＲの如きゴム弾性体；ポリエチレンテレフタレートの如き合成樹脂弾性体；ステンレス、鋼、リン青銅の如き金属弾性体が使用できる。また、それらの複合体であっても良い。好ましくは、スリーブ当接部分はゴム弾性体あるいは樹脂弾性体がよい。
【０１４８】
弾性ブレードを使用する場合の例を図５に示す。
【０１４９】
弾性ブレード８０上辺部側である基部は現像剤容器側に固定保持され、下辺部側をブレード８０の弾性に抗して現像スリーブ８９の順方向或いは逆方向にたわめ状態にしてブレード内面側（逆方向の場合には外面側）をスリーブ８９表面に適度の弾性押圧をもって当接させる。この様な装置によると、環境の変動に対してもより安定に薄く、緻密なトナー層が得られる。
【０１５０】
弾性ブレードを使用する場合、スリーブ，ブレード表面にトナーが融着し易すいが、本発明のトナーは離型性に優れ摩擦帯電性が安定しているので好ましく用いられる。
【０１５１】
磁性一成分現像方法の場合、ブレード８０とスリーブ８９との当接圧力は、スリーブ母線方向の線圧として、０．９８Ｎ／ｍ（０．１ｋｇ／ｍ）以上、好ましくは２．９４〜２４５Ｎ／ｍ（０．３〜２５ｋｇ／ｍ）、更に好ましくは４．９〜１１７．６Ｎ／ｍ（０．５〜１２ｋｇ／ｍ）が有効である。潜像保持体８８とスリーブ８９との間隙αは、例えば５０〜５００μｍに設定される。スリーブ８９上の磁性トナー層の層厚は、潜像保持体８８とスリーブ８９との間隙αよりも薄いことが最も好ましいが、場合により磁性トナー層を構成する磁性トナーの多数の穂のうち、一部は潜像保持体８８に接する程度に磁性トナー層の層厚を規制してもよい。
【０１５２】
また現像スリーブ８９は、潜像保持体８８に対し、１００〜２００％の周速で回転される。バイアス印加手段８６による交番バイアス電圧は、ピークトゥーピークで０．１ｋＶ以上、好ましくは０．２〜３．０ｋＶ、更に好ましくは０．３〜２．０ｋＶで用いるのが良い。交番バイアス周波数は、０．５〜５．０ｋＨｚ、好ましくは１．０〜３．０ｋＨｚ、更に好ましくは１．５〜３．０ｋＨｚで用いられる。交番バイアス波形は、矩形波、サイン波、のこぎり波、三角波等の波形が適用できる。また、正、逆の電圧、時間の異なる非対称交流バイアスも利用できる。また直流バイアスを重畳するのも好ましい。
【０１５３】
トナーの各物性及び現像、定着、画質の評価方法について以下に説明する。後述の実施例もこれらの評価方法に従っている。
【０１５４】
−トナー物性−
（１）現像剤の平均円形度とモード円形度
本発明における平均円形度は、粒子の形状を定量的に表現する簡便な方法として用いたものであり、本発明では東亞医用電子製フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−１０００」を用いて測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群について測定された各粒子の円形度（Ｃｉ）を下式（２）によりそれぞれ求め、さらに下式（３）で示すように測定された全粒子の円形度の総和を全粒子数（ｍ）で除し
【数１】
なお、本発明で用いている測定装置である「ＦＰＩＡ−１０００」は、各粒子の円形度を算出後、平均円形度及びモード円形度の算出に当たって、粒子を得られた円形度によって、円形度０．４０〜１．００を６１分割したクラスに分け、分割点の中心値と頻度を用いて平均円形度の算出を行なう算出法を用いている。しかしながら、この算出法で算出される平均円形度の各値と、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式によって算出される平均円形度の各値との誤差は、非常に少なく、実質的には無視出来る程度のものであり、本発明においては、算出時間の短絡化や算出演算式の簡略化の如きデータの取り扱い上の理由で、上述した各粒子の円形度を直接用いる算出式の概念を利用し、一部変更したこのような算出法を用いても良い。
【０１５７】
具体的な測定方法としては、界面活性剤を約０．１ｍｇ溶解している水１０ｍｌに現像剤約５ｍｇを分散させて分散液を調整し、超音波（２０ｋＨｚ、５０Ｗ）を分散液に５分間照射し、分散液濃度を５０００〜２万個／μｌとして、前記装置により測定を行い、３μｍ以上の円相当径の粒子群の平均円形度を求める。本発明における平均円形度とは、現像剤の凹凸の度合いの指標であり、現像剤が完全な球形の場合１．００を示し、現像剤の表面形状が複雑になるほど平均円形度は小さな値となる。
【０１５８】
なお、本測定において３μｍ以上の円相当径の粒子群についてのみ円形度を測定する理由は、３μｍ未満の円相当径の粒子群にはトナー粒子とは独立して存在する外部添加剤の粒子群も多数含まれるため、その影響によりトナー粒子群についての円形度が正確に見積もれないからである。
【０１５９】
（２）トナー中の残留スチレンモノマーの測定
トナー中の残留スチレンモノマーの定量は、ガスクロマトグラフィーにより次の様にして測定可能である。
【０１６０】
サンプル瓶にトナー約５００ｍｇを精秤し、これに精秤した約１０ｇのアセトンを加えた後よく混合し、超音波洗浄機にて超音波を３０分間照射する。その後メンブランフィルター（例えばアドバンテック東洋（株）製 ディスポーザブルメンブランフィルター ２５ＪＰ０２０ＡＮ）を用いて濾過を行い、濾液２μｌをガスクロマトグラフィーで分析する。そして、予めスチレンを用いて作成した検量線により、残留スチレンモノマーの残存量を算出する。後述する本実施例では、下記の条件により分析を行う。
【０１６１】
＜分析条件＞
ＧＣ ：ＨＰ社 ６８９０ＧＣ
カラム ：ＨＰ社 ＩＮＮＯＷａｘ（２００μｍ×０．４０μｍ×２５ｍ）
キャリアーガス：Ｈｅ（コンスタントプレッシャーモード：１９．８ｐｓｉ）
オーブン ：５０℃：１０分ホールド、１０℃／分で２００℃まで昇温、２００℃で５分ホールド。
ＩＮＪ ：２００℃、パルスドスプリットモード
（パルス圧；４０．０ｐｓｉ パルス時間；０．５０ｍｉｎ スプリット流量；４．８ｍｌ／ｍｉｎ トータル流量；４．８ｍｌ／ｍｉｎ）
スプリット比 ：５．０：１．０
ＤＥＴ ：２５０℃（ＦＩＤ）
【０１６２】
（３）トナー中の有機揮発成分の測定
トナー中に含有する有機揮発成分量の定量は、ヘッドスペース法を用いて行われる。ヘッドスペース法とは、トナーを密閉容器中に封入して一定温度で、一定時間加熱して試料と気相間を平衡状態にした後、密閉容器内の気相部のガスをガスクロマトグラフに注入し、揮発成分を定量するというものである。この際、ガスクロマトグラフの検出器としてＦＩＤ（水素イオン化検出器）を用いて有機揮発成分を検出する。従来よりトナー中の揮発成分の分析方法として、トナーを溶媒に溶解してガスクロマトグラフに注入し定量する方法が知られているが、この方法では溶媒ピークに揮発成分のピークが埋没してしまうため、トナーの有機揮発成分の定量法としては不適である。
