JP4216614B2 - 平版印刷用湿し水組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版のオフセット印刷に用いる湿し水に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷における印刷版は、その版上に油性インキとの親和性を持つ画像部と、油性のインキとは反撥するが水とは親和性を持つ非画像部を持っている。平版印刷は画像部と非画像部のこのような特性の違いにより、インキ供給ローラーによって版面に与えられたインキは画像部へ、湿し水供給ローラーによって与えられた湿し水は非画像部へ転移されるため、同一平面上での印刷が可能となっている。従って、良い印刷物を得るためには、画像部には充分にインキが乗る反面、非画像部はインキを全く受付けないことが望ましく、そのためには画像部と非画像部の親油性と親水性の差が充分に大きいことが必要である。このため使用する版材や印刷機、印刷方法に応じた種々の不感脂化処理が検討されている。
【０００３】
一般に平版印刷に使用される印刷版としては、アルミニウムを支持体としたＰＳ版や、銀塩拡散転写法を利用する版材などが知られている。これらの版材は夫々の特徴に応じて、印刷の目的に合わせた使い分けが行われている。例えば、印刷する枚数が多い場合は耐刷性に優れたＰＳ版を使用し、印刷枚数が少ない場合には耐刷力は強くないが、安価である銀塩拡散転写法による印刷版を使用するといったように、印刷目的に合わせて使用版材を変えることが一般的に行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようにタイプの違う版材に同一の湿し水を用いると諸々の問題が生じてしまう。例えば銀塩拡散転写法印刷版は、画像部の親油性と非画像部の親水性の差がＰＳ版ほどには充分に大きくないため、印刷枚数が多くなった場合や、印刷機のローラーに汚れが生じるなどして湿し水の供給が不安定な場合には、印刷中に非画像部にもインキが付着してしまう所謂「地汚れ」が発生しやすい。通常はこのような問題が発生するのを防ぐために、銀塩拡散転写法印刷版用の湿し水にはコロイダルシリカなどの無機微粒子を添加して版面の親水性を高める方法が用いられている。この銀塩拡散転写法印刷版用の湿し水をＰＳ版の印刷に用いると、無機微粒子の影響によりＰＳ版画像部の親油性低下を招き、インキが版面に乗り難くなるため印刷品質低下の原因となってしまう。
【０００５】
このように無機微粒子の入った湿し水はＰＳ版の印刷には不適であるため、ＰＳ版用の湿し水には親水化剤としてカルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロースなどが添加されているのが一般的である。しかし、このようなＰＳ版用の湿し水を銀塩拡散転写法印刷版の印刷に用いると充分な不感脂化効果が得られずに地汚れが発生し易くなってしまうという問題がある。
【０００６】
このため使用する版材に応じてその版材専用の湿し水が用いられるのが一般的であるが、セルロース類と無機微粒子の両方を併用し、且つ使用する版材に応じて希釈率を変更することで、ＰＳ版と銀塩拡散転写法印刷版の両方に使用可能とした湿し水も提案されている（例えば特許文献１参照）。この共用湿し水の場合は、上記の弊害を避けるために、版材に応じた希釈率で使用することが必要である。これはＰＳ版の印刷に使用する場合には、添加されている無機微粒子の悪影響を受けないように、銀塩拡散転写法印刷版に使用するときよりも薄い湿し水に調整することが必要となるためである。従って、一台の印刷機で両タイプの版を使用したい場合には、別タイプの版に交換する毎に湿し水も入れ替える必要があり、作業能率の点で改善が求められていた。
【０００７】
又、印刷現場で良好な印刷状況を維持するには、湿し水中に好適な親水化剤が添加されているという事が必要条件になるが、安定的に印刷を可能にする為には、この親水化剤を印刷中に版面に充分に行き渡らせることが重要となる。このため版面に充分な量の湿し水を供給すると共に、広がり易くする目的で、ＩＰＡを湿し水に添加して、水の転移量を増やすと共に、版面を濡れ易くすると云う方法が知られている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、ＩＰＡは沸点が低く、蒸発し易いことと、有機溶剤予防規則における第二種有機溶剤であることから、湿し水に５〜２５重量％を添加するという通常の使用方法では、作業環境改善のために装置の設置が必要である。
【０００８】
又、湿し水は、保存や流通の点から通常濃縮状態で供給され、使用時に随時希釈して用いられる。このとき印刷機によっては、上記に記載してあるように、水の移転量や、版面を濡れやすくするため、ＩＰＡ等の有機溶剤を別に添加するケースもあるが、作業効率の点からは、湿し水濃縮液を希釈するだけで作業が完了することが望ましい。このため、予めこれらのＩＰＡ代替の有機溶剤を湿し水に添加しておく方法が知られている（例えば特許文献３参照）。この場合、希釈時に十分な有機溶剤を含有させるためには、濃縮液状態では多量の有機溶剤を含有させることが必要となり、水に溶け易く有機溶剤に溶け難い性質の版面親水化剤を十分に溶解させることが出来ないと云った問題がある。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−２８６２８０号公報
【特許文献２】
特開昭５４−１１４３０２号公報
【特許文献３】
特開昭５４−１１４３０３号公報
【００１０】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の第１の目的は、各種版材に適合性を有し、版材が混在する印刷環境においても湿し水を入れ替える必要が全くない共用湿し水を提供することである。本発明の第２の目的は、ＩＰＡのような作業環境上好ましくない有機溶剤を添加しなくとも、親水化剤を版面上に充分行き渡らせる事が出来、地汚れなどの印刷トラブルを起こすことなく、濃縮性に優れた湿し水を提供することである。
【００１１】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、以下の平版印刷版用湿し水組成物を用いることで上記目的が容易に解決できることを見い出し本発明に到達したものである。即ち本発明は、水溶性高分子を含有する平版印刷用湿し水組成物において、該水溶性高分子が一般式（Ｉ）及びまたは（II）で表される単位構造を有することを特徴とする平版印刷用湿し水組成物である。
【化４】
【化５】
尚、一般式（Ｉ）、（II）中、Ｒ１〜Ｒ６は夫々水素原子、ホスホン酸基を表し、お互いに同じでも異なっていてもよい。ただし該単位構造当りのホスホン酸基の導入率は少なくとも０．３個を表す。。R１〜R６の何れかがホスホン酸基の場合、ホスホン酸基を介して前記一般式（Ｉ）、（II）で表される単位構造と連結してもよい。
本発明の湿し水組成物で使用される水溶性高分子中、一般式（Ｉ）、（II）で表される単位構造の繰り返し数が１０〜５００であり、ホスホン酸基を介して２つ以上の単位構造が架橋している割合が２０％以下であることを特徴とする。
本発明の湿し水組成物で使用される一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物は５％水溶液の粘度が５０００ｃＰ以下であることを特徴とする。
本発明の湿し水組成物は下記Ａ群から選ばれるいずれか１つの化合物を、前記一般式（Ｉ）、（II）で表される単位構造を有する水溶性高分子化合物に対して、を０．５倍から１０倍量含有する事を特徴とする。
Ａ群：
アラビアゴム
