JP4204196B2 - 吸水性のフォーム状架橋ポリマー、その製造法およびその使用 - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、吸水性のフォーム状架橋ポリマー、その製造法ならびに該ポリマーの体液の吸収に使用される衛生用品においてまたは傷口を覆うための包帯材料においての使用に関する。
【０００２】
吸水性の架橋ポリマーは、超吸収体または超吸収性ポリマーと呼称される。それというのも、これは、水性液体の固有質量の数倍の質量をヒドロゲルの形成下に吸収するからである。実地においては、超吸収体は、例えば尿を吸収するためのおむつに使用される。超吸収体は、吸収された液体を機械的負荷下でも引き留めるという性質を有する。
【０００３】
超吸収体の使用技術的性質を変えるために、（１）超吸収体を発泡されたマトリックス中に含む混合物および（２）超吸収性材料からなるフォームの２つの異なる型のフォームが公知である。
【０００４】
カテゴリー（１）にあるフォームは、例えば一面でポリウレタンフォームを形成させるための成分、他面、重合可能なモノマー、架橋剤および超吸収体を製造するための重合開始剤を含有する混合物から製造される。このような混合物から、ポリウレタン成分による重縮合反応において、モノマーの重合によって精製される超吸収体を内部浸透される網状体の形で含有するフォームが形成される。米国特許第４７２５６２８号明細書、米国特許第４７２５６２９号明細書および米国特許第４７３１３９１号明細書参照。
【０００５】
米国特許第４９８５４６７号明細書の記載から、超吸収体を化学的に結合して含有するポリウレタンフォームは、公知である。更に、発泡処理後に超吸収性の微細粒状材料が混入されるラテックスフォームの組合せ物は、公知である。欧州特許出願公開第４２７２１９号明細書および米国特許第４９９０５４１号明細書参照。
【０００６】
フォームのカテゴリー（２）に属するのは、例えば予め完成された超吸収体を押出機中でポリヒドロキシ化合物および発泡剤と高められた温度で混合することによって得られる生成物である。混合物を押出機から圧搾する際にフォームは形成される。この種の方法は、例えば米国特許第４３９４９３０号明細書、米国特許第４４１５３８８号明細書および英国特許第二１３６８１３号明細書に記載されている。
【０００７】
米国特許第４５２９７３９号明細書および米国特許第４６４９１５４号明細書の記載から、フォームを製造少なくとも１つの方法は、公知であり、この場合水膨潤可能なＣＯＯＨ基含有材料は、発泡剤を用いて発泡され、この発泡剤は、ポリマーのＣＯＯＨ基との中和反応において発泡ガスを遊離する。
【０００８】
ＷＯ−Ａ−９４／２２５０２の記載によれば、架橋され部分的に中和されたポリカルボキシレートを基礎とする超吸収性フォームは、モノマー混合物を、５０℃未満の沸点を有する、水中で不溶性の発泡剤を用いて発泡させ、このフォームを実際に発泡と同時に重合させることによって製造される。
【０００９】
欧州特許出願公開第０４２１２６４号明細書の記載から、フォーム状の超吸収体の製造は、公知であり、この場合油相を乳化して含有する水性モノマー混合物が重合される。この場合、この油は、フォームの後の細孔の空間スペーサー（Platzhalter）として作用し、重合の終結後にフォーム状の材料の乾燥の際に蒸発によって除去される。
【００１０】
ＷＯ−Ａ−８８／０９８０１の記載から、親水性ポリマー、例えばポリナトリウムアクリレートを架橋剤、例えばポリエポキシドおよび発泡剤の存在下に加熱によってフォーム状の超吸収体に加工することができることは、公知である。
【００１１】
更に、フォーム状の超吸収体を製造するために、炭酸塩、炭酸水素または二酸化炭素を発泡剤としてカルボキシル基含有モノマーと架橋剤と重合開始剤との混合物に添加するような１つの作業形式は、公知であり、この場合には、発泡剤の添加と同時にかまたはその直後にモノマーの重合が開始される。この超吸収体は、中和反応の際に形成される二酸化炭素によって発泡構造を得る。欧州特許出願公開第二９５４４３８号明細書および米国特許第４８０８６３７号明細書参照。ＷＯ−Ａ−９５／０２００２の記載から公知の方法により、フォーム状超吸収体は、製造に続けて事後の表面架橋に対して反応性の１つ以上の化合物が添加され、１００〜３００℃の温度に加熱される。
【００１２】
超吸収性フォームを製造するための上記の方法の場合には、フォームの形成と重合とは、同時に行なわれるかまたはほんのすこしだけ時間的にずらして行なわれる。なお重合されていないフォームは、僅かな可使時間のみを有し、多くの場合には、数分間であるにすぎない。上記方法の場合の欠点は、例えば高い発泡剤量の使用、殊にＷＯ−Ａ−９４／２２５０２の場合のＦＣＫＷの使用にある。
【００１３】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第一９６０７５５１号明細書の記載から、
（Ｉ）（ａ）少なくとも５０モル％が中和されている、酸基含有モノエチレン性不飽和モノマー、
（ｂ）場合によっては別のモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｃ）架橋剤、
（ｄ）開始剤、
（ｅ）少なくとも１つの界面活性剤０．１〜２０質量％、
（ｆ）場合によっては少なくとも１つの溶剤助剤および
（ｇ）場合によっては増粘剤、発泡安定剤、重合調整剤、充填剤および／またはセル種晶形成剤を含有する重合可能な水性混合物を発泡させ、この場合発泡は、ラジカルに対して不活性のガスの微細な気泡を重合可能な水性混合物中に分散させることによって行なわれ、かつ
（ＩＩ）発泡された混合物をフォーム状のヒドロゲルの形成下に重合させ、場合によってはポリマーの含水量を１〜６０質量％に調節することによって得ることができる、水吸収性のフォーム状架橋ポリマーは、公知である。
【００１４】
ドイツ連邦共和国特許出願公開第一９５４０９５１号明細書の教示から、フォーム状のヒドロゲルの含水量は、１〜４５質量％に調節される。こうして得られたフォーム状のポリマーは、例えば体液の吸収のために衛生用品に使用される。
【００１５】
特開平８−７３５０７号公報には、柔らかく柔軟性の超吸収性フィルムが記載されており、これは、一部がアルカノールアミンによって中和されているアクリレート水溶液を架橋剤の存在下に重合させることによって製造される。得られたフィルムは、実際に柔らかく柔軟性のものとして記載されているが、しかし、如何なる気候条件の下で柔軟性のままであるかについては、全く記載されていない。殊に高められた温度もしくは低下された温度についての記載はない。更に、この製品は、多数の重大な欠点を有している。即ち、この製品の吸収速度は、衛生用品への使用にとって全く不十分なものであり、また、吸収能力もなお改善する必要がある。更に、このフィルムは、取扱いを著しく制限する顕著な接着性を示す。
【００１６】
例えば、上記の刊行物ドイツ連邦共和国特許出願公開第一９５４０９５１号明細書、ドイツ連邦共和国特許出願公開第一９６０７５５１号明細書またはＷＯ−Ａ−０９４／２２５０２に相応して製造される、酸基含有の架橋ポリマーを基礎とする超吸収性フォームは、約２５％の定義された水分含有率を調節することによって柔らかさおよび柔軟性を維持することができる。上記の特許明細書に記載されているような付加的な柔軟性化手段をとる場合であっても、それにも拘わらず一般に少なくとも２０％の水分含有率が必要とされる。このように高い含水量による柔軟性化は、空気水分が僅かである場合に安定でないという欠点をもたらす。５０％未満の相対空気湿度の場合には、フォームの乾燥が開始され、こうして柔軟性はますます失われる。同様に、フォームの柔軟性は、５℃未満の温度の際に急速に減少される。
【００１７】
柔軟性の損失は、実際に可逆的であり、即ち温度が上昇する場合もしくは空気水分が上昇する場合には、フォームは、再び柔らかく柔軟性になるが、しかし、それにも拘わらず、使用にとっては、例えば衛生用品が極めて乾燥された部屋の空気内で貯蔵された場合には、重大な制限を生じる。更に、得られたフォーム層は、湿った感じがし（湿った”手触り”）、このことは、衛生用品における使用にとって同様に欠点と見なされる。
【００１８】
本発明の課題は、使用に該当する条件下、例えば−１５℃〜＋５０℃の温度および２０〜９５％の相対空気湿度で不変に柔軟性であり、かつ同時に残りの記載された欠点を克服する超吸収性のフォームを提供することである。
【００１９】
この課題は、本発明によれば、
（Ｉ）（ａ）場合によっては中和されている酸基含有モノエチレン性不飽和モノマー、
（ｂ）場合によっては別のモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｃ）架橋剤、
（ｄ）開始剤、
（ｅ）少なくとも１つの界面活性剤０．１〜２０質量％、
（ｆ）場合によっては少なくとも１つの溶剤助剤および
（ｇ）場合によっては増粘剤、発泡安定剤、重合調整剤、充填剤および／またはセル種晶形成剤を含有する重合可能な水性混合物を発泡させ、この場合発泡は、ラジカルに対して不活性のガスの微細な気泡を重合可能な水性混合物中に分散させることによって行なわれ、
（ＩＩ）発泡された混合物をフォーム状のヒドロゲルの形成下に重合させ、場合によってはフォーム状ポリマーの含水量を１〜６０質量％に調節することによって得ることができる、吸水性のフォーム状架橋ポリマーによって解決され、この場合には、酸基含有モノマー（ａ）少なくとも２０モル％は、第三アルカノールアミンで中和されており、および／またはフォーム状ヒドロゲルの遊離酸基の少なくとも２０モル％は、重合後に少なくとも１つのアルカノールアミンで中和されている。
【００２０】
更に、本発明の対象は、
（ａ）場合によっては中和されている酸基含有モノエチレン性不飽和モノマー、
（ｂ）場合によっては別のモノエチレン性不飽和モノマー、
（ｃ）架橋剤、
（ｄ）開始剤、
（ｅ）少なくとも１つの界面活性剤０．１〜２０質量％、
（ｆ）場合によっては少なくとも１つの溶剤助剤および
（ｇ）場合によっては増粘剤、発泡安定剤、重合調整剤、充填剤および／またはセル種晶形成剤からなる重合可能な混合物を第一の処理工程でラジカルに対して不活性のガスの微細な気泡の分散によって発泡させ、こうして得られたフォームを第二の処理工程でフォーム状ヒドロゲルの形成下に重合させ、場合によってはフォーム状ヒドロゲルの含水量を１〜６０質量％に調節することにより、吸水性のフォーム状架橋ポリマーを製造する方法であり、この方法は、酸基含有モノマー（ａ）少なくとも２０モル％を第三アルカノールアミンで中和しおよび／またはフォーム状ヒドロゲルの遊離酸基の少なくとも２０モル％を重合後に少なくとも１つのアルカノールアミンで中和することによって特徴付けられる。
【００２１】
この処理形式により、上記に記載された気候条件範囲内で貯蔵安定で柔軟性のフォームが得られるだけでなく、体液に対する吸収速度も明らかに改善される。更に、意外なことに、この手段によって付加的に吸収能力は、増大され、湿った手触りの問題も排除される。極端な接着性は、微細粒状の親水性の粉末での付加的な粉末状化によって解決されうる。更に、本発明のフォームは、アルカノールアミンを事後に初めて、即ち重合後に、例えば噴霧によってもたらす可能性を提供する。これは、上記のフィルムにとって有効なものではない。それというのも、フィルム中への吸収に必要とされる時間は、実際の使用にとっては不必要であり、均質な中和反応を達成することはできないからである。”後中和”の可能性は、使用可能なアルカノールアミンの多彩さを第二の型および第一の型に拡大する。特開平８−７３５０７号公報の記載と同様にモノマー混合物への前記の２つのアルカノールアミン型の添加は、不可能である。それというのも、これらのアルカノールアミン型は、アクリレートとマイケル付加下で反応するからである。
【００２２】
本発明によれば、重合可能な水性混合物は、加工の際に安定でありかつ任意の成形することができるフォームに加工される。重合可能な水性混合物は、成分（ａ）として場合によっては中和されている酸基含有モノエチレン性不飽和モノマーを含有する。このようなモノマーは、例えばモノエチレン性不飽和Ｃ３〜Ｃ２５−カルボン酸または無水物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、α−クロルアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、アコニット酸およびフマル酸である。
【００２３】
