JP4214145B2 - 電界放出エミッタアレーの製造方法。 - Google Patents

電界放出エミッタアレーの製造方法。 Download PDF

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Description

本発明は電界放出エミッタアレー(field emitter array)の製造方法に関する。より詳しくは多孔性陽極酸化アルミナ層を利用して電界放出エミッタアレーを製造する方法及びこれにより製造される電界放出エミッタアレーに関する。
一般に、電界放出表示装置(Field Emission Display:FED)は、強い電界により電子を放出する多数の微細なチップまたはエミッタが形成された電界放出エミッタアレーを含む。エミッタから放出された電子は真空中において蛍光体スクリーンに加速され蛍光体を励起させることにより光を発する。CRT表示装置と異なり、電界放出表示装置は電子ビーム操縦回路(beam steering circuitry)を要さず、不要に多くの熱を発生させることもない。また、LCD表示装置と異なり、電界放出表示装置はバックライト(back light)を要さず、大変明るく大変広い視野角(viewing angle)を有し、応答時間(response time)も大変短い。こうした電界放出表示装置の性能は主に電子を放出可能なエミッタアレーに左右される。最近には電界放出特性を向上させるために、エミッタとして炭素ナノチューブ(carbon nano tube:以下、「CNT」ともいう)が使用されている。
従来の、CNTを使用したエミッタアレーは主にCNT、バインダー、ガラスパウダー(glass powder)、銀などを混合して製造した電界放出物質を基板上にスクリーンプリンティングする方法によって製造されてきた。しかし、こうしたスクリーンプリンティング法によりエミッタアレーを製造する場合、バインダーのためにアウトガス放出(outgassing)現象が発生し、熱処理工程時CNTが劣化する問題を抱えている。また、この方法によると、CNTエミッタの分布が不均一で電界放出効率が低く、エミッタの付着強度も弱く寿命が比較的短い。
CNTエミッタアレーを製造するための他案として、化学気相蒸着法(chemical vapor desposition、CVD)を利用して基板上にCNTを成長させる方法が導入された。図1aないし図1dはCVDを利用してCNTエミッタアレーを製造する従来の方法を説明するための断面図である。先ず、図1aによると、基板(11)上に金属層(13)を蒸着した後、その上にSiOなどから成る誘電体層(15)及びフォトレジスト層(17)を順次に形成する。その後、図1bに示したように、フォトレジスト層(17)をパターニングしてレジスト層パターン(17a)を形成した後、これをエッチングマスクとして誘電体層(15)を選択的にエッチングすることにより誘電体層パターン(15a)を形成する。次に、図1cに示したように、上記誘電体層パターン(15a)を蒸着マスクとしてコバルト(Co)などから成る金属触媒シード層(19)をスパッタリング法により金属層(13) 上に蒸着する。次に、図1dに示したように、CVDを利用して金属触媒シード層(19)上にCNT(20)を形成する。こうして、CNT(20)から成るエミッタを具備する電界放出エミッタアレーが製造される。
しかし、上記したように従来のCVD法を利用して製造した電界放出エミッタアレーは、大面積の応用に適さず不均一なCNTエミッタ分布を示しかねない。また、従来のCVD法ではCNTエミッタの分布密度を制御し難く、量産性が良くなく、CNTエミッタの付着強度が弱い。
本発明は上記問題を解決するためのものとして、電界放出効率を向上させ、CNTエミッタの分布密度を容易に制御し、CNTエミッタの高い均一度と付着強度を具現することが可能な電界放出エミッタアレーの製造方法及びこれにより製造される電界放出エミッタアレーを提供する。
