JP4212649B2 - 酸化銅還元方法 - Google Patents

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Description

発明の分野
本発明は、酸化銅還元方法、特に、耐酸性を改善できる酸化銅還元方法に関する。
発明の背景
銅に樹脂を結合する前の銅の表面処理方法が種々研究されている。半田レジストと銅の電気回路との間の結合強度を向上するため、ある表面処理方法では、半田レジストの印刷の前に、前処理として銅の電気回路の表面を化学処理又は研磨し、適当な範囲で微細な凹凸（microscopic irregularities）を形成していた。しかしながら、この処理では、銅の移動（マイグレーション）により、回路内間隔を減少させる電解腐食析出物が樹状突起（デンドライト）の形態でしばしば発生する問題があった。このため、結果的に回路内絶縁抵抗が低下した。
一般に、平滑かつ均一な金属表面上に樹脂を直接結合して金属と樹脂との間の十分な結合強度が得られないので、しばしば酸化物層を金属表面に形成して結合強度を向上させる。このため、酸化第二銅（ＣｕＯ、酸化銅（II））、酸化第一銅（Ｃｕ2Ｏ、酸化銅（I））その他の酸化物層を銅表面に形成することにより結合強度を向上する銅の表面処理方法が研究されている。残念ながら、ある種の金属酸化物は酸性水溶液と接触したときに容易に加水分解し、金属イオンとして溶解する。
しかしながら、まず銅表面に酸化第二銅を形成し、次に酸化第二銅を酸化第一銅へ還元することにより耐酸性を向上できることは多数の研究により示された。一般に、酸化第一銅は酸化第二銅よりも酸に溶解しにくい。酸化第二銅を酸化第一銅へ還元する方法は数多く開発されている。例えば、米国特許第４６４２１６１号公報では、一般式ＢＨ3ＮＨＲＲ’（Ｒ及びＲ’はそれぞれＨ、ＣＨ3及びＣＨ2ＣＨ3から成る群より選択される）の少なくとも１つの還元剤を含む溶液を酸化第二銅の還元に用いる。しかしながら、酸化第一銅を生成するために最も一般的に実施される酸化第二銅の還元方法では、還元剤ジメチルアミンボラン（ＤＭＡＢ、化学式：（ＣＨ3）2ＮＨ・ＢＨ3）を使用する。日本国特願平１−２１９４８３号（１９８９年）を参照されたい。
従来では、酸化第一銅を生成する酸化第二銅の還元方法は、残念ながら多くの重大な欠点を有する。一般に、前記反応に用いるＤＭＡＢその他の還元剤は熱的安定性に乏しく、約４０℃〜５０℃の温度レベルに達すると急速に分解するのが常である。また、これらの化合物は、しばしば強い毒性を有する。更に、還元剤の加水分解を防止するため、これらの化合物を用いる還元反応では、一般にｐＨを１２〜１３の限られた範囲に維持する必要がある。
従って、従来の方法に伴う前記欠点又は他の欠点を減少又は除去できかつ酸化第一銅を生成する酸化第二銅の還元方法を開発することが強く臨まれている。
発明の概要
一般に、本発明は、モルホリンボラン（Ｃ4Ｈ12ＢＮＯ）、エチレンジアミンボラン（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2・ＢＨ3）、エチレンジアミンビスボラン（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2・２ＢＨ3）、ｔ−ブチルアミンボラン（（ＣＨ3）3ＣＮＨ2・ＢＨ3）、ピペラジンボラン（Ｃ4Ｈ10Ｎ2・ＢＨ3）、イミダゾールボラン（Ｃ3Ｈ4Ｎ2・ＢＨ3）及びメトキシエチルアミンボラン（Ｃ3Ｈ9ＮＯ・ＢＨ3）から成る群より選択された還元剤で酸化第二銅に反応させる過程を含む酸化銅の処理方法を提供する。還元剤は、モルホリンボランが最も好ましい。
本発明の還元剤は、現在の酸化第二銅の酸化第一銅への還元で用いられる種々の還元剤、特にＤＭＡＢに比べて多数の重要な利点を有することが判明した。例えば、従来の還元剤と比べ、本発明の還元剤の熱的安定性は極めて良好である。また、本発明の還元剤は、非常に幅広い温度範囲で熱分解せずに反応可能である。反応温度は約３℃〜約９５℃の範囲が好ましい。本発明の還元剤を用いて高温で反応させることにより、従来の手順での工程時間を減少し得る。
更に、本発明の還元剤では、臭気が比較的小さく、手に触れても毒性は小さい。また、本発明による還元剤の水溶液のｐＨ値は、約４〜約１４である。好ましくは、ｐＨは約７〜約１３である。反応溶液中の還元剤の濃度は、溶媒中の還元剤の溶解限度に対し０．１重量％が好ましい。より好ましくは、反応溶液中の還元剤の濃度は、溶媒中の還元剤の溶解限度に対し０．３重量％である。本明細書で用いる重量％は以下のように定義される。
Figure 0004212649
発明の詳細な説明
文献記載の公知の方法又は予め処方された商用溶液（commercial pre-formulated solutions）を用いることにより、酸化銅（酸化第二銅）を銅試験片（copper test coupon）上に形成した。酸化物被覆の重量の増加は、一般的な約０．３０〜０．５０mg/cm2の範囲であった。アルカリ浸透、水によるすすぎ、中和、水によるすすぎ、水酸化ナトリウム処理及び酸化銅処理を含めて工程サイクルを行った。約７１．１〜７６．７℃（１６０〜１７０°Ｆ）での酸化銅の浸漬時間は、４〜６分の範囲で変化させた。
本発明の還元剤及び脱イオン水から成る水溶液の濃度範囲を、約１g/l（１グラム/リットル溶液又は０．１重量％）及びそれ以上に変化させた。好適には、還元剤の濃度範囲は、還元剤の溶解限度に対し約０．１重量％であった。モルホリンボランの場合、還元剤の濃度範囲は、より好ましくは約１〜約２０gm/l（即ち、約０．１重量％〜約２．０重量％）である。
溶液のｐＨは、好適には約５〜約１３、更に好ましくは、約７〜約１３である。水酸化ナトリウムにより溶液のｐＨを調節した。反応温度は、好ましくは約３℃〜約９５℃である。更に好ましくは、反応温度は、約２０℃〜約５０℃である。水以外のアルコール（例えばメタノール）を含む多くのプロトン性溶媒（protic solvents）が本発明の反応に適する。
還元反応の間、前記の通り酸化第二銅で被覆された試験片を還元剤溶液に浸漬した。還元剤溶液と接触させると直ちに激しく気泡を発生した。試験片は一般的に約３〜１０分間浸漬した。試験片表面の色は「黒色」酸化物被覆から均一な茶色の外観へ変化し、酸化第二銅の酸化第一銅への還元を示した。還元反応の後、試験片をすすぎ、塩酸（ＨＣｌ）３モル中に浸漬した。試験片の色は同じままであり、酸性水溶液に完全に耐えることを示した。複数の条件の範囲に亘りモルホリンボランで行った実験結果の概要を次の表１で説明する。
Figure 0004212649
次の表２では、モルホリンボラン以外の化合物で行った研究結果を要約した。
Figure 0004212649
前記の例との関連で本発明を詳細に説明したが、前記の詳細な説明は単に説明を目的とするに過ぎず、本発明は、下記の請求の範囲により限定される他、本発明の精神から乖離することなく当業者によって変更が可能であることを理解されたい。