【０１６３】
ヘッドスペース法によるトナーの有機揮発成分量の定量は以下のようにして測定した。
【０１６４】
ヘッドスペース用バイアル瓶（容積２２ｍｌ）にトナー５００ｍｇを精秤し、クリンパーを用いてクリンプキャップとテフロン（登録商標）コーティングされた専用セプタムでシールする。このバイアルをヘッドスペースサンプラーにセットし、以下の条件で分析を行なう。そして、得られたＧＣチャートのピークの総面積値をデータ処理により算出する。尚、この際、トナーを封入していない空のバイアルもブランクとして同時に測定し、例えばセプタムから揮発する有機揮発成分等、ブランクの値についてはトナー測定データから差し引く。尚、トナー質量を基準としたトルエン換算の有機揮発成分量は、バイアルの中にトルエンのみを精秤したものを数点（例えば０．０１μｌ、０．１μｌ、０．５μｌ）準備し、トナーサンプルの測定を行なう前に下記分析条件にてそれぞれ測定を行なった後、トルエンの仕込み量とトルエン面積値から検量線を作成し、この検量線を元にトナーの有機揮発成分の面積値をトナー質量を基準としたトルエンの質量に換算すればよい。
【０１６５】
＜測定装置＞
ヘッドスペースサンプラー ：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ７６９４
オーブン温度 ：１２０℃
サンプル加熱時間 ：６０分
サンプル ループ（Ｎｉ） ：１ｍｌ
ループ温度 ：１５０℃
トランスファーライン温度 ：１８０℃
加圧時間 ：０．２５分
ＬＯＯＰ ＦＩＬＬ ＴＩＭＥ：０．０３分
ＬＯＯＰ ＥＱ ＴＩＭＥ ：０．１０分
ＩＮＪＥＣＴ ＴＩＭＥ ：０．０８分
ＧＣサイクル時間 ：６５分
キャリアーガス ：Ｈｅ
ＧＣ ：ＨＥＷＬＥＴＴ ＰＡＣＫＡＲＤ ６８９０ＧＣ（検出器：ＦＩＤ）
カラム ：ＨＰ−５ＭＳ（内径０．２５ｍｍ×長さ３０ｍ、膜厚０．２５μｍ）
キャリアーガス ：Ｈｅ
オーブン ：４０℃で３分ホールド、２℃／分で７０℃まで昇温、５℃／分で１５０℃まで昇温、１０℃／分で３００℃まで昇温。
ＩＮＪ ：３００℃
ＤＥＴ ：３２０℃
スプリット（スプリット比７．１：１、流量１０ｍｌ／ｍｉｎ）、コンスタントフロー（１．４ｍｌ／ｍｉｎ）モード
【０１６６】
（４）トナーの重量平均粒径の測定
本実施例においてトナーの重量平均粒径は、以下のようにして求めた。コールターマルチサイザー（コールター社製）を用い、個数分布、体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びＰＣ９８０１パーソナルコンピューター（ＮＥＣ製）を接続し、電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。例えば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定方法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い前記コールターマルチサイザーによりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２μｍ以上のトナー粒子の体積、個数を測定して体積分布と個数分布とを算出する。それから、本発明に関わる体積分布から求めた体積基準の重量平均粒径（Ｄ４）、個数分布から求めた個数基準の個数平均粒径（Ｄ１）を求めた。
【０１６７】
（５）トナーの貯蔵弾性率Ｇ’の測定
トナーの貯蔵弾性率Ｇ’を測定する方法について、以下に示す。
【０１６８】
粘弾性測定装置（レオメーター）ＲＤＡ−ＩＩ型（レオメトリック社製）を用いて、下記の条件で６０〜２１０℃の温度範囲における貯蔵弾性率Ｇ’の測定を行う。
・測定冶具 ：直径２５ｍｍの円形パラレルプレートを使用する。アクチュエーター（ａｃｔｕａｔｏｒ）側には円形パラレルプレートに対応するシャローカップを使用する。シャローカップの底
面と円形プレートの間隙は約２ｍｍである。
・測定資料 ：トナーを直径約２５ｍｍ、高さ約２ｍｍの円盤状試料となる
よう、加圧成型した後、使用する。
・測定周波数 ：６．２８ラジアン／秒
・測定歪の設定 ：初期値を０．１％に設定した後、自動測定モードにて測定を
行う。
・試料の伸長補正：自動測定モードにて調整する。
・測定温度 ：６０〜２１０℃まで毎分２℃の割合で昇温する。
【０１６９】
上記の方法により、６０〜２１０℃の温度範囲において貯蔵弾性率Ｇ’を測定する。
【０１７０】
−画像評価−
解像性と定着性を除く画像評価は、各環境での耐久試験後、各環境で行った。すなわち、４，０００枚後（常温常湿環境下）、８，０００枚後（低温低湿環境下）、１０，０００枚後（高温高湿環境下）の述べ３回にわたって行った。
【０１７１】
ａ）画像濃度
画像濃度は「マクベス反射濃度計」（マクベス社製）を用いて、原稿濃度が０．００の白地部分のプリントアウト画像に対する相対濃度を測定した。
Ａ；１．４５≦画像濃度
Ｂ；１．３０≦画像濃度＜１．４５
Ｃ；１．１５≦画像濃度＜１．３０
Ｄ；１．００≦画像濃度＜１．１５
Ｅ；１．００＞画像濃度
【０１７２】
ｂ）カブリ
カブリの測定は、東京電色社製のＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬＴＣ−６ＤＳを使用して測定した。フィルターは、グリーンフィルターを用い、下記の式より算出した。
カブリ（反射率）（％）＝標準紙上の反射率（％）−サンプル非画像部の反射率（％）
Ａ；カブリ（反射率）（％）≦１．０
Ｂ；１．０＜カブリ（反射率）（％）≦２．０
Ｃ；２．０＜カブリ（反射率）（％）≦３．０
Ｄ；３．０＜カブリ（反射率）（％）≦４．０
Ｅ；４．０＜カブリ（反射率）（％）≦５．０
Ｆ；５．０＜カブリ（反射率）（％）
【０１７３】
ｃ）転写性
転写効率は、ベタ黒画像転写後の感光体上の転写残トナーをマイラーテープによりテーピングしてはぎ取り、紙上に貼ったもののマクベス濃度の値をＣ、転写後定着前のトナーの載った紙上にマイラーテープを貼ったもののマクベス濃度をＥ、未使用の紙上に貼ったマイラーテープのマクベス濃度をＤとし、近似的に以下の式で計算した。
【０１７４】
【数２】
Ａ；９８≦転写効率（％）
Ｂ；９６≦転写効率（％）＜９８
Ｃ；９４≦転写効率（％）＜９６
Ｄ；９２≦転写効率（％）＜９４
Ｅ；９０≦転写効率（％）＜９２
Ｆ；９０＞転写効率（％）
【０１７６】
ｄ）帯電安定性
トナーの帯電安定性はベタ黒画像を一枚出力したときのベタ黒画像中の最大濃度差を測定し、これを帯電安定性の指標とした。なお、画像濃度は上述ａ）の方法を用いる。
Ａ；０．０５＞画像濃度差
Ｂ；０．１＞画像濃度差≧０．０５
Ｃ；０．２＞画像濃度差≧０．１
Ｄ；０．２＜画像濃度差
Ａ，Ｂ，Ｃならば問題なく使用できる。
【０１７７】
ｅ）解像性（解像性の評価は常温常湿環境下、耐久４，０００枚後のみ行った）