上記技術的課題を成し遂げるために、本発明の電界放出エミッタアレーは、ニッケル基板と; 上記ニッケル基板から垂直方向に延長された多数のナノフィラーとを含む。上記ナノフィラーは、上記ニッケル基板と一体を成し且つ垂直方向に延長されたニッケルから成るナノフィラー本体部と、上記ナノフィラー本体部上に形成されたCNT‐ナノフィラー複合物質から成るナノフィラー上端部とを含む。上記ナノフィラー上端部の上面には一つ以上のCNTが外部に突出している。外部に突出した上記CNTはエミッタの役目を果たす。好ましくは、上記ナノフィラー上端部の上面にのみCNTが外部に突出する。
本発明の一実施形態によれば、上記ナノフィラーはナノフィラー上端部と上記ナノフィラー本体部とを含んで成る。ニッケルから成る上記ナノフィラーの本体部は、上記ニッケル基板と一体を成して連結されている。したがって、上記ナノフィラーと上記ニッケル基板との接触抵抗の問題が生じない。
本発明の一実施形態によると、上記ナノフィラーの全長は約2ないし5μmで、上記ナノフィラーの直径は約100ないし400nmである。さらに、CNT‐ニッケル複合物質から成る上記ナノフィラー上端部は約0.1ないし0.2μm程の長さを有することが可能である。上記ニッケル基板は約50ないし100μmの厚さを有することが可能である。
本発明の電界放出エミッタアレーの製造方法は、多数の均一な空隙を有する陽極酸化アルミナ層が形成されているアルミニウム基板を準備する段階と; 上記アルミニウム基板に対して、CNTが分散されているニッケルメッキ液でCNT‐ニッケル複合メッキを施し、CNT‐ニッケル複合物質で上記空隙を一部の深さほど充填する段階と; 上記陽極酸化アルミナ層上に一定の厚さを有して上記空隙を完全に充填するニッケル層を形成する段階と; 上記アルミニウム基板及び上記陽極酸化アルミナ層を除去して上面にCNTの突出する多数のナノフィラーを得る段階とを含む。上記突出するCNTは電界放出素子のエミッタの役目を果たす。
好ましくは、上記CNTが分散されているニッケルメッキ液は陽イオン性分散剤を含む。上記陽イオン性分散剤は、ベンゼンコニウムクロライド(Benzene Konium Chloride;BKC)、ソジウムドデシルベンゼンスルホネート(Sodium Dodecylbenzen Sulfonate;NaDDBS)及びトリトン‐X(Triton‐X)で成る群から一つ以上選択され得る。フェニル基を有するこうした陽イオン性分散剤は上記メッキ液内においてCNTが凝集しないようにする。上記ニッケルメッキ液内の上記分散剤の含量は上記CNT量の約100ないし200wt%であることが好ましい。
本発明の一実施形態によると、上記空隙を完全に充填するニッケル層を形成する段階は電気メッキにより行うことが可能である。上記ニッケル層は上記CNT‐ニッケル複合物質内の金属成分(ニッケル)と同一な物質から成るので、上記ニッケル層と上記CNT‐ニッケル複合物質との接触抵抗が低減され、これに応じて電界放出効率が改善される。
本発明の一実施形態によると、上記多数のナノフィラーを得る段階は、上記アルミニウム基板をウェットエッチングする段階と、上記陽極酸化アルミナ層をウェットエッチングする段階とを含む。この場合、上記アルミニウム基板をウェットエッチングする際、上記CNT‐金属複合物質内の金属物質も一部エッチングしてCNTが外部に突出するようにする。
好ましくは、上記アルミニウム基板をウェットエッチングする段階は硝酸溶液を使用して行う。上記陽極酸化アルミナ層をウェットエッチングする段階はリン酸溶液を使用して行うことが可能である。上記アルミニウム基板を硝酸溶液でウェットエッチングする際、CNT‐ニッケル複合物質内のニッケルも一部エッチングされる。こうして、CNT‐ニッケル複合物質内にある一部のCNTが外部に突出する。
上記ウェットエッチングにより得られる上記ナノフィラーは、上記CNT‐金属複合物質から成る上端部と上記金属層の一部から成る本体部とを含んで成る。CNTが上記ナノフィラーの上端部にのみ存在するので、ナノフィラーの側面部や下端部において電界放出が発生する虞は無い。したがって、電界放出効率をより改善させることが可能である。