更に、群（ａ）のモノマーとしては、モノエチレン性不飽和スルホン酸、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スルホエチルアクリレート、スルホエチルメタクリレート、スルホプロピルアクリレート、スルホプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリルオキシプロピルスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−メタクリルオキシプロピルスルホン酸、ビニル燐酸、アリルホスホン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸がこれに該当する。モノマーは、単独でかまたは互いの混合物で超吸収性フォームの製造の際に使用されてよい。群（ａ）の有利に使用されてよいモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはこれらの酸の混合物、例えばアクリル酸とメタクリル酸との混合物、アクリル酸とアクリルアミドプロパンスルホン酸との混合物またはアクリル酸とビニルスルホン酸との混合物である。
【００２４】
モノマーは、場合によっては中和されている。中和のために、例えばアルカリ金属塩またはアンモニアもしくはアミンが使用される。中和のために、有利に苛性ソーダ液または苛性カリ液が使用される。しかし、中和は、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウムもしくは炭酸水素カリウムまたは別の炭酸塩もしくは炭酸水素塩またはアンモニアを用いて行なうこともできる。モノマーの酸基は、有利に１５〜４０モル％が少なくとも１つの上記の塩基で中和される。
【００２５】
本発明による方法の実施態様の場合には、モノマー（ａ）は、少なくとも２０モル％が第三アルカノールアミンで中和される。特に好ましいのは、酸基少なくとも４０モル％を含有するモノマー（ａ）が第三アルカノールアミンで中和されるような実施態様である。本発明による方法の前記実施態様の場合には、モノマー（ａ）は、場合によっては付加的に上記の塩基、殊にＮａＯＨまたはアンモニアで、例えば１００％まで中和されていてよい。第三アルカノールアミンでの酸基含有モノマー（ａ）の中和度は、前記方法の変法の場合には、２０〜９５モル％、有利に３０〜７０モル％である。有利に使用される第三アミンは、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノジグリコール、ジメチルエタノールアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−（ヒドロキシエチル）エチレンジアミンである。本発明による方法のもう１つの実施態様は、さらに下記に記載される。
【００２６】
重合可能な水性混合物は、場合によっては群（ｂ）のモノマーを含むことができる。これは、モノマー（ａ）および（ｃ）で共重合可能である別のモノエチレン性不飽和モノマーである。これには、例えばモノエチレン性不飽和カルボン酸のアミドおよびニトリル、例えばアクリルアミド、メタクリルアミドおよびＮ−ビニルホルムアミド、アクリルニトリルおよびメタクリルニトリル、ジアルキルジアリルアンモニウムハロゲン化物、例えばジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロリド、アリルピペリジニウムブロミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、例えばＮ−ビニルイミダゾール、１−ビニル−２−メチルイミダゾールおよびＮ−ビニルイミダゾリン、例えばＮ−ビニルイミダゾリン、１−ビニル−２−メチルイミダゾリン、１−ビニル−２−エチルイミダゾリンまたは１−ビニルー２−プロピルイミダゾリンが属し、これらは、遊離塩基の形、四級化された形または重合の際の塩の形として使用されてよい。更に、ジアルキルアミノアルキルアクリレートおよびジアルキルアミノアルキルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートおよびジエチルアミノエチルメタクリレートが適している。塩基性エステルは、有利に四級化された形または塩として使用される。更に、群（ｂ）の適当な化合物は、例えば飽和Ｃ₁〜Ｃ₄−カルボン酸のビニルエステル、例えば蟻酸ビニル、酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニル、アルキル基中に少なくとも２個のＣ原子を有するアルキルビニルエーテル、例えばモノエチレン性不飽和Ｃ₃〜Ｃ₆−カルボン酸のエチルビニルエーテルまたはブチルビニルエーテル、エステル、例えば一価のＣ１〜Ｃ１８−アルコールとアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸とのエステル、マレイン酸の半エステル、例えばマレイン酸モノメチルエステルおよび記載されたモノエチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよびヒドロキシブチルメタクリレート、Ｎ−ビニルラクタム、例えばＮ−ビニルピロリドンまたはＮ−ビニルカプロラクタム、アルコール１モル当たり酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン２〜２００モルと反応された、アルコキシル化された１価の飽和アルコール、例えば１０〜２５個のＣ原子を有するアルコールのアクリル酸エステル、ならびにポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールのモノアクリル酸エステルおよびモノメタクリル酸エステルであり、この場合ポリアルキレングリコールの分子量（Ｍ_N）は、例えば２０００までであることができる。更に、群（ｂ）の適当なモノマーは、アルキル置換されたスチロール、例えばエチルスチロールまたは第三ブチルスチロールである。また、群（ｂ）のモノマーは、共重合体の場合に別のモノマーとの混合物、例えば任意の割合の酢酸ビニルと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの混合物で使用されてもよい。
【００２７】
群（ｃ）のモノマーは、少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合を有する。重合反応の際に通常、架橋剤として使用されるモノマーの例は、Ｎ，Ｎ′−メチレン−ビスアクリルアミド、それぞれ１０６〜８５００個、特に４００〜２０００個の分子量のポリエチレングリコールから誘導されるポリエチレングリコールジアクリレートおよびポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロック共重合体のジアクリレートおよびジメタクリレート、２回もしくは３回アクリル酸またはメタクリル酸でエステル化された多価アルコール、例えばグリセリンまたはペンタエリトリット、トリエチルアミン、テトラアリルエチレンジアミン、ジビニルベンゾール、ジアリルフタレート、分子量１２６〜４０００のポリエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ペンタエリトリットトリアリルエーテルおよび／またはジビニルエチレン尿素である。有利には、水溶性の架橋剤、例えばＮ，Ｎ′−メチレン−ビスアクリルアミド、ジオールまたはポリオール１モルへの酸化エチレン２〜４００モルの付加物から誘導されるポリエチレングリコールジアクリレートおよびポリエチレングリコールジメタクリレート、ジオールまたはポリオール１モルへの酸化エチレン２〜４００モルの付加物のビニルエーテル、グリセリン１モルへの酸化エチレン６〜２０モルの付加物のエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレートまたはトリアクリレートおよびトリメタクリレート、ペンタエリトリットトリアリルエーテルおよび／またはジビニル尿素が使用される。
【００２８】
更に、架橋剤として少なくとも１個の重合可能なエチレン性不飽和基および少なくとも１個の他の官能性基を有する化合物がこれに該当する。この架橋剤の官能性基は、モノマー（ａ）の官能性基、本質的にカルボキシル基またはスルホン酸基と反応する状態になければならない。適当な官能性基は、ヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基およびアジリジノ基である。
【００２９】
更に、架橋剤としては、少なくとも２個の官能性基を有する化合物がこれに該当し、この場合この官能性基は、群（ａ）の使用されるモノマーのカルボキシル基およびスルホン酸基と反応しうる。適当な官能性基は、既に上記されたもの、即ちヒドロキシル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、エステル基、アミド基およびアジリジノ基である。このような架橋剤の例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、酸化エチレンと酸化プロピレンとのブロック共重合体、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシル化されたソルビタン脂肪酸エステル、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ポリビニルアルコール、ソルビット、ポリグリシジルエーテル、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビットポリグリシジルエーテル、ペンタエリトリットポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテルおよびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリアジリジン化合物、例えば２，２−ビスヒドロキシメチルブタノール−トリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサメチレンジエチレン尿素、ジフェニルメタン−ビス−４，４′−Ｎ，Ｎ′−ジエチレン尿素、ハロゲン化エポキシ化合物、例えばエピクロルヒドリンおよびα−メチルフルオルヒドリン、ポリイソシアネート、例えば２，４−トルイレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、アルキレンカーボネート、例えば１，３−ジオキソラン−２−オンおよび４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、ポリ第四アミン、例えばジメチルアミンとエピクロルヒドリンとの縮合生成物、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドの単独重合体および共重合体ならびに場合によっては例えば塩化メチルで四級化されたジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートの単独重合体および共重合体である。
【００３０】
更に、適当な架橋剤は、イオン性の網状化を形成させる状態にある多価金属イオンである。このような架橋剤の例は、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオンおよびアルミニウムイオンである。この種の好ましい架橋剤は、アルミン酸ナトリウムである。この架橋剤は、例えば水酸化物、炭酸塩または炭酸水素塩として重合可能な水溶液に添加される。
【００３１】
他の適当な架橋剤は、同様にイオン性の網状化を形成させる状態にある多価塩基、例えばポリアミンまたはその第四級化塩である。ポリアミンの例は、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンおよびポリエチレンイミンならびにそれぞれ４００００００までの分子量を有するポリビニルアミンである。
【００３２】
本発明の１つの好ましい実施態様において、一方が水溶性であり、他方が水不溶性である２個の異なる架橋剤が使用される。反応混合物の水相中で可溶性である親水性架橋剤は、超吸収体の製造の際に常用されているように、精製されるポリマーの比較的に均一な架橋を常法で生じさせる。重合可能な水性混合物中で不溶性であるかもしくはこの水性混合物中で制限されてのみ可溶性である疎水性架橋剤は、気相と重合可能な水相との間の界面活性剤境界層中で増大する。それによって、次の重合の際にフォームの表面は、超吸収性ヒドロゲルの内部よりも著しく強く架橋される。それによって、超吸収性フォームの製造の際に直接に芯材−外殻構造体が得られる。超吸収性フォームのこのように強力な表面的な架橋は、公知技術水準の公知の製造法の際に既に形成されたフォーム状超吸収体を事後に表面的に架橋することによってのみ可能である。この後架橋のためには、常用の作業形式の場合には、固有の処理過程が必要とされるが、しかし、この処理過程は、本発明に方法の場合には、省略することができる。
