JP4193391B2

JP4193391B2 - 接触反応方法

Info

Publication number: JP4193391B2
Application number: JP2001330140A
Authority: JP
Inventors: 洋司岩阪; 一裕牧野; 弘治秦; 和行大久保
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2000-11-01
Filing date: 2001-10-29
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2021-10-29
Also published as: JP2002210352A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は液相中に保持されている触媒充填床を有する反応帯域に、液体と気体とを導入して接触反応を行わせる方法に関するものである。特に本発明は、酢酸を主体とする液相中に、担体にパラジウム及び助触媒成分を担持させた触媒で形成した充填床を保持している反応帯域に、酢酸、ブタジエン及び酸素含有ガスを導入して、ジアセトキシブテンを生成させる方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
液体の反応原料と気体の反応原料とを固体触媒の存在下に反応させることは公知である。この反応方法の一つでは、液体中に固体触媒が懸濁している反応帯域に、反応原料の液体と気体とを導入することにより反応が行われる。この反応方式では触媒は激しく流動して相互に衝突するので、このような機械的衝撃により劣化しやすい触媒にはこの反応方法は適していない。
【０００３】
機械的衝撃により劣化し易い触媒は、触媒を流動させないように充填床形式で用いるのが好ましい。機械的衝撃を避ける最も確実な方式は、反応原料を含む気相中に触媒充填床を保持し、反応原料の液体を充填床中を流下させる方式である。しかし、この反応方法では、気相から液相への反応原料の移動が律速となり、触媒当りの反応速度を大きくできないことがある。このような場合には、触媒充填床を反応原料を含む液相中に保持し、これに反応原料の液体と気体とを上向流で導入するのが好ましい。この反応方法では、反応原料の気体を微細な気泡を形成するように導入することにより、気相から液相への反応原料の移動を促進することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、液相中に保持されている触媒充填床に液体と気体を上向流で導入すると、触媒充填床に上向きの力が加わり、触媒粒子がその位置で流動を起しやすい。その結果、触媒粒子相互間に摩擦が起り、触媒が摩耗する。活性成分のみから成る触媒や活性成分と担体とを混練する工程を経て製造された触媒のように、全体が均一な触媒の場合には、触媒は摩耗してもその活性は変化しないことが多い。しかし担体表面に活性成分が担持されている触媒の場合には、触媒が摩耗すると活性成分が減少して触媒性能が低下する。特に活性成分として貴金属を担持した触媒では、一般に活性成分の担持量が少ないので、触媒の摩耗が起こると性能が大きく低下することが多い。従って本発明は、液相中に保持されている触媒充填床に液体と気体を上向流で導入しても、触媒が活性低下を起し難い反応方法を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、液相中に触媒充填床が保持されている反応帯域に、その下部から気体と液体とを導入して触媒充填床内を通過させ、反応帯域の上部から気体と反応生成物を含む液体とを流出させる接触反応方法において、空隙率が０．３０〜０．４１となるように触媒充填床を形成することにより、触媒の摩耗による劣化を回避して長期間にわたり安定して反応を行わせることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明は、液体の反応原料と気体の反応原料とを、固体触媒の存在下に反応させる種々の反応に広く適用することができる。例えば無水マレイン酸の水素添加によるγ−ブチロラクトンや１，４−ブタンジオールの製造、ベンゼンの水素添加によるシクロヘキサンの製造、カルボン酸エステルの水素添加によるアルコールの製造などの種々の接触水素添加反応が挙げられる。これらのなかでも担体付貴金属触媒を用いる反応、例えばアジピン酸の水素添加による１，６−ヘキサンジオールの製造や、粗テレフタル酸の水素添加による精製などは好適な適用対象である。本発明を適用する最も好ましい対象の一つは、担体付パラジウム触媒の存在下にブタジエン、酢酸及び酸素を反応させて、ジアセトキシブテンを製造する反応である。
【０００７】
本発明に従ってこの反応を実施するには、酢酸を主体とする液相が充満している反応帯域に、担体にパラジウム及び助触媒成分であるテルル、ビスマス、アンチモンなどを担持させた触媒で形成した触媒充填床を保持し、これにブタジエン及び酢酸を含む液体と酸素含有ガスを連続的に供給して触媒充填床内を上向流で通過させる。このときブタジエン及び酢酸を含む液体中に酸素含有ガスを通常、直径１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、特に好ましくは１ｍｍ以下の微細な気泡を形成する気液混相流として反応帯域に供給することにより、反応帯域の条件下では爆発性組成物を形成するような高濃度の酸素含有ガスを用いても、爆発を回避して安全に反応を行わせることができる。従って本発明によれば酸素含有ガスとして空気や酸素富化空気などを用いることができる。
【０００８】