本発明の一実施形態によると、上記空隙の全深は2ないし5μmで、上記空隙の直径は100ないし400nmである。上記CNT‐ニッケル複合物質は上記空隙内に0.1ないし0.2μm程の長さで形成され得る。好ましくは、上記ニッケル層は上記陽極酸化アルミナ層上に50ないし100μmの厚さを有するよう形成され得る。上記ニッケル層は、上記電界放出エミッタアレーの基板の役目を果たす。したがって、上記ニッケル層は、上記ナノフィラーをしっかり支持可能なよう充分な厚さで形成されることが好ましい。
本発明は、均一なCNTエミッタ分布と高いCNT付着強度を具現し、且つ電界放出効率を向上させることの可能な方案(方法)を提供する。そのために、本発明においては、多孔性陽極酸化アルミナ層を用いて、CNT‐ニッケル複合物質から成る上端部とニッケルから成る本体部とを含んで成るナノフィラーを形成する。このナノフィラーの上面にはCNTが外部に突出する。こうして外部に突出したCNTは電界放出エミッタの役目を果たすようになる。本発明の製造方法によると、陽極酸化アルミナ層の空隙密度を調節することにより、CNTエミッタの分布密度を容易に調節することが可能である。
本発明によると、CNTがナノフィラー上端部にのみ存在するので、電界放出効率をより改善することが可能である。さらに、基板とその上に垂直に延長されたナノフィラーが同一な物質で一体を成すので接触抵抗による電界放出効率の低下現象を抑制することが可能である。
本発明の製造方法によると、 陽極酸化アルミナ層の空隙の密度の調節によりCNTエミッタの分布密度を容易に調節することが可能になる。さらに、液状のメッキ工程を基に電界放出エミッタアレーを製造するので、CNTエミッタの均一度が向上され、大面積の電界放出エミッタアレーを低コストで具現することが可能である。
ひいては、CNTエミッタがニッケル金属内にしっかり埋められるので、CNTエミッタの付着強度も強化される。そのほかにも、バインダーを使用せずニッケル金属とCNTを基に電界放出エミッタアレーを製造するので、アウトガス放出の問題が無く、従来に比してエミッタ寿命を大幅に増加させることが可能である。
以下、添付の図を基に本発明の実施形態を説明する。しかし、本発明の実施形態は様々な他形態に変形可能で、本発明の範囲が以下に説明する実施形態に限定されるわけではない。本発明の実施形態は当業界において平均的な知識を有する者に対し本発明をより完全に説明するために提供されるものである。したがって、図における要素の形状及び大きさなどはより明確な説明のために誇張されることもある。
図2は本発明の一実施形態による電界放出エミッタアレー(100)の断面図である。図2によると、ニッケルから成る基板(105)上に多数のナノフィラー(110)が垂直方向に延長されながら配列されている。このナノフィラー(110)は基板(105)と一体を成し垂直方向に延長されたナノフィラー本体部(107)とこの本体部(107)上に形成されたナノフィラー上端部(104)とを含んで成る。ナノフィラー本体部(107)はニッケル基板(105)と同一物質であるニッケルから成るもので、ナノフィラー上端部(104)はCNT‐ニッケル複合物質から成るものである。ナノフィラー上端部(104)を成すCNT‐ニッケル複合物質はニッケル金属内にCNTが埋められる構造となる。こうしたCNT‐ニッケル複合物質は、後述するようにCNT‐ニッケル複合メッキにより形成され得る。ここで、CNT‐ニッケル複合メッキは、CNTが分散されているニッケルメッキ液を使用して施すメッキのことをいう。
図2に示すように、CNT‐ニッケル複合物質から成るナノフィラー上端部(104)にはCNT(30)が外部に露出している。このように外部へ(好ましくは、垂直方向へ) 突出したCNT(30)は、電界放出アレーの動作時電子を放出するエミッタの役目を果たす。とりわけ、図2に示したようにナノフィラー上端部(104)の上面においてのみCNTが外部に突出している。本実施形態によると、CNTが上記ナノフィラーの上端部(104)にのみ存在するので、ナノフィラー(110)の側面部や下端部に電界放出が発生する虞が無い。
