JP4176346B2 - スパッタターゲットとその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光記録媒体の誘電体層の形成などに用いられるスパッタターゲットとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高密度記録が可能で、しかも記録情報を消去して書き換えることが可能な光記録媒体が注目されている。書き換え可能型の光記録媒体のうち相変化型のものは、レーザービームを照射することにより記録層の結晶状態を変化させて記録を行い、このような状態変化に伴なう記録層の反射率変化を検出することにより再生を行うものである。相変化型の光記録媒体は、駆動装置の光学系が光磁気記録媒体のそれに比べて単純であるため、注目されている。
【０００３】
相変化型の記録層には、結晶質状態と非晶質状態とで反射率の差が大きいこと、非晶質状態の安定度が比較的高いことなどから、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系等のカルコゲナイド系材料が用いられることが多い。
【０００４】
相変化型光記録媒体において情報を記録する際には、記録層が融点以上まで昇温されるような高パワー（記録パワー）のレーザービームを照射する。記録パワーが加えられた部分では記録層が溶融した後、急冷され、非晶質の記録マークが形成される。一方、記録マークを消去する際には、記録層がその結晶化温度以上であってかつ融点未満の温度まで昇温されるような比較的低パワー（消去パワー）のレーザービームを照射する。消去パワーが加えられた記録マークは、結晶化温度以上まで加熱された後、徐冷されることになるので、結晶質に戻る。したがって、相変化型光記録媒体では、単一のレーザービームの強度を変調することにより、オーバーライトが可能である。
【０００５】
記録の高密度化および高転送レート化を実現するために、記録再生波長の短縮、記録再生光学系の対物レンズの高開口数化、媒体の高線速化が進んでいる。記録用レーザービームの記録層表面にスポット径は、レーザー波長をλ、開口数をＮＡとしたとき、λ／ＮＡで表され、これを媒体の線速度Ｖで除した値（λ／ＮＡ）／Ｖが、記録層へのレーザー照射時間（ビームスポット通過に要する時間）となる。高密度化および高転送レート化に伴い、記録層へのレーザー照射時間はますます短くなっていく。そのため、オーバーライト条件を最適化することが難しくなってきている。
【０００６】
ここで、線速度を速くしてオーバーライトを行うときの問題点について説明する。
【０００７】
線速度を速くした場合、記録光の照射時間が短くなる。そのため、線速度上昇に伴って記録パワーを高くすることにより、記録層の到達温度の低下を防ぐことが一般的である。しかし、線速度が速くなると、記録光照射後の冷却速度が速くなる。非晶質記録マークを形成するためには、記録光照射により溶融した記録層を、その結晶化速度に応じた一定以上の速さで冷却する必要がある。記録層の構成および媒体の熱的設計が同じである場合、記録層の冷却速度は線速度に依存し、高線速度では冷却速度が速くなり、低線速度では冷却速度が遅くなる。
【０００８】
一方、非晶質記録マークを消去（再結晶化）するためには、記録層を結晶化温度以上かつ融点以下の温度に一定時間以上保持できるように、消去光を照射する必要がある。高線速度化に伴って消去パワーを高くして記録層の到達温度低下を防いでも、高線速度化に伴って照射時間が短くなるため、記録マークは消去されにくくなる。
【０００９】
したがって、線速度を速くしてデータ転送レートを向上させるには、比較的短時間で再結晶化が行えるように、記録層の組成を結晶化速度の比較的速いものとしたり（特開平１−７８４４４号公報、同１０−３２６４３６号公報）、記録層から熱が逃げにくい媒体構造（徐冷構造）としたりする必要がある。また、特開平７−２６２６１３号公報、同８−６３７８４号公報に記載されているように、高線速度化に伴う記録感度の低下を防ぐためにも、媒体を徐冷構造とすることが好ましいと信じられている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
これに対し本発明の発明者らは、高転送レートでオーバーライトする際には、記録層から熱が逃げやすい急冷構造とすることが好ましいことを見いだした（特願２００１−１０９１３７号）。
【００１１】
図３に、相変化型光記録媒体の構造の一例を示す。図３に示す媒体は、支持基体２０上に、反射層５、第２誘電体層３２、相変化型の記録層４、第１誘電体層３１および透光性基体２を、この順で積層して形成したものである。記録光および再生光は、透光性基体２を通して記録層４に入射する。従来、反射層５は、Ａｌまたはこれを主成分とする合金から構成することが一般的であり、また、第２誘電体層３２は、ＺｎＳ−ＳｉＯ2から構成することが一般的である。
【００１２】
発明者らは、媒体を急冷構造とするためには、図３において反射層５および／または第２誘電体層３２を、熱伝導率の高い材料から構成することが好ましく、具体的には、第２誘電体層３２をＡｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2から構成し、また、反射層５をＡｇまたはこれを主成分とする合金から構成するのが好ましいことを見いだした。
【００１３】
しかし、第２誘電体層３２をＡｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2から構成すると、媒体を高温・高湿条件下で保存した場合に第２誘電体層３２と記録層４との間で剥離が発生しやすく、保存信頼性が低くなることがわかった。一方、この剥離を防ぐために第２誘電体層３２をＺｎＳ−ＳｉＯ2から構成し、かつ、反射層５をＡｇまたはこれを主成分とする合金から構成すると、反射層５中のＡｇが第２誘電体層３２に含有される硫黄Ｓと反応するため反射層５が腐食してしまい、記録／再生特性に悪影響を与えることがわかった。
【００１４】
本発明は、保存信頼性が高く、かつ、記録／再生特性が良好な相変化型光記録媒体を実現するために必要とされる誘電体層の形成に用いることのできるスパッタターゲットとその製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（８）の本発明により達成される。
（１） 酸化セリウム及び添加化合物を含有するスパッタターゲットであって、
前記添加化合物が酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムおよび酸化ビスマスから選択される少なくとも１種であり、
走査型電子顕微鏡の組成像において、前記添加化合物に含まれる金属の濃度に応じた３種類の領域が混在し、
前記３種類の領域のうち、前記添加化合物に含まれる金属の濃度が最も高い添加化合物高濃度域が５〜１０μｍ径であり、
酸化セリウムと前記添加化合物との合計に対する前記添加化合物の体積百分率をＡ％としたとき、前記添加化合物高濃度域の面積が全体の０．５Ａ％以上であるスパッタターゲット。