解像性は耐久４，０００枚後において、潜像電界によって電界が閉じやすく、再現しにくい６００ｄｐｉにおける小径孤立１ドットの再現性によって評価した。
Ａ：１００個中の欠損が５個以下
Ｂ：１００個中の欠損が６〜１０個
Ｃ：１００個中の欠損が１１〜２０個
Ｄ：１００個中の欠損が２０個超
【０１７８】
ｆ）定着性（定着性の評価は常温常湿環境下、耐久４，０００枚後のみ行った）
非オフセット性は、耐久４，０００枚後の画像サンプルの裏側に発生する汚れを観察し、得られたプリントアウト画像の裏汚れの程度について、以下に基づいて評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：ほとんど発生せず。
Ｃ：若干発生したが、実用的に問題がない。
Ｄ：かなり発生し、実用的に問題がある。
【０１７９】
また、定着こすり試験として、耐久４，０００枚後においてＡ４の複写機用普通紙（１０５ｇ／ｍ2）に単位面積あたりのトナー質量を１．０ｍｇ／ｃｍ2になるように調整し、濃度測定用の１０ｍｍ×１０ｍｍベタ画像を多数有する画像を出力し、得られた定着画像を５０ｇ／ｃｍ2の加重をかけたシルボン紙で５回摺擦し、摺擦後の画像濃度低下率から以下に基づいて評価した。
Ａ：２％未満
Ｂ：２％以上、５％未満
Ｃ：５％以上、１０％未満
Ｄ：１０％以上
Ａ〜Ｃならば実用上問題は無い。
【０１８０】
【実施例】
以下、本発明を製造例及び実施例により具体的に説明するが、これは本発明をなんら限定するものではない。なお、実施例中及び比較例中の部及び％は特に断りが無い場合、すべて質量基準である。
【０１８１】
＜実施例１＞
下記のようにして、水系分散媒及び重合性単量体組成物を夫々調製した。
【０１８２】
水系分散媒の調製
イオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し水系媒体を作製した。
【０１８３】
また、下記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、９，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散して重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン １６０部
・ｎ−ブチルアクリレート ４０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） １６部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ４部
（ボントロンＥ−８８；オリエント化学社製）
・飽和ポリエステル樹脂 ２０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００）
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣピーク６０℃） ３０部
・ジビニルベンゼン ０．６部
【０１８４】
これに、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を６．４％にした重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレートとマレイン酸ジ−ｎ−ブチルの混合物）６部を添加して均一に溶解、分散させた。次いで反応容器中の前記水系媒体中に投入し、６０℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて６０００ｒｐｍで撹拌し、造粒した。
【０１８５】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間で７０℃に昇温し、４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃に昇温し、５時間反応させた。重合反応終了後に冷却し、希塩酸を添加して分散剤を溶解した。その後、固液分離をし、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、濾過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してシアントナーの母体粒子１を得た。
【０１８６】
上記シアントナー母体粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製 Ｒ９７２）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して本発明のシアントナー１を得た。
【０１８７】
このシアントナー６部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９４部を混合して現像剤を調製し、図２に示すような市販のデジタルフルカラー複写機（ＣＬＣ５００，キヤノン製）の改造機（定着器のオイル塗布機構を除いた）を用いて、常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）環境下、シアントナー１の印字面積比率４％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させる手法で、１枚毎の再起動時と終了時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させる）を行った。その後、画像形成装置ごと低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下に移動し、３日間放置後、印字面積比率３％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験を行った。更に、その後画像形成装置ごと高温高湿（３０℃，９５％ＲＨ）環境下に移動させ、３日間放置後、印字面積比率２％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験を行った。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０１８８】
＜実施例２〜４＞
実施例１の着色剤をＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、カーボンブラック（デグサ社製；Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ）にそれぞれ変更し、実施例１と同様の操作を行い、イエロートナー２、マゼンタトナー３、ブラックトナー４を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０１８９】
＜実施例５＞
（疎水性酸化鉄１の製造）
