JP4204497B2 - 土木・建築用樹脂組成物及び鋼材の処理方法 - Google Patents
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Description
なお、本出願は、これを更に改良するものである。
水膨潤性のポリウレタンのプレポリマーからなる主材と、充填材、可塑剤、チクソ剤、溶剤その他の助剤とからなり、高吸水性樹脂を含む止水を目的とする水膨張性一液型ポリウレタンシーリング材組成物が開示されている(例えば、特許文献4参照。)。特に、当該特許文献4は、シーリング材組成物に関しての技術であり、高粘度の組成物であると思われる。よって粉末状の水膨潤性樹脂を有機溶媒に混合する際の問題点、あるいは、有機溶媒共存化における粉末状の水膨潤性樹脂の沈降防止の分散性に関しては何も記載されていない。鋼材と組成物との密着性を向上するとともに、引き抜き作業に必要な労力(引張力)をより低減するために、粉末状の吸水性樹脂の当該組成物中への分散性を向上することや、吸水性樹脂の組成物中の沈降性を低下させることに関しては何も記載されていない。
以下に本発明を詳述する。
このような吸水性樹脂としては、例えば、ポリ(メタ)アクリル酸架橋体、ポリ(メタ)アクリル酸塩架橋体、スルホン酸基を有するポリ(メタ)アクリル酸エステル架橋体、ポリオキシアルキレン基を有するポリ(メタ)アクリル酸エステル架橋体、ポリ(メタ)アクリルアミド架橋体、(メタ)アクリル酸塩と(メタ)アクリルアミドとの共重合架橋体、(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルと(メタ)アクリル酸塩との共重合架橋体、ポリジオキソラン架橋体、架橋ポリエチレンオキシド、架橋ポリビニルピロリドン、スルホン化ポリスチレン架橋体、架橋ポリビニルピリジン、デンプン−ポリ(メタ)アクリロニトリルグラフト共重合体のケン化物、デンプン−ポリ(メタ)アクリル酸(塩)グラフト架橋共重合体、ポリビニルアルコールと無水マレイン酸(塩)との反応生成物、架橋ポリビニルアルコールスルホン酸塩、ポリビニルアルコール−アクリル酸グラフト共重合体、ポリイソブチレンマレイン酸(塩)架橋重合体等の水溶性又は親水性化合物(単量体及び/又は重合体)を架橋剤で架橋させた合成吸水性樹脂;ゼラチン、寒天等の天然水膨潤性物等の1種又は2種以上が好適である。中でも、水溶性又は親水性化合物を架橋剤で架橋させた合成吸水性樹脂を用いることが好ましく、これにより、膨潤倍率、水可溶分、吸水速度、強度等のバランスが良好となり、更に、そのバランスの調整も容易に行うことが可能となる。必要に応じ、吸水性樹脂粒子は公知のエポキシ化合物やグリコール、あるいは、グリセリン等の表面処理剤で表面処理されていてもよい。また表面熱処理で表面架橋されていてもよい。また熱可塑性樹脂で表面被覆されていてもよい。また、アクリルアミド系の架橋体であれば熱処理等で表面がアミド架橋されていてもよい。
上記エチレン性不飽和単量体を2種以上併用する場合の組み合わせとしては特に限定されず、例えば、アクリル酸ナトリウム等の(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩とアクリルアミドとの組み合わせ、(メタ)アクリル酸アルカリ金属塩とメトキシポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートとの組み合わせ等が好適である。
このように、上記吸水性樹脂としては、平均粒子径が0.01〜1mmである粒子から構成されるものであることが好適であり、このような形態もまた、本発明の好ましい形態の1つである。上記平均粒子径は、JIS等で規定される篩を使用した方法で算出することができる平均粒子径である。