（２） 前記３種類の領域は、酸化セリウムに近い組成をもつ酸化セリウム高濃度域、前記添加化合物に近い組成をもつ前記添加化合物高濃度域、及びセリウムと前記添加化合物に含まれる金属との拡散が進んだ拡散領域であることを特徴とする上記（１）のスパッタターゲット。
（３） 酸化セリウム及び添加化合物としての酸化アルミニウムを含有するスパッタターゲットであって、
焼結条件を１２００℃〜１２５０℃の範囲に制御することにより、
走査型電子顕微鏡の組成像において、アルミニウムの濃度に応じた３種類の領域が混在し、
前記３種類の領域のうち、アルミニウムの濃度が最も高い添加化合物高濃度域が５〜１０μｍ径であり、
酸化セリウムと酸化アルミニウムとの合計に対する酸化アルミニウムの体積百分率をＡ％としたとき、前記添加化合物高濃度域の面積が全体の０．５Ａ％以上であるスパッタターゲット。
（４） 前記３種類の領域は、酸化セリウムに近い組成をもつ酸化セリウム高濃度域、酸化アルミニウムに近い組成をもつ前記添加化合物高濃度域、及びセリウムとアルミニウムとの拡散が進んだ拡散領域であることを特徴とする上記（３）のスパッタターゲット。
（５） 酸化セリウムと添加化合物との合計に対する添加化合物のモル百分率が１０〜８０％である上記（１）〜（４）のいずれかのスパッタターゲット。
（６） 塩素の含有量が１０ｐｐｍ以下である上記（１）〜（５）のいずれかのスパッタターゲット。
（７） 光記録媒体が有する誘電体層の形成に用いられる上記（１）〜（６）のいずれかのスパッタターゲット。
（８） 酸化セリウム粉末と酸化アルミニウム粉末とを混合する工程と、混合した粉末を成形する工程と、得られた混合物の成形体を焼結する工程を含むスパッタターゲットの製造方法であって、
前記焼結する温度を１２００〜１２５０℃の範囲内に設定し、前記焼結の時間を０．５〜２時間とするスパッタターゲットの製造方法。
【００１６】
【作用および効果】
本発明の発明者らは、図３に示す媒体構造において、熱伝導率がＺｎＳ−ＳｉＯ2よりも高く、しかも、第２誘電体層３２と記録層４との間で剥離が生じにくく、また、反射層５をＡｇまたはこれを主成分とする合金から構成したときに反射層５中のＡｇの腐食を防ぐことのできる第２誘電体層３２構成材料を探索した結果、酸化セリウムが好ましいことを見いだした。また、第１誘電体層３１の少なくとも記録層４と接する領域を酸化セリウムから構成した場合でも、記録層４からの放熱が良好となり、かつ、第１誘電体層３１と記録層４との間で剥離が生じにくいことを見いだした。
【００１７】
しかし、酸化セリウムからなるターゲットを用いてスパッタ法により誘電体層を形成すると、誘電体層にクラックが入りやすいことがわかった。誘電体層にクラックが存在すると、そこで記録／再生エラーが生じてしまう。
【００１８】
発明者らがさらに研究を重ねたところ、酸化セリウムにそれ以外の所定の化合物（本発明における添加化合物）を添加した混合物からなる焼結ターゲットを用いることによって、誘電体層形成時に発生するクラックを防げることがわかった。
【００１９】
酸化セリウムおよび上記添加化合物を含有する誘電体層（本明細書では混合誘電体層という）を記録層４に接して設ければ、高温・高湿条件下で保存しても上記混合誘電体層と記録層４との間で剥離が発生しにくい。また、上記混合誘電体層を、Ａｇまたはこれを主成分とする合金からなる反射層５に接して設ければ、反射層５を腐食させることがない。また、上記混合誘電体層は、スパッタ法により形成する際にクラックが発生しにくい。また、上記混合誘電体層では、酸化セリウムと上記添加混合物との混合比を変えることにより屈折率を幅広く制御できるため、媒体の光学設計が容易となる。
【００２０】
上記混合誘電体層の記録層に対する剥離しにくさは、記録層が金属または合金から構成される場合に実現する。金属または合金からなる記録層としては、例えば、ＳｂおよびＴｅを主成分とする相変化型記録層、Ｇｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5（原子比）付近の組成を有する相変化型記録層、希土類元素−遷移元素合金からなる光磁気記録層が挙げられる。ただし、記録層と誘電体層との剥離は熱衝撃が加わった場合にも生じやすいので、初期化（結晶化）や記録の際に記録層が２００〜６００℃まで昇温する相変化型媒体に対し、本発明は特に有効である。
【００２１】
複数種の酸化物を含有する薄膜をスパッタ法により形成する場合、それぞれの酸化物からなる複数のターゲットを用いる多元スパッタ法または複数種の酸化物を含有する１枚のターゲット（焼結ターゲット）を用いる方法のいずれかを利用する。ただし、多元スパッタ法では、それぞれのターゲットに独立して高周波電力を供給する必要があるため、スパッタ装置が大型化し、また、形成される誘電体層に組成ずれが生じやすい。したがって、複数種の酸化物を含有する誘電体層の形成には、焼結ターゲットを用いることが好ましい。本発明は、上記混合誘電体層の形成に用いることのできる焼結ターゲットを提供するものである。
【００２２】
しかし、酸化セリウムおよび上記添加化合物を含有するターゲットを焼結法により製造すると、ターゲットに割れが発生することがある。特に、上記添加化合物のうち酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムまたは酸化ビスマスを用いた場合、また、ターゲットの直径ないし長径が１５０mm以上となると、実用的な歩留まりを得ることができなかった。
【００２３】
発明者らは、焼結ターゲットの割れを防ぐために研究を重ねた結果、ターゲット焼結時の元素拡散を制御することにより、割れを防げることを見いだした。
【００２４】
焼結ターゲットは、酸化セリウム粉末と添加化合物粉末とを混合し、得られた混合物の成形体を焼結することにより製造される。焼結ターゲットを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の組成像（反射電子像）で観察すると、元素分布に応じた濃淡が認められる。反射電子の反射強度は原子番号が小さいほど弱くなるため、原子番号の小さい元素ほど組成像において明度が低くなる。上記添加化合物中の金属元素（以下、添加金属という）は、Ｔａを除きＣｅより原子番号が小さいため、Ｔａ以外の添加金属を用いた場合は、Ｃｅ濃度が相対的に高い領域（以下、酸化セリウム高濃度域という）では明度が相対的に高くなり、添加金属の濃度が相対的に高い領域（以下、添加化合物高濃度域という）では明度が相対的に低くなる。一方、添加金属としてＴａを用いた場合は、酸化セリウム高濃度域の明度が相対的に低くなり、添加化合物高濃度域の明度が相対的に高くなる。そのため、ＳＥＭの組成像を解析することにより、焼結ターゲット中における元素拡散の様子を知ることができる。具体的には、焼結ターゲット中においてＣｅと添加金属との拡散が進むほど、酸化セリウム高濃度域および添加化合物高濃度域の面積はいずれも小さくなっていき、一方、酸化セリウム高濃度域の明度と添加化合物高濃度域の明度との間の明度を示す中明度域の比率が増大する。この中明度域は、元素拡散によって形成されたものであり、Ｃｅ濃度が酸化セリウム高濃度域より低く、添加化合物に含まれる金属の濃度が添加化合物高濃度域より低い領域（本明細書では拡散領域という）である。