硫酸第一鉄水溶液中に、鉄イオンに対して１．０〜１．１当量の苛性ソーダ溶液を混合し、水酸化第一鉄を含む水溶液を調製した。
【０１９０】
水溶液のｐＨを９前後に維持しながら、空気を吹き込み、８０〜９０℃で酸化反応を行い、種晶を生成させるスラリー液を調製した。
【０１９１】
次いで、このスラリー液に当初のアルカリ量（苛性ソーダのナトリウム成分）に対し０．９〜１．２当量となるよう硫酸第一鉄水溶液を加えた後、スラリー液をｐＨ８前後に維持して、空気を吹込みながら酸化反応をすすめ、酸化反応後に生成した磁性酸化鉄粒子を洗浄、濾過して一旦取り出した。この時、含水サンプルを少量採取し、含水量を計っておいた。次に、この含水サンプルを乾燥せずに別の水系媒体中に再分散させた後、再分散液のｐＨを約６に調整し、充分撹拌しながらシランカップリング剤（ｎ−Ｃ6Ｈ13Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）を磁性酸化鉄１００部に対し３．０部（磁性酸化鉄の量は含水サンプルから含水量を引いた値として計算した）添加し、カップリング処理を行った。生成した疎水性酸化鉄粒子を常法により洗浄、濾過、乾燥し、次いで若干凝集している粒子を解砕処理して、平均粒径０．１９μｍの疎水性酸化鉄１を得た。
【０１９２】
（磁性トナー５の製造）
水系分散媒の調製
イオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し水系媒体を作製した。
【０１９３】
また、下記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、９，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散して重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン １６０部
・ｎ−ブチルアクリレート ４０部
・疎水性酸化鉄１ ９０部
・アゾ系金属錯体 ４部
（Ｔ−７７；保土ヶ谷化学社製）
・飽和ポリエステル樹脂 ２０部（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００）
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣピーク６０℃） ３０部
・ジビニルベンゼン ０．６部
【０１９４】
これに、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を６．４％にした重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート）５部を添加して均一に溶解、分散させた。次いで反応容器中の前記水系媒体中に投入し、６０℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて６０００ｒｐｍで撹拌し、造粒した。
【０１９５】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間で７０℃に昇温し、４時間後、昇温速度４０℃／Ｈｒで８０℃に昇温し、５時間反応させた。重合反応終了後に冷却し、希塩酸を添加して分散剤を溶解した。その後、固液分離をし、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、濾過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整して磁性トナーの母体粒子５を得た。
【０１９６】
上記磁性トナー母体粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製 Ｒ９７２）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して本発明の磁性トナー５を得た。
【０１９７】
この磁性トナー５を用い、図６に示す磁性一成分現像装置（ＬＢＰ−１７６０（キヤノン製））を用い、常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）環境下、磁性トナー５の印字面積比率４％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させる手法で、１枚毎の再起動時と終了時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させる）を行った。その後、画像形成装置ごと低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下に移動し、３日間放置後、印字面積比率３％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験を行った。更に、その後画像形成装置ごと高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下に移動させ、３日間放置後、印字面積比率２％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験を行った。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０１９８】
＜実施例６＞
実施例１のマレイン酸ジ−ｎ−ブチルをマレイン酸ジ−ｎ−プロピルに変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー６を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０１９９】
＜実施例７＞
実施例１のマレイン酸ジ−ｎ−ブチルをマレイン酸ジナフチルに変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー７を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２００】
＜実施例８＞
下記のようにして、水系分散媒及び重合性単量体組成物を夫々調製した。
【０２０１】
水系分散媒の調製
イオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し水系媒体を作製した。
【０２０２】
また、下記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、９，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散して重合性単量体組成物を調製した。
・スチレン １６０部
・ｎ−ブチルアクリレート ４０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） １６部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ４部