本発明において、バインダー樹脂の溶解性における「水難溶性」とは、25℃のイオン交換水への溶解性が10質量%未満であることを意味し、「25℃のイオン交換水への溶解性」とは、試料樹脂1gを100gのイオン交換水(純水)中に、25℃で24時間浸漬した後の固体(膨潤する場合は自重の2倍未満)の残存率(質量%)、又は、このイオン交換水への難溶性テストにおける樹脂の流出量(質量%)により評価することができ、固体の残存率により評価する場合には、該固体が90質量%以上残存する程度であることが好ましい。より好ましくは、95質量%以上である。また、上記樹脂の流出量により評価する場合には、該樹脂の流出量が10質量%未満であることが適当であり、8質量%未満であることが好ましい。より好ましくは、5質量%未満である。
また「非膨潤性」とは、イオン交換水に対して非膨潤性であることを意味し、自重に対するイオン交換水の吸水倍率が2倍未満であることが好ましい。より好ましくは、1.5倍未満である。この膨潤性は、上記したティーバック法を準用して測定することができる。
上記アルカリ水可溶性樹脂において、「アルカリ水可溶性」とは、酸性又は中性を呈する水には溶解せず、アルカリ性を呈する水には溶解することを意味する。ここで、「中性を呈する水」とは、pH値が6〜8の範囲内の水をいい、「酸性を呈する水」とは、pH値が該中性の範囲未満の水をいい、「アルカリ性を呈する水」とは、pH値が該中性の範囲よりも大きい水をいう。
なお、上記アルカリ水可溶性樹脂としては、アルカリ水への溶解性の程度として、下記評価試験によって求められる減少率が50〜100%のものが好ましい。より好ましくは、60〜100%であり、更に好ましくは、70〜100%である。
二軸押出機を用いて得ることができるような、バインダー樹脂を直径5mm、長さ5mmの円筒状のペレット形状に成形したものを用いて測定する。この成形体10gを、1Lのビーカーに入れた0.4質量%濃度のNaOHの水溶液500gに投入し、25℃にて、直径が40mm、4枚はねを用い、300rpmで24時間攪拌を行う。その後のバインダー樹脂の成形体におけるアルカリ水へ溶解した質量の、元の成形体からの減少率で評価する。すなわち、24時間攪拌後に溶解せずに残った樹脂分について、ろ別等を行い、水で洗浄し、乾燥後の質量を求め、溶解性試験にかける前における元のバインダー樹脂の質量からの減少率(%);(元の質量−溶解性試験後の質量)/(元の質量)で評価する。
また、ペレット化されていなくても、5mm角以下の任意の形状の成形品であっても、アルカリ水への溶解性を示す場合には、本件のバインダー樹脂の範囲である。
なお、カルボン酸基を有する樹脂であるヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート等のセルロース誘導体を用いることもできる。
なお、ガラス転移温度とは、示差走査熱量測定(DSC;differential scanning calorimetry)によって得られるDSC微分曲線のピークトップ(DSC曲線の変曲点)である。
なお、本発明の作用効果に含まれる摩擦低減性や止水性に大きく影響しない限りにおいて、他の公知の揺変化剤、例えば、ベントナイト、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等、揺変性が付与できるものであれば使用することができ、上記粉体の吸油量、粒子径を考慮し適宜選択することができる。また酸化マグネシムであると、バインダー樹脂が酸価を持つ場合、増粘作用が発現する場合があるので使用量、バインダー樹脂の組成等を考慮すればよい。なお、上述したように均一な塗布を可能とする効果を有するものを用いることが好ましい。
上記揺変化剤として、平均一次粒子径が0.0001〜1μmである微粒シリカを用いることが特に好ましく、具体的には、アエロジル#200(商品名、日本アエロジル社製)が挙げられる。
なお、上記揺変化剤が、平均一次粒子径又は平均繊維直径が0.0001〜1μmである粉末及び/又は微細繊維から構成されるものであり、かつ、上述した吸水性樹脂は、平均粒子径が0.01〜1mmである粒子から構成されるものである形態もまた、本発明の好適な形態の1つであり、これらの相乗効果により、本発明の作用効果を更に充分に発揮することが可能となる。