カルボキシメチルセルロース
ヒドロキシプロピルメチルセルロース
ヒドロキシエチルメチルセルロース
本発明の湿し水組成物は、下記一般式（III）で表される化合物を含有する事を特徴とする。
【化６】
尚、式中Ｒ７は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−Ｈを表し、ｎは０〜２０の整数を示す。
Ｒ８、Ｒ９は夫々炭素数１〜１０の直鎖、分枝のアルキル基を示し、同じでも異なってもよい。
Ａは一般式（III）で表される化合物の三重結合を中心に左右が対称となるような構造を示してもよいし、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基でもよい
本発明の湿し水組成物は３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールおよび／または２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールまたはこれらのエチレンオキサイド付加物を含有する事を特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物の具体例としては、表１で表される以下のものが挙げられる。
【表１】
【００１３】
一般式（Ｉ）、（II）においてＲ1 〜Ｒ６ はお互いに同じでも異なっていてもよく、各々水素原子又はホスホン酸基を示すが、ホスホン酸基の導入率は単位構造当り少なくとも０．３を示す。ここで云うホスホン酸基の導入率とは、一般式（Ｉ）、（II）で表される単位構造を含む水溶性高分子に含まれるＲ1 〜Ｒ６のうち、ホスホン酸基の割合（平均値）をいう。導入率の範囲としては、０．６〜３が好ましく、更に好ましくは０．８〜２．５である。
本発明に用いる一般式（Ｉ）、（II）は、デンプン、及びセルロースを構成するグルコースの水酸基にリン酸がエステル結合したものである。本発明では、１個のリン酸に１個のグルコースが結合したモノグルコース型、１個あるいはそれ以上のリン酸を挟んで２個のグルコースが架橋状に結合した架橋型およびそれらの塩を単独でまたは併せて用いられる。なお、水に対する溶解性という点からモノグルコース型の化合物を単独で用いるかまたはモノグルコース型の混合比率の高いものを用いることが好ましい。リン酸エステル結合のうち架橋型の割合は２０％以下が好ましく、更に好ましくは１０％以下である。
この様なものであれば、版面に強固に吸着することができ、良好な親水化層が形成できる。又、仮に印刷中これら親水化層が破壊された場合であっても、高速回転している版上で随時補修され、新たな親水化層を効率よく形成できる。特に銀塩拡散転写法印刷板の親水化性を向上させる事が出来る。
【００１４】
本発明に用いる水溶性高分子は一般式（Ｉ）、（II）で表される単位構造を持つものであり、これらの単位構造は、水溶性高分子中５００個以下ものを用いることが好ましい。更に好ましくは２００以下である。
この様なものであれば、濃縮性を落とす事無く版面に必要となる充分な親水化剤を添加する事が出来る。
【００１５】
本発明に用いる一般式（Ｉ）、（II）で版面の親水化を行なう場合、必要充分な添加量が保持されていなければ、印刷機上で版面の親水化を保持する事は出来ない。このため一般式（Ｉ）、（II）の分子量が小さく流動性が良好なほうが親水化膜を均一形成できると同時に、充分な量を添加した状態で濃縮液を作製しても、析出の発生や、溶解に時間が掛かり、製造に手間が掛かるといった弊害も生じる事がない。この為、一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物としては、水溶液状態にした場合、５％水溶液の状態で５０００ｃＰ以下が望ましく、特に１００ｃＰ以下が好適に使用できる。これらの粘度は芝浦システム株式会社製単一円筒型回転粘度計ビスメトロンＶＧ４を用いて３０℃で、測定を行なった。
【００１６】
これらの一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物は、使用液１リットル当たり０．００１ｇ〜３．０ｇ含有させることが好ましい。特に１リットル当たり０．０２g〜１．５gの範囲で含有させたときに、銀塩拡散転写法印刷版における非画像部の親水性を適性に保ちつつ、同時にＰＳ版においても画像部の親油性を低下させることなく、非画像部に適切な親水性を持たせる効果が高い。このように親油性と親水性の差が大きく現れる効果により、印刷中に非画像部にインキが付着してしまう地汚れや、画像部にインキが乗らなくなるといった印刷トラブルを回避でき、安定した印刷を行なうことが出来る。
【００１７】
本発明に記載される一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物は、デンプンやセルロースをｐＨ７〜８のリン酸ソーダ水溶液に浸漬し濾過乾燥したものを、減圧または常圧下に１２０〜１９０℃で焙焼する方法で容易に合成できる。また、これらの合成物は高分子論文集Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．４，ｐｐ２９３〜２９８，Ａｐｒ１９８２に記載される方法で確認を行なう事が出来る。
又、市販品を使用する事も出来る。具体的には日澱化学株式会社より「ブリバイン」シリーズ（「ブリバイン」は日澱化学株式会社の登録商標）ブリバインＰ−６３として市販されているものや、日本食品化工株式会社より尿素リン酸エステル化でん粉として、日食ＭＳ＃４４００、日食ＭＳ＃４６００、日食スターコート＃１４・＃１６・＃１８、王子コーンスターチ株式会社からリン酸エステル澱粉等が好適に使用できる。
【００１８】
しかし、湿し水は印刷機上で、ローラー等によって、転移し運ばれていくため、ローラーなどによって持ち上げられる事が重要になる。ＩＰＡを添加した湿し水はローラーによって容易に運ばれ充分な量の湿し水を版銅に供給する事が可能になるが、前述のようにＩＰＡは沸点が低く、蒸発し易い為、濃度を一定に保つ事が困難なことと、有機溶剤予防規則における第二種有機溶剤であることから、これらを使用する事無く或いは低減させて使用する事が期待されている。ＩＰＡを多量に添加しないで印刷を行なう場合、 ある程度粘性を持った湿し水の方が、 充分な量の湿し水を版面上まで運ぶ事が可能になる。このため本発明ではローラー間の湿し水転移性向上の為、Ａ群からなる増粘剤である程度の粘性を持たせ、湿し水の転移性を向上させた。Ａ群としてアラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースが好適に使用できる。添加量としては、一般式（Ｉ）、（II）の量を基準として０．５倍から１０倍の添加量が望ましく、より望ましくは０．８倍〜５倍が望ましい。これらA群の添加によって使用液状態で１．０２〜１．４５ｃＳｔ程度の動粘度を維持する事が出来、湿し水の転移性を確保できると共に、版材の親水化層の違い等によっては、一般式（Ｉ）、（II）の親水化効果を補う事も出来る。
【００１９】
これら以外にも、通常使用される水溶性高分子化合物等を添加しても良い。例えば、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸塩、デキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化酵素分解デキストリン、カルボキシメチル化澱粉、オクテニルコハク化澱粉、ポリエチレングリコール及びその共重合体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００２０】