【００３３】
芯材−外殻構造を有する製品は、均一に架橋された試験体と比較して吸収速度、分布効果およびゲル安定性に関連して明らかに改善された性質を示す。多価金属イオンを除外した場合には、芯材−外殻構造を有するフォーム、即ち全体表面が上記に芯材層と呼称された下に存在する層よりも強力に架橋されているフォームを製造するために、異なる基に対応配置することができる上記の全ての水不溶性架橋剤が適当である。特に好ましい疎水性架橋剤は、２〜２５個のＣ原子を有するアルカンジオールのジアクリレートもしくはジメタクリレートまたはジビニルエーテル（分枝鎖状、線状、ＯＨ基の任意の配置を有する）、例えば１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオールもしくは１，２−ドデカンジオール、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレートもしくはポリプロピレングリコールジアクリレートまたはジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレートもしくはポリプロピレングリコールジメタクリレート、上記のアルカンジオールのアリルアクリレート、アリルメタクリレート、ジビニルベンゾール、グリシジルアクリレートもしくはグリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルおよびビスグリシジルエーテルである。
【００３４】
適当な親水性架橋剤は、例えばＮ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、２００〜４０００の分子量ＭＮを有するポリエチレングリコールジアクリレートまたはポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニル尿素、トリアリルアミン、ジオールもしくはポリオール１モル当たり酸化エチレン２〜４００モルの付加生成物のジアクリレートもしくはジメタクリレート、グリセリン１モル当たり酸化エチレン２０モルの付加生成物のトリアクリレートおよびジオールもしくはポリオール１モル当たり酸化エチレン２〜４００モルの付加生成物のビニルエーテルである。
【００３５】
群（ａ）のモノマーは、重合可能な水性混合物で例えば１０〜９０質量％、有利に２０〜８５質量％の量で含有されている。群（ｂ）のモノマーは、場合によっては超吸収性フォームの変性のためにのみ使用され、５０質量％までの量、有利に２０質量％までの量で重合可能な水性混合物中に含有されていてよい。架橋剤（ｃ）は、反応混合物中に例えば０．００１〜８質量％、有利に０．０１〜５質量％が存在している。
【００３６】
重合を開始させるための開始剤として、重合条件下でラジカルを形成する全ての開始剤を使用することができ、これは、通常、超吸収体の製造の際に使用される。また、重合可能な水性混合物に対する電子線の作用による重合の開始も可能である。しかし、重合は、上記種類の開始剤の不在下であってもエネルギーに富んだ電子線の作用によって光開始剤の存在下で開始されてよい。
【００３７】
重合開始剤としては、重合条件下でラジカルに崩壊する全化合物、例えば過酸化物、ヒドロペルオキシド、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ化合物および所謂レドックス触媒を使用することができる。好ましいのは、水溶性開始剤の使用である。多くの場合に、種々の重合開始剤の混合物、例えば過酸化水素とナトリウムペルオキシジスルフェートまたはカリウムペルオキシジスルフェートとの混合物を使用することは好ましい。過酸化水素とナトリウムペルオキシジスルフェートとの混合物は、全ての任意の割合で使用されてよい。適当な有機過酸化物は、例えばアセチルアセトンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシド、クモールヒドロペルオキシド、第三アミルペルピバレート、第三ブチルペルピバレート、第三ブチルペルネオヘキサノエート、第三ブチルペルイソブチレート、第三ブチルペル−２−エチルヘキサノエート、第三ブチルペルイソノナノエート、第三ブチルペルマレエート、第三ブチルペルベンゾエート、ジ−（２−エチルヘキシル）−ペルオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−（４−第三ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジミリスチル−ペルオキシジカーボネート、ジアセチルペルオキシジカーボネート、アリルペルエステル、クミルペルオキシネオデカノエート、第三ブチル−ペル−３，５，５−トリ−メチルヘキサノエート、アセチルシクロヘキシルスルホニルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシドおよび第三アミルペルネオデカノエートである。特に好適な重合開始剤は、水溶性アゾ開始剤、例えば２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−（Ｎ，Ｎ′−ジメチレン）イソブチルアミジン−二塩酸塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス［２−（２′−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩および４，４′−アゾビス−（４−シアノ吉草酸）である。記載された重合開始剤は、通常の量、例えば重合すべきモノマーに対して０．０１〜５質量％、有利に０．１〜２．０質量％の量で使用される。
【００３８】
更に、開始剤としては、レドックス触媒がこれに該当する。レドックス触媒は、酸化成分として上記のペルオキシ化合物少なくとも１つおよび還元成分として例えばアスコルビン酸、グルコース、ソルボース、亜硫酸水素アンモニウムもしくはアルカリ金属亜硫酸水素塩、亜硫酸アンモニウムもしくはアルカリ金属亜硫酸塩、チオ硫酸アンモニウムもしくはアルカリ金属チオ硫酸塩、次亜硫酸アンモニウムもしくはアルカリ金属次亜硫酸塩、ピロ亜硫酸アンモニウムもしくはアルカリ金属ピロ亜硫酸塩または硫化アンモニウムもしくはアルカリ金属硫化物、金属塩、例えば鉄−ＩＩ−イオンまたは銀イオンもしくはナトリウムヒドロキシメチルスルホキシレートを含有する。有利には、レドックス触媒の還元成分としてアスコルビン酸または亜硫酸ナトリウムが使用される。重合の際に使用される、モノマーの量に対して、例えばレドックス触媒系の還元成分３・１０^-6〜１モル％およびレドックス触媒系の酸化成分０．００１〜５．０モル％が使用される。
【００３９】
重合をエネルギーに富んだ電子線の作用によって開始させる場合には、通常、開始剤として所謂光開始剤が使用される。この場合には、例えば所謂α−崩壊剤（Spalter）、Ｈ−放射系（H-abstrahierende System）またはアジドが重要であることができる。このような開始剤の例は、ベンゾフェノン誘導体、例えばミヒラーケトン、フェナントレン誘導体、フルオレン誘導体、アントラキノン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ベンゾインエーテルおよびその誘導体、アゾ化合物、上記のラジカル形成剤、置換ヘキサアリールビスイミダゾールまたはアシルホスフィンオキシドである。アジドの例は、次の通りである：２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドシンナメート、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドナフチルケトン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）−エチル−４−アジドベンゾエート、５−アジド−１−ナフチル−２′−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルスルホン、Ｎ−（４−スルホニルアジドフェニル）マレインイミド、Ｎ−アセチル−４−スルホニルアジドアニリン、４−スルホニルアジドアニリン、４−アジドアニリン、４−アジドフェナシルブロミド、ｐ−アジド安息香酸、２，６−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノンおよび２，６−ビス−（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン。光開始剤は、使用される場合には、通常、重合すべきモノマーに対して０．０１〜５質量％の量で使用される。
【００４０】
重合可能な水性混合物は、成分（ｅ）として少なくとも１つの界面活性剤０．１〜２０質量％を含有する。界面活性剤は、フォームの製造および安定化のために決定的に重要である。互いに認容性である陰イオン性、陽イオン性もしくは非イオン性の界面活性剤または界面活性剤混合物を使用することができる。低分子量または高分子量の界面活性剤を使用してもよく、この場合、異なる種類の界面活性剤または同じ種類の界面活性剤の組合せ物は、有利であることが判明した。非イオン性界面活性剤は、例えばアルコール、アミン、フェノール、ナフトールまたはカルボン酸へのアルキレンオキシド、殊に酸化エチレン、酸化プロピレンおよび／または酸化ブチレンの付加生成物である。好ましくは、少なくとも１０個のＣ原子を有するアルコールへの酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンの付加生成物が界面活性剤として使用され、この場合付加生成物は、アルコール１モル当たり酸化エチレンおよび／または酸化プロピレン３〜２００モルを付加して含有する。付加生成物は、アルキレンオキシド単位をブロックの形でかまたは統計学的分布で含有する。非イオン性界面活性剤の例は、牛脂アルコール１モルへの酸化エチレン７モルの付加生成物、酸化エチレン９モルと牛脂アルコール１モルとの反応生成物および牛脂アルコール１モルへの酸化エチレン８０モルの付加生成物である。更に、市販の非イオン性界面活性剤は、オキソアルコールまたはチーグラーアルコールとアルコール１モル当たり５〜１２モルの酸化エチレン、殊に酸化エチレン７モルとの反応生成物からなる。更に、市販の非イオン性界面活性剤は、ヒマシ油のエトキシル化によって得られる。ヒマシ油１モル当たり、例えば酸化エチレン１２〜８０モルが付加される。更に、市販の生成物は、例えば酸化エチレン１８モルと牛脂アルコール１モルとの反応生成物、Ｃ₁₃／Ｃ₁₅−オキソアルコール１モルへの酸化エチレン１０モルの付加生成物または酸化エチレン７〜８モルとＣ₁₃／Ｃ₁₅−オキソアルコール１モルとの反応生成物である。更に、適当な非イオン性界面活性剤は、フェノールアルコキシレート、例えば酸化エチレン９モルと反応されているｐ−第三ブチルフェノール、またはＣ₁₂〜Ｃ₁₈−アルコールと酸化エチレン７．５モルとの反応生成物のメチルエーテルである。
【００４１】