（ボントロンＥ−８８；オリエント化学社製）
・飽和ポリエステル樹脂 ２０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００）
・ＤＳＣピーク４２℃のエステルワックス ３０部
・ジビニルベンゼン ０．６部
【０２０３】
これに、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を６．４％にした重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート）６部を添加して均一に溶解、分散させた。次いで反応容器中の前記水系媒体中に投入し、４５℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて６０００ｒｐｍで撹拌し、造粒した。
【０２０４】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、２時間で５０℃に昇温し、１０時間後、昇温速度５℃／Ｈｒで５２℃に昇温し１５時間反応させた。重合反応終了後に冷却し、希塩酸を添加して分散剤を溶解した。その後、固液分離をし、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、濾過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してシアントナーの母体粒子８を得た。
【０２０５】
上記シアントナー母体粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製 Ｒ９７２）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して本発明のシアントナー８を得た。
【０２０６】
このシアントナー８の６部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９４部を混合して現像剤を調製し、図２に示すような市販のデジタルフルカラー複写機（ＣＬＣ５００，キヤノン製）の改造機（定着器のオイル塗布機構を除いた）を用いて、常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）環境下、シアントナー１の印字面積比率４％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させる手法で、１枚毎の再起動時と終了時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させる）を行った。その後、画像形成装置ごと低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下に移動し、３日間放置後、印字面積比率３％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験を行った。更に、その後画像形成装置ごと高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下に移動させ、３日間放置後、印字面積比率２％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験を行った。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において、トナーの発熱に起因する刺激臭を感じることはなかった。
【０２０７】
＜実施例９＞
下記のようにして、水系分散媒及び重合性単量体組成物を夫々調製した。
【０２０８】
水系分散媒の調製
イオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム３部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し水系媒体を作製した。
【０２０９】
また、下記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、９，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散して重合性単量体組成物を調製した。
【０２１０】
・スチレン １６０部
・ｎ−ブチルアクリレート ４０部
・着色剤（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３） １６部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ４部
（ボントロンＥ−８８；オリエント化学社製）
・飽和ポリエステル樹脂 ２０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００）
・ＤＳＣピーク４２℃のエステルワックス ３０部
・ジビニルベンゼン ０．６部
【０２１１】
これに、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を４．６％にした重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート）６部を添加して均一に溶解、分散させた。次いで反応容器中の前記水系媒体中に投入し、６０℃，窒素雰囲気下において、ＴＫ式ホモミキサーにて６０００ｒｐｍで撹拌し、造粒した。
【０２１２】
その後、プロペラ式攪拌装置に移して攪拌しつつ、１．５時間で８６℃に昇温し、９時間反応させた。重合反応終了後に冷却し、希塩酸を添加して分散剤を溶解した。その後、固液分離をし、スラリーの１０倍の水量で洗浄し、濾過、乾燥の後、分級によって粒子径を調整してシアントナーの母体粒子９を得た。
【０２１３】
上記シアントナー母体粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製 Ｒ９７２）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合して本発明のシアントナー９を得た。
【０２１４】