上記揺変化剤としてはまた、本発明の土木・建築用樹脂組成物100質量%に対して、下限は0.02質量%、上限は10質量%であることが好ましい。より好ましい下限は0.1質量%、上限は6質量%であり、更に好ましい下限は0.4質量%、上限は4質量%である。また、好適な範囲としては、0.02〜10質量%であり、より好ましくは、0.1〜6質量%であり、更に好ましくは、0.4〜4質量%である。
このような鋼材表面に処理又は施工するとは、鋼材表面に本発明の樹脂組成物を塗布することや、シート状基材に本発明の樹脂組成物を塗布したシート状物を、樹脂組成物を塗布した層が外側になるように鋼材表面に貼り付けること等を意味する。
このようなシート状基材を用いる場合には、シート状基材の裏面に粘着剤を塗工しておくと、鋼材表面への貼り付けが容易になるため好ましい。粘着剤としては特に限定されず、例えば、一般に使用されるアクリル系粘着剤でもよいし、グリース油等を用いると、工事現場で貼り付けを誤ったときに剥離して再貼り付けすることが容易となるので好ましい。
なお、上記引張強度としては、例えば、下記のようにして求めることができる。
すなわち、シート状基材を幅2.5cm、長さ20cmの大きさに裁断し、イオン交換水に30分間浸漬して充分に濡らしたものを試験片とし、JIS L 1096(一般織物試験方法)の引張試験方法(引張強さ)に基づく低速伸長引張試験機を使用して、引張速度20mm/min、つかみ間隔10cmの条件下で測定する。なお、試験機によって得た測定値(単位:kgf/2.5cm)が大きいほど、シート状基材の引張強度が大きいと判断できる。
本発明におけるガラス転移温度(Tg)の測定は、JIS K7121のプラスチックの転移温度測定方法に準じ、示差走査熱量計・DSC6200(セイコー電子工業社製)で測定(加熱速度:10℃/min)した。
アルカリ水可溶性樹脂を以下の方法で以て調製した。即ち、温度計、攪拌翼、還流冷却器、および滴下装置を備えた容量100Lの槽型反応器に、アクリル酸1.8kg、アクリル酸エチル10.2kg、重合開始剤である2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)24g、および、溶媒であるメチルアルコール28kgを仕込んだ。また、滴下装置に、アクリル酸2.7kg、アクリル酸メチル5.4kg、メタクリル酸メチル9.9kg、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)66g、および、メチルアルコール2kgからなる混合溶液を仕込んだ。
上記のメチルアルコール溶液を窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら65℃に加熱し、20分間反応させた。これにより、内容物の重合率を72%に調節した。続いて、内温を65℃に保ちながら、滴下装置から上記の混合溶液を2時間かけて均等に滴下した。滴下終了後、内容物を65℃でさらに3時間熟成させた。反応終了後、内容物にメチルエチルケトン60kgを混合することにより、アルカリ水可溶性樹脂の25質量%溶液(ASP25質量%溶液)を得た。
得られたアルカリ可溶性樹脂の酸価は117mgKOH/gであった。また、該アルカリ水可溶性樹脂の重量平均分子量Mwは15.6万、数平均分子量Mnは6.9万であった。さらに、示差走査熱量機で測定したところ、ガラス転移温度(Tg)が10℃と67℃とに観測された。また、上記バインダー樹脂の、25℃のイオン交換水への溶解性は、0.5%未満であり、また、アルカリ水可溶性は100%であった。
吸水性樹脂としては、市販のポリアクリル酸ナトリウム塩架橋体(商品名:アクアリックCA ML−70、平均粒径50μm、日本触媒社製)を使用した。以下、このポリアクリル酸ナトリウム塩架橋体を「SAP」ともいう。
〔ソイルメント組成〕
ソイルセメント分散液の組成は、セメント/水/笠岡粘土/ベントナイト=100/400/300/10(質量比)とした。
上記ASP25質量%溶液に、乾燥状態の質量がASP(固形分換算):SAP=1:1となるようにSAPを分散させたASP/SAP分散溶液(ASP25質量%溶液700gと、SAP175gとを混合溶解させたもの)を、890g/m2(乾燥時400g/m2)の塗布量(付着量)となるようにして2回塗りで塗布し、その上から、ASP25質量%溶液のみを400g/m2(乾燥時100g/m2)となるように塗布したものを「FRC塗布剤」とした。