多量の印刷物を刷る場合は、耐刷力のあるＰＳ版を用いると共に、印刷速度を上げて時間当たりの印刷枚数を増やすことがよく行われる。この場合、湿し水が非画像部全体に充分行き渡る前に印刷が行われると、非画像部にもインキが付着してしまい、地汚れ発生の原因となり易い。
このため高速印刷を行なう場合は、広がり速度が速い湿し水を使用することが必要である。従来のＩＰＡを添加した湿し水は充分に広がり速度が速かったために、このようなことはあまり問題とならなかった。しかし近年は環境への負荷が大きいという理由でＩＰＡを使用しない傾向にあり、ＩＰＡ添加に変わる何らかの方法により湿し水の広がり速度を改善することが必要である。
【００２１】
本発明の湿し水はＩＰＡを添加せずとも、一般式（III）で示される化合物を添加することにより、湿し水の広がり速度を改善できるため、高速印刷にも適した湿し水を得ることが出来る。具体的には、３メチル−１−ブチン−３−オール、３メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン３，６−ジオール、２，４，７，９テトラメチルー５―デシンー４，７―ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールやこれらのエチレンオキシド付加物が挙げられる。特に、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールや２，４，７，９テトラメチルー５―デシンー４，７―ジオールのエチレンオキシド付加物が好適に用いられる。このエチレンオキシド付加物は、エチレンオキシド付加モル数が多いほど、溶解性が良い傾向がある。しかし、エチレンオキシド付加モル数が多いほど、広がり速度の改善効果は弱い傾向にあり、迅速に版面全体に湿し水を行き渡らせる効果の高い、エチレンオキシド付加モル数が０〜５の物が、本発明の湿し水には好適に使用できる。
【００２２】
この他に、ＩＰＡ代替として本発明の湿し水には必要に応じて有機溶剤を添加しても良い。有機溶剤としては、エチレングリコールモノ-ｔｅｒｔ-ブチルエーテル，エチレングリコールモノイソブチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノフェニルエーテル，エチレングリコールモノブチルエーテル，エチレングリコールモノプロピルエーテル，エチレングリコールモノヘキシルエーテル，エチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル，ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル，ジエチレングリコールモノエチルエーテル，ジエチレングリコールモノフェニルエーテル，ジエチレングリコールモノブチルエーテル，ジエチレングリコールモノプロピルエーテル，ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジプロピレングリコール，ジプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル，ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル，ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル，ジプロピレングリコールモノエチルエーテル，ジプロピレングリコールモノブチルエーテル，ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル，ジプロピレングリコールモノメチルエーテル，テトラプロピレングリコール，テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル，トリエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル，トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル，トリエチレングリコールモノエチルエーテル，トリエチレングリコールモノフェニルエーテル，トリエチレングリコールモノブチルエーテル，トリエチレングリコールモノプロピルエーテル，トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル，トリエチレングリコールモノメチルエーテル，トリプロピレングリコール，トリプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル，トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル，トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル，トリプロピレングリコールモノエチルエーテル，トリプロピレングリコールモノブチルエーテル，トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル，トリプロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル，プロピレングリコールモノイソブチルエーテル，プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコールモノブチルエーテル，プロピレングリコールモノプロピルエーテル，プロピレングリコールモノプロピルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，ポリエチレングリコールモノメチルエーテル，
等が挙げられる。これらの化合物の中で好ましくは、エチレングリコールモノ-ｔｅｒｔ-ブチルエーテル，プロピレングリコールモノブチルエーテル，プロピレングリコールモノプロピルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル等が用いられる。
【００２３】
湿し水は、流通性の便を考えると、可能な限り濃縮された原液で供給され使用時に希釈して用いる形態であることが望まれる。しかし、前記に記載してあるように、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールや２，４，７，９―テトラメチルー５―デシンー４，７―ジオール、及びこれらにエチレンオキシド付加モル数が５モル程度付加した物は溶解性が悪いため、あまり濃縮度を上げることが出来ない。流通性の点から原液の濃縮度は２０倍以上であることが望ましく、本発明では界面活性剤等の可溶化剤を添加して、溶解性を向上することも望ましい。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤としてＮ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩類、アビエチン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、脂肪酸塩類、石油スルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、等が挙げられ、特にアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、が好ましく使用できる。ノニオン界面活性剤としては、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、トリアルキルアミンオキシド類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン共重合体類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、等が挙げられ、特にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン共重合体類、等が好適に用いる事が出来る。それ以外に、シリコン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤も好適に用いる事が出来る。
