JP4192128B2 - 光記録媒体及び光記録媒体用カバーシート - Google Patents

Description

本発明は、光記録媒体及び光記録媒体に用いるカバーシートに関する。

文字情報、画像情報、音声情報を大量に記録・再生するため、光記録媒体（ＤＶＤ−Ｒなど）の記録密度の更なる向上が要求されつつある。特に、デジタル・ハイ・ビジョンＴＶ放送の録画に対応するため、光記録媒体の一層の高密度記録化の研究がなされている。

そのような中、青紫色レーザーが開発されて以来、この青紫色レーザーと高ＮＡピックアップとを使用した光ディスクシステムの開発が検討されている（例えば、特許文献１〜６参照。）。そして、ソニー（株）が青紫色レーザーを使用した相変化記録媒体であるＤＶＲ−Ｂｌｕｅシステムを発表した（例えば、非特許文献１参照。）。ＤＶＲ−Ｂｌｕｅシステムにおける相変化記録媒体の層構成の特徴としては、レーザー光入射側にカバー層（透明シート）と呼ばれる厚さ０．１ｍｍの透明層が設けられていることが挙げられる。

このカバー層に求められる性能としては、５０μｍ以上のキズやゴミ等の欠陥（黒欠陥）が初期の段階で発生しないこと、使用によってこのような欠陥が増えないことが挙げられる。そのため、カバー層上には、キズや汚れのつきにくいハードコート層が設けられる。

ハードコート層を形成する方法としては、１つは、透明シート上に紫外線硬化樹脂をスピンコートにより塗布して形成し、均一なハードコート層を形成する方法であるが、１枚１枚樹脂をスピンコートする方法は生産効率が低い。それに対し、事前に透明シート上にハードコート層を形成したカバーシートを用意し、その後所定の幅にスリット及び抜き加工し、記録層を具備した基板側にカバーシートを貼り合わせる方法がある。

後者の方法は生産性に優れ簡便であるが、サイクルサーモ保存後、カバーシートの端面が基板から剥離しやすくなることが分かった。この原因は、抜き加工時にカバーシートのエッジ端面が変形しハードコート層も変形するため、サイクルサーモ中の湿熱膨潤変化により、端面に伸縮の応力が集中し剥がれやすくなると推定される。
特開２０００−４３４２３号公報 特開２０００−１０８５１３号公報 特開２０００−１１３５０４号公報 特開２０００−１４９３２０号公報 特開２０００−１５８８１８号公報 特開２０００−２２８０２８号公報 "ＩＳＯＭ２０００"２１０〜２１１頁

本発明は、以上の従来の問題点に鑑みなされたものであり、以下の目的を達成することを課題とする。すなわち、
本発明の目的は、光記録媒体のカバーシートとして使用した際、エッジ部における剥離を防止することができる光記録媒体用カバーシートを提供することにある。
本発明の別の目的は、カバーシートのエッジ部の剥離を防止することができる光記録媒体を提供することにある。

前記課題を解決する手段は以下の通りである。即ち、
＜１＞ センター孔を有する円盤状の透明シート上にハードコート層が積層されてなる光記録媒体用カバーシートであって、前記ハードコート層の外周縁部近傍の周方向に沿って線状の亀裂を有することを特徴とする光記録媒体用カバーシートである。

＜２＞ 前記線状の亀裂が、前記ハードコート層の外周縁部近傍の全周に渡って存在することを特徴とする前記＜１＞に記載の光記録媒体用カバーシートである。

＜３＞ センター孔を有する円盤状の基板上に、少なくとも、記録層と、透明シートと、ハードコート層とをこの順に有する光記録媒体であって、前記ハードコート層の外周縁部近傍の周方向に沿って線状の亀裂を有することを特徴とする光記録媒体である。

＜４＞ 前記線状の亀裂が、前記ハードコート層の外周縁部近傍の全周に渡って存在することを特徴とする前記＜３＞に記載の光記録媒体である。

本発明によれば、光記録媒体のカバーシートとして使用した際、エッジ部における剥離を防止することができる光記録媒体用カバーシートを提供することができる。
また、本発明によれば、カバーシートのエッジ部の剥離を防止することができる光記録媒体を提供することができる。

本発明の光記録媒体用カバーシートは、センター孔を有する円盤状の透明シート上にハードコート層が積層されてなる光記録媒体用カバーシートであって、前記ハードコート層の外周縁部近傍の周方向に沿って線状の亀裂を有することを特徴としている。
また、本発明の光記録媒体は、センター孔を有する円盤状の基板上に、少なくとも、記録層と、透明シートと、ハードコート層とをこの順に有する光記録媒体であって、前記ハードコート層の外周縁部近傍の周方向に沿って線状の亀裂を有することを特徴としている。
以下、最初に、本発明の光記録媒体用カバーシートについて説明する。