(分散性)
製造した25質量%濃度のASP溶液(有機溶媒:メタノール/MEK)345gと、平均粒子径50μmのSAP粉末100gと、微粒シリカ(商品名:「アエロジル#200」、日本アエロジル社製、平均粒子径0.012μm)3gとを均一に混合した。この混合物の揺変性を示すB型粘度計の6rpm/60rpmの値は、1.4であった。得られた混合組成物を本文記載にしたがって、50g採取し、分離テストを行った。
また、24時間後の混合物(樹脂組成物)上層に分離する有機溶媒の分離層の割合は5%(液深さ39mm、分離上澄み液深さ2mm)であり、良好な分散状態を保持していた。
なお、この混合物は、SAP粉末の沈降が低減されており、一液状態であった。また再攪拌することにより容易に元の混合状態になった。
更に、12ヶ月保存後の長期分散状態についても同様に評価し、そのときの再分散性についても評価した。12ヶ月という長期保存を行った後もSAPの沈降は少なく、又再攪拌による再分散も良好であった。
開口系φ80〜90mm、深さ260mmの容器にソイルセメント分散液を注入し、上記混合物を塗布乾燥した鉄板を鉛直に容器内のソイルセメント分散液中に建て込み(投入)、鉛直のまま固定した。三日間放置してソイルセメントを硬化させ、その鉄板をバネばかりで測定しながら引き抜いた。なお、鉄板としては、標準試験板(JIS G3101(SS−400)、厚み4.5mm、幅30mm、長さ300mm、日本テストパネル社製)を用い、また、自重は0.2kg、ソイルセメントへの浸漬深さは100mmとした。
このときの最大引き抜き荷重は、0.8kgf(ブランク:1kgf)で、引き抜き性も向上していた。
その他、縦面への塗布の際の塗布性が良好であると共に塗布後の液ダレを抑制する効果や、塗布した箇所が白濁するので、塗布忘れや塗り斑のチェックを容易にできる効果も確認できた。
試験用鉄板としての標準試験板:3cm×30cmの矩形、厚み4.5mm、短辺方向の外周長さ約7cm、全表面積約200cm2(日本テストパネル社製)の表面に、乾燥塗布量が150g/m2となるように、上記混合物をたらし、均一な厚みに広げて、温度20℃、湿度50%の条件の下、72時間乾燥させて塗膜を作製した。
この塗膜の一定の領域、具体的には幅5mm、長さ20mmの矩形領域を、鋭利な刃物を用いて他の領域から切り離し、当該領域を測定用塗膜とした。このようにして形成された測定用塗膜と試験用鉄板表面との境界面(矩形領域の5mmの辺)に、プッシュプルゲージA型(アイコーエンジニアリング社製、容量(測定限界)19.6N(2kgf)、使用端子番号:015)の先端が鋭利な端子を差し当て、試験用鉄板の表面に対して水平に端子を押して、徐々に加える力を増加させていき、塗膜が鉄板表面から剥がれた時の値を測定した。また、測定限界に到達した時点で測定用塗膜が剥がれていない場合は、測定限界以上(19.6N以上)と評価した。この方法に従って、5つの検体について測定し(n=5)、得られた結果を平均した値を各検体の測定値とした。本発明において塗膜剥離強度とは、上述のようにして得られた塗膜の剥がれにくさを表す値をいい、値が大きいほど塗膜が剥がれ難いことを示す。
この結果、測定限界を超える2kgf/5mm以上であった。
表1に示す添加剤を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、揺変性、24時間後の分散性、12ヶ月後の分散性、再分散性、塗膜剥離強度について評価、測定した。結果を表1に示す。また、実施例3〜4については、下記のようにして塗膜の硬度を評価した。結果を表1に示す。なお、実施例1〜6、比較例1及びブランク1については、100cc(0.1L)スケールにて実施した。
塗膜剥離強度の測定方法で作製した上記混合物を塗布乾燥した鉄板を用いて、塗膜の硬度をJIS K5600−5−4(引っかき硬度・鉛筆法)に基づいて評価した。但し、鉛筆にかける荷重は1kgで、試験は、塗膜が割れて試験用鉄板の面に鉛筆の芯が到達した時点で終了し、この鉛筆硬度より1段階柔らかい硬度を試料の硬度とした。