【００２４】
本発明の湿し水には有機酸、無機酸及びそれらの塩が使用できる。これらは湿し水のｐＨ緩衝剤として作用すると共に、インキの中から溶け出してくる脂肪酸などが非画像部に付着して感脂性となるのを防ぎ、版面を適度にエッチングする効果が見られる。具体的な有機酸としては、クエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、ぎ酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、乳酸、酢酸、グルコン酸、蓚酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。無機酸としては、リン酸、硝酸、硫酸、ポリリン酸などが挙げられ、これらはアルカリ金属塩、アンモニウム塩などとして良好に用いられる。更に、これらの効果を高めるために有機アミン類を加えることも望ましい。
【００２５】
又、本発明の湿し水には湿潤剤を加えることも望ましい。湿潤剤を加えることにより、版面の水が乾き難くなり、非画像部の汚れをより効果的に防ぐことができる。湿潤剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グリコール酸、ピログルタミン酸などが挙げられる。
【００２６】
又、本発明の湿し水にはキレート剤を加えることも望ましい。キレート剤を加えることで、濃縮された湿し水原液を希釈する際の希釈水に含まれるカルシウムイオンを隠蔽して不要な析出の発生を抑え、印刷の際にも印刷用紙からの炭酸カルシウムの影響を抑えることができ、良好な印刷を行なうことができる。好ましいキレート剤としては、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｌ―グルタミンジ酢酸などが挙げられ、これらはアルカリ金属塩などの塩として添加されても良い。
【００２７】
又、本発明の湿し水には防腐剤を加えることも望ましい。湿し水中の親水性高分子は微生物の影響で徐々に分解され粘性が次第に低下してしまうため、防腐剤や防黴剤を添加しておくことが望ましい。具体的な化合物としてはサリチル酸、フェノール、フェノールパラ安息香酸ブチル、デヒドロ酢酸ナトリウム、４―イソチアゾロン−３−オン、１，２―ベンズイソチアゾリンー３―オンなどが挙げられる。
【００２８】
又、本発明の湿し水には防錆剤を加えることも望ましい。印刷機のローラーは常に湿し水によって影響を受ける。長期使用によっても印刷機を傷めないためには防錆剤の使用が望ましく、具体的な化合物としては、硝酸塩、１Ｈ―ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。表２に示した組成で、サンプル１〜１０の各湿し水を調整した。
【表２】
【００３０】
〔印刷テスト〕調整した各サンプル湿し水を使用して、印刷機ＴＯＫＯ ＯＦＦＳＥＴ ８０００（東京航空計器株式会社製）にて、ＰＳ版及び銀塩拡散転写版を用いて印刷速度６，０００枚／時で各試験夫々１０，０００枚の印刷を行ない、印刷品質を観察し、評価を行った。評価項目は次の通りである。夫々の評価結果は表３に示した。
【００３１】
非画像部の汚れ：
刷り上がった印刷物を観察し、非画像部での汚れ発生状況をみた。
〇：１０，０００枚の印刷を行っても印刷物に汚れは認められなかった。
×：１，０００枚程度の印刷を行った時点から非画像部に汚れが認められた。
【００３２】
画像部のインキの乗り：
刷り上がった印刷物のインキの乗りを観察し、印刷版画像部の感脂性への影響をみた。
〇：１０，０００枚の印刷を行っても印刷物のインキの乗りが良好。
×：１，０００枚程度の印刷を行った時点から、画像部のインキの乗りが悪くなった。
【００３３】
印刷安定性：
前記印刷テストと同条件で印刷速度のみを、８，０００枚／時及び１０，０００枚／時と変化させて高速印刷を行ない、各湿し水サンプルが印刷安定性に与える影響をみた。
刷り上がった印刷物を観察し、高速印刷時における印刷品質への影響をみた。
〇：１０，０００枚／時の高速印刷を行っても印刷物に汚れは認められなかった。
△：８，０００枚／時の印刷速度に変えて、５００枚目位から咥え部分に若干の汚れが認められた。
×：８，０００枚／時の印刷速度に変えて、５００枚目位から非画像部全体に汚れが認められた。
【００３４】
水上がり性：
印刷機の水元ダイヤルを固定した状態で印刷を行ない版面の水分量を測定した。水分測定方法は近赤外を版面にあて、反射光を検出器で測定し、水膜厚を推定した。
〇：充分に水が版面まで転移している。
×：版面まで水が届かず水元ダイヤルを調整しても変化がない。
【００３５】
濃縮試験：
各湿し水組成について、濃縮倍率を変えて原液作製を試み、夫々どの程度まで濃縮した原液が作製できるかを見た。夫々２層分離を生じたものは不可とした。
〇：５０倍以上の濃縮が可能
△：５０倍未満、２０倍以上の濃縮が可能
×：２０倍濃縮の原液作製が不可
【００３６】
【表３】
【００３７】
表３に示したように、一般式（Ｉ）〜（II）で表される化合物のうち、何れかを含む本発明の湿し水（サンプルＮｏ．１〜６）を用いて印刷を行った場合は、版材として銀塩拡散転写版、ＰＳ版のどちらを使用しても、印刷品質の良い印刷物を作製することができた。これに対して、一般的なＰＳ版用湿し水であるサンプルＮｏ．７及びＮｏ．１０や、コロイダルシリカを含む銀塩拡散転写版用の湿し水（サンプルＮｏ．８及びＮｏ．９）を用いた場合は、別の版を使用したときに印刷品質に問題を生じた。
一般式（Ｉ）〜（II）であらわされる単位構造を持つ化合物であってもホスホン酸導入率が小さい物（サンプルＮｏ．１１及びＮｏ．１２）を用いた場合、銀塩拡散転写版の印刷品質に問題を生じた。
【００３８】
又、２，４，７，９―テトラメチルー５―デシンー４，７―ジオールのエチレンオキサイド付加物を含有したサンプルの湿し水は、含有していないサンプルＮｏ．４に比べて、高速印刷を行った際の印刷安定性に優れていることが判る。
【００３９】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の請求項１の湿し水は、銀塩拡散転写版のＰＳ版のどちらにも優れた適合性を有し、各種の版材が混在する印刷条件においても、湿し水を交換することなく同一の湿し水で品質の良い印刷を行なうことができる。
【００４０】
又、請求項４，５によれば、作業環境への負荷が大きいＩＰＡを使用せずとも適正な印刷品質を維持することが可能となる。請求項１の効果の他に、ＩＰＡを使用しなくても、湿し水の広がり速度を改善できるため、高速印刷に適した湿し水が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、平版印刷版のオフセット印刷に用いる湿し水に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