＜光記録媒体用カバーシート＞
図１は、本発明を適用した光記録媒体用カバーシートの一例を示す模式図（斜視図）であり、図２は光記録媒体用カバーシート１０の外周縁部を径方向に切った一部を示す断面図である。図１、図２は若干誇張して描いており実際の寸法比には対応してない。なお、図２における右縁部が光記録媒体用カバーシートの外周縁部である。図１、図２に示す光記録媒体用カバーシート１０は、センター孔（図示せず）を有する円盤状の透明シート１４上に、前記センター孔と同じ大きさのセンター孔１４を有し、かつ透明シート１４と同じ大きさ・形状のハードコート層１６が積層されてなる。

ハードコート層１６には、その外周縁部近傍の周方向に沿って線状の亀裂１６ａを有する。光記録媒体用カバーシート１０は、ハードコート層１６の線状の亀裂１６ａの存在により、湿熱保存において発生する伸縮の応力を緩和することができ、光記録媒体に貼付した場合であっても剥離を防止することができる。ひいては、本発明の光記録媒体用カバーシートを光記録媒体のカバーシートとして使用した場合、カバーシートのエッジ部の剥離を防止すすることができる。

ハードコート層の外周縁部近傍の線状の亀裂は全周に渡って存在することが好ましいが、部分的に途切れた状態で存在しても構わない。

本発明の光記録媒体用カバーシートは、その保管及び光記録媒体の製造に際しての便宜を図るため、予め、図３、図４に示すように、ハードコート層１６とは反対側の透明シート１４に粘着剤層１８を介して離型シート２０を貼付した積層体とすることが好ましい。図３はそのような積層体の斜視図であり、、図４は、図３に示す積層体を径方向に切った一部を示す断面図である。図１、図２は若干誇張して描いており実際の寸法比には対応してない。なお、図４における右縁部が図３に示す積層体の外周縁部である。以上のように構成することで、光記録媒体のカバーシートを積層するに際しては、前記積層体から離型シート２０を剥離し、粘着剤層１８によって光記録媒体の所定の層上に貼付すればよい。

本発明の光記録媒体用カバーシートは、例えば、以下のようにして作製することができる。
まず、作製しようとする光記録媒体用カバーシートよりも大きいサイズの透明シート（例えば、ロール状に巻回されたもの）を用意し、ハードコート層、及び、必要に応じて、粘着剤層、及び離型シートを積層した積層体を作製する。そして、この積層体を、光記録媒体用カバーシートとして所定のサイズ・形状（ディスク状）に切断（打ち抜き）するが、この際に用いるカッターの刃形状（刃先角度）によって外周縁部近傍の線状の亀裂の有無を設定することができる。図５は、透明シート１４の一方の面側にハードコート層１６を有し、他方の面側に、粘着剤層１８及び離型シート２０を有する積層体を、カッター３０によって切断する様子を示す模式断面図である。カッター３０が進行する方向は図３の紙面と垂直方向であり、カッター３０の先端は粘着剤層１８に位置し、積層体を所定の円形形状に切断する。そして、ハードコート層の外周縁部近傍の線状の亀裂は、カッター３０の刃先角度ａを２０〜６０°、好ましくは３０〜５０°にすることにより形成することができる。すなわち、刃先角度ａが２０〜６０°のカッターを用いて積層体を切断することにより、ハードコート層１６の切断面に、すなわちハードコート層１６の外周縁部近傍に線状の亀裂を生じさせることができる。

前記線状の亀裂をより好適に生じさせる因子としては、カッターの刃先角度以外に、切断速度や円周方向へのせん断の与え方（刃を回転させながら切ること）等が挙げられる。また、ハードコート層には硬い方が亀裂を生じやすいので４ＧＰａ以上の表面弾性率を有することが好ましい。１０ＧＰａを超えるとハードコート層自体が脆くなるので好ましくない。

以下に、本発明の光記録媒体用カバーシートの構成材料について説明する。
（透明シート）
透明シートは、光記録媒体内部を汚染や傷、衝撃などから防ぐため、あるいは水分の浸入などを防ぐなどのために形成される。材料としては、透明な材質であれば特に限定されないが、好ましくはポリカーボネート、三酢酸セルロース等であり、少なくとも一方の面に粘着剤が付与されたものを挙げることができる。
なお、「透明」とは、記録光および再生光を透過する（透過率：９０％以上）ほどに透明であることを意味する。