もし、ナノフィラー(110)の側面部や下端部からもCNTが外部に突出すると、ナノフィラー(110)の側面部や下端部においても電界放出が発生する。このようにナノフィラー(110)の側面部や下端部においても電界放出が発生すると、隣接したナノフィラー(110)の側面部または下端部において発生した電界放出が相互干渉し、全体的な電界放出効率が低下する。したがって、ナノフィラー(110)の側面部や下端部においては電界放出が発生しないことが好ましい。本発明においてはナノフィラー(110)の上端部にのみCNTが存在するので、電界放出効率をより改善させることが可能である。
さらに、ナノフィラーの本体部(107)とニッケル基板(105)は同一なニッケルから成り、相互一体で連結されニッケル層(106)を構成する。このように、ナノフィラー本体部(107)が基板(105)と同一な材料(ニッケル)で一体となっているので、ナノフィラーと基板との接触抵抗の問題が発生しない。したがって、従来の基板とエミッタ間の接触抵抗による電界放出効率の低下問題を防止することが可能になる。さらに、電界放出エミッタ役目をするCNT(30)がニッケル金属に埋められているので、CNTエミッタの付着強度は大変高くなり電界放出エミッタアレーの寿命が大きく増加する。
次に、図3ないし図8を基に、本発明の実施形態による電界放出エミッタアレーの製造方法を説明する。
先ず、図3によると、多孔性陽極酸化アルミナ層(102)が形成されているアルミニウム基板(101)を準備する。ここで、陽極酸化アルミナ層はAAO層(Anodized Aluminum Oxide layer)ともいう。この多孔性AAO層(102)には多数の空隙(103)が均一に分布されている。こうした多孔性のAAO層(102)は本技術分野において周知であるアルミニウムの陽極酸化(oxide anodization)工程を通して得ることが可能である。
上記多孔性AAO層(102)の形成方法をより具体的に説明すると、先ずアルミニウム基板を電解研磨(electro‐polishing)して洗浄及び脱脂する。電解研磨は、例えば硫酸、リン酸及び脱イオン水の混合された電解液にアルミニウム基板を浸漬して一定の電流を流すことにより行われる。その後、リン酸溶液に上記電解研磨されたアルミニウム基板を浸漬し、この基板を陽極とし炭素電極を陰極として所定電圧を印加し、陽極酸化を施す。こうして均一に分布された多数の空隙を有する多孔性AAO層がアルミニウム基板上に形成される。ここで、陽極酸化時間と印加電圧とを調節して空隙の深さと空隙の密度を制御することが可能である。陽極酸化後には、必要に応じて上記AAO層をリン酸溶液に浸漬してエッチングすることにより空隙の直径を大きくさせてもよい。
本実施形態において、上記空隙は、その全深が2ないし5μm程度で、平均直径が約100ないし400nm程度になるよう形成され得る。空隙の深さが深すぎたり空隙の直径が小さすぎると、後続工程において空隙内にCNT‐ニッケル複合物質やニッケルを充填し難くなる。さらに、空隙の深さが浅すぎたり空隙の直径が大きすぎると、後続工程において形成されるナノフィラーの長さが短くなりすぎたりその幅が広くなりすぎて電界放出効率が低下する。
次に、図4に示すようにCNT(30)が分散されているメッキ液(60)を使用して、多孔性AAO層(102)の形成されたアルミニウム基板(101)に対して電気メッキ(CNT‐ニッケル複合メッキ)を施す。こうしたCNT‐ニッケル複合メッキを施して、空隙(103)内にCNT‐ニッケル複合物質を空隙の一部の深さ程で充填する。
より具体的に説明すると、先ずCNTが分散されているメッキ液(60)を準備する。上記メッキ液(60)はCNT、ニッケルイオン及び陽イオン性分散剤を含む。ニッケルイオンは主にNiSOとNiClから供給される。CNTをメッキ液(60)中に均一に分散させるために、メッキ液(60)には陽イオン性分散剤が添加される。陽イオン性分散剤としてはフェニル基(phenyl group)を有する陽イオン性分散剤、例えばベンゼンコニウムクロライド(benzene konium chloride;BKC)、ソジウムドデシルベンゼンスルホネート(Sodium Dodecylbenzen Sulfonate;NaDDBS)またはトリトン−X(Triton‐X)を使用することが好ましい。上記陽イオン性分散剤はCNTの重量対比約100wt%ないし200wt%で添加することが好ましい。陽イオン性分散剤が少なすぎるとCNTの凝集を充分に防止できず、陽イオン性分散剤が多すぎると過料の陽イオン性分散剤が電極に付着してCNT‐ニッケルのメッキ速度が下がりかねない。