【００２５】
発明者らは、元素拡散が抑制される条件で焼結することにより、すなわちＳＥＭの組成像において、添加金属の濃度が周囲より高い上記添加化合物高濃度域の面積が比較的大きくなるように焼結することにより、酸化セリウムおよび上記添加化合物を含有する大径の焼結ターゲットを製造する際に、ターゲットの割れを抑制できることを見いだした。
【００２６】
ところで、特開平１−９２３６５号公報には、酸化セリウムに、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、フッ化マグネシウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ビスマスの１種または２種以上を、その含有量が０．５〜５０重量％となるように混合した真空蒸着またはスパッタ用酸化セリウム組成物が記載されている。この組成物は、酸化セリウムに、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムまたは酸化ビスマスを混合したスパッタ用組成物を包含する点で、本発明で用いるスパッタターゲットと類似する。
【００２７】
同公報の実施例１では、酸化セリウムに酸化チタンを２５重量％添加し、プレス成形した後、約１３００℃で２時間焼結を行って蒸着用ペレットを作製している。また、同公報の実施例２では、酸化セリウムに酸化タンタルを４０重量％添加し、実施例１と同様な方法で直径１００mm、厚さ６mmのスパッタターゲットを作製している。また、同公報の実施例３では、酸化セリウムに酸化アルミニウムを２５重量％添加し、実施例１と同様な方法で蒸着用ペレットを作製している。これらの実施例において、スパッタターゲットを作製しているのは実施例２だけである。
【００２８】
同公報には、スパッタ用ターゲットに酸化セリウムを用いると、酸化セリウムが熱衝撃に弱いため割れたりひびが入ったりすることがある旨の記載があり、同公報記載の発明はこれらの欠点を改善することを目的としている。しかし、同公報には、焼結法により作製する際にターゲットが割れてしまうことについては記載がない。また、同公報には、２種の酸化物を含有する焼結ターゲットの組織構造（元素分布）についての記載はない。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明のスパッタターゲットは、各種誘電体薄膜の形成に利用することができるが、前述したように、光記録媒体の誘電体層の形成に用いた場合に特に有効である。
【００３０】
本発明のスパッタターゲットは、酸化セリウムおよび添加化合物を含有する焼結ターゲットである。上記添加化合物は、酸化クロム、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛から選択される少なくとも１種の化合物であるか、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムおよび酸化ビスマスから選択される少なくとも１種の化合物である。これらのうち酸化アルミニウムまたは酸化マグネシウムを用いた場合に、本発明の効果は特に優れたものとなる。
【００３１】
スパッタターゲットの組成は、目的に応じて適宜決定すればよい。例えば、光記録媒体の混合誘電体層の形成に用いる場合には、混合誘電体層に要求される組成に応じてスパッタターゲットの組成を決定すればよい。本発明のスパッタターゲットを用いて形成された混合誘電体層中において、酸化セリウムと添加化合物との合計量に対する添加化合物のモル比は、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは２０〜６０％である。このモル比が小さすぎると、添加化合物を含有することによる効果が不十分となる。一方、このモル比が大きすぎると、混合誘電体層と記録層との間で剥離が発生しやすくなる。
【００３２】
ターゲットの組成と、そのターゲットを用いてスパッタにより形成された混合誘電体層の組成との間に、著しいずれは発生しないため、通常、混合誘電体層に要求される組成に応じてターゲット組成を決定すればよい。ただし、混合誘電体層の組成の厳密な制御が必要な場合には、ターゲットの組成と、そのターゲットにより形成された混合誘電体層の組成との対応関係を実験的に把握し、この対応関係に基づいてターゲット組成を決定してもよい。
【００３３】
なお、ターゲット製造に際しては、各化合物の混合比を質量百分率で表すことが多いが、モル百分率と質量百分率とは、原子量を用いて容易に換算することができる。
【００３４】
また、混合誘電体層中における添加化合物のモル比は、以下の手順で直接測定することができる。まず、混合誘電体層に含まれる金属元素のそれぞれについて含有量を求める。金属元素量は、蛍光Ｘ線分析、ＥＰＭＡ（電子線プローブＸ線マイクロアナリシス）、オージェ電子分光分析などにより求めることができる。次に、混合誘電体層中に含まれる金属元素が化学量論組成の化合物として存在しているものとして、添加化合物のモル比を算出する。すなわち、酸化クロム、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ビスマスおよび酸化セリウムをそれぞれＣｒ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｍｎ3Ｏ4、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｂｉ2Ｏ3およびＣｅＯ2に換算して、混合誘電体層中におけるモル比を算出する。
【００３５】
混合誘電体層は酸化セリウムおよび上記添加化合物だけから構成されることが好ましいが、他の化合物、例えば酸化珪素、酸化セリウム以外の希土類元素酸化物の少なくとも１種が含有されていてもよい。ただし、前記他の化合物の含有量が多いと、本発明の効果が損なわれることがあるため、前記他の化合物の合計含有量は混合誘電体層全体の３０モル％以下であることが好ましい。ＺｎＳ等の硫化物は本発明による効果を阻害するため、硫化物は含有されないことが好ましい。なお、このモル百分率は、前記他の化合物が化学量論組成の化合物として存在しているとして算出する。
【００３６】
前述したように、酸化セリウムと添加化合物との混合物を含有する誘電体層を形成するに際しては、誘電体層の組成ずれを防ぐために、酸化セリウムと添加化合物とを含有する焼結ターゲットを用いる。しかし、この焼結ターゲットは、焼結法により製造する際に割れが生じやすく、添加化合物として酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムまたは酸化ビスマスを用いた場合、また、焼結ターゲットの直径ないし長径が１５０mm以上、特に２００mm以上である場合に、特に割れが生じやすい。