透明シートの厚さは、０．０３〜０．１５ｍｍの範囲であることが好ましく、０．０５〜０．１２ｍｍの範囲であることがより好ましい。このような範囲とすることにより、取り扱いが容易となり、しかも、コマ収差を抑えることができるという利点がある。

（ハードコート層）
ハードコート層に使用される放射線硬化樹脂としては、放射線照射により硬化可能な樹脂であればよく、より詳細には、分子中に、２個以上の放射線官能性の２重結合を有する樹脂であることが好ましい。
例えば、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等が挙げられる。中でも、好ましくは、２官能以上のアクリレート化合物、メタクリレート化合物である。

（粘着剤層）
粘着剤としては、アクリル系、ゴム系、シリコン系の粘着剤を使用することができるが、透明性、耐久性の観点から、アクリル系の粘着剤が好ましい。かかるアクリル系の粘着剤としては、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレートなどを主成分とし、凝集力を向上させるために、短鎖のアルキルアクリレートやメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレートと、架橋剤との架橋点となりうるアクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド誘導体、マレイン酸、ヒドロキシルエチルアクリレート、グリシジルアクリレートなどと、を共重合したものを用いることが好ましい。主成分と、短鎖成分と、架橋点を付加するための成分と、の混合比率、種類を、適宜、調節することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）や架橋密度を変えることができる。

（離型シート）
離型シートとしては、例えば、紙やプラスチックフィルムの表面にステアリン酸塩、シリコーン、石鹸等からなる離型剤層を形成したもの広く用いることができる。

なお、以上の光記録媒体用カバーシートは、出発材料を透明シートとしてその他の層を積層して作製したが、予め粘着剤が付与された市販の透明シートにハードコート層を形成して、前述のように切断することによっても作製することもできる。

＜光記録媒体＞
本発明の光記録媒体は、具体的な層構成としては、基板上に、（中間層）、（反射層）、（中間層）、記録層、（中間層）、接着剤層又は粘着剤層、透明シート、及びハードコート層をこの順に設けた構成であり、透明シートとハードコート層とが、前記本発明の光記録媒体用カバーシートと同じ構成である。なお、これ以外として、各層の間に、接着性・記録特性・保存性等を高める目的で他の層が設けられても構わない。また、上記構成中、カッコ内に記載された層は、必要に応じて形成される層を意味する。
以下、上記光記録媒体を具体例として、本発明の光記録媒体の基板やその他の層等について説明する。なお、本発明はこれらに限定されるものではない。

（基板）
基板材料の具体例としては、ガラス；ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂；ポリ塩化ビニル、塩化ビニル共重合体等の塩化ビニル系樹脂；エポキシ樹脂；アモルファスポリオレフィン；ポリエステル；アルミニウム等の金属；等を挙げることができ、所望によりこれらを併用してもよい。
上記材料の中では、耐湿性、寸法安定性および低価格等の点から、ポリカーボネート、アモルファスポリオレフィンが好ましく、ポリカーボネートが特に好ましい。また、基板の厚さ（記録層が形成される領域の平均の厚さ）は、１．１±０．３ｍｍの範囲とすることが好ましい。

基板には、トラッキング用の案内溝またはアドレス信号等の情報を表わす凹凸（基板の凸部をオングルーブといい、凹部をイングルーブという。ここで、「オングルーブ」を「グルーブ」ということがある。）が形成されている。より高い記録密度を達成するためにＣＤ−ＲやＤＶＤ−Ｒに比べて、より狭いトラックピッチのグルーブが形成された基板を用いることが好ましい。

グルーブのトラックピッチは、３００〜３６０ｎｍの範囲とすることが好ましい。より好ましくは、３１０〜３４０ｎｍの範囲とする。
また、グルーブの深さ（溝深さ）は、２０〜５０ｎｍの範囲とすることが好ましい。かかる範囲とすることで、トラッキングエラー信号が小さくなってトラッキングがかかりにくくなることを防ぎながら、成形が困難となることを防ぐことができる。より好ましくは、２５〜４０ｎｍである。

オングルーブの半値幅は、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。かかる範囲とすることで、トラッキングエラーが低下を防ぎながら、ジッターを低減させることができる。より好ましくは７０〜１９０ｎｍの範囲とし、さらに好ましくは９０〜１８０ｎｍとする。

なお、後述する反射層が設けられる側の基板表面には、平面性の改善、接着力の向上の目的で、下塗層を形成してもよい。
該下塗層の材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロルスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質；シランカップリング剤等の表面改質剤；を挙げることができる。
下塗層は、上記材料を適当な溶剤に溶解または分散して塗布液を調製した後、この塗布液をスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコート等の塗布法により基板表面に塗布することにより形成することができる。下塗層の層厚は、一般に０．００５〜２０μｍの範囲にあり、好ましくは０．０１〜１０μｍの範囲である。