平版印刷における印刷版は、その版上に油性インキとの親和性を持つ画像部と、油性のインキとは反撥するが水とは親和性を持つ非画像部を持っている。平版印刷は画像部と非画像部のこのような特性の違いにより、インキ供給ローラーによって版面に与えられたインキは画像部へ、湿し水供給ローラーによって与えられた湿し水は非画像部へ転移されるため、同一平面上での印刷が可能となっている。従って、良い印刷物を得るためには、画像部には充分にインキが乗る反面、非画像部はインキを全く受付けないことが望ましく、そのためには画像部と非画像部の親油性と親水性の差が充分に大きいことが必要である。このため使用する版材や印刷機、印刷方法に応じた種々の不感脂化処理が検討されている。
【０００３】
一般に平版印刷に使用される印刷版としては、アルミニウムを支持体としたＰＳ版や、銀塩拡散転写法を利用する版材などが知られている。これらの版材は夫々の特徴に応じて、印刷の目的に合わせた使い分けが行われている。例えば、印刷する枚数が多い場合は耐刷性に優れたＰＳ版を使用し、印刷枚数が少ない場合には耐刷力は強くないが、安価である銀塩拡散転写法による印刷版を使用するといったように、印刷目的に合わせて使用版材を変えることが一般的に行われている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、このようにタイプの違う版材に同一の湿し水を用いると諸々の問題が生じてしまう。例えば銀塩拡散転写法印刷版は、画像部の親油性と非画像部の親水性の差がＰＳ版ほどには充分に大きくないため、印刷枚数が多くなった場合や、印刷機のローラーに汚れが生じるなどして湿し水の供給が不安定な場合には、印刷中に非画像部にもインキが付着してしまう所謂「地汚れ」が発生しやすい。通常はこのような問題が発生するのを防ぐために、銀塩拡散転写法印刷版用の湿し水にはコロイダルシリカなどの無機微粒子を添加して版面の親水性を高める方法が用いられている。この銀塩拡散転写法印刷版用の湿し水をＰＳ版の印刷に用いると、無機微粒子の影響によりＰＳ版画像部の親油性低下を招き、インキが版面に乗り難くなるため印刷品質低下の原因となってしまう。
【０００５】
このように無機微粒子の入った湿し水はＰＳ版の印刷には不適であるため、ＰＳ版用の湿し水には親水化剤としてカルボキシメチルセルロースやヒドロキシエチルセルロースなどが添加されているのが一般的である。しかし、このようなＰＳ版用の湿し水を銀塩拡散転写法印刷版の印刷に用いると充分な不感脂化効果が得られずに地汚れが発生し易くなってしまうという問題がある。
【０００６】
このため使用する版材に応じてその版材専用の湿し水が用いられるのが一般的であるが、セルロース類と無機微粒子の両方を併用し、且つ使用する版材に応じて希釈率を変更することで、ＰＳ版と銀塩拡散転写法印刷版の両方に使用可能とした湿し水も提案されている（例えば特許文献１参照）。この共用湿し水の場合は、上記の弊害を避けるために、版材に応じた希釈率で使用することが必要である。これはＰＳ版の印刷に使用する場合には、添加されている無機微粒子の悪影響を受けないように、銀塩拡散転写法印刷版に使用するときよりも薄い湿し水に調整することが必要となるためである。従って、一台の印刷機で両タイプの版を使用したい場合には、別タイプの版に交換する毎に湿し水も入れ替える必要があり、作業能率の点で改善が求められていた。
【０００７】
又、印刷現場で良好な印刷状況を維持するには、湿し水中に好適な親水化剤が添加されているという事が必要条件になるが、安定的に印刷を可能にする為には、この親水化剤を印刷中に版面に充分に行き渡らせることが重要となる。このため版面に充分な量の湿し水を供給すると共に、広がり易くする目的で、ＩＰＡを湿し水に添加して、水の転移量を増やすと共に、版面を濡れ易くすると云う方法が知られている（例えば特許文献２参照）。しかしながら、ＩＰＡは沸点が低く、蒸発し易いことと、有機溶剤予防規則における第二種有機溶剤であることから、湿し水に５〜２５重量％を添加するという通常の使用方法では、作業環境改善のために装置の設置が必要である。
【０００８】
又、湿し水は、保存や流通の点から通常濃縮状態で供給され、使用時に随時希釈して用いられる。このとき印刷機によっては、上記に記載してあるように、水の移転量や、版面を濡れやすくするため、ＩＰＡ等の有機溶剤を別に添加するケースもあるが、作業効率の点からは、湿し水濃縮液を希釈するだけで作業が完了することが望ましい。このため、予めこれらのＩＰＡ代替の有機溶剤を湿し水に添加しておく方法が知られている（例えば特許文献３参照）。この場合、希釈時に十分な有機溶剤を含有させるためには、濃縮液状態では多量の有機溶剤を含有させることが必要となり、水に溶け易く有機溶剤に溶け難い性質の版面親水化剤を十分に溶解させることが出来ないと云った問題がある。
【０００９】
【特許文献１】
特開平５−２８６２８０号公報
【特許文献２】
特開昭５４−１１４３０２号公報
【特許文献３】
特開昭５４−１１４３０３号公報
【００１０】
【課題を解決するための手段】
従って、本発明の第１の目的は、各種版材に適合性を有し、版材が混在する印刷環境においても湿し水を入れ替える必要が全くない共用湿し水を提供することである。本発明の第２の目的は、ＩＰＡのような作業環境上好ましくない有機溶剤を添加しなくとも、親水化剤を版面上に充分行き渡らせる事が出来、地汚れなどの印刷トラブルを起こすことなく、濃縮性に優れた湿し水を提供することである。
【００１１】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた結果、以下の平版印刷版用湿し水組成物を用いることで上記目的が容易に解決できることを見い出し本発明に到達したものである。即ち本発明は、水溶性高分子を含有する平版印刷用湿し水組成物において、該水溶性高分子が一般式（Ｉ）及びまたは（II）で表される単位構造を有することを特徴とする平版印刷用湿し水組成物である。
【化４】
本発明の湿し水組成物で使用される水溶性高分子中、一般式（Ｉ）、（II）で表される単位構造の繰り返し数が１０〜５００であり、ホスホン酸基を介して２つ以上の単位構造が架橋している割合が２０％以下であることを特徴とする。
本発明の湿し水組成物で使用される一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物は５％水溶液の粘度が５０００ｃＰ以下であることを特徴とする。
本発明の湿し水組成物は下記Ａ群から選ばれるいずれか１つの化合物を、前記一般式（Ｉ）、（II）で表される単位構造を有する水溶性高分子化合物に対して、を０．５倍から１０倍量含有する事を特徴とする。
Ａ群：
アラビアゴム
カルボキシメチルセルロース
ヒドロキシプロピルメチルセルロース
ヒドロキシエチルメチルセルロース
本発明の湿し水組成物は、下記一般式（III）で表される化合物を含有する事を特徴とする。
【化６】
Ｒ８、Ｒ９は夫々炭素数１〜１０の直鎖、分枝のアルキル基を示し、同じでも異なってもよい。
Ａは一般式（III）で表される化合物の三重結合を中心に左右が対称となるような構造を示してもよいし、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基でもよい
本発明の湿し水組成物は３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールおよび／または２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールまたはこれらのエチレンオキサイド付加物を含有する事を特徴とする。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物の具体例としては、表１で表される以下のものが挙げられる。