【００３７】
焼結ターゲット製造時の割れを防ぐためには、ＳＥＭの組成像において、焼結ターゲットが以下に説明する組織構造を示すことが好ましい。なお、以下の説明では、添加化合物として酸化アルミニウムを用いた場合を例に挙げるが、他の添加化合物についても同様である。
【００３８】
前述したように、添加化合物が酸化タンタル以外である場合、組成像においては酸化セリウム高濃度域は明度が高く、添加化合物高濃度域は明度が低くなり、拡散領域は、その中間の明度となる。図１および図２は焼結ターゲットの組成像であり、図１は割れが発生しなかったターゲット、図２は割れが発生したターゲットである。
【００３９】
図２には、白色に近い酸化セリウム高濃度域と、黒色に近い添加化合物高濃度域と、灰色の拡散領域とが存在する。図２における酸化セリウム高濃度域は、実質的に酸化セリウムに近い組成であり、図２における添加化合物高濃度域は実質的に酸化アルミニウムに近い組成であり、拡散領域はＣｅとＡｌとの拡散が進んでいる領域である。
【００４０】
一方、図１には灰色の拡散領域はほとんど認められず、図２に比べ、黒色に近い添加化合物高濃度域の面積が大きい。図１では、５〜１０μm径の添加化合物高濃度域が均一に分散している。すなわち、図１では、図２に比べＣｅおよびＡｌの拡散が進んでいない。
【００４１】
図１および図２に示す焼結ターゲットは、組成がいずれも酸化セリウム７０体積％、酸化アルミニウム３０体積％である。一方、視野中における添加化合物高濃度域の面積比は、図１では２８％、図２では５％である。発明者らが、酸化アルミニウム含有量および焼結条件を様々に変更してターゲットを作製する実験を行ったところ、酸化セリウムと酸化アルミニウムとの合計に対する酸化アルミニウムの体積百分率をＡ％としたとき、Ａｌが高濃度で存在する添加化合物高濃度域の面積が視野全体の０．５Ａ％以上、好ましくは０．８Ａ％以上であれば、ターゲットの割れを顕著に抑制できることがわかった。ただし、添加化合物高濃度域の面積が大きすぎると、すなわち、ＣｅおよびＡｌの拡散がほとんど進まない条件で焼結を行うと、ターゲットの焼結が不十分となる。その結果、ターゲットの吸湿性が高くなり、吸湿によって割れやすくなる。そのため、添加化合物高濃度域の面積は視野全体のＡ％未満、特に０．９９Ａ％以下であることが好ましい。
【００４２】
なお、添加化合物の含有量が図１および図２に示すターゲットより少ない場合でも多い場合でも、酸化セリウム高濃度域、添加化合物高濃度域および拡散領域は、図１および図２と同様にＳＥＭの組成像において明瞭に区別することが可能である。また、図１に示す本発明のターゲットに拡散領域はほとんど認められないが、本発明のターゲットであっても、添加化合物高濃度域の面積比によっては拡散領域の面積がさらに大きくなることもある。
【００４３】
添加化合物高濃度域の面積比を求めるに際しては、ターゲットの全表面について測定を行う必要はなく、ターゲット表面の少なくとも８０００μm2の面積について測定を行えばよい。
【００４４】
なお、本発明において、ターゲット中の各化合物の体積百分率は、ターゲット中の各化合物の質量百分率から以下の手順で算出する。
ＭC：ＣｅＯ2の質量百分率、
ＭA：添加化合物の質量百分率、
ρC：ＣｅＯ2の密度、
ρA：添加化合物の密度、
ＶC：ＣｅＯ2の体積百分率、
ＶA：添加化合物の体積百分率
としたとき、
ＶC＝（１００＊ＭC／ρC）／（ＭC／ρC＋ＭA／ρA）、
ＶA＝（１００＊ＭA／ρA）／（ＭC／ρC＋ＭA／ρA）
である。
【００４５】
組織構造制御によってターゲットの割れを防ぐ効果は、ターゲットの長径または直径が１５０mm以上、特に２００mm以上である場合に特に有効である。ただし、ターゲット径が極端に大きいと割れが発生しやすくなるため、ターゲットの長径または直径は３３０mm以下とすることが好ましい。
【００４６】
添加化合物高濃度域の面積比を上記した限定範囲内とするためには、焼結ターゲットの原料粉末の粒径および粒度分布や組成などの各種条件に応じて焼結条件を制御すればよい。具体的な焼結条件は、添加化合物高濃度域の面積比が所望の値となるように実験的に決定すればよいが、焼結温度は１０００〜１４００℃、特に１２００〜１２５０℃の範囲内に設定することが好ましく、また、焼結時間（安定温度または上記好ましい温度範囲内を通過する時間）は０．５〜２時間とすることが好ましい。なお、焼結にはホットプレス（熱間加圧焼成）を利用してもよい。ホットプレスの際の加圧圧力は、５〜３０MPa程度とすることが好ましい。
【００４７】
焼結ターゲットは、酸化セリウム粉末と添加化合物粉末とを混合し、成形した後、焼結することにより製造する。酸化セリウム粉末および添加化合物粉末の平均粒径は特に限定されないが、通常、０．０１〜３μmの範囲内であればよい。
【００４８】
なお、酸化セリウム粉末は共沈法により製造することができるが、その場合、ターゲット中に１００ppm程度の塩素が残留しやすい。この塩素は、混合誘電体層にも含まれることになり、その結果、混合誘電体層に接する記録層に黒点が生じて、記録／再生特性が影響を受けることがある。このような問題の発生を防ぐためには、ターゲット中の塩素含有量を質量比で１０ppm以下に抑えることが好ましい。
【００４９】
次に、本発明のスパッタターゲットを用いて形成された複合誘電体層を有する光記録媒体の構成例について、説明する。
【００５０】
図３に示す構造
光記録媒体の構成例を、図３に示す。この光記録媒体は、支持基体２０上に、反射層５、第２誘電体層３２、相変化型の記録層４、第１誘電体層３１および透光性基体２を、この順で積層して形成したものである。記録または再生のためのレーザービームは、透光性基体２を通して記録層４に入射する。なお、支持基体２０と反射層５との間に、誘電体材料からなる中間層を設けてもよい。以下、この媒体の各部の構成について説明する。
【００５１】
第１誘電体層３１および第２誘電体層３２
これらの誘電体層は、記録層４の酸化、変質を防ぐ。また、これらの誘電体層を設けることにより、変調度を向上させることができる。第１誘電体層３１は、記録時に記録層４から伝わる熱を遮断ないし面内方向に逃がすことにより、透光性基体２を保護する。また、第２誘電体層３２は、記録時に記録層４から伝わる熱を反射層５に逃がして、記録層４を冷却する機能をもつ。
【００５２】
第１誘電体層３１および第２誘電体層３２の厚さは、冷却効果、保護効果、変調度向上効果が十分に得られるように適宜決定すればよいが、通常、第１誘電体層３１の厚さは好ましくは３０〜３００nm、より好ましくは５０〜２５０nmであり、第２誘電体層３２の厚さは好ましくは２〜５０nmである。ただし、急冷構造とするためには、第２誘電体層３２の厚さを好ましくは３０nm以下、より好ましくは２５nm以下とする。
【００５３】