（反射層）
反射層には、レーザ光に対する反射率が高い光反射性物質が用いられる。当該反射率は、７０％以上であることが好ましい。
反射率の高い光反射性物質としては、Ｍｇ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ｐｏ、Ｓｎ、Ｂｉ等の金属および半金属あるいはステンレス鋼を挙げることができる。これらの光反射性物質は単独で用いてもよいし、あるいは二種以上の組合せで、または合金として用いてもよい。これらのうちで好ましいものは、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌおよびステンレス鋼である。特に好ましくは、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌあるいはこれらの合金であり、最も好ましくは、ＡｇまたはＡｇを主成分とする合金（Ａｇ：５０質量％以上）である。

反射層は、例えば、上記光反射性物質を蒸着、スパッタリングまたはイオンプレーティングすることにより基板上に形成することができる。反射層の層厚は、一般的には１０〜３００ｎｍの範囲とし、５０〜２００ｎｍの範囲とすることが好ましい。なお、以上の反射層は、後述する記録層の反射率が十分である場合には必ずしも必要ではない。

（記録層）
記録層は、波長５００ｎｍ以下のレーザー光により情報の記録が可能な層で、有機色素を含有する色素型又は相変化記録材料からなる相変化型とすることができる。
前記有機色素の具体例としては、シアニン色素、オキソノール色素、金属錯体系色素、アゾ色素、フタロシアニン色素等が挙げられる。

また、有機色素としては、特開平４−７４６９０号公報、特開平８−１２７１７４号公報、同１１−５３７５８号公報、同１１−３３４２０４号公報、同１１−３３４２０５号公報、同１１−３３４２０６号公報、同１１−３３４２０７号公報、特開２０００−４３４２３号公報、同２０００−１０８５１３号公報、および同２０００−１５８８１８号公報等に記載されている色素が好適に用いられる。
さらに、トリアゾール化合物、トリアジン化合物、シアニン化合物、メロシアニン化合物、アミノブタジエン化合物、フタロシアニン化合物、桂皮酸化合物、ビオロゲン化合物、アゾ化合物、オキソノールベンゾオキサゾール化合物、ベンゾトリアゾール化合物等の有機化合物も、記録層素材として好適に用いられる。これらの化合物の中では、シアニン化合物、アミノブタジエン化合物、ベンゾトリアゾール化合物、フタロシアニン化合物が特に好ましい。

記録層は、有機色素である記録物質を、結合剤等と共に適当な溶剤に溶解して塗布液を調製し、次いでこの塗布液を基板表面に形成された反射層上に塗布して塗膜を形成した後、乾燥することにより形成される。塗布液中の記録物質の濃度は、一般に０．０１〜１５質量％の範囲であり、好ましくは０．１〜１０質量％の範囲、より好ましくは０．５〜５質量％の範囲、最も好ましくは０．５〜３質量％の範囲である。

塗布液の溶剤としては、酢酸ブチル、乳酸エチル、セロソルブアセテート等のエステル；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジクロルメタン、１，２−ジクロルエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素；ジメチルホルムアミド等のアミド；メチルシクロヘキサン等の炭化水素；テトラヒドロフラン、エチルエーテル、ジオキサン等のエーテル；エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノールジアセトンアルコール等のアルコール；２，２，３，３−テトラフルオロプロパノール等のフッ素系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；等を挙げることができる。
上記溶剤は使用する記録物質の溶解性を考慮して単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。塗布液中にはさらに酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、潤滑剤等各種の添加剤を目的に応じて添加してもよい。

結合剤を使用する場合に、結合剤の例としては、ゼラチン、セルロース誘導体、デキストラン、ロジン、ゴム等の天然有機高分子物質；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイソブチレン等の炭化水素系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル・ポリ酢酸ビニル共重合体等のビニル系樹脂、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリビニルアルコール、塩素化ポリエチレン、エポキシ樹脂、ブチラール樹脂、ゴム誘導体、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂の初期縮合物等の合成有機高分子；を挙げることができる。記録層の材料として結合剤を併用する場合に、結合剤の使用量は、一般に記録物質に対して０．０１倍量〜５０倍量（質量比）の範囲にあり、好ましくは０．１倍量〜５倍量（質量比）の範囲にある。このようにして調製される塗布液中の記録物質の濃度は、一般に０．０１〜１０質量％の範囲にあり、好ましくは０．１〜５質量％の範囲にある。