本発明では触媒充填床を、空隙率が０．３０〜０．４１となるように形成する。空隙率が０．４１よりも大きいと、触媒粒子間の隙間が大きくなり過ぎて、触媒充填床中を気液混相流が通過する際に触媒粒子に加わる上向きの力により、触媒粒子がその位置で流動し易い。その結果、触媒粒子相互の摩擦により粒子表面の活性成分が脱落し、触媒が劣化する。触媒充填床の空隙率が小さくなるにつれて触媒粒子は流動し難くなり、それに伴って触媒粒子相互の摩擦も減少して触媒の劣化も少なくなる。しかし他方において空隙率が小さくなるほど触媒の充填は困難となる。かつ空隙率が小さくなり過ぎると、触媒充填床内を気液混相流が通過する際の抵抗が大きくなり、動力費が増大するという問題もある。従って触媒充填床の空隙率を０．３０よりも小さくするのは有利ではない。なお、反応器への触媒の充填は空隙率が上記の範囲となる限り任意の方法で行うことができるが、例えばＵ．Ｓ．Ｐ．３８０４２７３号や４４３３７０７号に開示されている触媒充填装置を用いるのも好ましい。触媒充填床の空隙率は下記により算出される
触媒充填床の空隙率＝１−Ａ×（１／Ｂ＋Ｃ）
Ａ：触媒充填床の触媒充填密度（ｇ／ｃｍ³）
Ｂ：触媒の真密度（ｇ／ｃｍ³）
Ｃ：触媒の細孔容積（ｍｌ／ｇ）
触媒の真密度は触媒に占める各構成成分の重量％とその密度から算出することができる。また触媒の細孔容積は水銀圧入法により求めることができる。
【０００９】
触媒充填床を形成する触媒としては、担体表面に活性成分を担持させた担体付触媒を用いるのが好ましい。最も好ましいのは活性成分の溶液を担体に含浸させて調製した触媒である。担体としてはシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア、活性炭など常用のものを用いることができる。触媒の形状は球状ないしはこれに近いものが好ましいが、円柱状、円筒状、破砕状などであってもよい。触媒の大きさは１〜６ｍｍ程度が好ましい。１ｍｍよりも小さいと触媒充填床を気液混相流が通過する際の抵抗が大きくなりすぎて好ましくない。逆に６ｍｍよりも大きくなると、体積当りの反応部位である表面積が小さくなり好ましくない。なお、触媒の大きさは、投影図上において、最長径とこれに直交する方向の径の最大長さとの算術平均である。また触媒は充填密度が０．３５ｇ／ｍｌ以上となるように触媒充填床へ充填するのが好ましい。触媒充填密度は、触媒充填床を形成するのに用いた触媒の重量を、触媒充填床の体積で除すことにより求められる。
【００１０】
本発明では空隙率が０．３０〜０．４１となるように形成した触媒充填床に、その下部から液体と気体とを導入して触媒充填床内を上向流で通過させる。その空塔速度はいずれも０．０５〜１０ｃｍ／ｓｅｃの範囲にあるのが好ましい。ブタジエン、酢酸及び酸素からジアセトキシブテンを製造する場合には、酸素含有ガスの空塔速度は０．０５〜１０ｃｍ／ｓｅｃであるのが好ましく、またブタジエン及び酢酸を含む液体の空塔速度は酸素含有ガスの１〜２０倍が好ましい。液体及び気体は、触媒充填床の全面にわたって均一に導入するのが好ましい。また気体は１０ｍｍ以下、好ましくは５ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、特に１ｍｍ以下の微細な気泡を形成するように導入するのが好ましい。液体と気体とは別々に導入してもよいが、予じめ両者を混合して液体中に気体が微細な気泡として均一に分散している状態、即ち、気液混相流として導入するのが好ましい。このように気液混相流として導入する方が、触媒の流動化を防止する点でも有利である。
【００１１】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
実施例１
内径４９．５ｍｍ、長さ２０００ｍｍの円筒状反応器に、シリカ担体（富士シリシア社製品、ＣＡＲｉＡＣＴ−１７、直径２．４〜４ｍｍの球状品）に、含浸によりパラジウムとテルルを担持させた５重量％Ｐｄ−１．５重量％Ｔｅ／ＳｉＯ₂触媒１４１０ｇを上部から投入し、ハンマーで反応器に振動を与えて密充填した。触媒充填床の触媒充填密度は０．４７ｇ／ｍｌであった。水銀圧入法により測定した触媒の細孔容積は０．８７ｍｌ／ｇ、構成成分から算出した触媒の真密度は２．３２ｇ／ｃｍ³なので、触媒充填床の空隙率は０．３９となる。触媒充填床の上には金網を敷き、その上に直径１０ｍｍのジルコニア球を１８０ｍｍの層高になるように充填した。
【００１２】
反応器を６ＭＰａに保持し、これに反応器下部から、ブタジエンを含有する７０℃の酢酸と、酸素を含有する７０℃の窒素ガスとを、それぞれ空塔速度１．８ｃｍ／ｓｅｃ及び１．５ｃｍ／ｓｅｃで連続的に導入して触媒充填床を上向きに通過させた。酸素を含有する窒素ガスはスパージヤーを用いて微細な気泡を形成するように導入した。このようにして２７００時間にわたり液及びガスの導入及びジアセトキシブテンの生成反応を行ったのち、反応器上部から触媒を抜出してそのパラジウム含有量を測定したところ、パラジウム含有量は全く減少していなかった。また、抜出した触媒の表面を光学顕微鏡（倍率５０倍）で観察したところ、摩擦によって生じた傷は殆んど観察されなかった。
【００１３】
比較例１
実施例１で用いたと同じ反応器に水を充満させ、これに実施例１で用いたのと同じシリカ担体にパラジウムとテルルを担持させた５．２重量％Ｐｄ−１．５重量％Ｔｅ／ＳｉＯ₂触媒を１４１０ｇ充填して、触媒充填床を形成した。触媒充填床の触媒充填密度は０．４４ｇ／ｍｌであり、空隙率は０．４３であった。触媒充填床の上には金網を敷き、その上に直径１０ｍｍのジルコニア球を１８０ｍｍの層高になるように充填した。
【００１４】
この反応器に、実施例１と全く同様にして、ブタジエンを含有する酢酸と酸素を含有する窒素ガスとを２７００時間にわたって連続的に導入し、ジアセトキシブテンの生成反応を行った。次いで反応器の上部から触媒を抜出してそのパラジウム含有量を測定したところ、パラジウム含有量は４．８重量％で当初の含有量の９２．３％に減少していた。また抜出した触媒の表面を光学顕微鏡で観察したところ、摩擦によって生じた傷が多数観察された。
【００１５】
試験例
内径約１２ｍｍ（断面積１．００５ｃｍ²）の反応管に触媒４ｇを充填して６ＭＰａ、８０℃に保ち、これにブタジエン、酢酸及び酸素６モル％を含有する窒素ガスをそれぞれ０．１５モル／ｈｒ、２．５モル／ｈｒ及び１００ＮＬ／ｈｒで連続的に反応管の下方より上向きに導入して、ジアセトキシブテンを生成させた。反応開始後４〜５時間の間の反応液及び６〜７時間の間の反応液をガスクロマトグラフィーにより分析し、その平均値から触媒１ｋｇ当りのブタジエンの消費速度（ｍｍｏｌ／ｈｒ）を算出して触媒活性とした。結果を表１に示す。
【００１６】
【表１】