第１誘電体層３１および第２誘電体層３２に用いる誘電体としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ａｌ、希土類元素等から選択される少なくとも１種の金属成分を含む各種化合物が好ましい。化合物としては、酸化物、窒化物または硫化物が好ましく、これらの化合物の２種以上を含有する混合物を用いることもできる。
【００５４】
ただし、本発明では、第１誘電体層３１の少なくとも一部および／または第２誘電体層３２の少なくとも一部を、酸化セリウムおよび添加化合物を含有する混合誘電体層から構成する。
【００５５】
本発明では、第１誘電体層３１全体および／または第２誘電体層３２全体を上記混合誘電体層としてもよく、第１誘電体層３１および／または第２誘電体層３２を、少なくとも２層の副誘電体層が積層された構造とし、副誘電体層の少なくとも１層を、上記混合誘電体層としてもよい。いずれの場合でも、混合誘電体層が記録層４に接して存在すれば、高温・高湿条件下で保存しても記録層４と混合誘電体層との間で剥離が生じにくく、また、混合誘電体層がＡｇを含有する反射層５に接して存在すれば、反射層５の腐食が生じにくくなる。
【００５６】
支持基体２０
支持基体２０は、媒体の剛性を維持するために設けられる。支持基体２０の厚さは、通常、０．２〜１．２mm、好ましくは０．４〜１．２mmとすればよく、透明であっても不透明であってもよい。支持基体２０は、通常の光記録媒体と同様に樹脂から構成すればよいが、ガラス、金属、セラミックから構成してもよい。光記録媒体において通常設けられるグルーブ（案内溝）２１は、図示するように、支持基体２０に設けた溝を、その上に形成される各層に転写することにより、形成できる。グルーブ２１は、記録再生光入射側から見て相対的に手前側に存在する領域であり、隣り合うグルーブ間に存在する領域がランド２２である。
【００５７】
反射層５
反射層構成材料は特に限定されず、通常、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ等の金属または半金属の単体あるいはこれらの１種以上を含む合金などから構成すればよい。ただし本発明における誘電体層構成材料は、媒体を急冷構造とするために選択されたものなので、反射層も、急冷構造に適した熱伝導率の高い材料から構成することが好ましい。熱伝導率の高い材料としては、Ａｇまたはこれを主成分とする合金が好ましい。しかし、Ａｇの単体では十分な耐食性が得られないため、耐食性向上のための元素を添加することが好ましい。また、図３に示す構造の媒体では、反射層形成時の結晶成長により、レーザービーム入射側における反射層の表面粗さが大きくなりやすい。この表面粗さが大きくなると、再生ノイズが増大する。そのため、反射層の結晶粒径を小さくすることが好ましいが、そのためにも、Ａｇの単体ではなく、反射層の結晶粒径を小さくするため、または、反射層を非晶質層として形成するために、添加元素を加えることが好ましい。
【００５８】
Ａｇに添加することが好ましい副成分元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｓｉ、ＴｅおよびＺｒから選択される少なくとも１種が挙げられる。これら副成分元素は、少なくとも１種、好ましくは２種以上用いることが好ましい。反射層中における副成分元素の含有量は、各金属について好ましくは０．０５〜２．０原子％、より好ましくは０．２〜１．０原子％であり、副成分全体として好ましくは０．２〜５原子％、より好ましくは０．５〜３原子％である。副成分元素の含有量が少なすぎると、これらを含有することによる効果が不十分となる。一方、副成分元素の含有量が多すぎると、熱伝導率が小さくなってしまう。
【００５９】
なお、反射層の熱伝導率は、結晶粒径が小さいほど低くなるため、反射層が非晶質であると、記録時に十分な冷却速度が得られにくい。そのため、反射層をまず非晶質層として形成した後、熱処理を施して結晶化させることが好ましい。いったん非晶質層として形成した後に結晶化すると、非晶質のときの表面粗さをほぼ維持でき、しかも、結晶化による熱伝導率向上は実現する。
【００６０】
反射層の厚さは、通常、１０〜３００nmとすることが好ましい。厚さが前記範囲未満であると十分な反射率を得にくくなる。また、前記範囲を超えても反射率の向上は小さく、コスト的に不利になる。反射層は、スパッタ法や蒸着法等の気相成長法により形成することが好ましい。
【００６１】
記録層４
記録層の組成は特に限定されない。ただし、データ転送レートを高くするためには高線速度でオーバーライトを行う必要があり、そのためには、非晶質記録マークが短時間で消去（結晶化）できるように、非晶質から結晶質に転移する速度（結晶化速度）の速い記録層が好ましい。そのためには、ＳｂおよびＴｅを主成分とし、Ｓｂ含有量が比較的多い組成とすることが好ましい。
【００６２】
ＳｂおよびＴｅだけからなる記録層は、結晶化温度が１３０℃程度と低く、保存信頼性が不十分なので、結晶化温度を向上させるために他の元素を添加することが好ましい。この場合の添加元素としては、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｌ、Ｐ、Ｇｅ、Ｈ、Ｓｉ、Ｃ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄおよび希土類元素（Ｓｃ、Ｙおよびランタノイド）から選択される少なくとも１種が好ましい。これらのうちでは、保存信頼性向上効果が特に高いことから、希土類元素、Ａｇ、ＩｎおよびＧｅから選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６３】
記録層の組成は、
式Ｉ （ＳｂxＴｅ1-x）1-yＭy
で表されるものが好ましい。上記式Ｉにおいて、元素ＭはＳｂおよびＴｅをそれぞれ除く元素を表し、ｘおよびｙは原子比を表し、好ましくは
０．２≦ｘ≦０．９０、
０≦ｙ≦０．２５
であり、より好ましくは
０．５５≦ｘ≦０．８５、
０．０１≦ｙ≦０．２０
である。記録層をこのような組成とすることにより、データ転送レートを高くすることが容易となる。
【００６４】
透光性基体２
透光性基体２は、記録再生光を透過するために透光性を有する。透光性基体２には、支持基体２０と同程度の厚さの樹脂板やガラス板を用いてもよい。ただし、本発明は、高密度記録を行う場合に特に有効である。したがって、記録再生光学系の高ＮＡ化による高記録密度達成のために、透光性基体２を薄型化することが好ましい。この場合の透光性基体の厚さは、３０〜３００μmの範囲から選択することが好ましい。透光性基体が薄すぎると、透光性基体表面に付着した塵埃による光学的な影響が大きくなる。一方、透光性基体が厚すぎると、高ＮＡ化による高記録密度達成が難しくなる。
【００６５】
透光性基体２を薄型化するに際しては、例えば、透光性樹脂からなる光透過性シートを各種接着剤や粘着剤により第１誘電体層３１に貼り付けて透光性基体としたり、塗布法を利用して透光性樹脂層を第１誘電体層３１上に直接形成して透光性基体としたりすればよい。
【００６６】
図４に示す構造