塗布方法としては、スプレー法、スピンコート法、ディップ法、ロールコート法、ブレードコート法、ドクターロール法、スクリーン印刷法等を挙げることができる。記録層は単層でも重層でもよい。また、記録層の層厚は、一般に２０〜５００ｎｍの範囲にあり、好ましくは３０〜３００ｎｍの範囲にあり、より好ましくは５０〜１００ｎｍの範囲にある。

記録層には、該記録層の耐光性を向上させるために、種々の褪色防止剤を含有させることができる。
褪色防止剤としては、一般的に一重項酸素クエンチャーが用いられる。一重項酸素クエンチャーとしては、既に公知の特許明細書等の刊行物に記載のものを利用することができる。
その具体例としては、特開昭５８−１７５６９３号公報、同５９−８１１９４号公報、同６０−１８３８７号公報、同６０−１９５８６号公報、同６０−１９５８７号公報、同６０−３５０５４号公報、同６０−３６１９０号公報、同６０−３６１９１号公報、同６０−４４５５４号公報、同６０−４４５５５号公報、同６０−４４３８９号公報、同６０−４４３９０号公報、同６０−５４８９２号公報、同６０−４７０６９号公報、同６３−２０９９９５号公報、特開平４−２５４９２号公報、特公平１−３８６８０号公報、および同６−２６０２８号公報等の各公報、ドイツ特許３５０３９９号明細書、そして日本化学会誌１９９２年１０月号第１１４１頁等に記載のものを挙げることができる。

前記一重項酸素クエンチャー等の褪色防止剤の使用量は、有機色素の量に対して、通常０．１〜５０質量％の範囲であり、好ましくは、０．５〜４５質量％の範囲、さらに好ましくは、３〜４０質量％の範囲、特に好ましくは５〜２５質量％の範囲である。

次いで、相変化型の記録層について説明する。相変化型の記録層は、レーザー光の照射によって結晶相と非晶相との相変化を繰り返すことができる材料からなる層である。
例えば、以下のような方法により結晶相と非晶相の相変化を繰り返すものが挙げられる。即ち、情報記録時は、集中したレーザー光パルスを短時間照射し、相変化記録層を部分的に溶融する。溶融した部分は熱拡散により急冷され、固化し、非晶状態の記録マークが形成される。また、消去時には、記録マーク部分にレーザー光を照射し、記録層の融点以下、結晶化温度以上の温度に加熱し、かつ除冷することによって、非晶状態の記録マークを結晶化し、もとの未記録状態に戻す。

相変化記録層を構成する材料の具体例としては、Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ｐｄ−Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ｎｂ−Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ｐｄ−Ｎｂ−Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ｐｔ−Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ｃｏ−Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ａｇ−Ｖ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ａｇ−Ｇｅ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、等が挙げられる。なかでも、多数回の書き換えが可能であることから、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ合金、Ａｇ−Ｉｎ−Ｓｂ−Ｔｅ合金が好ましい。
相変化記録層の層厚としては、１０〜５０ｎｍとすることが好ましく、１５〜３０ｎｍとすることがより好ましい

以上の相変化記録層は、スパッタ法、真空蒸着法などの気相薄膜堆積法、等によって形成することができる。

（中間層）
中間層は、上記記録層と後述する粘着剤層又は接着剤層との間に、必要に応じて形成される層である。中間層を構成する材料としては、レーザー光を透過する材料であれば、特に制限はないが、誘電体であることが好ましく、より具体的には、ＺｎＳ、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂、ＧｅＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｇｅ₃Ｎ₄、ＭｇＦ₂、ＺｎＯ−Ｇａ₂Ｏ₃、ＺｎＯ−Ａｌ₂Ｏ₃等の無機酸化物、窒化物、硫化物が挙げられ、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂、あるいはＳｉＯ₂が好ましい。バリア層は、スパッタリング、イオンプレーティング等により形成すること可能で、その厚さは、１〜１００ｎｍとすることが好ましい。

（透明シート、ハードコート層）
本発明の光記録媒体は、透明シートとハードコート層とを必須の層として有するが、透明シートとハードコート層の構成材料及び好ましい特性などは、既述の本発明の光記録媒体用カバーシートで説明した透明シートとハードコート層と同じである。従って、本発明の光記録媒体のハードコート層の外周縁部近傍には線状の亀裂を有するため、カバーシートのエッジ部の剥離を防止することができる。

本発明の光記録媒体において、記録層又は中間層と透明シートとの接着は粘着剤層でも接着剤層であってもよい。粘着剤層については、本発明の光記録媒体用カバーシートにおいてすでに説明したので、以下に接着剤層について説明する。