このシアントナー９の６部に対し、アクリルコートされたフェライトキャリア９４部を混合して現像剤を調製し、図２に示すような市販のデジタルフルカラー複写機（ＣＬＣ５００，キヤノン製）の改造機（定着器のオイル塗布機構を除いた）を用いて、常温常湿（２３℃，６０％ＲＨ）環境下、シアントナー１の印字面積比率４％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験（すなわち、１枚プリントアウトする毎に１０秒間現像器を休止させる手法で、１枚毎の再起動時と終了時の現像装置の予備動作でトナーの劣化を促進させる）を行った。その後、画像形成装置ごと低温低湿（１５℃，１０％ＲＨ）環境下に移動し、３日間放置後、印字面積比率３％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験を行った。更に、その後画像形成装置ごと高温高湿（３０℃，８０％ＲＨ）環境下に移動させ、３日間放置後、印字面積比率２％の横ライン画像を４，０００枚間歇プリント試験を行ったトナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において、トナーの発熱に起因する刺激臭を感じることはなかった。
【０２１５】
＜実施例１０＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を７．０％にした重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）に変更し、更に添加量も５部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１０を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２１６】
＜実施例１１＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を２．２％にした重合開始剤（ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート）に変更し、更に添加量も２４部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１１を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２１７】
＜実施例１２＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を３．８％にした重合開始剤（３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１２を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２１８】
＜実施例１３＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を２．３％にした重合開始剤（イソブチルパーオキサイド）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１３を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２１９】
＜実施例１４＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を７．４％にした重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１４を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２０】
＜実施例１５＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を３．２％にした重合開始剤（ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１５を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２１】
＜実施例１６＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量５．１％にした、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートに変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１６を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２２】
＜実施例１７＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量４．７％にした重合開始剤（１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１７を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２３】
＜実施例１８＞
実施例１のスチレンを２−ビニルナフタレンにし、ｎ−ブチルアクリレートをアクリル酸に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１８を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２４】
＜実施例１９＞
実施例１のスチレン１６０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部をスチレン１２６部、２−ビニルナフタレン２９部、ｎ−ブチルアクリレート４５部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー１９を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２５】
＜実施例２０＞
実施例１のスチレン１６０部、ｎ−ブチルアクリレート４０部をスチレン１９２部、ｎ−ブチルアクリレート８部に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー２０を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２６】
＜実施例２１＞
実施例１のイオン交換水とリン酸三カルシウムの量を変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、重量平均粒径が３．８μｍのシアントナー２１を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２７】
＜実施例２２＞
実施例１のイオン交換水とリン酸三カルシウムの量を変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、重量平均粒径が８．３μｍのシアントナー２２を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２８】
＜実施例２３＞
実施例１のエステルワックスを融点１１５℃のポリエチレンワックスに変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー２３を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２２９】