図４に示す光記録媒体は、透光性基体２上に、第１誘電体層３１、記録層４、第２誘電体層３２、反射層５および保護層６をこの順で有し、記録光および再生光は、透光性基体２を通して入射する。
【００６７】
図４に示す構造とする場合でも、第２誘電体層３２の組成を本発明にしたがって制御することにより、本発明の効果が実現する。
【００６８】
図４における透光性基体２は、図３における支持基体２０と同様なものを利用すればよいが、透光性を有する必要がある。
【００６９】
保護層６は、耐擦傷性や耐食性の向上のために設けられる。この保護層は種々の有機系の物質から構成されることが好ましいが、特に、放射線硬化型化合物やその組成物を、電子線、紫外線等の放射線により硬化させた物質から構成されることが好ましい。保護層の厚さは、通常、０．１〜１００μm程度であり、スピンコート、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピング等、通常の方法により形成すればよい。
【００７０】
このほかの各層は、図３に示す構成例と同様である。
【００７１】
【実施例】
実施例１
図１に、ＣｅＯ2およびＡｌ2Ｏ3を含有する焼結ターゲットのＳＥＭ写真（組成像）を示す。このターゲットは、直径２００mm、厚さ６mmの円板状であり、共沈法により製造した平均粒径０．５μmのＣｅＯ2粉末（塩素含有量３ppm）と平均粒径０．５μmのＡｌ2Ｏ3粉末とを混合し、成形した後、Ａｒ雰囲気中において１２００℃で１時間焼結することにより作製した。なお、ＣｅＯ2とＡｌ2Ｏ3との混合比は、ターゲット中において、前記した手順で求めた体積比がＣｅＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝７０：３０となるように決定した。
【００７２】
また、焼結温度を１３００℃としたほかは図１のターゲットと同様にしてターゲットを作製した。図２に、この焼結ターゲットのＳＥＭ写真（組成像）を示す。
【００７３】
図１では、Ａｌが高濃度で存在する添加化合物高濃度域の面積が視野全体の面積（約９１００μm2）の２８％である。このターゲットでは、Ａｌ2Ｏ3／（ＣｅＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）＝３０％、すなわち体積比Ａ％が３０％なので、このターゲットは本発明における限定を満足している。一方、図２では、Ａｌが高濃度で存在する添加化合物高濃度域の面積が視野全体の面積の５％、すなわち０．５Ａ％未満なので、本発明における限定を満足していない。
【００７４】
図１に示すターゲットと同条件でターゲットを３０個作製し、また、図２に示すターゲットと同条件でターゲットを３０個作製し、これらについて割れの発生を調べた。その結果、図１に示すターゲットと同条件で作製したターゲットでは、割れの発生率が３．３％であり、また、製造後、空気中で３日間放置したところ、新たに割れたものはなく、さらに、ボンディング工程においてターゲット表面が粉末化したものもなかった。一方、図２に示すターゲットと同条件で作製したターゲットでは、割れの発生率が６６．７％であり、空気中で３日間放置したところ、割れの発生率は８３．３％まで増大した。
【００７５】
この結果から、ＳＥＭの組成像における添加化合物高濃度域の面積比を限定することによる効果が明らかである。
【００７６】
なお、酸化アルミニウムに替えて、酸化クロム、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化マグネシウムまたは酸化亜鉛を用い、上記と同様に３０個のターゲットを製造した場合は、添加化合物高濃度域の面積比が０．５Ａ％未満であっても割れは比較的少なく、添加化合物高濃度域の面積比が０．５Ａ％以上となる条件で焼結すると、割れはさらに減少した。特に効果が高かったのは酸化マグネシウムを３０モル％（１５体積％）添加した場合であった。酸化マグネシウムを添加したターゲットでは、添加化合物高濃度域の面積比が０．２８Ａ％であっても、割れ発生率は１３．３％と低かった。また、酸化マグネシウム添加のターゲットにおいて添加化合物高濃度域の面積比が０．６６Ａ％の場合、割れ発生率は３．３％であり、添加化合物高濃度域の面積比が０．８７Ａ％の場合、割れ発生率は０％であり、かつ、これらのいずれの場合でも、空気中での３日間放置により割れが生じたものもなく、ボンディング工程において表面が粉末化したものもなかった。
【００７７】
また、酸化アルミニウムに替えて、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムまたは酸化ビスマスを用いた場合、添加化合物高濃度域の面積比を０．５Ａ％以上とすることにより、焼結時のターゲットの割れおよび空気中での放置後のターゲットの割れが著しく減少した。
実施例２
サンプル No. １
以下の手順で、図３に示す構造の光記録ディスクサンプルを作製した。
【００７８】
支持基体２０には、射出成形によりグルーブを同時形成した直径１２０mm、厚さ１．１mmのディスク状ポリカーボネートを用いた。
【００７９】
反射層５は、Ａｒ雰囲気中においてスパッタ法により形成した。ターゲットにはＡｇ98Ｐｄ1Ｃｕ1を用いた。反射層５の厚さは１００nmとした。
【００８０】
第２誘電体層３２は、図１に示すターゲットと同条件で作製したＣｅＯ2−Ａｌ2Ｏ3焼結ターゲットを用いてＡｒ雰囲気中でスパッタ法により形成した。この焼結ターゲットの組成は、形成される誘電体層のモル比ＣｅＯ2：Ａｌ2Ｏ3が８０：２０となるように決定した。第２誘電体層３２の厚さは１２．５nmとした。
【００８１】
記録層４は、合金ターゲットを用い、Ａｒ雰囲気中でスパッタ法により形成した。記録層４の組成（原子比）は、
式Ｉ （ＳｂxＴｅ1-x）1-yＭy
において
Ｍ＝Ｉｎ、Ｇｅ、
Ｉｎ：Ｇｅ＝１：５、
ｘ＝０．７８、
ｙ＝０．０６
とした。記録層の厚さは１２nmとした。
【００８２】
第１誘電体層３１は、ＺｎＳ（８０モル％）−ＳｉＯ2（２０モル％）ターゲットを用いてＡｒ雰囲気中でスパッタ法により形成した。第１誘電体層３１の厚さは１３０nmとした。
【００８３】
透光性基体２は、第１誘電体層３１の表面に厚さ１００μmのポリカーボネートシートを接着することにより形成した。
【００８４】
サンプル No. ２（比較）
第２誘電体層３２をＣｅＯ2だけから構成し、かつ第２誘電体層３２の厚さを１２nmとしたほかはサンプルNo.１と同様にして作製した。
【００８５】
サンプル No. ３（比較）
第２誘電体層３２をＡｌ2Ｏ3だけから構成し、かつ第２誘電体層３２の厚さを２０nmとしたほかはサンプルNo.１と同様にして作製した。
【００８６】
評価
上記各サンプルの記録層をバルクイレーザーにより初期化（結晶化）した後、光記録媒体評価装置に載せ、
レーザー波長λ：４０５nm、
開口数ＮＡ：０．８５、
線速度：５．３m/s、
ビット長：０．１２μm
の条件で記録を行った。
【００８７】