【表１】
一般式（Ｉ）、（II）においてＲ1 〜Ｒ６ はお互いに同じでも異なっていてもよく、各々水素原子又はホスホン酸基を示すが、ホスホン酸基の導入率は単位構造当り少なくとも０．３を示す。ここで云うホスホン酸基の導入率とは、一般式（Ｉ）、（II）で表される単位構造を含む水溶性高分子に含まれるＲ1 〜Ｒ６のうち、ホスホン酸基の割合（平均値）をいう。導入率の範囲としては、０．６〜３が好ましく、更に好ましくは０．８〜２．５である。
本発明に用いる一般式（Ｉ）、（II）は、デンプン、及びセルロースを構成するグルコースの水酸基にリン酸がエステル結合したものである。本発明では、１個のリン酸に１個のグルコースが結合したモノグルコース型、１個あるいはそれ以上のリン酸を挟んで２個のグルコースが架橋状に結合した架橋型およびそれらの塩を単独でまたは併せて用いられる。なお、水に対する溶解性という点からモノグルコース型の化合物を単独で用いるかまたはモノグルコース型の混合比率の高いものを用いることが好ましい。リン酸エステル結合のうち架橋型の割合は２０％以下が好ましく、更に好ましくは１０％以下である。
この様なものであれば、版面に強固に吸着することができ、良好な親水化層が形成できる。又、仮に印刷中これら親水化層が破壊された場合であっても、高速回転している版上で随時補修され、新たな親水化層を効率よく形成できる。特に銀塩拡散転写法印刷板の親水化性を向上させる事が出来る。
【００１４】
本発明に用いる水溶性高分子は一般式（Ｉ）、（II）で表される単位構造を持つものであり、これらの単位構造は、水溶性高分子中５００個以下ものを用いることが好ましい。更に好ましくは２００以下である。
この様なものであれば、濃縮性を落とす事無く版面に必要となる充分な親水化剤を添加する事が出来る。
【００１５】
本発明に用いる一般式（Ｉ）、（II）で版面の親水化を行なう場合、必要充分な添加量が保持されていなければ、印刷機上で版面の親水化を保持する事は出来ない。このため一般式（Ｉ）、（II）の分子量が小さく流動性が良好なほうが親水化膜を均一形成できると同時に、充分な量を添加した状態で濃縮液を作製しても、析出の発生や、溶解に時間が掛かり、製造に手間が掛かるといった弊害も生じる事がない。この為、一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物としては、水溶液状態にした場合、５％水溶液の状態で５０００ｃＰ以下が望ましく、特に１００ｃＰ以下が好適に使用できる。これらの粘度は芝浦システム株式会社製単一円筒型回転粘度計ビスメトロンＶＧ４を用いて３０℃で、測定を行なった。
【００１６】
これらの一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物は、使用液１リットル当たり０．００１ｇ〜３．０ｇ含有させることが好ましい。特に１リットル当たり０．０２g〜１．５gの範囲で含有させたときに、銀塩拡散転写法印刷版における非画像部の親水性を適性に保ちつつ、同時にＰＳ版においても画像部の親油性を低下させることなく、非画像部に適切な親水性を持たせる効果が高い。このように親油性と親水性の差が大きく現れる効果により、印刷中に非画像部にインキが付着してしまう地汚れや、画像部にインキが乗らなくなるといった印刷トラブルを回避でき、安定した印刷を行なうことが出来る。
【００１７】
本発明に記載される一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物は、デンプンやセルロースをｐＨ７〜８のリン酸ソーダ水溶液に浸漬し濾過乾燥したものを、減圧または常圧下に１２０〜１９０℃で焙焼する方法で容易に合成できる。また、これらの合成物は高分子論文集Ｖｏｌ．３９，Ｎｏ．４，ｐｐ２９３〜２９８，Ａｐｒ１９８２に記載される方法で確認を行なう事が出来る。
又、市販品を使用する事も出来る。具体的には日澱化学株式会社より「ブリバイン」シリーズ（「ブリバイン」は日澱化学株式会社の登録商標）ブリバインＰ−６３として市販されているものや、日本食品化工株式会社より尿素リン酸エステル化でん粉として、日食ＭＳ＃４４００、日食ＭＳ＃４６００、日食スターコート＃１４・＃１６・＃１８、王子コーンスターチ株式会社からリン酸エステル澱粉等が好適に使用できる。
【００１８】
しかし、湿し水は印刷機上で、ローラー等によって、転移し運ばれていくため、ローラーなどによって持ち上げられる事が重要になる。ＩＰＡを添加した湿し水はローラーによって容易に運ばれ充分な量の湿し水を版銅に供給する事が可能になるが、前述のようにＩＰＡは沸点が低く、蒸発し易い為、濃度を一定に保つ事が困難なことと、有機溶剤予防規則における第二種有機溶剤であることから、これらを使用する事無く或いは低減させて使用する事が期待されている。ＩＰＡを多量に添加しないで印刷を行なう場合、 ある程度粘性を持った湿し水の方が、 充分な量の湿し水を版面上まで運ぶ事が可能になる。このため本発明ではローラー間の湿し水転移性向上の為、Ａ群からなる増粘剤である程度の粘性を持たせ、湿し水の転移性を向上させた。Ａ群としてアラビアゴム、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロースが好適に使用できる。添加量としては、一般式（Ｉ）、（II）の量を基準として０．５倍から１０倍の添加量が望ましく、より望ましくは０．８倍〜５倍が望ましい。これらA群の添加によって使用液状態で１．０２〜１．４５ｃＳｔ程度の動粘度を維持する事が出来、湿し水の転移性を確保できると共に、版材の親水化層の違い等によっては、一般式（Ｉ）、（II）の親水化効果を補う事も出来る。
【００１９】
これら以外にも、通常使用される水溶性高分子化合物等を添加しても良い。例えば、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、アルギン酸塩、デキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化酵素分解デキストリン、カルボキシメチル化澱粉、オクテニルコハク化澱粉、ポリエチレングリコール及びその共重合体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸等が挙げられる。
【００２０】
多量の印刷物を刷る場合は、耐刷力のあるＰＳ版を用いると共に、印刷速度を上げて時間当たりの印刷枚数を増やすことがよく行われる。この場合、湿し水が非画像部全体に充分行き渡る前に印刷が行われると、非画像部にもインキが付着してしまい、地汚れ発生の原因となり易い。
このため高速印刷を行なう場合は、広がり速度が速い湿し水を使用することが必要である。従来のＩＰＡを添加した湿し水は充分に広がり速度が速かったために、このようなことはあまり問題とならなかった。しかし近年は環境への負荷が大きいという理由でＩＰＡを使用しない傾向にあり、ＩＰＡ添加に変わる何らかの方法により湿し水の広がり速度を改善することが必要である。
【００２１】