（接着剤層）
接着剤層は、粘着剤層と同様に、透明シートを接着するために形成される層である。接着層を構成する材料としては、光硬化性樹脂、２液硬化型接着剤など挙げられ、中でも、光硬化性樹脂が好ましく、ディスクの反りを防止するため、硬化収縮率の小さいものが好ましい。このような光硬化性樹脂としては、例えば、大日本インキ化学工業（株）製の「ＳＤ−６４０」、「ＳＤ−６６１」、「ＳＤ−３４７」等のＵＶ硬化性樹脂（ＵＶ硬化性接着剤）を挙げることができる。また、接着剤層の厚さは、弾力性を持たせるため、１〜５０μｍの範囲が好ましく、５〜４５μｍの範囲がより好ましく、１０〜４０μｍの範囲が特に好ましい。

接着剤層を形成する材料の他の例を挙げる。該材料は、放射線照射により硬化可能な樹脂であって、分子中に２個以上の放射線官能性の２重結合を有する樹脂であり、アクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エステル類、メタクリル酸アミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類などがあげられる。好ましくは２官能以上のアクリレート化合物、メタクリレート化合物である。

２官能の具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレートなどに代表される脂肪族ジオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものを用いることができる。

また、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリエーテルポリオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加したポリエーテルアクリレート、ポリエーテルメタクリレートや公知の二塩基酸、グリコールから得られたポリエステルポリオールにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリエステルアクリレート、ポリエステルメタクリレートも用いることができる。
さらに、公知のポリオール、ジオールとポリイソシアネートを反応させたポリウレタンにアクリル酸、メタクリル酸を付加させたポリウレタンアクリレート、ポリウレタンメタクリレートを用いてもよい。

また、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦやこれらのアルキレンオキサイド付加物にアクリル酸、メタクリル酸を付加させたものやイソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸アルキレンオキサイド変性ジメタアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレートなどの環状構造を有するものも用いることができる。

前記放射線としては、電子線および紫外線を使用することができる。紫外線を使用する場合には以下の化合物に光重合開始剤を添加することが必要となる。光重合開始剤として芳香族ケトンが使用される。芳香族ケトンは、特に限定されないが、紫外線照射光源として通常使用される水銀灯の輝線スペクトルを生ずる、２５４，３１３，８６５ｎｍの波長において吸光係数の比較的大なるものが好ましい。その代表例としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルメチルケタール、ベンジルエチルケタール、ベンゾインイソブチルケトン、ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、Ｍｉｃｈｌｅｒ’ｓケトンなどがあり、種々の芳香族ケトンが使用できる。また、紫外線硬化型接着剤としてあらかじめ光開始剤を添加したものが市販しており、それを使用してもかまわない。紫外線光源としては、水銀灯が用いられる。水銀灯は２０〜２００Ｗ／ｃｍのランプを用い速度０．３ｍ／分〜２０ｍ／分で使用される。基体と水銀灯との距離は一般に１〜３０ｃｍであることが好ましい。

電子線加速器としてはスキャニング方式、ダブルスキャニング方式あるいはカーテンビーム方式が採用できるが、好ましいのは比較的安価で大出力が得られるカーテンビーム方式である。電子線特性としては、加速電圧が１００〜１０００ｋＶ、好ましくは１５０〜３００ｋＶであり、吸収線量として０．５〜２０Ｍｒａｄ、好ましくは１〜１０Ｍｒａｄである。加速電圧が１０ｋＶ以下の場合は、エネルギーの透過量が不足し１０００ｋＶを超えると重合に使われるエネルギー効率が低下しコスト的に好ましくない。

ディスクの反りを防止するため、塗布膜への紫外線の照射はパルス型の光照射器（好ましくは、ＵＶ照射器）を用いて行うのが好ましい。パルス間隔はｍｓｅｃ以下が好ましく、μｓｅｃ以下がより好ましい。１パルスの照射光量は特に制限されないが、３ｋＷ／ｃｍ²以下が好ましく、２ｋＷ／ｃｍ²以下がより好ましい。
また、照射回数は特に制限されないが、２０回以下が好ましく、１０回以下がより好ましい。

次に、本発明の光記録媒体への情報の記録方法および記録した情報の再生方法について説明する。
光記録媒体への情報の記録は、例えば、次のように行われる。
まず、光記録媒体を定線速度にて回転させながら、透明シート側（基板の反対側）から記録用の３５０〜５００ｎｍ（好ましくは、４００〜４４０ｎｍ）のレーザ光を照射する。このレーザ光の照射により、記録層がその光を吸収して局所的に温度上昇し、物理的あるいは化学的変化（例えば、ピットの生成）が生じてその光学的特性が変化する。この光学的特性の変化により、情報が記録される。