次いで、記録信号を再生し、ジッタを測定した。このジッタはクロックジッタであり、再生信号をタイムインターバルアナライザにより測定して「信号の揺らぎ（σ）」を求め、検出窓幅Ｔｗを用いて
σ／Ｔｗ （％）
により算出した値である。ジッタが最小となる最適記録パワー／最適消去パワーを求めたところ、いずれのサンプルにおいても５．４mW／２．８mWであり、そのときのジッタは７．４％であった。この結果から、いずれのサンプルにおいても記録／再生特性に問題のないことが確認できた。
【００８８】
次に、これらのサンプルを８０℃・８５％ＲＨの高温・高湿環境下に５０時間保存したところ、サンプルNo.１およびNo.２に変化はなかったが、サンプルNo.３では、記録層４と第２誘電体層３２との間で剥離が発生した。
【００８９】
また、サンプルNo.１およびNo.２について、それぞれ連続で１０００枚作製し、第２誘電体層３２の良否を調べた。その結果、ＣｅＯ2からなる第２誘電体層３２を有するサンプルNo.２では、第２誘電体層３２にクラックが存在するものが５０％もあった。これに対し、ＣｅＯ2とＡｌ2Ｏ3との混合物からなる第２誘電体層３２を有するサンプルNo.１では、第２誘電体層３２にクラックが存在するものはなかった。
【００９０】
実施例３
第２誘電体層３２をＣｅＯ2−Ａｌ2Ｏ3またはＣｅＯ2から構成し、第２誘電体層３２中のＡｌ2Ｏ3含有量を表１に示す値とし、第２誘電体層３２の厚さを表１に示す値としたほかはサンプルNo.１と同様にして、光記録ディスクサンプルを作製した。なお、各サンプルの第２誘電体層３２の厚さは、すべてのサンプルにおいて反射率が同じとなるように設定した。
【００９１】
これらのサンプルについて、ジッタが最小となる最適記録パワーＰｗを実施例１と同じ条件で求めた。また、これらのサンプルについて、実施例１と同様にして高温・高湿条件下で保存し、保存後に記録層４と第２誘電体層３２との間での剥離の有無を調べた。これらの結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１から、Ａｌ2Ｏ3含有量が６０モル％を超えると、記録層４と第２誘電体層３２との間で剥離が発生しやすくなることがわかる。なお、剥離は各サンプルについて１０例ずつ測定した。Ａｌ2Ｏ3含有量が８０モル％であるサンプルNo.９における剥離発生頻度は、４／１０であった。一方、Ａｌ2Ｏ3含有量が１００モル％である前記サンプルNo.３における剥離発生頻度は、１０／１０であった。これらの結果から、Ａｌ2Ｏ3含有量の好ましい範囲は１０〜８０モル％、特に２０〜６０モル％であることがわかる。
【００９４】
また、表１に示される結果から、Ａｌ2Ｏ3含有量を増やすことにより屈折率が低くなるため、第２誘電体層３２をより厚くでき、その結果、記録感度が向上する（最適記録パワーが下がる）ことがわかる。なお、表１に示されるサンプルでは、ジッタの最小値がいずれも８％以下であった。
【００９５】
なお、Ａｌ2Ｏ3に替えて、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｍｎ3Ｏ4、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｒＯ2またはＢｉ2Ｏ3を含有する焼結ターゲットを用いて第２誘電体層３２を形成した場合でも、第２誘電体層３２のクラック発生が抑制され、また、第２誘電体層の剥離も認められなかった。特にＭｇＯを用いた場合には、Ａｌ2Ｏ3を用いた場合と同等のクラック抑制効果が認められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】セラミック材料の組織を示す図面代用写真であって、元素拡散が進んでいないスパッタターゲットの走査型電子顕微鏡写真（組成像）である。
【図２】セラミック材料の組織を示す図面代用写真であって、元素拡散が進んでいるスパッタターゲットの走査型電子顕微鏡写真（組成像）である。
【図３】光記録媒体の構成例を示す部分断面図である。
【図４】光記録媒体の他の構成例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
２ 透光性基体
２０ 支持基体
３１ 第１誘電体層
３２ 第２誘電体層
４ 記録層
５ 反射層
６ 保護層
【発明の属する技術分野】
本発明は、光記録媒体の誘電体層の形成などに用いられるスパッタターゲットとその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、高密度記録が可能で、しかも記録情報を消去して書き換えることが可能な光記録媒体が注目されている。書き換え可能型の光記録媒体のうち相変化型のものは、レーザービームを照射することにより記録層の結晶状態を変化させて記録を行い、このような状態変化に伴なう記録層の反射率変化を検出することにより再生を行うものである。相変化型の光記録媒体は、駆動装置の光学系が光磁気記録媒体のそれに比べて単純であるため、注目されている。
【０００３】
相変化型の記録層には、結晶質状態と非晶質状態とで反射率の差が大きいこと、非晶質状態の安定度が比較的高いことなどから、Ｇｅ−Ｓｂ−Ｔｅ系等のカルコゲナイド系材料が用いられることが多い。
【０００４】
相変化型光記録媒体において情報を記録する際には、記録層が融点以上まで昇温されるような高パワー（記録パワー）のレーザービームを照射する。記録パワーが加えられた部分では記録層が溶融した後、急冷され、非晶質の記録マークが形成される。一方、記録マークを消去する際には、記録層がその結晶化温度以上であってかつ融点未満の温度まで昇温されるような比較的低パワー（消去パワー）のレーザービームを照射する。消去パワーが加えられた記録マークは、結晶化温度以上まで加熱された後、徐冷されることになるので、結晶質に戻る。したがって、相変化型光記録媒体では、単一のレーザービームの強度を変調することにより、オーバーライトが可能である。
【０００５】
記録の高密度化および高転送レート化を実現するために、記録再生波長の短縮、記録再生光学系の対物レンズの高開口数化、媒体の高線速化が進んでいる。記録用レーザービームの記録層表面にスポット径は、レーザー波長をλ、開口数をＮＡとしたとき、λ／ＮＡで表され、これを媒体の線速度Ｖで除した値（λ／ＮＡ）／Ｖが、記録層へのレーザー照射時間（ビームスポット通過に要する時間）となる。高密度化および高転送レート化に伴い、記録層へのレーザー照射時間はますます短くなっていく。そのため、オーバーライト条件を最適化することが難しくなってきている。
【０００６】
ここで、線速度を速くしてオーバーライトを行うときの問題点について説明する。
【０００７】
線速度を速くした場合、記録光の照射時間が短くなる。そのため、線速度上昇に伴って記録パワーを高くすることにより、記録層の到達温度の低下を防ぐことが一般的である。しかし、線速度が速くなると、記録光照射後の冷却速度が速くなる。非晶質記録マークを形成するためには、記録光照射により溶融した記録層を、その結晶化速度に応じた一定以上の速さで冷却する必要がある。記録層の構成および媒体の熱的設計が同じである場合、記録層の冷却速度は線速度に依存し、高線速度では冷却速度が速くなり、低線速度では冷却速度が遅くなる。