本発明の湿し水はＩＰＡを添加せずとも、一般式（III）で示される化合物を添加することにより、湿し水の広がり速度を改善できるため、高速印刷にも適した湿し水を得ることが出来る。具体的には、３メチル−１−ブチン−３−オール、３メチル−１−ペンチン−３−オール、３，６−ジメチル−４−オクチン３，６−ジオール、２，４，７，９テトラメチルー５―デシンー４，７―ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールやこれらのエチレンオキシド付加物が挙げられる。特に、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールや２，４，７，９テトラメチルー５―デシンー４，７―ジオールのエチレンオキシド付加物が好適に用いられる。このエチレンオキシド付加物は、エチレンオキシド付加モル数が多いほど、溶解性が良い傾向がある。しかし、エチレンオキシド付加モル数が多いほど、広がり速度の改善効果は弱い傾向にあり、迅速に版面全体に湿し水を行き渡らせる効果の高い、エチレンオキシド付加モル数が０〜５の物が、本発明の湿し水には好適に使用できる。
【００２２】
この他に、ＩＰＡ代替として本発明の湿し水には必要に応じて有機溶剤を添加しても良い。有機溶剤としては、エチレングリコールモノ-ｔｅｒｔ-ブチルエーテル，エチレングリコールモノイソブチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，エチレングリコールモノフェニルエーテル，エチレングリコールモノブチルエーテル，エチレングリコールモノプロピルエーテル，エチレングリコールモノヘキシルエーテル，エチレングリコールモノメチルエーテル，ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル，ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル，ジエチレングリコールモノエチルエーテル，ジエチレングリコールモノフェニルエーテル，ジエチレングリコールモノブチルエーテル，ジエチレングリコールモノプロピルエーテル，ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル，ジエチレングリコールモノメチルエーテル，ジプロピレングリコール，ジプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル，ジプロピレングリコールモノイソブチルエーテル，ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル，ジプロピレングリコールモノエチルエーテル，ジプロピレングリコールモノブチルエーテル，ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル，ジプロピレングリコールモノメチルエーテル，テトラプロピレングリコール，テトラプロピレングリコールモノエチルエーテル，トリエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル，トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル，トリエチレングリコールモノエチルエーテル，トリエチレングリコールモノフェニルエーテル，トリエチレングリコールモノブチルエーテル，トリエチレングリコールモノプロピルエーテル，トリエチレングリコールモノヘキシルエーテル，トリエチレングリコールモノメチルエーテル，トリプロピレングリコール，トリプロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル，トリプロピレングリコールモノイソブチルエーテル，トリプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル，トリプロピレングリコールモノエチルエーテル，トリプロピレングリコールモノブチルエーテル，トリプロピレングリコールモノプロピルエーテル，トリプロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコール，ジプロピレングリコール，プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル，プロピレングリコールモノイソブチルエーテル，プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル，プロピレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコールモノブチルエーテル，プロピレングリコールモノプロピルエーテル，プロピレングリコールモノプロピルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，ポリエチレングリコールモノメチルエーテル，
等が挙げられる。これらの化合物の中で好ましくは、エチレングリコールモノ-ｔｅｒｔ-ブチルエーテル，プロピレングリコールモノブチルエーテル，プロピレングリコールモノプロピルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル等が用いられる。
【００２３】
湿し水は、流通性の便を考えると、可能な限り濃縮された原液で供給され使用時に希釈して用いる形態であることが望まれる。しかし、前記に記載してあるように、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オールや２，４，７，９―テトラメチルー５―デシンー４，７―ジオール、及びこれらにエチレンオキシド付加モル数が５モル程度付加した物は溶解性が悪いため、あまり濃縮度を上げることが出来ない。流通性の点から原液の濃縮度は２０倍以上であることが望ましく、本発明では界面活性剤等の可溶化剤を添加して、溶解性を向上することも望ましい。
界面活性剤としては、アニオン界面活性剤としてＮ−アルキルスルホ琥珀酸モノアミド二ナトリウム塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム塩類、アビエチン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルフェニルエーテル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、脂肪酸塩類、石油スルホン酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、等が挙げられ、特にアルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ジアルキルスルホ琥珀酸塩類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、が好ましく使用できる。ノニオン界面活性剤としては、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、トリアルキルアミンオキシド類、トリエタノールアミン脂肪酸エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン共重合体類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、等が挙げられ、特にポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン-ポリオキシプロピレン共重合体類、等が好適に用いる事が出来る。それ以外に、シリコン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤も好適に用いる事が出来る。
【００２４】