上記の非イオン性界面活性剤は、例えば硫酸を用いてのエステル化によって相応する硫酸半エステルに変換されてよい。硫酸半エステルは、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩の形で陰イオン性界面活性剤として使用される。陰イオン性界面活性剤としては、例えば脂肪アルコールへの酸化エチレンおよび／または酸化プロピレンの付加生成物の硫酸半エステルのアルカリ金属塩またはアンモニウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩またはアルキルフェノールエーテルスルフェートのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩が適当である。記載された種類の生成物は、市場で入手することができる。例示的に、酸化エチレン１０６モルと反応されたＣ₁₃／Ｃ₁₅−オキソアルコールの硫酸半エステルのナトリウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸のトリエタノールアミン塩、アルキルフェノールエーテルスルフェートのナトリウム塩および酸化エチレン１０６モルと牛脂アルコール１モルとの反応生成物の硫酸半エステルのナトリウム塩は、市販の陰イオン性界面活性剤である。更に、適したアニオン性界面活性剤は、Ｃ₁₃／Ｃ₁₅−オキソアルコールの硫酸半エステル、パラフィンスルホン酸、例えばＣ₁₅−アルキルスルホネート、アルキル置換されたベンゼンスルホン酸およびアルキル置換されたナフタリンスルホン酸、例えばドデシルベンゼンスルホン酸およびジ−ｎ−ブチルナフタリンスルホン酸ならびに脂肪アルコールホスフェート、例えばＣ₁₅／Ｃ₁₈−脂肪アルコールホスフェートである。重合可能な水性混合物は、非イオン性界面活性剤と陰イオン性界面活性剤との組合せ物または非イオン性界面活性剤からの組合せ物、または陰イオン性界面活性剤からの組合せ物を含有することができる。また、陽イオン性界面活性剤も適当である。このための例は、ジメチルスルフェートで四級化された、酸化エチレン６．５モルとオレイルアミン１モルとの反応生成物、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミドおよび有利に陽イオン性界面活性剤として使用される、ジメチルスルフェートで四級化されたステアリン酸トリエタノールアミンエステルである。
【００４２】
重合可能な水性混合物の界面活性剤含量は、０．１〜２０質量％、有利に０．５〜１０質量％である。多くの場合に、重合可能な水性混合物は、１．５〜８質量％の界面活性剤含量を有する。
【００４３】
重合可能な水性混合物は、成分（ｆ）として場合によっては少なくとも１つの溶解助剤を含有することができる。これは、水と混合可能な有機溶剤、例えばアルコール、グリコール、ポリエチレングリコールもしくはそれから誘導されるモノエーテルであり、この場合このモノエーテルは、分子中に二重結合を含有しない。適当なエーテルは、メチルグリコール、ブチルグリコール、ブチルジグリコール、メチルジグルコール、ブチルトリグリコール、３−エトキシ−１−プロパノールおよびグリセリンモノメチルエーテルである。
【００４４】
重合可能な水性混合物は、少なくとも１つの溶解助剤０〜５０質量％を含有する。溶解助剤を使用する場合には、この溶解助剤の含量は、重合可能な水性混合物中で有利に２５質量％までである。
【００４５】
重合可能な水性混合物は、場合によっては増粘剤、発泡安定剤、重合調整剤、充填剤およびセル種晶形成剤を含有することができる。増粘剤は、例えばフォーム構造の最適化およびフォーム安定性の改善に使用される。それによって、フォームは、重合の間に僅かだけ収縮されるにすぎない。増粘剤としては、このために公知の全ての天然のポリマーおよび合成ポリマーがこれに該当し、これは、水性系の粘度を著しく上昇させる。この場合には、水膨潤性または水溶性の合成ポリマーおよび天然のポリマーが重要である。また、増粘剤としては、粉末状の超吸収体も適当である。増粘剤についての詳細な記載は、例えばR.Y. LochheadおよびW.R. Fron, Cosmetics & Toileteries, 108, 95-135 (5月 1993)およびD. Laba (編) "Rheological Properties of Cosmetics and Toiletris", Cosmetic Science and Technology Series, Vol. 13, Marcel Dekker Inc., New York 1993 中のW.T. Clarke, "Rheological Additives"の刊行物に見出される。
【００４６】
増粘剤としては、水膨潤可能または水溶性の合成ポリマー、例えば上記の（ａ）に記載された酸基を含有するモノエチレン性不飽和モノマーの高分子量ポリマーがこれに該当する。このような増粘剤は、例えばアクリル酸および／またはメタクリル酸の高分子量ホモポリマーまたはアクリル酸および／またはメタクリル酸と少なくとも２個のエチレン系不飽和二重結合を含有する化合物、例えばブタンジオールジアクリレートとの僅かに架橋されたコポリマーである。更に、アクリルアミドおよびメタクリルアミドの高分子量ポリマーまたは１百万を上廻る分子量を有するアクリル酸とアクリルアミドとのコポリマーが適当である。このようなコポリマーは、増粘剤として公知である。また、高分子量ポリエチレングリコールまたはエチレングリコールとプロピレングリコールとのコポリマーならびに高分子量多糖類、例えば澱粉、グアー核粉、イナゴマメ核粉または天然物質の誘導体、例えばカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびセルロース混合エーテルは、公知の増粘剤である。もう１つの群の増粘剤は、水不溶性生成物、例えば微細粒状二酸化珪素、熱分解法珪酸、親水性または疎水性に変性された沈降珪酸、ゼオライト、二酸化チタン、セルロース粉末、または超吸収体とは異なる、架橋ポリマーの別の微細粒状粉末である。重合可能な水性混合物は、増粘剤を３０質量％までの量で含有することができる。このような増粘剤が概して使用される場合には、この増粘剤は、重合可能な水性混合物中に０．１質量％、有利に０．５〜２０質量％の量で含有されている。
【００４７】
フォーム構造を最適化するために、場合によっては分子中に少なくとも５個のＣ原子を有する炭化水素は、水性反応混合物に添加されてよい。適当な炭化水素は、例えばペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカンおよびドデカンである。該当する脂肪族炭化水素は、直鎖状、分枝鎖状または環状であってよく、発泡の間に水性混合物の温度を上廻る沸騰温度を有する。脂肪族炭化水素は、なお重合されていない発泡された水性反応混合物の可使時間を上昇させる。それによって、なお重合されていないフォームの取扱いは、簡易化され、処理の安全性は高められる。炭化水素は、重合可能な水性混合物に対して０〜１０質量％の量で使用される。この炭化水素を使用する場合には、水性混合物中に有利に存在する量は、０．１〜５質量％である。
【００４８】
超吸収体の性質、例えば水の吸収速度および吸収能を変えるために、水性反応混合物に重合調整剤または数多くの重合調整剤の混合物を添加することは、有利である。適当な重合調整剤は、例えば蟻酸、チオ化合物、例えば２−メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプトブタノール、ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸またはアミン、例えばトリエチルアミン、モルホリンまたはピペリジンである。重合調整剤の量は、使用されるモノマーに対して１０質量％までであることができる。重合調整剤を使用する場合には、有利にモノマーに対して０．１〜５質量％が使用される。
【００４９】
（ｇ）に記載された使用すべき自由選択の成分は、本発明によるポリマーの製造の際に個別的にかまたは混合物で使用されてよい。しかし、増粘剤、発泡安定剤、充填剤、セル種晶形成剤および重合調整剤の不在下で作業してもよい。
【００５０】
水吸収性のフォーム状架橋ポリマーを本発明により製造する場合には、第一の処理工程で上記の重合可能な水性混合物は発泡される。この目的のために、水性モノマー相中でラジカルに対して不活性のガスは、微細な気泡の形で、フォームが形成されるように分散される。モノマー混合物中へのガス気泡の搬入は、例えばビーティング装置（Schlagvorrichtung）、振盪装置、撹拌装置または泡立て装置を用いて成功する。更に、このようなフォームを、ガスを液体で覆われた開口から流出させるかまたは流れの中での攪乱現象を利用することによって得ることが可能である。最後に、この目的のために、線材または篩の層を形成させることも利用されてよい。また、この種々の方法は、場合によっては互いに組み合わされてもよい。ラジカルに対して不活性のガスとしては、例えば窒素、二酸化炭素、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンが適当である。有利には、窒素が使用される。
【００５１】
フォームの製造は、本発明によれば、重合とは別個に行なわれる。重合可能な水性混合物は、例えば尿素−ホルムアルデヒド−フォームの製造に公知である、工業用装置中で発泡されてよい。FrischおよびSaunders, Polymeric Foams Part II, 第679頁以降（1973）参照。重合可能な水性混合物の発泡は、実験室内で最も簡単な方法で泡立て器を備えた常用の調理器で行なうことができる。機械的に発生される発泡は、有利に不活性ガス雰囲気中で実施される。不活性ガスとしては、例えば窒素、希ガスまたは二酸化炭素を使用することができる。フォームを製造するために、反応混合物の全ての成分が１つに合わされる。この場合、有利には、最初に全ての水溶性の成分を水中に溶解させ、その後に初めて水不溶性の物質を添加するようにして行なわれる。また、機械的に発生される発泡の使用される方法および重合可能な水性混合物中に含有される開始剤に依存して、開始剤を混合物の発泡過程の終結時に初めて添加することは、有利である。機械的に発生されるフォームの稠度は、さらに広い範囲内で変動されてよい。即ち、簡単に流動しうるフォームまたは切断しうる剛性のフォームを得ることができる。同様に、気泡の平均的寸法、気泡の寸法分布および液体マトリックス中での気泡の配置は、界面活性剤、溶解助剤、増粘剤および気泡安定剤、セル種晶形成剤、温度および発泡技術の選択によって広い範囲内で変動可能であり、したがって簡単な方法でマトリックス材料の密度、連続気泡特性または壁厚は、調節することができる。重合可能な水性混合物の温度は、発泡過程の間に−１０〜１００℃、有利に０〜＋５０℃の範囲内にある。いずれにせよ、発泡の場合には、重合可能な水性混合物の成分の沸点未満にある温度が使用される。また、発泡は、高められた圧力下、例えば１．５〜２５バールで行なうことができる。しかし、好ましくは、大気圧下で作業される。
【００５２】
フォーム状の超吸収体を製造するためのこれまでに公知の方法とは異なり、このようなフォームを本発明により製造することの本質的な利点は、本発明による方法の第一の処理工程において発泡された重合可能な水性混合物が得られ、これが長時間に亘って、例えば６時間まで安定であり、したがってこの水性混合物を例えば問題なしに取り扱うことができることにある。なお、重合されていないフォーム状混合物は、例えば特定の使用に望ましい成形体を製造するために、適当な形で次の重合にもたらすことができる。発泡された重合可能な水性混合物の造形の際に生じることが予想される廃棄物フォームは、直ちに処理に返送させることができる。発泡された重合可能な材料は、例えば望ましい厚さで、好ましくは非粘着性被覆を備えている一時的な担持材料上に施こされてよい。例えば、フォームを支持体上にナイフ塗布することができる。もう１つの方法は、重合可能な水性混合物を、同様に非粘着性被覆を備えている金型内に装入し、その中でフォームを完全に重合させることにある。
【００５３】
発泡された重合可能な水性混合物は長い可使時間を有するので、この混合物は、複合材料の製造にも適している。即ち、例えば機械的に発生される発泡の後に得られる重合可能なフォームは、不変の担持材料上、例えばポリマーからなるシート（ポリエチレン、ポリプロピレンまたはポリアミドからなるシート）または金属、フリース、毛羽、組織、織物、天然繊維もしくは合成繊維、または別のフォーム上にもたらされることができる。また、複合材料を製造する場合には、場合によっては重合可能なフォームを一定の構造体の形状でかまたは異なる層厚で担持材料上に施こすことは、好ましい。しかし、重合可能なフォームを毛羽層上に塗布し、毛羽が重合後にフォームの一体の成分であるように重合可能なフォームを含浸することも可能である。第一の処理工程で得ることができる発泡された重合可能な水性混合物は、大きなブロックに形成されてもよく、かつ重合されてもよい。このブロックは、重合後に小さな成形体に切断されてもよいし、鋸引きされてもよい。また、発泡された重合可能な水性混合物を支持体上に塗布し、発泡された層をシート、フリース、組織、織物、繊維または場合によっては最初に使用された支持体とは別の材料からなる別のフォームで被覆し、再びフォームを塗布し、場合によってはさらにシート、フリース、組織、織物、繊維または別のフォームで被覆することにより、サンドイッチ状の構造体を得ることもできる。更に、複合体には、第二の処理工程で重合が行なわれる。しかし、他のフォーム層を有するサンドイッチ状の構造体を製造することもできる。
【００５４】