＜実施例２４＞
実施例１のエステルワックスを融点４２℃のエステルワックスに変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー２４を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において不快な臭いは感じられなかった。
【０２３０】
＜比較例１＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ブチルとの混合からイソパラフィン系溶剤との混合に変更した重合開始剤（パーブチルＰＶ；日本油脂社製）にする以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー２５を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において、トナーの発熱に起因する刺激臭を感じることができた。
【０２３１】
＜比較例２＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸ジ−ｎ−ヘンエイコサンと混合することにより活性酸素量を６．４％にした重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー２６を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において、トナーの発熱に起因する刺激臭を感じることができた。
【０２３２】
＜比較例３＞
実施例１の重合開始剤をマレイン酸と混合することにより活性酸素量を６．４％にした重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシピバレート）に変更した以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー２７を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において、トナーの発熱に起因する刺激臭を感じることができた。
【０２３３】
＜比較例４＞
実施例１のマレイン酸ジ−ｎ−ブチルによる混合量を増やし、活性酸素量を１．８％とする以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー２８を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中に、トナーの発熱に起因する刺激臭を感じることができた。
【０２３４】
＜比較例５＞
実施例１の重合開始剤をｔ−ブチルパーオキシアセテートに変更し、更にマレイン酸ジ−ｎ−ブチルによる混合量の変更も行い、活性酸素量を９．１％にする以外は実施例１と同様の操作を行い、シアントナー２９を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中においてトナーの発熱に起因する刺激臭を感じることができた。
【０２３５】
＜比較例６＞
実施例１０の重合性単量体組成物中にマレイン酸ジ−ｎ−ブチル（０．５部）加え、更に重合開始剤をｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂社製；パーブチルＯ（活性酸素量は７．２％））に変更し、該重合開始剤の添加量も５．２部に変更した以外は実施例１０と同様の操作を行い、シアントナー３０を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中においてトナーの発熱に起因する刺激臭を感じることができた。
【０２３６】
＜比較例７＞
下記のようにして、水系分散媒及び重合性単量体組成物を夫々調製した。
【０２３７】
水系分散媒の調製
イオン交換水９００ｇに、リン酸三カルシウム８部を添加し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、１０，０００ｒｐｍにて撹拌し水系媒体を作製した。
【０２３８】
また、下記処方を６０℃に加温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、９，０００ｒｐｍにて均一に溶解、分散した。
・スチレン １２０部
・着色剤（カーボンブラック（デグサ社製；Ｐｒｉｎｔｅｘ Ｌ） １４部
・サリチル酸アルミニウム化合物 ８部
（Ｔ−７７；保土ヶ谷化学社製）
【０２３９】
上記材料をアトライター分散機（三井三池化工機株式会社）に投入し、さらに直径２ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、混合物Ａを得た。
【０２４０】
上記混合物に更に
・スチレン ４４部
・２−エチルヘキシルアクリレート ３６部
・飽和ポリエステル樹脂 ２０部
（プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡとイソフタル酸との重縮合物、Ｔｇ＝６５℃、Ｍｗ＝１００００）
・ステアリン酸ステアリルワックス（ＤＳＣピーク６０℃） ３０部
・ジビニルベンゼン ０．６部
を加え混合物Ｂを得た。
【０２４１】
別容器中で上記混合物Ｂを６５℃に保温し、ＴＫ式ホモミキサー（特殊機化工業製）を用いて、５００ｒｐｍにて均一に溶解、分散して重合性単量体組成物を調製した。これに、マレイン酸ジ−ｎ−ブチルと混合することにより活性酸素量を４．６％にした重合開始剤（ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート）６部を添加して均一に溶解、分散させた。次いで反応容器中の上記水系媒体中に投入し、６５℃，Ｎ2パージ下において、ＴＫ式ホモミキサーにて１００００ｒｐｍで５分間撹拌し、造粒した。その後、パドル撹拌翼で撹拌しつつ６５℃で６時間撹拌後、さらに８０℃に昇温し、更に５時間継続して撹拌し重合反応を完了させた。
【０２４２】
重合反応終了後、反応容器を冷却し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２の状態で２時間撹拌しながら分散安定剤を溶解させる。そのエマルションを加圧濾過しさらに２０００部以上のイオン交換水で洗浄する。得られたケーキを１０００部のイオン交換水に戻し、１０％塩酸を加えｐＨ＝２の状態で２時間撹拌する。上記と同様にこのエマルションを加圧濾過し得られたケーキを再び１０００部のイオン交換水に戻し、このエマルションに６％の塩化アルミニウム水溶液１００部を添加し凝集させる。その後加圧濾過を用いてさらに２０００部以上のイオン交換水で濾過洗浄し、同濾過機上で得られたケーキに９０℃の温水３０００部を添加し温水加熱処理を行ったところ、粒子同士が融着してなるブロック状物の塊状物を形成した。４０℃で乾燥後、このブロック状物を粗砕し、ハンマーミルにて粗砕して、目開き１ｍｍの篩を通過させたトナー粗砕物をさらにジェット気流を利用した衝突式粉砕機で微粉砕した後、風力分級によって粒子径を調整してシアントナーの母体粒子３１を得た。