Claims (11)

  1. モルホリンボラン、エチレンジアミンボラン、エチレンジアミンビスボラン、ピペラジンボラン、イミダゾールボラン及びメトキシエチルアミンボランから成る群より選択された還元剤で酸化第二銅を反応させる過程を含むことを特徴とする、銅に樹脂を結合する前の銅の表面処理における酸化第二銅の酸化第一銅への還元方法。
  2. 還元剤の濃度は還元剤の溶解限度に対し０．１重量％である還元剤溶液中で反応させる請求項１に記載の酸化第二銅の酸化第一銅への還元方法。
  3. 還元剤の濃度は還元剤の溶解限度に対し０．３重量％である請求項２に記載の酸化第二銅の酸化第一銅への還元方法。
  4. 温度３℃〜９５℃で反応させる請求項１に記載の酸化第二銅の酸化第一銅への還元方法。
  5. 温度２０℃〜５０℃で反応させる請求項４に記載の酸化第二銅の酸化第一銅への還元方法。
  6. 溶媒として水を含み、還元剤溶液のｐＨは４〜１４である請求項１に記載の酸化第二銅の酸化第一銅への還元方法。
  7. 還元剤溶液のｐＨは５〜１３である請求項６に記載の酸化第二銅の酸化第一銅への還元方法。
  8. 還元剤溶液のｐＨは７〜１３である請求項７に記載の酸化第二銅の酸化第一銅への還元方法。
  9. 還元剤はモルホリンボランである請求項２に記載の酸化第二銅の酸化第一銅への還元方法。
  10. モルホリンボランの濃度は０．１重量％〜２．０重量％である請求項９に記載の酸化第二銅の酸化第一銅への還元方法。
  11. モルホリンボラン、エチレンジアミンボラン、エチレンジアミンビスボラン、ピペラジンボラン、イミダゾールボラン及びメトキシエチルアミンボランから成る群より選択された還元剤で酸化第二銅を反応させて酸化第二銅を酸化第一銅へ還元することを含むことを特徴とする、銅に樹脂を結合する前の銅の表面処理方法。
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