本発明による超吸収性フォームを製造するための方法の第二の工程において、発泡された重合可能な水性混合物の重合は行なわれる。重合は、使用される開始剤に応じて温度の上昇、光の作用、電子線での照射または温度の上昇および光の作用によって行なうことができる。発泡された重合可能な水性混合物の温度を上昇させるために、工業的に常用の全ての方法、例えばフォームを加熱可能な板と接触させること、重合可能なフォーム上に赤外線を作用させること、またはマイクロ波を用いて加熱することを使用することができる。約１ｍｍまでの層厚を有する本発明によるフォーム層は、例えば片側での加熱または殊に片側での照射によって製造される。厚手の層のフォーム、例えば数ｃｍの厚さを有するフォームを製造する場合には、重合可能な発泡された材料をマイクロ波を用いて加熱することは、特に好ましい。それというのも、こうして比較的に均一な加熱を達成することができるからである。この場合、重合は、例えば２０〜１８０℃の温度、有利に２０〜１００℃の範囲内の温度で行なわれる。
【００５５】
平均的層厚、即ち約１ｍｍ〜約２ｃｍ、例えば約２ｍｍ〜約１ｃｍの範囲内の厚さを有するフォーム層は、有利に次の方法で製造される：重合を片面だけで開始させる代わりに、本発明による発泡された材料の層を両面での熱処理および／または光を用いての照射に晒すことにより、両面で重合を開始させる。フォーム層の両面の処理は、本発明によれば、同期的にか、任意の時間的順序で非同期的にか、または時間的にずらして行なうことができる。例えば、フォーム層の２つの部分面の熱処理は、同時にかまたは時間的にずらして１回または数回部分面につき実施することができる。同様に、光を用いての照射で実施することもできる。しかし、全ての部分面を熱ならびに光を用いて処理する方法も存在し、この場合熱と光は、同時にかまたは任意の順序で１回または数回、フォーム層の同じ部分面上に作用されてよい。しかし、一般にフォーム層の部分面につき熱および／または光を１回使用することは、最も好ましい。
【００５６】
熱処理は、有利に接触加熱によって行なわれ、そのために使用される担持材料は、一般に光透過性であるので、両面での重合開始は、最も有利には部分面の接触加熱および例えば同時に対向する部分面の照射によって実施される。この変法ならびに両面での接触加熱は、殊に結合剤量の製造に適している。
【００５７】
両面での重合開始の場合には、熱処理は、一般に約５０〜約２００℃の範囲内、有利に約８０〜約１６０℃で行なわれる。この場合、典型的な接触時間は、フォーム層の部分面につき約０．５〜約２５分間、有利に約２〜約１５分間である。照射のために、有利にＵＶ／ＶＩＳ範囲からの光、即ちスペクトルの紫外線領域または可視領域からの光、例えば約２００ｎｍを上廻り約７５０ｎｍまで、例えば約２５０ｎｍ〜約７００ｎｍの範囲内の波長を有する光、例えば波長３１５〜４００ｎｍのＵＶ−Ａ線が使用される。照射の時間は、同様にフォーム層の部分面につき約０．１〜約２５分間の範囲内、有利に約０．５〜１０分間の範囲内にあることができる。
【００５８】
フォーム層の同じ部分面または対向する部分面の熱処理および照射を組み合わせて行なう場合には、熱処理および照射のそれぞれの時間は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。しかし、フォーム層の組成および厚さ、使用される重合開始剤の種類および量、光の強さおよび波長ならびに接触型加熱装置の温度および別の判断基準に依存して、熱処理および照射を異なる長さの時間間隔に亘って実施することは有利である。選択された時間間隔は、例えば時間的に順次に行なうことができる。例示的には、例えば第一の部分面の例えば３分間の加熱に対して、例えば対向する第二の部分面の２分間の照射を続けることができる。それには、場合によっては例えば第一の部分面および／または第二の部分面の２分間の熱処理を続けさせることができる。この熱処理の周期は、場合によっては選択された時間間隔を維持しながらかまたは変化させながら１回または数回繰り返すことができる。しかし、選択された時間間隔は、重ね合わせてもよい。この場合、例示的には、照射は、熱処理間隔の一部に亘ってのみ維持することができる。即ち、例えばフォーム層の第一の部分面は、例えば２分間加熱することができ、引続き例えばさらに４分間加熱することができ、そのために同期的に対向する面を４分間照射することができる。同様に、別の部分面の照射が終結した後に、双方の部分面を最初に例えば３分間同期的に加熱するかまたは照射し、引続き１つの部分面の熱処理を例えば２分間継続させることも考えられうる。また、この処理の周期は、場合によっては選択された時間間隔を維持しながらかまたは変えながら１回または数回繰り返すことができる。
【００５９】
発泡された重合可能な材料に対する光の作用によって重合を開始させる場合には、発光スペクトルが使用される光開始剤に適合している限り、全ての常用の露出システムを使用することができる。露出により重合を開始させる場合には、好ましくは、熱的開始剤の光開始剤または／および熱的開始剤として作用してもよい光開始剤、例えばアゾ開始剤との組合せが有利に使用される。フォームは、重合の間に高い重合熱によって著しく加熱されるので、こうして重合反応の特に迅速で効果的な進行が達成される。光の作用による開始の場合には、重合温度は、０〜１５０℃、有利に１０〜１００℃の範囲内にある。
【００６０】
本発明による方法の本質的な利点は、重合が発泡された重合可能な水性混合物の構造を十分に維持しながら進行する、即ち重合可能なフォームが重合の間にその容量を非本質的にのみ変化させることにあると思われる。重合反応は、出発温度、開始技術または熱導出によって影響を及ぼされる。重合温度は、有利に重合可能な水性混合物の沸騰が回避される程度に十分に制御される。重合が進行するにつれて、十分なゲル形成のためにフォームの固定化が起こる。フォームは、少なくとも部分的に連続気泡構造を有する。有利には、フォームは、７５％を上廻る程度に連続気泡構造を有している。
【００６１】
重合の後、当該のフォームは、１０〜８０％の含水量を有する。原理的にアルカノールアミンの使用によってフォームは得ることができ、このフォームは、また乾燥状態で柔軟性でもある。しかし、フォームは、吸湿性であり、いずれにせよ、空気から水分を吸収するので、残留水分を１〜２０質量％、有利に５〜１５質量％の範囲内でフォーム中でそのままにしておくことは、重要である。更に、フォームの組成および意図された使用分野に応じて、それから偏倚した水分含有率をフォーム中でそのままにしておくことは、重要なことでもある。
【００６２】
フォームは、常用の技術により、例えば熱いガス流を用いて加熱すること、真空に引くこと、赤外照射すること、またはマイクロ波の照射により加熱することによって乾燥させることができる。この場合、マイクロ波の照射は、大容積の成形体の場合にも再び有利であることが証明された。乾燥の場合、温度は、１８０℃未満、有利に１２０℃未満である。好ましくは、定義された水分含有率を有する（水蒸気が使用されるまで）ガス流を用いて乾燥することは、有利であり、したがってこうしてフォームは、定義された水分含有率になるまで乾燥される。
【００６３】
本発明方法によれば、主に独立気泡の超吸収性フォームが得られ、これは、有利に少なくとも７５％が独立気泡である。
【００６４】
上記に既に記載したように、本発明による超吸収性フォームの場合には、不均質な架橋密度が既に製造の間に発生されうる。これは、上記成分のモノマーとして、
（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、ビニルスルホン酸、アクリルアミドプロパンスルホン酸またはその混合物および
（ｃ）少なくとも１つの水溶性架橋剤および少なくとも１つの水不溶性架橋剤からなる混合物を使用する場合には、特に有利である。
【００６５】
それにも拘わらず、フォームの架橋度を事後に変えることは、望ましい。この目的を達成させるために、例えば重合の間に適当なモノマーをゲル中に添加することによって潜在的な架橋個所を導入することができ、この場合この架橋個所は、フォーム製造の条件下では架橋反応を生じないが、しかし、事後に使用されうる特殊な条件下では、例えば著しく高められた温度によって、ゲル構造体中で他の架橋点を形成させる状態にある。このようなモノマーの例としては、ヒドロキシ基を含有する化合物の導入を使用することができ、この場合この化合物は、より高い温度、即ち１５０℃を上廻る温度で、フォーム構造体中のカルボキシル基と反応する状態にある。潜在的な架橋個所を有する適当な化合物は、例えばヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、グリセリンのモノアクリル酸エステル、少なくとも２個のエチレングリコール単位を有するポリエチレングリコールのモノアクリレートもしくはモノメタクリレート、少なくとも２個のプロピレングリコール単位を有するポリプロピレングリコールのモノアクリレートもしくはモノメタクリレートおよび多価アルコールのモノメタクリレート、例えばヒドロキシブチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートまたはグリセリンモノメタクリレートである。
【００６６】
更に、均質な後架橋の方法としては、架橋試薬、即ち適当な条件下で、例えば少なくとも７０℃の温度への加熱の際にフォーム状ヒドロゲルの酸基と反応する状態にある少なくとも２個の反応性基を有する化合物の事後の添加が提供される。この場合には、架橋剤の侵入深さに亘って制御され、不均一な架橋密度の変法を達成することも可能である。適当な架橋剤は、ポリマーマトリックスのカルボキシル基と共有結合またはイオン結合を形成する。適当な架橋剤は、同じかまたは異なる種類の少なくとも２個の官能性基、例えばヒドロキシ基、アミノ基、第四アンモニウム基、イソシアネート基、エポキシ基、アジリジノ基、エステル基またはアミド基を有する化合物である。好ましい後架橋剤は、ポリアルコール、例えばグリセリン、ブチレングリコール、プロピレングリコールまたはビスエポキシドである。このような架橋剤を用いた場合には、反応は、例えば７０〜１７０℃、有利に１００〜１６０℃の温度範囲内で行なうことができる。発泡された材料上への架橋剤の塗布は、例えば噴霧、浸漬または気相析出によって行なうことができる。
【００６７】
しかし、本発明によれば、フォームは、一般的な方法で僅かな中和度で、典型的には０〜６０％、有利に１５〜４０％で最終的に意図したものとして得ることができ、少なくとも１つのアルカノールアミンは、事後に、例えばアルカノールアミン、溶剤中でのその溶液または溶剤混合物中でのその溶液の噴霧によって施こすことができる。アルカノールアミンに対する溶剤としては、例えば次のものを使用することができる：水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン。好ましいのは、水である。後中和は、有利に重合後および乾燥前に行なわれる。しかし、少なくとも１つのアルカノールアミンを後の時点で処理の進行中にフォーム状のヒドロゲル上にもたらすこともできる。
【００６８】
第二アルカノールアミンもしくは第一アルカノールアミンを使用するためには、この方法が必要とされる。第三アルカノールアミンは、上記に既に記載したように、モノマー（ａ）の中和に使用されることができ、さらに同様に例えば第一アルカノールアミン、第二アルカノールアミンおよび第四アルカノールアミンは、フォーム状のヒドロゲルの酸基の中和に重合後に使用されることができる。多くの場合には、酸基を含有するモノマー（ａ）をまず部分的に第三アルカノールアミンで中和し（例えば、２０〜５０モル％）、次に重合させ、それに続いてフォーム状のヒドロゲルの残りの遊離酸基をアルカノールアミン、有利に第一アルカノールアミン、例えばエタノールアミンで中和することは、有利であることが判明し、この場合ヒドロゲル中での酸基の全中和度は、５５〜９５モル％、有利に６５〜８５モル％である。
【００６９】