図9は陽イオン分散剤(40)と結合したCNT(30)を概略的に示した図である。フェニル基を有する陽イオン性分散剤(40)はCNT(30)と結合することによりメッキ液(60)内においてCNT(30)が凝集することを防止する。上記メッキ液を超音波処理してCNTの分散程度をより高めてもよい。CNT(30)をニッケルメッキ液に分散させた後、凝集したCNTはフィルターを通して濾過させることが可能である。
メッキ液(60)が準備されると、上記メッキ液(60)をメッキ漕(21)に投入後、多孔性AAO層(102)が形成されたアルミニウム基板(101)を上記メッキ液(60)に浸漬する。このアルミニウム基板(101)をDC電源(25)に連結しアルミニウム基板(101)に所定の電圧を印加して、CNT‐ニッケル複合メッキを施す。この際、メッキ時間を調節して空隙(103)内にCNT‐ニッケル複合物質を一部の深さ程で充填する。こうして、図5に示したように、CNT‐ニッケル複合物質の一部が空隙(103)を埋め尽くすことなく、その底部に限られた深さの部分的な状態にメッキされた結果物を得る。図5によると、CNT(30)を含むCNT‐ニッケル複合物質が空隙(103)内に一部の深さ程に埋められている。本実施形態においては、CNT‐ニッケル複合物質(104)を0.1ないし0.2μm程度の厚さ(長さ)で形成することが可能である。
次に、図6によると、上記CNT‐ニッケル複合物質(104)の形成された結果物に対してニッケル電気メッキを施し、AAO層(102)上にニッケル層(106)を形成する。この際、上記ニッケル層(106)は、図6に示したように空隙(103)を完全に充填し、上記AAO層(102)の上面に一定の厚さを有するよう厚く形成される。例えば、上記ニッケル層(106)はAAO層(102)の上面に約50ないし100μm度の厚さを有するよう厚く形成され得る。このニッケル層(106)は電界放出エミッタアレー基板の役目を果たすので、充分な厚さで形成されることが好ましい。
次に、図7に示すように、アルミニウム基板(101)を硝酸溶液でウェットエッチングして完全に除去する。この際、硝酸溶液により上記CNT‐ニッケル複合物質(104)も多少エッチングされるので、CNT‐ニッケル複合物質(104)の上面にはCNT(30)が外部に露出する。
次に、図8に示すように、AAO層(102)をリン酸溶液でウェットエッチングして完全に除去し、本実施形態による電界放出アレー(100)を得る。例えば、図7に示した結果物を0.5Mのリン酸溶液に浸漬することにより、AAO層(102)を完全に除去することが可能である。このようにAAO層(102)を完全に除去すれば、ニッケル層(106)は完全に露出する。こうして、図8に示したように、ニッケルから成る本体部(107)とCNT‐ニッケル複合物質から成る上端部(104)とを有するナノフィラー(110)を得る。ニッケル層(106)は、基板の役目をするニッケル基板(105)と、ニッケル基板(105)と一体を成し垂直方向に延長されたナノフィラー本体部(107)とに区分することが可能である。ナノフィラー本体部(107) 上に位置するナノフィラー上端部(104)の上面にはCNT(30)が露出する。この露出したCNT(30)は電界放出エミッタアレーのエミッタの役目を果たすことになる。
上記電界放出エミッタアレーの製造方法によると、AAO層(102)の空隙(103)の密度を調節することにより、ナノフィラー(110)の分布密度を容易に制御することが可能になる。したがって、ナノフィラー上端部(104)に位置するCNTエミッタ(30)の全体的な分布密度を容易に調節することが可能である。