３５０〜５００ｎｍの発振波長を有するレーザ光源としては、例えば、３９０〜４１５ｎｍの範囲の発振波長を有する青紫色半導体レーザ、中心発振波長約４３０ｎｍの青紫色ＳＨＧレーザ等を挙げることができる。
また、記録密度を高めるために、ピックアップに使用される対物レンズの開口率（ＮＡ）は０．７以上が好ましく、０．８０以上がより好ましい。

一方、記録された情報の再生は、光記録媒体を上記と同一の定線速度で回転させながら、情報の記録に使用したレーザと同一波長もしくはそれ以下の波長のレーザ光を透明シート側から照射して、その反射光を検出することにより行うことができる。

以下に、本発明の実施例を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［実施例１〜４、比較例１〜２］
（１）ハードコート層塗布液の調製
〈ハードコート層塗布液（Ｈ１）の調製〉
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中に、グリシジルメタクリレートを溶解させ、熱重合開始剤（Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製）を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得たポリグリシジルメタクリレート（ポリスチレン換算分子量は１２，０００）をメチルエチルケトンに５０質量％濃度となるように溶解した溶液１００質量部に、トリメチロールプロパントリアクリレート（ビスコート＃２９５、大阪有機化学工業（株）製）１５０質量部と、光カチオン重合開始剤（ロードシル２０７４、ローディア社製）６質量部とメガファック５３１Ａ（大日本インキ化学工業（株）製）１０質量部を３０質量部のメチルイソブチルケトンに溶解したものを拡販しながら混合し、ハードコート層塗布液（Ｈ１）を調製した。

〈ハードコート層塗布液（Ｈ２）の調製〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ、ダイセル・ユーシービー（株）製）９３質量部に、Ｒ−３８３３（ダイキンファインケミカル研究所製）５質量部、Ｘ−２２・１６４Ｃ（信越化学（株）製）２質量部、光ラジカル重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）３質量部をメチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン（１：１質量比）混合液に溶解混合し、ハードコート層塗布液（Ｈ２）を調製した。

（２）粘着剤塗布液Ａの調製
アクリル系共重合体（溶剤：酢酸エチル／トルエン＝１／１、以下同様）とイソシアネート系架橋剤（溶剤：酢酸エチル／トルエン＝１／１、以下同様）とを、アクリル系共重合体：イソシアネート系架橋剤が１００：１（質量比）となるように混合し、粘着剤塗布液Ａを調製した。用いたアクリル系共重合体の組成を以下に示す。
主モノマー ｎ−ブチルアクリレート ４０質量部
２−エチルヘキシルアクリレート ３０質量部
コモノマー メチルアクリレート ２５質量部
官能基モノマー アクリル酸 ５質量部

（３）塗布、乾燥、巻取り
ロール状に巻かれた透明シート（ポリカーボネート、帝人ピュアエース、厚さ８０μｍ）に、それぞれの実施例及び比較例毎に、表１に記載のハードコート層塗布液ＨＣ１又はＨＣ２を連続的に塗布し、塗膜を形成した後、熱乾燥及び紫外線を連続照射し、ハードコート層を形成した。形成された塗布液の厚みは５μｍであり、これをロール状に巻き取った。

次に、ロール状に巻かれたポリエチレン性の離型シートを搬送しながら、前記粘着剤塗布液Ａを連続的に、乾燥厚が表１に記載の厚みになるように離型シートに塗布した。乾燥ゾーン（１００℃）中で乾燥させた直後、前記ハードコート層を形成したカバーシートのハードコート層とは反対の面に離型シート上の粘着剤面とが貼り合わされるようにロール状に共巻した。共巻された状態で２３℃５０％ＲＨの条件で７２時間保持した。

（４）打ち抜き
作製する光記録媒体の基板と同一形状となるように、離型シートが貼り合わされたカバーフィルムを打ち抜いて、光記録媒体の透明シートを作製した。このとき、各実施例、比較例毎に刃先角度が表１に記載のカッターを用い、離型シートの途中まで刃を入れることで、ディスク基板と同一形状に半抜き状態でとどめ、これを巻取りロール状にした。