使用されたアルカノールアミンは、その構造において、第一級、第二級、第三級または第四級であってよく、一価、多価または多官能価の塩基であることができる。アルカノールアミンは、そのアミノ基およびヒドロキシル基以外に、他の官能基、例えばエステル、ウレタン、エーテル、チオエーテル、尿素等を有することができる。例えば、低分子量化合物、例えばトリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルモルホリン、ジメチルアミノジグリコール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−（ヒドロキシエチル）−エチレングリコール、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−（ヒドロキシプロピル）−エチレンジアミン、ジメチルアミノトリグリコール、ジエチルアミノエタノール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロピルアミノエタノール、コリンヒドキシド、コリンカーボネート、２−第三ブチルアミノエタノール、トリス（オキシメチル）アミノメタン、３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを使用することができるか、或いはオリゴマーまたはポリマー、例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、グリシドールもしくは別のエポキシドと反応されるアミノ基含有ポリマーもしくはアミノ基含有縮合物、例えばポリエチレンイミンまたはポリビニルアミン、少なくとも二官能価の低分子量アルカノールアミンと、アルカノールアミンのヒドロキシル基もしくはアミノ基を反応する状態にある少なくとも二官能価の試薬、例えばカルボン酸、エステル、エポキシド、イソシアネートとの反応生成物を使用することができる。
【００７０】
有利には、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノジグリコール、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ−（ヒドロキシエチル）−エチレンジアミンがこれに該当する。
得られるアルカノールアミン含有フォームは、粘着性である。この粘着性は、微細粒状粉末の散粉により完全に除去することができる。原則的に、それらが親水性である限り、全ての微細紛状の有機又は無機物質、例えば微細粒状酸化珪素（Aerosil^(R))、珪酸塩、タルク、グアー核粉、タラ核粉（Tarakernmehl)、いなごまめ粉、全ての種類の澱粉、架橋又は非架橋のポリアクリル酸又はそれらの塩、ポリビニルアルコール、マレイン酸のコポリマー、二酸化チタン、ゼオライト、セルロース、カルボキシメチルセルロース及びヒドロキシエチルセルロースが好適である。水不溶性の物質、殊にタルク及びAerosil^(R)が好適である。この散粉は、重合の後に行なうのが有利であるが、製造プロセスの間の任意の後の時点に行うこともできる。使用量は、フォームの質量に対して０.０１〜１０％有利に０.１〜５％である。
【００７１】
本発明の超吸収剤フォームは、例えば１０^-3〜０.９、有利に０.０５〜０.７ｇ／ｃｍ³の密度を有する。超吸収剤フォームのこの密度は重量測定法で測定される。３〜５ｍｍの規定厚さを有する一様なフォーム層から、例えば鋭いナイフを用いて、５ｃｍの１側長を有する正方形を切り取る。この試料の質量を測定し、得られた質量をこの寸法から計算された体積で割る。
【００７２】
このフォーム状超吸収剤の超吸収剤１ｇ当たりの水の吸収能力を、厚さ３ｍｍおよびそれぞれ１ｇの重さを有するフォーム片で測定する。この際、保留の試験はいわゆるテイーバッグ試験により行う。この場合に、液体として０.９％食塩溶液を用いる。フォーム状物質１ｇをこのテイーバッグ中に詰め、次いでこれを閉じる。この場合に、テイーバッグが完全に膨潤する空間を提供するように注意すべきである。その後、このテイーバッグを、一定時間液体中に浸漬し、１０分間の液滴切り時間の後に再度重量測定をする。吸収能力の計算のために、盲検を実施すべきであり、ここでは、テイーバッグをフォーム状超吸収剤なしで溶液中に浸漬し、１０分間の前記の液滴切り時間の後に、このテイーバッグの重量を測定する。吸収能力は、次の式（１）から得られる：
【００７３】
【外１】

【００７４】
吸収速度（Absorption speed 以後これをＡＳと称する）は、鋭いナイフを用いて、一様な３ｍｍの厚さのフォーム層から質量１ｇの正方形試料を切り取ることにより実施した。ペトリシャーレ中でこの試料に合成尿２０ｇを注いだ。ストップウオッチを用いて、このフォームが合成尿を完全に吸収するために必要とする時間を測定した。この吸収速度（ＡＳ）（ｇ／ｇ・ｓｅｃ）は、次の式（２）から得られる：
ＡＳ＝２０ｇ／［１ｇ×測定時間（秒）］ （２）
合成尿の処方：
蒸留水１リットル中に次の塩を溶かす：
ＫＣｌ ２.００ｇ
Ｎａ₂ＳＯ₄ ２.００ｇ
ＮＨ₄Ｈ₂ＰＯ₄ ０.８５ｇ
（ＮＨ₄）₂ＨＰＯ₄ ０.１５ｇ
ＣａＣｌ₂ ０.１９ｇ
ＭｇＣｌ₂ ０.２３ｇ
使用塩は無水であるべきである。
【００７５】
モノマーフォーム密度の測定：
正確に、モノマーフォーム１００ｍｌをメスシリンダー中に入れ、このフォーム容量の重量測定をする。測定された質量（ｇ）を１００で割ることにより、密度がｇ／ｃｍ³で得られる。
【００７６】
柔軟性測定：
プレキシガラス室、Bohlender社のBola Standard-Exsikkator V1854-01中で、この室中に、不溶の沈殿物と接触している特定の塩の飽和溶液を導入することにより、２０℃で規定された湿度に調節する。次の塩を使用する：
相対湿度１５％ ＬｉＣｌ−１水和物
相対湿度２０％ 酢酸カリウム
相対湿度３２％ ＣａＣｌ₂−６水和物。
【００７７】
各々のフォームから約２ｃｍ×２ｃｍの大きさの乾燥片をこの室中に入れ、このフォーム中の水分含有率の変化を、試料が恒量状態に達するまで重量測定をすることにより追跡する。
【００７８】
その後、柔軟性を４段のスケールにより評価する：
柔軟 試料は容易に１８０゜曲げることができ、柔らかく感じる
粘弾性 試料は１８０゜曲げるのが困難であるが、破断しない
殆ど柔軟でない 試料は曲げることができるが、９０〜１８０゜で破断
硬い 試料は９０゜より少ない曲げの際に既に破断。
【００７９】
高い温度での柔軟性測定のために、温度及び相対湿度の所定の調節を行うことができるWeiss 社の１２５ＳＧ＋１０ＪＵ／７０Ｄ型状態調節箱を使用する。
【００８０】
低温での柔軟性を試験するために、フォーム試料をスプレーにより１０％の水分含有率まで湿らせる。この水分含有率は、２０％の相対湿度の際の平衡水分吸収に相当する。引き続き、この試料を閉じられたポリエチレンバッグ中で一晩かかって適当な温度まで冷却させ、前記の基準によりそれぞれの調節された温度でその柔軟性を評価する。
【００８１】
前記の架橋されたフォーム状の水吸収性ポリマーは、文献中に記載のフォーム状超吸収剤が使用される全ての目的のために使用することができる。例えば、これらは、体液の吸収のための衛生品中で使用され、かつ傷を覆うための包帯材料中で使用される。これらは、例えばおむつ、婦人生理帯及び失禁用品中の水分吸収成分として好適である。これらは、複合材料の形で使用することができる。更に、フォーム状の超吸収剤は、シーリング材料、土壌改良剤、土壌添加剤及び包装材料として使用することができる。フォーム状超吸収剤を含有する物体の特別な実施態様は、例えばＷＯ−Ａ−９４／２２５０２中に詳細に記載されている。このフォーム状超吸収剤は、更に、スラッジの脱水のため、例えば使用されなかった水性ラッカー又は塗料の残量を廃棄処理するための水性ラッカーの増粘のために極めて好適であり、この際、例えば粉末状のフォーム状超吸収剤を、水性ラッカー残分に凝固するまで添加する。架橋されたフォーム状の水吸収性ポリマーは、更に、水含有油の脱水のために使用することができる。これらは、例えば平均粒径１５０μｍ〜５ｍｍの粉末の形で前記の用途に使用することができる。
【００８２】
前記のフォームは、その特性に基づき、衛生用品中で体液の貯蔵の際の種々の機能：
−獲得（Akquisition)
−分散及び／又は
−貯蔵
を満足することができる。
【００８３】
このフォームにより体液の貯蔵は完全に引き受けられるが、獲得及び分散の機能のために、場合により他の成分、例えばハイロフト不職布、ポリプロピレンフリース、ポリエステルフリース又は化学的に変性されたセルロースを、補助的にこのフォーム上に層として使用することができる。
【００８４】
実施例中の「％」は、その関連から他に記載のない限り、「質量％」を意味する。
【００８５】
実施例
実施例及び比較例により得られたフォームの柔軟性及び吸収特性を、第１〜３表に記載する。
【００８６】
例１
ネジ蓋で閉じられたガラス管中で電磁撹拌機を用いて、次の成分を混合した：
アクリル酸 １０５.３９ｇ（１.４６モル）
水中の３７.３％アクリル酸ナトリウム溶液
１５８.０３ｇ（０.６３モル）
グアー核粉（Guarkernmehl) ９.２５ｇ
分子量５００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート １.８５ｇ
線状の飽和Ｃ₁₆Ｃ₁₈−脂肪アルコール１モルへのエチレンオキサイド８０モルの付加生成物の１５％水溶液 ５８.５８ｇ
水 ３５.９０ｇ 。
【００８７】
得られた均一な混合物を、冷却ジャケット及び滴下ロート付きの閉じられた２リットルフラスコ中に充填し、その中に下から二酸化炭素を導入した。このフラスコ中で、ギアを介して IKA社 の撹拌機ＲＷ２８Ｗと連結されているBOKU社の泡立て器２個を用いた。二酸化炭素流を、それが１００ｌ／ｈの速度で反応混合物中を落下するように調節した。撹拌機モータを先ず２００ＵｐＭの回転数に調節し、混合物に、溶解している酸素を除去するために二酸化炭素を２０分間導入した。この時間の間にトリエタノールアミン１４０.２６ｇ（０.９４モル）を冷却下に、１６℃の最終温度に達するように滴加した。
【００８８】
引き続き、ペンタン４.６３ｇ及び水中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％溶液２０.９７ｇを加え、撹拌機回転数を７３５ＵｐＭに高めた。混合物をこの回転数で３.５分間打砕した。この打砕期間の終了後に、良好に流動可能な微細気泡フォームが得られた。
【００８９】
得られたモノマーフォームを、３ｍｍの高さの縁付きＤＩＮ−Ａ３寸法のガラスプレート上に載せ、第２のガラスプレートで覆った。このフォーム試料に、両側から同時に２個のＵＶ／ＶＩＳ−ランプ（Hoehnle社のＵＶ１０００）で４分間照射した。
【００９０】
得られたフォーム層の両側上にタルク約０.３ｇを散粉し、真空乾燥箱中、７０℃で完全に乾燥させた。特性を測定するために、引き続きフォームの一部に水を吹き付けて１０％の水分含有率に調節した。
【００９１】
中和の度合： ７５モル％
モノマーフォーム密度： ０.３３ｇ／ｃｍ³
ポリマーフォーム密度： ０.４４ｇ／ｃｍ³
触感： 乾燥、完全に粘着性なし。
【００９２】
例２
ネジ蓋で閉じられたガラス管中で電磁撹拌機を用いて次の成分を混合した：
アクリル酸 ５２.６８ｇ（０.７３モル）
水中の４０.０％トリエタノールアンモニウムアクリレート溶液
３３０.７９ｇ（０.６０モル）
グアー核粉 ９.２５ｇ
分子量５００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート １.８５ｇ
線状の飽和Ｃ₁₆Ｃ₁₈−脂肪アルコール１モルへのエチレンオキサイド８０モルの付加生成物の１５％水溶液 １２.３３ｇ
水 １０２.３４ｇ 。
【００９３】
得られた均一な混合物を、冷却ジャケット付きの閉じられた２リットルフラスコ中に充填し、その中に下から二酸化炭素を導入した。このフラスコ中で、ギアを介して IKA社 の撹拌機ＲＷ２８Ｗと連結しているBOKU社の泡立て器２個を用いた。二酸化炭素流を、それが１００ｌ／ｈの速度で反応混合物中を落下するように調節した。撹拌機モータを先ず２００ＵｐＭの回転数に調節し、混合物に、溶解している酸素を除去するために二酸化炭素を２０分間導入した。この時間の間に、内部温度を冷却ジャケット及びサーモスタットを用いて１６℃まで冷却した。
【００９４】
引き続き、ペンタン４.６３ｇ及び水中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％溶液２０.９７ｇを加え、撹拌機回転数を７３５ＵｐＭまで高めた。混合物をこの回転数で３.５分間打砕した。この打砕期間の終了後に、良好に流動可能な微細気泡フォームが得られた。
【００９５】
得られたモノマーフォームを３ｍｍの高さの縁付きＤＩＮ−Ａ３寸法のガラスプレート上に載せ、第２のガラスプレートで覆った。引き続き、このフォーム試料に、両側から同時に２個のＵＶ／ＶＩＳ−ランプ（Hoehnle社のＵＶ１０００）で４分間照射した。
【００９６】
得られたフォーム層の両側上にタルク約０.３ｇを散粉し、真空乾燥箱中、７０℃で完全に乾燥させた。特性を測定するために、引き続きフォームの一部に水を吹き付けて１０％の水分含有率に調節した。
【００９７】
中和の度合： ４５.０モル％