【００１７】
但し、
Ａ：実施例１で用いたものと同じ触媒
Ｂ：実施例１で２７００時間後に触媒充填床から抜出した触媒
Ｃ：比較例１で用いたのと同じ触媒
Ｄ：比較例１で２７００時間後に触媒充填床から抜出した触媒
【００１８】
実施例１で用いた触媒は、摩擦による損傷を殆んどうけていないので、２７００時間の反応後でも触媒活性は０．６％しか低下していない。これに対し、比較例１で用いた触媒は、摩擦による損傷を受けて表面のパラジウムが一部脱落しているので、２７００時間の反応により触媒活性は１０．９％と大きく低下している。

Claims

酢酸を主体とする液相中に、パラジウムを含む固体触媒の充填床が保持されている反応帯域に、その下部からブタジエン及び酢酸を含む液体並びに酸素含有ガスを導入して触媒充填床内を通過させ、反応帯域の上部から酸素含有ガスと反応により生成したジアセトキシブテンを含む液体を流出させるジアセトキシブテンの製造方法において、反応帯域に供給される酸素含有ガスの空塔速度が０．０５〜１０ｃｍ／ｓｅｃであって、粒径１〜６ｍｍの担体にパラジウム及び助触媒成分を担持させて成る触媒を用いて、触媒充填密度が０．３５ｇ／ｍｌ以上であり、且つ空隙率が０．３０〜０．４１となるように触媒充填床を形成することを特徴とするジアセトキシブテンの製造方法。
反応帯域に供給される液体の空塔速度が、酸素含有ガスの空塔速度の１〜２０倍であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
担体がシリカ、アルミナ、シリカアルミナ、チタニア及び活性炭より成る群から選ばれたものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
前記空隙率が、０．３９〜０．４１であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。