（５）光記録媒体の作製
厚さ１．１ｍｍ、直径１２０ｍｍのスパイラル状のグルーブ（１００ｎｍ、幅１２０ｎｍ、トラックピッチ３２０ｎｍ）を有する射出形成ポリカーボネート樹脂（帝人化成社製ポリカーボネート、商品名：パンライトＡＤ５５０３）基板のグルーブを有する面上にＡｇをスパッタリングして１００ｎｍの層厚の反射層を形成した。
その後、フタロシアニン系色素（商品名：オラゾールブルーＧＮ、ｃｉｂａスペシャリティケミカル社製）を２，２，３，３−テトラフルオロプロパノールに添加し、２時間超音波処理を行って溶解し、色素塗布液を調製した。この色素塗布液をスピンコート法により回転数を３００ｒｐｍから４０００ｒｐｍまで変化させながら２３℃５０％ＲＨの条件で反射層上に塗布し、記録層（厚さ８０ｎｍ）を形成した。
２３℃５０％ＲＨで１時間保存後、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂を記録層上にスパッタリングして、厚さ５ｎｍの中間層を形成した。
中間層を形成した後、前述のハードコート層と粘着剤層とが付いた透明シートの離型シートを剥がして、押圧手段としてロールを使用し中間層上に透明シートを貼り合わせて光記録媒体を作製した。

［実施例５、比較例３］
実施例１〜４、比較例１〜２の「（２）粘着剤塗布液Ａの調製」において調製した粘着剤塗布液Ａを、以下のＵＶ硬化性接着剤に変更した。すなわち、記録層を有する基板上に、ＵＶ硬化性接着剤を適量滴下し、ハードコート層を有するカバーシートを乗せた後、スピンコートによって所望の厚みの接着層を形成した後、ＵＶ硬化させた。使用したＵＶ硬化性樹脂（接着剤）は、大日本インキ化学工業（株）製ＳＤ６６１である。その他は、実施例１〜４、比較例１〜２と同様にして、実施例５、比較例３の光記録媒体を作製した。

［実施例６、比較例４］
実施例１〜４、比較例１〜２の「（３）塗布、乾燥、巻取り」の透明シートを、三酢酸セルロース（富士写真フイルム（株）製、フジタック）に変更したこと、及び「（４）打ち抜き」において表１に記載の刃先角度のカッターを用いたこと以外は実施例１〜４、比較例１〜２と同様にして、実施例６、比較例４の光記録媒体を作製した。

［評価］
作製した実施例１〜６、比較例１〜４の光記録媒体を、８０℃、８５％ＲＨの環境下に２４０時間保存後、各光記録媒体のハードコート層の外周部に粘着テープを貼付し、１０ｇ荷重で１８０°逆方向に引っ張ったときのエッジ部の剥離の有無を観察した。結果を表１に示す。

表１より、ハードコート層の外周縁部近傍に線状の亀裂を有する実施例１〜６の光記録媒体は、エッジ部の剥離が生じなかったのに対し、同線状の亀裂を有しない比較例１〜４の光記録媒体は、エッジ部において剥離が生じたことが分かる。すなわち、ハードコート層の外周縁部近傍に線状の亀裂が存在することにより、エッジ部における剥離を防止することができる光記録媒体とすることができた。

本発明の光記録媒体用カバーシートの一例を模式的に示す斜視図である。 図１に示す光記録媒体用カバーシートの外周縁部を径方向に切った一部を示す断面図である。 本発明の光記録媒体用カバーシートに離型シートを貼付した形態を示す図である。 図３に示す光記録媒体用カバーシートの外周縁部を径方向に切った一部を示す断面図である。 透明シートの一方の面側にハードコート層を有し、他方の面側に、粘着剤層及び離型シートを有する積層体を切断する様子を示す模式断面図である。

符号の説明

１０ 光記録媒体用カバーシート
１２ センター孔
１４ 透明シート
１６ ハードコート層
１６ａ 線状の亀裂
１８ 粘着剤層
２０ 離型シート
３０ カッター

Claims (4)

1. センター孔を有する円盤状の透明シート上にハードコート層が積層されてなる光記録媒体用カバーシートであって、
   前記ハードコート層の外周縁部近傍の周方向に沿って線状の亀裂を有することを特徴とする光記録媒体用カバーシート。
2. 前記線状の亀裂が、前記ハードコート層の外周縁部近傍の全周に渡って存在することを特徴とする請求項１に記載の光記録媒体用カバーシート。
3. センター孔を有する円盤状の基板上に、少なくとも、記録層と、透明シートと、ハードコート層とをこの順に有する光記録媒体であって、
   前記ハードコート層の外周縁部近傍の周方向に沿って線状の亀裂を有することを特徴とする光記録媒体。
4. 前記線状の亀裂が、前記ハードコート層の外周縁部近傍の全周に渡って存在することを特徴とする請求項３に記載の光記録媒体。

Images