本発明の湿し水には有機酸、無機酸及びそれらの塩が使用できる。これらは湿し水のｐＨ緩衝剤として作用すると共に、インキの中から溶け出してくる脂肪酸などが非画像部に付着して感脂性となるのを防ぎ、版面を適度にエッチングする効果が見られる。具体的な有機酸としては、クエン酸、アスコルビン酸、リンゴ酸、酒石酸、ぎ酸、プロピオン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、乳酸、酢酸、グルコン酸、蓚酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。無機酸としては、リン酸、硝酸、硫酸、ポリリン酸などが挙げられ、これらはアルカリ金属塩、アンモニウム塩などとして良好に用いられる。更に、これらの効果を高めるために有機アミン類を加えることも望ましい。
【００２５】
又、本発明の湿し水には湿潤剤を加えることも望ましい。湿潤剤を加えることにより、版面の水が乾き難くなり、非画像部の汚れをより効果的に防ぐことができる。湿潤剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、グリコール酸、ピログルタミン酸などが挙げられる。
【００２６】
又、本発明の湿し水にはキレート剤を加えることも望ましい。キレート剤を加えることで、濃縮された湿し水原液を希釈する際の希釈水に含まれるカルシウムイオンを隠蔽して不要な析出の発生を抑え、印刷の際にも印刷用紙からの炭酸カルシウムの影響を抑えることができ、良好な印刷を行なうことができる。好ましいキレート剤としては、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、エチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ニトリロトリ酢酸、Ｌ―グルタミンジ酢酸などが挙げられ、これらはアルカリ金属塩などの塩として添加されても良い。
【００２７】
又、本発明の湿し水には防腐剤を加えることも望ましい。湿し水中の親水性高分子は微生物の影響で徐々に分解され粘性が次第に低下してしまうため、防腐剤や防黴剤を添加しておくことが望ましい。具体的な化合物としてはサリチル酸、フェノール、フェノールパラ安息香酸ブチル、デヒドロ酢酸ナトリウム、４―イソチアゾロン−３−オン、１，２―ベンズイソチアゾリンー３―オンなどが挙げられる。
【００２８】
又、本発明の湿し水には防錆剤を加えることも望ましい。印刷機のローラーは常に湿し水によって影響を受ける。長期使用によっても印刷機を傷めないためには防錆剤の使用が望ましく、具体的な化合物としては、硝酸塩、１Ｈ―ベンゾトリアゾールなどが挙げられる。
【００２９】
【実施例】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。表２に示した組成で、サンプル１〜１０の各湿し水を調整した。
【表２】
〔印刷テスト〕調整した各サンプル湿し水を使用して、印刷機ＴＯＫＯ ＯＦＦＳＥＴ ８０００（東京航空計器株式会社製）にて、ＰＳ版及び銀塩拡散転写版を用いて印刷速度６，０００枚／時で各試験夫々１０，０００枚の印刷を行ない、印刷品質を観察し、評価を行った。評価項目は次の通りである。夫々の評価結果は表３に示した。
【００３１】
非画像部の汚れ：
刷り上がった印刷物を観察し、非画像部での汚れ発生状況をみた。
〇：１０，０００枚の印刷を行っても印刷物に汚れは認められなかった。
×：１，０００枚程度の印刷を行った時点から非画像部に汚れが認められた。
【００３２】
画像部のインキの乗り：
刷り上がった印刷物のインキの乗りを観察し、印刷版画像部の感脂性への影響をみた。
〇：１０，０００枚の印刷を行っても印刷物のインキの乗りが良好。
×：１，０００枚程度の印刷を行った時点から、画像部のインキの乗りが悪くなった。
【００３３】
印刷安定性：
前記印刷テストと同条件で印刷速度のみを、８，０００枚／時及び１０，０００枚／時と変化させて高速印刷を行ない、各湿し水サンプルが印刷安定性に与える影響をみた。
刷り上がった印刷物を観察し、高速印刷時における印刷品質への影響をみた。
〇：１０，０００枚／時の高速印刷を行っても印刷物に汚れは認められなかった。
△：８，０００枚／時の印刷速度に変えて、５００枚目位から咥え部分に若干の汚れが認められた。
×：８，０００枚／時の印刷速度に変えて、５００枚目位から非画像部全体に汚れが認められた。
【００３４】
水上がり性：
印刷機の水元ダイヤルを固定した状態で印刷を行ない版面の水分量を測定した。水分測定方法は近赤外を版面にあて、反射光を検出器で測定し、水膜厚を推定した。
〇：充分に水が版面まで転移している。
×：版面まで水が届かず水元ダイヤルを調整しても変化がない。
【００３５】
濃縮試験：
各湿し水組成について、濃縮倍率を変えて原液作製を試み、夫々どの程度まで濃縮した原液が作製できるかを見た。夫々２層分離を生じたものは不可とした。
〇：５０倍以上の濃縮が可能
△：５０倍未満、２０倍以上の濃縮が可能
×：２０倍濃縮の原液作製が不可
【００３６】
【表３】
表３に示したように、一般式（Ｉ）〜（II）で表される化合物のうち、何れかを含む本発明の湿し水（サンプルＮｏ．１〜６）を用いて印刷を行った場合は、版材として銀塩拡散転写版、ＰＳ版のどちらを使用しても、印刷品質の良い印刷物を作製することができた。これに対して、一般的なＰＳ版用湿し水であるサンプルＮｏ．７及びＮｏ．１０や、コロイダルシリカを含む銀塩拡散転写版用の湿し水（サンプルＮｏ．８及びＮｏ．９）を用いた場合は、別の版を使用したときに印刷品質に問題を生じた。
一般式（Ｉ）〜（II）であらわされる単位構造を持つ化合物であってもホスホン酸導入率が小さい物（サンプルＮｏ．１１及びＮｏ．１２）を用いた場合、銀塩拡散転写版の印刷品質に問題を生じた。
【００３８】
又、２，４，７，９―テトラメチルー５―デシンー４，７―ジオールのエチレンオキサイド付加物を含有したサンプルの湿し水は、含有していないサンプルＮｏ．４に比べて、高速印刷を行った際の印刷安定性に優れていることが判る。
【００３９】
【発明の効果】
以上述べたように本発明の請求項１の湿し水は、銀塩拡散転写版のＰＳ版のどちらにも優れた適合性を有し、各種の版材が混在する印刷条件においても、湿し水を交換することなく同一の湿し水で品質の良い印刷を行なうことができる。
【００４０】
又、請求項４，５によれば、作業環境への負荷が大きいＩＰＡを使用せずとも適正な印刷品質を維持することが可能となる。請求項１の効果の他に、ＩＰＡを使用しなくても、湿し水の広がり速度を改善できるため、高速印刷に適した湿し水が得られる。
Claims (3)
- 水溶性高分子化合物を含有する平版印刷用湿し水組成物において、該水溶性高分子化合物が下記一般式（Ｉ）及びまたは（II）で表される単位構造を有し、下記一般式（Ｉ）、（ II ）で表される単位構造の繰り返し数が１００〜５００であることを特徴とする平版印刷用湿し水組成物。
- 下記Ａ群から選ばれるいずれか１つの化合物を前記一般式（Ｉ）、（ II ）で表される単位構造を有する水溶性高分子化合物に対して、０．５倍から１０倍量含有する事を特徴とする請求項１に記載の平版印刷用湿し水組成物。
Ａ群：
アラビアゴム
カルボキシメチルセルロース
ヒドロキシプロピルメチルセルロース
ヒドロキシエチルメチルセルロース - 下記一般式（ III ）で表される化合物を含有する事を特徴とする請求項１又は２に記載の平版印刷用湿し水組成物。
Ｒ ８ 、Ｒ ９ は夫々炭素数１〜１０の直鎖、分枝のアルキル基を示し、同じでも異なってもよい。
Ａは一般式（ III ）で表される化合物の三重結合を中心に左右が対称となるような構造を示してもよいし、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基でもよい。
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