本発明は上述した実施形態及び添付の図により限定されるものでなく、添付の請求範囲により限定される。さらに、本発明は請求範囲に記載された本発明の技術的思想を外れない範囲内において様々な形態の置換、変形及び変更が可能であることは当技術分野において通常の知識を有する者にとって自明である。
aないしdは従来の電界放出エミッタアレー製造方法を説明するための断面図である。 本発明の一実施形態による電界放出エミッタアレーの断面図である。 本発明の一実施形態による電界放出エミッタアレーの製造方法を説明するための図である。 本発明の一実施形態による電界放出エミッタアレーの製造方法を説明するための図である。 本発明の一実施形態による電界放出エミッタアレーの製造方法を説明するための図である。 本発明の一実施形態による電界放出エミッタアレーの製造方法を説明するための図である。 本発明の一実施形態による電界放出エミッタアレーの製造方法を説明するための図である。 本発明の一実施形態による電界放出エミッタアレーの製造方法を説明するための図である。 陽イオン分散剤と結合した炭素ナノチューブを概略的に示した図である。
符号の説明
101 アルミニウム基板
102 陽極酸化アルミナ層
103 空隙
30 炭素ナノチューブ
40 陽イオン分散剤
104 CNT‐ニッケル複合物質
105 ニッケル基板
106 ニッケル層
107 ナノフィラー本体部
110 ナノフィラー

Claims (12)

  1. 多数の均一な空隙を有する陽極酸化アルミナ層が形成されているアルミニウム基板を準備する段階;
    上記アルミニウム基板に対して、CNTが分散されているニッケルメッキ液でCNT‐ニッケル複合メッキを施し、CNT‐ニッケル複合物質で上記空隙を一部の深さほど充填する段階;
    上記陽極酸化アルミナ層上に一定の厚さを有し上記空隙を完全に充填するニッケル層を形成する段階;
    上記アルミニウム基板及び上記陽極酸化アルミナ層を除去して、上面にCNTが突出している多数のナノフィラーを得る段階を含む電界放出エミッタアレーの製造方法。
  2. 上記CNTが分散されているニッケルメッキ液は陽イオン性分散剤を含む請求項1に記載の電界放出エミッタアレーの製造方法。
  3. 上記陽イオン性分散剤は、ベンゼンコニウムクロライド、ソジウムドデシルベンゼンスルホネート及びトリトン‐Xで成る群から一つ以上選択された請求項2に記載の電界放出エミッタアレーの製造方法。
  4. 上記CNTが分散されているニッケルメッキ液に含まれている上記分散剤の含量は、上記CNT量の100ないし200wt%である請求項2に記載の電界放出エミッタアレーの製造方法。
  5. 上記空隙を完全に充填するニッケル層を形成する段階は電気メッキにより行われる請求項1に記載の電界放出エミッタアレーの製造方法。
  6. 上記多数のナノフィラーを得る段階は、上記アルミニウム基板をウェットエッチングする段階と、上記陽極酸化アルミナ層をウェットエッチングする段階とを含む請求項1に記載の電界放出エミッタアレーの製造方法。
  7. 上記アルミニウム基板をウェットエッチングする際、上記CNT‐ニッケル複合物質からCNTを除いた物質も一部エッチングして一つ以上のCNTを外部に突出させる請求項6に記載の電界放出エミッタアレーの製造方法。
  8. 上記アルミニウム基板をウェットエッチングする段階は、硝酸溶液を使用して行われる請求項6に記載の特徴とする電界放出エミッタアレーの製造方法。
  9. 上記陽極酸化アルミナ層をウェットエッチングする段階は、リン酸溶液を使用して施される請求項6に記載の電界放出エミッタアレーの製造方法。
  10. 上記空隙の全深は2ないし5μmで、上記空隙の直径は100ないし400nmである請求項1に記載の電界放出エミッタアレーの製造方法。
  11. 上記CNT‐ニッケル複合物質は上記空隙内に0.1ないし0.2μmの厚さで形成される請求項1に記載の電界放出エミッタアレーの製造方法。
  12. 上記ニッケル層は上記陽極酸化アルミナ層上に50ないし100μmの厚さを有するよう形成される請求項1に記載の電界放出エミッタアレーの製造方法。
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