モノマーフォーム密度： ０．２９ｇ／ｃｍ³
ポリマーフォーム密度： ０．３５ｇ／ｃｍ³
触感： 乾燥、完全に粘着性なし。
【００９８】
例３
例１と同様な方法で、次の出発物質から出発してフォームを製造した：
アクリル酸 １２７.９６ｇ（１.７８モル）
水中の３７.３％アクリル酸ナトリウム溶液
７９.０２ｇ（０.３１モル）
グアー核粉 ９.２５ｇ
分子量４００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート １.８５ｇ
線状の飽和Ｃ₁₆Ｃ₁₈−脂肪アルコール１モルへのエチレンオキサイド８０モルの付加生成物の１５％水溶液 ５８.５８ｇ
水 ４５.５８ｇ
トリエタノールアミン １８７.０１ｇ（１.２５モル）
ペンタン ４.６３ｇ
水中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％溶液 ２０.９７ｇ 。
【００９９】
中和の度合： ７５モル％
モノマーフォーム密度： ０.３４ｇ／ｃｍ³
ポリマーフォーム密度： ０.４８ｇ／ｃｍ³
触感： 乾燥、完全に粘着性なし。
【０１００】
例４
例２と同様な方法で、次の出発物質から出発してフォームを製造した：
アクリル酸 ３３.０１ｇ（０.４６モル）
水中の４０.０％トリエタノールアンモニウムアクリレート溶液
３７９.９８ｇ（０.６９モル）
グアー核粉 ９.２５ｇ
分子量６００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート １.８５ｇ
線状の飽和Ｃ₁₆Ｃ₁₈−脂肪アルコール１モルへのエチレンオキサイド８０モルの付加生成物の１５％水溶液 １２.３３ｇ
水 ７２.８３ｇ
ペンタン ４.６３ｇ
水中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％溶液 ２０.９７ｇ 。
【０１０１】
中和の度合： ６０モル％
モノマーフォーム密度： ０.３０
ポリマーフォーム密度： ０.４０
触感： 乾燥、完全に粘着性なし。
【０１０２】
例５
例１と同様な方法で、次の出発物質から出発してフォームを製造した：
アクリル酸 １３９.２５ｇ（１.９３モル）
水中の３７.３％アクリル酸ナトリウム溶液
３９.５１ｇ（０.１６モル）
グアー核粉 ９.２５ｇ
分子量５００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート １.８５ｇ
線状の飽和Ｃ₁₆Ｃ₁₈−脂肪アルコール１モルへのエチレンオキサイド８０モルの付加生成物の１５％水溶液 ５８.５８ｇ
水 ５０.４２ｇ
トリエタノールアミン ２１０.３８ｇ（１.４１モル）
ペンタン ４.６３ｇ
水中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％溶液 ２０.９７ｇ 。
【０１０３】
中和の度合： ７５モル％
モノマーフォーム密度： ０.３７ｇ／ｃｍ³
ポリマーフォーム密度： ０.３７／ｃｍ³
触感： 乾燥、完全に粘着性なし。
【０１０４】
例６
例２と同様な方法で、次の出発物質から出発してフォームを製造した：
アクリル酸 ２２.６６ｇ（０.３１モル）
水中の４０.０％トリエタノールアンモニウムアクリレート溶液
４０５.８４ｇ（０.７３モル）
グアー核粉 ９.２５ｇ
分子量６５０のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート １.８５ｇ
線状の飽和Ｃ₁₆Ｃ₁₈−脂肪アルコール１モルへのエチレンオキサイド８０モルの付加生成物の１５％水溶液 １２.３３ｇ
水 ５７.３１ｇ
ペンタン ４.６３ｇ
水中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％溶液 ２０.９７ｇ 。
【０１０５】
中和の度合： ７０モル％
モノマーフォーム密度： ０.３２
ポリマーフォーム密度： ０.５０
触感： 乾燥、完全に粘着性なし。
【０１０６】
例７
ネジ蓋で閉じられたガラス管中で次の成分を電磁撹拌機を用いて混合した：
アクリル酸 ７９.８９ｇ（１.１１モル）
水中の４０.０％トリエタノールアンモニウムアクリレート溶液
２６２.７７ｇ（０.４８モル）
グアー核粉 ９.２５ｇ
分子量４００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート １.８５ｇ
線状の飽和Ｃ₁₆Ｃ₁₈−脂肪アルコール１モルへのエチレンオキサイド８０モルの付加生成物の１５％水溶液 １２.３３ｇ
水 １４３.１６ｇ 。
【０１０７】
得られた均一な混合物を、冷却ジャケット付きの閉じられた２リットルフラスコ中に充填し、その中に下から二酸化炭素を導入した。このフラスコ中で、ギアを介して IKA社 の撹拌機ＲＷ２８Ｗと連結しているBOKU社の泡立て器２個を用いた。二酸化炭素流を、それが１００ｌ／ｈの速度で反応混合物中を落下するように調節した。撹拌機モータを先ず２００ＵｐＭの回転数に調節し、この混合物に、溶解している酸素を除去するために二酸化炭素を２０分間導入した。この時間の間に冷却ジャケット及びサーモスタットを用いて、内部温度を１６℃まで冷却した。
【０１０８】
引き続き、ペンタン４.６３ｇ及び水中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％溶液２０.９７ｇを加え、撹拌機回転数を７３５ＵｐＭに高めた。混合物をこの回転数で３.５分間打砕した。この打砕期間の終了後に、良好に流動可能な微細気泡フォームが得られた。
【０１０９】
得られたモノマーフォームを、３ｍｍの高さの縁付きＤＩＮ−Ａ３寸法のガラスプレート上に載せ、第２のガラスプレートで覆った。このフォーム試料に、両側から同時に２個のＵＶ／ＶＩＳ−ランプ（Hoehnle社のＵＶ１０００）で４分間照射した。
【０１１０】
得られたフォーム層に１０％トリエタノールアミン水溶液を吹き付けて、３０モル％の中和の度合を７５モル％まで高めさせ、引き続き両側上にタルク約０.３ｇを散粉した。このフォームを真空乾燥箱中、７０℃で完全に乾燥させた。特性を測定するために、引き続きフォームの一部に水を吹き付けて１０％の水分含有率に調節した。
【０１１１】
中和の度合： ７５モル％
モノマーフォーム密度： ０.３４ｇ／ｃｍ³
ポリマーフォーム密度： ０.３９ｇ／ｃｍ³
触感： 乾燥、完全に粘着性なし。
【０１１２】
例８
ネジ蓋で閉じられたガラス管中で電磁撹拌機を用いて次の成分を混合した：
アクリル酸 １１２.８６ｇ（１.５７モル）
水中の３７.３％アクリル酸ナトリウム溶液
１３１.６８ｇ（０.５２モル）
グアー核粉 ９.２５ｇ
分子量５００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート １.８５ｇ
線状の飽和Ｃ₁₆Ｃ₁₈−脂肪アルコール１モルへのエチレンオキサイド８０モルの付加生成物の１５％水溶液 ３７.００ｇ
水 ２８.４０ｇ 。
【０１１３】
得られた均一な混合物を、冷却ジャケット及び滴下ロート付きの閉じられた２リットルフラスコ中に充填し、その中に下から窒素を導入した。このフラスコ中で、ギアを介して IKA社 の撹拌機ＲＷ２８Ｗと連結しているBOKU社の泡立て器２個を用いた。窒素流を、それが１００ｌ／ｈの速度で反応混合物中を落下するように調節した。撹拌機モータを先ず２００ＵｐＭの回転数に調節し、この混合物に、溶解している酸素を除去するために窒素を２０分間導入した。この時間の間に冷却下にメチルジエタノールアミン１２４.５３ｇ（１.０５モル）を滴加して、１６℃の最終温度に達成させた。
【０１１４】
引き続き、ペンタン６.９４ｇ及び水中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％溶液２０.９７ｇを加え、撹拌機回転数を７３５ＵｐＭに高めた。混合物をこの回転数で６分間打砕した。この打砕期間の終了後に、良好に流動可能な微細気泡フォームが得られた。
【０１１５】
得られたモノマーフォームを、３ｍｍの高さの縁付きで２０ｃｍ×２０ｃｍ寸法のテフロン被覆アルミニウム型中に充填し、ガラスプレートで覆った。この型を１１５℃の表面温度を有する加熱プレート（Ｃｅｒａｎ５００）上で２分間置き、引き続き、上からＵＶ／ＶＩＳ−ランプ（Hoehnle社のＵＶ２０００）で２分間照射し、同時に下から更に加熱し、最後に照射せずにこの加熱プレート上に２分間放置した。
【０１１６】
得られたフォーム層の両側上にタルク約０.３ｇを散粉し、真空乾燥箱中、７０℃で完全に乾燥させた。特性を測定するために、引き続きフォームの一部に水を吹き付けて１０％の水分含有率に調節した。
【０１１７】
中和の度合： ７５モル％
モノマーフォーム密度： ０.３６ｇ／ｃｍ³
ポリマーフォーム密度： ０.４３ｇ／ｃｍ³
触感： 乾燥、完全に粘着性なし。
【０１１８】
例９
例１と同様な方法で、次の出発物質から出発してフォームを製造した：
アクリル酸 １２０.１８ｇ（１.６７モル）
水中の３７.３％アクリル酸ナトリウム溶液
１０５.１３ｇ（０.４２モル）
グアー核粉 １２.６０ｇ
分子量６００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート ８.８２ｇ
線状の飽和Ｃ₁₆Ｃ₁₈−脂肪アルコール１モルへのエチレンオキサイド８０モルの付加生成物の１５％水溶液 ５８.７８ｇ
水 ５５.９９ｇ
トリエタノールアミン １５５.５１ｇ（１.０４モル）
ペンタン ４.６３ｇ
水中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％溶液 ２０.９９ｇ 。
【０１１９】
乾燥後に、フォームに水を吹き付けて１０％の水分含有率に調節した。
【０１２０】
中和の度合： ７０モル％
モノマーフォーム密度： ０.２６ｇ／ｃｍ³
ポリマーフォーム密度： ０.２６ｇ／ｃｍ³
触感： 乾燥、完全に粘着性なし。
【０１２１】
例１０
例１と同様な方法で、次の出発物質から出発してフォームを製造した：
アクリル酸 １２７.９３ｇ（１.７７モル）
水中の３７.３％アクリル酸ナトリウム溶液
９３.４３ｇ（０.３７モル）
グアー核粉 １２.６０ｇ
分子量４００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート ６.２９ｇ
線状の飽和Ｃ₁₆Ｃ₁₈−脂肪アルコール１モルへのエチレンオキサイド８０モルの付加生成物の１５％水溶液 ５８.７８ｇ
水 ６３.０２ｇ
トリエタノールアミン １５２.４２ｇ（１.０２モル）
ペンタン ４.６３ｇ
水中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％溶液 ２０.９９ｇ 。
【０１２２】
乾燥後に、フォームに水を吹き付けて１０％の水分含有率に調節した。
【０１２３】
中和の度合： ６５モル％
モノマーフォーム密度： ０.２８ｇ／ｃｍ³
ポリマーフォーム密度： ０.２３ｇ／ｃｍ³
触感： 乾燥、完全に粘着性なし。
【０１２４】
例１１
例１と同様な方法で、次の出発物質から出発してフォームを製造した：
アクリル酸 １１９.２７ｇ（１.６６モル）
水中の３７.３％アクリル酸ナトリウム溶液
４６.３７ｇ（０.１８モル）
グアー核粉 １２.６０ｇ
分子量４００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート ８.８２ｇ
線状の飽和Ｃ₁₆Ｃ₁₈−脂肪アルコール１モルへのエチレンオキサイド８０モルの付加生成物の１５％水溶液 ５８.７８ｇ
水 ９２.８４ｇ
トリエタノールアミン １７８.３４ｇ（１.２０モル）
ペンタン ４.６３ｇ
水中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％溶液 ２０.９９ｇ 。
【０１２５】
乾燥後に、フォームに水を吹き付けて１０％の水分含有率に調節した。
【０１２６】
中和の度合： ７５モル％
モノマーフォーム密度： ０.２７ｇ／ｃｍ³
ポリマーフォーム密度： ０.２５ｇ／ｃｍ³
触感： 乾燥、完全に粘着性なし。
【０１２７】
例１２
例１と同様な方法で、次の出発物質から出発してフォームを製造した：
アクリル酸 １４０.４４ｇ（１.９６モル）
グアー核粉 １２.６０ｇ
分子量６００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート ８.８１ｇ
線状の飽和Ｃ₁₆Ｃ₁₈−脂肪アルコール１モルへのエチレンオキサイド８０モルの付加生成物の１５％水溶液 ５８.７８ｇ
水 １２１.６０ｇ
トリエタノールアミン １７４.４６ｇ（１.１７モル）
ペンタン ４.６３ｇ