【０２４３】
上記シアントナー母体粒子１００部に対して、シリカ（アエロジル社製 Ｒ９７２）１．５部をヘンシェルミキサー（三井三池社製）で混合してシアントナー３１を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。
【０２４４】
＜比較例８＞
実施例１のイオン交換水とリン酸三カルシウムの量を変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、重量平均粒径が２．９μｍのシアントナー３２を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において、トナーの発熱に起因する刺激臭を感じることができた。
【０２４５】
＜比較例９＞
実施例１のイオン交換水とリン酸三カルシウムの量を変更する以外は実施例１と同様の操作を行い、重量平均粒径が１０．３μｍのシアントナー３３を得た。トナーの物性を表１及び表２に、また評価結果を表３及び表４に示す。なお、プリント試験中において、トナーの発熱に起因する刺激臭を感じることができた。
【０２４６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明により、環境変動を伴った多数枚耐久使用においても帯電安定性に優れ、更に定着性にも優れたトナーを提供することができる。またプリントアウト時の不快な臭気を伴うことないトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナーが適用され得る現像装置の概略図である。
【図２】フルカラー又はマルチカラーの画像形成方法を説明するための概略図である。
【図３】中間転写体使用の画像形成方法の概略図である。
【図４】磁性一成分現像装置を示す概略図である。
【図５】磁性一成分現像装置を示す概略図である。
【図６】磁性一成分現像装置を示す概略図である。
【符号の説明】
３１ 現像剤担持体（現像スリーブ）
３２ 現像剤規制部材
３３ 静電荷像保持体（感光ドラム）
４５ 加熱ローラ
４６ 加圧ローラ
１００ 感光体（像担持体、被帯電体）
１０２ 現像スリーブ（磁性トナー担持体）
１１４ 転写ローラー（転写部材）
１１６ クリーナー
１１７ 帯電ローラー（接触帯電部材）
１２１ レーザービームスキャナー（潜像形成手段、露光装置）
１２４ 給紙ローラー
１２５ 搬送部材
１２６ 定着装置
１４０ 現像装置
１４１ 撹拌部材
Claims (14)
- 少なくとも重合性単量体と着色剤とを含有する重合性単量体組成物を、分散安定剤を含有する水系分散媒中で懸濁させて液滴を形成し、重合開始剤を用いて重合性単量体を重合することによりトナー粒子を製造する方法において、重合開始剤として有機過酸化物と下記構造式（Ｉ）で示される化合物をあらかじめ混合したものを用い、また該重合開始剤の活性酸素量が２．０％〜９．０％であることを特徴とするトナー粒子の製造方法。
- 上記構造式（Ｉ）で示される化合物のＲ1及びＲ2が、同一又は異なっており、炭素数４〜２０のアルキル、炭素数６〜１０のアリール、炭素数７〜１１のアラルキル、炭素数６〜１０のシクロアルキル及びそれらの混合物よりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
- 上記構造式（Ｉ）で示される化合物のＲ1及びＲ2が、炭素数４〜２０のアルキル、及び炭素数６〜９のアリールよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
- 上記構造式（Ｉ）を有する化合物がマレイン酸ジ−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−ｎ−ブチル、マレイン酸ジイソブチル、マレイン酸ジ−ｔ−ブチル、フマル酸ジイソブチル及びフマル酸ジ−ｔ−ブチルよりなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載のトナー粒子の製造方法。
- 該重合反応は有機過酸化物の１０時間半減期温度以上、かつ（有機過酸化物の１０時間半減期温度＋３５℃）以下の温度で行われることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
- 上記構造式（Ｉ）を有する化合物が、トナー粒子中に０．１％〜５％含有されることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
- 該有機過酸化物が下記構造式（ＩＩ）を有する化合物であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
- 該有機過酸化物の１０時間半減期温度が４０℃以上７０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
- 該有機過酸化物の１０時間半減期温度が４５℃以上６０℃以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
- Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6の炭素数の合計が３以上６以下であることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
- 該重合性単量体として、スチレンまたは芳香環に置換基を有するスチレン、及び（メタ）アクリル酸エステルが必須成分として含有されることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
- 該重合性単量体のうち、スチレンまたは芳香環に置換基を有するスチレンが、６０％以上９５％以下の範囲で含有されることを特徴とする請求項１１に記載のトナー粒子の製造方法。
- 該着色剤として、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、シアン着色剤、カーボンブラック、磁性体からなる群から選択される着色剤が含有されることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
- 該重合性単量体組成物中に飽和ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１乃至１３のいずれかに記載のトナー粒子の製造方法。
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