◎:0〜5mm未満
○:5mm以上、10mm未満
△〜○:10mm以上、15mm未満
△:15mm以上、20mm未満
×〜△:20mm以上、25mm未満
×:25mm以上
◎:再分散不要
○:再分散容易
△:再分散可能
×:再分散困難(固結)
製造したFRC塗布剤に、表1に示す添加量で「アエロジル#200」(商品名、日本アエロジル社製)を添加し、揺変性を評価した。その後、温度25度にて12ヶ月間保存した。その後、上層に分離する有機溶媒の分離層の割合(分離上澄み液深さ(mm)/全量深さ(mm))、分散状態、塗布作業性、再分散性を評価した。結果を表2に示す。なお、実施例7〜10及びブランク2については、20Lスケールにて実施した。
◎:0%(全く分離していない。)
○〜◎:0%以上、10%未満
○:10%以上、30%未満
△〜○:30%以上、40%未満
△:40%以上、60%未満
×〜△:60%以上、70%未満
×:70%以上
○:混合が容易で粉塵もなく、塗布性が良好であった。
△:混合が容易で粉塵もなかったが、塗布性が少し低下していた。
×:混合に手間がかかり、細かい粉塵が生じ、塗布性が低下していた。
◎:再分散不要
○:再分散容易
△:再分散可能
×:再分散困難
2:分離層(有機溶媒)
3:吸水性樹脂
x:吸水性樹脂が沈降する前の樹脂組成物のガラス管容器底面部から樹脂組成物表面までの高さ
y:ガラス管容器に沈降した樹脂組成物表面から分離層の上表面までの高さ
Claims (8)
- 吸水性樹脂、バインダー樹脂、有機溶媒及び揺変化剤を含む土木・建築用樹脂組成物であって、
該バインダー樹脂は、25℃のイオン交換水への溶解性が10質量%未満の樹脂、又は、自重に対するイオン交換水の吸水倍率が2倍未満の樹脂であり、
該有機溶媒は、該樹脂組成物を100質量%としたときの含有量が25〜80質量%であり、
該揺変化剤は、平均一次粒子径又は平均繊維直径が0.0001〜1μmである粉末及び/又は微細繊維から構成されるものであって、該揺変化剤の使用量は、該吸水性樹脂100質量%に対して0.1〜50質量%である
ことを特徴とする土木・建築用樹脂組成物。 - 前記有機溶媒は、前記バインダー樹脂を溶解するものである
ことを特徴とする請求項1に記載の土木・建築用樹脂組成物。 - 前記バインダー樹脂の重量平均分子量は、1万〜200万である
ことを特徴とする請求項1又は2に記載の土木・建築用樹脂組成物。 - 前記土木・建築用樹脂組成物は、B型粘度計にて測定した6rpm時の粘度と60rpm時の粘度との比で示される揺変性(25℃、相対湿度65%の測定条件下)が1.2〜8である
ことを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の土木・建築用樹脂組成物。 - 前記吸水性樹脂は、平均粒子径が0.01〜1mmである粒子から構成されるものである
ことを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の土木・建築用樹脂組成物。 - 前記土木・建築用樹脂組成物は、該樹脂組成物50gを混合調整後、直径30mmのガラス管容器に封入し、25℃で24時間放置した後の該樹脂組成物上層に分離する有機溶媒の割合が、分離前の該樹脂組成物におけるガラス管容器底部から該樹脂組成物表面までの高さを100%としたときに60%以下である
ことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の土木・建築用樹脂組成物。 - 前記バインダー樹脂は、アルカリ水可溶性樹脂である
ことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の土木・建築用樹脂組成物。 - 請求項1〜7のいずれかに記載の土木・建築用樹脂組成物を用いてなる
ことを特徴とする鋼材の処理方法。
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