水中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％溶液 ２０.９９ｇ 。
【０１２８】
乾燥後に、フォームに水を吹き付けて１０％の水分含有率に調節した。
【０１２９】
中和の度合： ６０モル％
モノマーフォーム密度： ０.２７ｇ／ｃｍ³
ポリマーフォーム密度： ０.２３ｇ／ｃｍ³
触感： 乾燥、完全に粘着性なし。
【０１３０】
比較例１
ネジ蓋で閉じられたガラス管中で電磁撹拌機を用いて次の成分を混合した：
アクリル酸 ３７.６４ｇ（０.５２モル）
水中の３７.３％アクリル酸ナトリウム溶液
３９５.０８ｇ（１.５７モル）
グアー核粉 ９.２５ｇ
分子量４００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート １.８５ｇ
線状の飽和Ｃ₁₆Ｃ₁₈−脂肪アルコール１モルへのエチレンオキサイド８０モルの付加生成物の１５％水溶液 ５８.５８ｇ
水 ６.８５ｇ 。
【０１３１】
得られた均一な混合物を、冷却ジャケット付きの閉じられた２リットルフラスコ中に充填し、その中に下から二酸化炭素を導入した。このフラスコ中で、ギアを介して IKA社 の撹拌機ＲＷ２８Ｗと連結しているBOKU社の泡立て器２個を用いた。二酸化炭素流を、それが１００ｌ／ｈの速度で反応混合物中を落下するように調節した。撹拌機モータを先ず２００ＵｐＭの回転数に調節し、混合物に、溶解している酸素を除去するために二酸化炭素を２０分間導入した。この時間の間に、内部温度を冷却ジャケット及びサーモスタットを用いて１６℃に調節した。
【０１３２】
引き続き、ペンタン４.６３ｇ及び水中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％溶液２０.９７ｇを加え、撹拌機回転数を７３５ＵｐＭに調節した。混合物をこの回転数で３.５分間打砕した。この打砕期間の終了後に、良好に流動可能な微細気泡フォームが得られた。
【０１３３】
このモノマーフォームを３ｍｍの高さの縁付きＤＩＮ−Ａ３寸法のガラスプレート上に載せ、第２のガラスプレートで覆った。このフォーム試料に、両側から同時に２個のＵＶ／ＶＩＳ−ランプ（Hoehnle社のＵＶ１０００）で４分間照射した。
【０１３４】
得られたフォーム層を真空乾燥箱中、７０℃で完全に乾燥させ、引き続き、水を吹き付けて２５％の水分含有率に調節した。
【０１３５】
中和の度合： ７５モル％
モノマーフォーム密度： ０.３１ｇ／ｃｍ³
ポリマーフォーム密度： ０.３２ｇ／ｃｍ³
触感： 湿って、殆ど粘着しない。
【０１３６】
比較例２
比較例１と同様な方法で、次の成分から出発してフォームを製造した：
アクリル酸 ８３.５１ｇ（１.１６モル）
水中の３７.３％アクリル酸ナトリウム溶液
２９２.２８ｇ（１.１６モル）
グアー核粉 ９.２５ｇ
分子量５００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート １.８５ｇ
線状の飽和Ｃ₁₆Ｃ₁₈−脂肪アルコール１モルへのエチレンオキサイド８０モルの付加生成物の１５％水溶液 ５８.５８ｇ
水 ６９.５５ｇ
ペンタン ４.６３ｇ
水中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％溶液 ２０.９７ｇ 。
【０１３７】
中和の度合： ５０モル％
モノマーフォーム密度： ０.２６ｇ／ｃｍ³
ポリマーフォーム密度： ０.２９ｇ／ｃｍ³
触感： 湿って、殆ど粘着しない。
【０１３８】
比較例３
比較例１と同様な方法で、次の成分から出発してフォームを製造した：
アクリル酸 １１６.９０ｇ（１.６２モル）
水中の３７.３％アクリル酸ナトリウム溶液
１７５.３７ｇ（０.７０モル）
グアー核粉 ９.２５ｇ
分子量５００のポリエチレングリコールのポリエチレングリコールジアクリレート ６.４８ｇ
線状の飽和Ｃ₁₆Ｃ₁₈−脂肪アルコール１モルへのエチレンオキサイド８０モルの付加生成物の１５％水溶液 ５８.５８ｇ
水 １４４.７９ｇ
ペンタン ４.６３ｇ
水中の２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロリドの３％溶液 ２０.９７ｇ 。
【０１３９】
中和の度合： ３０モル％
モノマーフォーム密度： ０.２６ｇ／ｃｍ³
ポリマーフォーム密度： ０.２４ｇ／ｃｍ³
触感： 湿って、殆ど粘着しない。
【０１４０】
比較例４（ＪＰ−Ａ−０８０７３５０７に相当）
撹拌機及び下からの窒素導入管を備えた閉じられたフラスコ中で、次の成分から混合物を製造した：
アクリル酸 １８０.００ｇ（２.５０モル）
トリエタノールアミン ７４.５０ｇ（０.５０モル）
ＫＯＨ ４２.００ｇ（０.５０モル）
水 ７４.００ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート ０.２５ｇ
１５％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液 ３.３３ｇ 。
【０１４１】
この混合物に、溶解している酸素を除去するために、１００ｌ／ｈの窒素流を２０分間導入した。
【０１４２】
次いで、水中のアスコルビン酸の０.５％溶液２.５０ｇを添加し、ホモゲナイジングし、得られた混合物を、ゴムパッキンにより１ｍｍの間隔に保持された２枚のテフロンプレートの間に充填した。
【０１４３】
このテフロンプレートを５０℃の温水浴中に置いた。
【０１４４】
反応の経過後に、水分含有率２３％の厚さ１ｍｍのゲル膜が得られた。これは非常に強い粘着性であった。
【０１４５】
比較例５
撹拌機及び下からの窒素導入管を備えた閉じられたフラスコ中で、次の成分から混合物を製造した：
アクリル酸 １８０.００ｇ（２.５０モル）
トリエタノールアミン １８６.５０ｇ（１.２５モル）
水 １１８.５０ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート ４.００ｇ
１５％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液 ３.３３ｇ 。
【０１４６】
この混合物に、溶解している酸素を除去するために、１００ｌ／ｈの窒素流を２０分間導入した。
【０１４７】
次いで、水中のアスコルビン酸の０.５％溶液２.５０ｇを添加し、ホモゲナイジングし、得られた混合物を、ゴムパッキンにより１ｍｍの間隔に保持された２枚のテフロンプレートの間に充填した。
【０１４８】
このテフロンプレートを５０℃の温水浴中に置いた。
【０１４９】
得られたゲル膜を、真空乾燥箱中、７０℃で完全に乾燥させ、引き続き、ポリエチレンバッグ中で、ゲル中の１０％の残留水分含有率に調節するために必要な水分量を添加し、シールした。１０日間の待機時間の後に、このゲル層は一様に湿っていた。
【０１５０】
比較例６（ＪＰ−Ａ−０８０７３５０７に相当）
撹拌機及び下からの窒素導入管を備えた閉じられたフラスコ中で、次の成分から混合物を製造した：
アクリル酸 １８０.００ｇ（２.５０モル）
トリエタノールアミン １４９.００ｇ（１.００モル）
ＫＯＨ １４.００ｇ（０.２５モル）
水 ８６.００ｇ
トリメチロールプロパントリアクリレート ０.１１ｇ
１５％ペルオキソ二硫酸ナトリウム水溶液 ３.３３ｇ 。
【０１５１】
この混合物に、溶解している酸素を除去するために、１００ｌ／ｈの窒素流を２０分間導入した。
【０１５２】
次いで、水中のアスコルビン酸の０.５％溶液２.５０ｇを添加し、ホモゲナイジングし、得られた混合物を、ゴムパッキンにより１ｍｍの間隔に保持された２枚のテフロンプレートの間に充填した。
【０１５３】
このテフロンプレートを５０℃の温水浴中に置いた。
【０１５４】
反応の経過後に、２１％の水分含有率を有する厚さ１ｍｍのゲル膜が得られた。これは極めて粘着性であった。
【０１５５】
【表１】

【０１５６】
【表２】

【０１５７】
【表３】

Claims (9)

1. （Ｉ）（ａ）場合によっては中和されている酸基含有モノエチレン性不飽和モノマー、
   （ｂ）場合によっては別のモノエチレン性不飽和モノマー、
   （ｃ）架橋剤、
   （ｄ）開始剤、
   （ｅ）少なくとも１つの界面活性剤０．１〜２０質量％、
   （ｆ）場合によっては少なくとも１つの溶剤助剤および
   （ｇ）場合によっては増粘剤、発泡安定剤、重合調整剤、充填剤および／またはセル種晶形成剤を含有する重合可能な水性混合物を発泡させ、この場合発泡は、ラジカルに対して不活性のガスの微細な気泡を重合可能な水性混合物中に分散させることによって行なわれ、
   （ＩＩ）発泡された混合物をフォーム状のヒドロゲルの形成下に重合させ、場合によってはフォーム状ポリマーの含水量を１〜６０質量％に調節することによって得ることができる、吸水性のフォーム状架橋ポリマーにおいて、
   酸基含有モノマー（ａ）少なくとも２０モル％が第三アルカノールアミンで中和されており、および／またはフォーム状ヒドロゲルの遊離酸基の少なくとも２０モル％が重合後に少なくとも１つのアルカノールアミンで中和されていることを特徴とする、吸水性のフォーム状架橋ポリマー。
2. 酸基含有モノマー（ａ）少なくとも４０モル％が第三アルカノールアミンで中和されている、請求項１記載の吸水性のフォーム状架橋ポリマー。
3. フォーム状ヒドロゲルの酸基少なくとも４０モル％が少なくとも１つのアルカノールアミンで中和されており、この場合中和は、重合の終結後に行なわれる、請求項１記載の吸水性のフォーム状架橋ポリマー。
4. アルカノールアミンは、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノジグリコール、ジメチルエタノールアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミンの群から選ばれたものである、請求項２記載の吸水性のフォーム状架橋ポリマー。
5. （ａ）場合によっては中和されている酸基含有モノエチレン性不飽和モノマー、
   （ｂ）場合によっては別のモノエチレン性不飽和モノマー、
   （ｃ）架橋剤、
   （ｄ）場合によっては少なくとも１つの重合開始剤、
   （ｅ）少なくとも１つの界面活性剤０．１〜２０質量％、
   （ｆ）場合によっては少なくとも１つの溶剤助剤および
   （ｇ）場合によっては増粘剤、発泡安定剤、重合調整剤、充填剤および／またはセル種晶形成剤からなる重合可能な混合物を第一の処理工程でラジカルに対して不活性のガスの微細な気泡の分散によって発泡させ、こうして得られたフォームを第二の処理工程中でフォーム状ヒドロゲルの形成下に重合させ、場合によってはフォーム状ポリマーの含水量を１〜６０質量％に調節することにより、吸水性のフォーム状架橋ポリマーを製造する方法において、酸基含有モノマー（ａ）少なくとも２０モル％を第三アルカノールアミンで中和しおよび／またはフォーム状ヒドロゲルの遊離酸基の少なくとも２０モル％を重合後に少なくとも１つのアルカノールアミンで中和することを特徴とする、吸水性のフォーム状架橋ポリマーの製造法。
6. アルカノールアミンを、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノジグリコール、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミンおよびＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミンの群から選ぶ、請求項５記載の方法。
7. 酸基含有モノマー（ａ）少なくとも４０モル％を第三アルカノールアミンで中和し、および／またはフォーム状ヒドロゲルの遊離酸基を重合後に少なくとも４０モル％少なくとも１つのアルカノールアミンで中和する、請求項５または６記載の方法。
8. 体液の吸収に使用される衛生用品において、傷口を覆うための包帯材料において、パッキン材料として、土壌改良剤として、土壌代用物質としてまたは包装材料としての請求項１から４までのいずれか１項に記載されているかまたは請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法により得ることができる吸水性のフォーム状架橋ポリマーの使用。
9. 体液の吸収に使用される衛生用品において、傷口を覆うための包帯材料において、パッキン材料として、土壌改良剤としてまたは植物を培養するための土壌代用物質としての１５０μｍないし５ｍｍの平均直径を有する粉末の形の請求項１から４までのいずれか１項に記載されているかまたは請求項５から７までのいずれか１項に記載の方法により得ることができる吸水性のフォーム状架橋ポリマーの使用。