【０００８】
一方、非晶質記録マークを消去（再結晶化）するためには、記録層を結晶化温度以上かつ融点以下の温度に一定時間以上保持できるように、消去光を照射する必要がある。高線速度化に伴って消去パワーを高くして記録層の到達温度低下を防いでも、高線速度化に伴って照射時間が短くなるため、記録マークは消去されにくくなる。
【０００９】
したがって、線速度を速くしてデータ転送レートを向上させるには、比較的短時間で再結晶化が行えるように、記録層の組成を結晶化速度の比較的速いものとしたり（特開平１−７８４４４号公報、同１０−３２６４３６号公報）、記録層から熱が逃げにくい媒体構造（徐冷構造）としたりする必要がある。また、特開平７−２６２６１３号公報、同８−６３７８４号公報に記載されているように、高線速度化に伴う記録感度の低下を防ぐためにも、媒体を徐冷構造とすることが好ましいと信じられている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
これに対し本発明の発明者らは、高転送レートでオーバーライトする際には、記録層から熱が逃げやすい急冷構造とすることが好ましいことを見いだした（特願２００１−１０９１３７号）。
【００１１】
図３に、相変化型光記録媒体の構造の一例を示す。図３に示す媒体は、支持基体２０上に、反射層５、第２誘電体層３２、相変化型の記録層４、第１誘電体層３１および透光性基体２を、この順で積層して形成したものである。記録光および再生光は、透光性基体２を通して記録層４に入射する。従来、反射層５は、Ａｌまたはこれを主成分とする合金から構成することが一般的であり、また、第２誘電体層３２は、ＺｎＳ−ＳｉＯ2から構成することが一般的である。
【００１２】
発明者らは、媒体を急冷構造とするためには、図３において反射層５および／または第２誘電体層３２を、熱伝導率の高い材料から構成することが好ましく、具体的には、第２誘電体層３２をＡｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2から構成し、また、反射層５をＡｇまたはこれを主成分とする合金から構成するのが好ましいことを見いだした。
【００１３】
しかし、第２誘電体層３２をＡｌ2Ｏ3またはＳｉＯ2から構成すると、媒体を高温・高湿条件下で保存した場合に第２誘電体層３２と記録層４との間で剥離が発生しやすく、保存信頼性が低くなることがわかった。一方、この剥離を防ぐために第２誘電体層３２をＺｎＳ−ＳｉＯ2から構成し、かつ、反射層５をＡｇまたはこれを主成分とする合金から構成すると、反射層５中のＡｇが第２誘電体層３２に含有される硫黄Ｓと反応するため反射層５が腐食してしまい、記録／再生特性に悪影響を与えることがわかった。
【００１４】
本発明は、保存信頼性が高く、かつ、記録／再生特性が良好な相変化型光記録媒体を実現するために必要とされる誘電体層の形成に用いることのできるスパッタターゲットとその製造方法を提供することを目的とする。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
このような目的は、下記（１）〜（８）の本発明により達成される。
（１） 酸化セリウム及び添加化合物を含有するスパッタターゲットであって、
前記添加化合物が酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムおよび酸化ビスマスから選択される少なくとも１種であり、
走査型電子顕微鏡の組成像において、前記添加化合物に含まれる金属の濃度に応じた３種類の領域が混在し、
前記３種類の領域のうち、前記添加化合物に含まれる金属の濃度が最も高い添加化合物高濃度域が５〜１０μｍ径であり、
酸化セリウムと前記添加化合物との合計に対する前記添加化合物の体積百分率をＡ％としたとき、前記添加化合物高濃度域の面積が全体の０．５Ａ％以上であるスパッタターゲット。
（２） 前記３種類の領域は、酸化セリウムに近い組成をもつ酸化セリウム高濃度域、前記添加化合物に近い組成をもつ前記添加化合物高濃度域、及びセリウムと前記添加化合物に含まれる金属との拡散が進んだ拡散領域であることを特徴とする上記（１）のスパッタターゲット。
（３） 酸化セリウム及び添加化合物としての酸化アルミニウムを含有するスパッタターゲットであって、
焼結条件を１２００℃〜１２５０℃の範囲に制御することにより、
走査型電子顕微鏡の組成像において、アルミニウムの濃度に応じた３種類の領域が混在し、
前記３種類の領域のうち、アルミニウムの濃度が最も高い添加化合物高濃度域が５〜１０μｍ径であり、
酸化セリウムと酸化アルミニウムとの合計に対する酸化アルミニウムの体積百分率をＡ％としたとき、前記添加化合物高濃度域の面積が全体の０．５Ａ％以上であるスパッタターゲット。
（４） 前記３種類の領域は、酸化セリウムに近い組成をもつ酸化セリウム高濃度域、酸化アルミニウムに近い組成をもつ前記添加化合物高濃度域、及びセリウムとアルミニウムとの拡散が進んだ拡散領域であることを特徴とする上記（３）のスパッタターゲット。
（５） 酸化セリウムと添加化合物との合計に対する添加化合物のモル百分率が１０〜８０％である上記（１）〜（４）のいずれかのスパッタターゲット。
（６） 塩素の含有量が１０ｐｐｍ以下である上記（１）〜（５）のいずれかのスパッタターゲット。
（７） 光記録媒体が有する誘電体層の形成に用いられる上記（１）〜（６）のいずれかのスパッタターゲット。
（８） 酸化セリウム粉末と酸化アルミニウム粉末とを混合する工程と、混合した粉末を成形する工程と、得られた混合物の成形体を焼結する工程を含むスパッタターゲットの製造方法であって、
前記焼結する温度を１２００〜１２５０℃の範囲内に設定し、前記焼結の時間を０．５〜２時間とするスパッタターゲットの製造方法。
【００１６】
【作用および効果】
本発明の発明者らは、図３に示す媒体構造において、熱伝導率がＺｎＳ−ＳｉＯ2よりも高く、しかも、第２誘電体層３２と記録層４との間で剥離が生じにくく、また、反射層５をＡｇまたはこれを主成分とする合金から構成したときに反射層５中のＡｇの腐食を防ぐことのできる第２誘電体層３２構成材料を探索した結果、酸化セリウムが好ましいことを見いだした。また、第１誘電体層３１の少なくとも記録層４と接する領域を酸化セリウムから構成した場合でも、記録層４からの放熱が良好となり、かつ、第１誘電体層３１と記録層４との間で剥離が生じにくいことを見いだした。
【００１７】
しかし、酸化セリウムからなるターゲットを用いてスパッタ法により誘電体層を形成すると、誘電体層にクラックが入りやすいことがわかった。誘電体層にクラックが存在すると、そこで記録／再生エラーが生じてしまう。
【００１８】
発明者らがさらに研究を重ねたところ、酸化セリウムにそれ以外の所定の化合物（本発明における添加化合物）を添加した混合物からなる焼結ターゲットを用いることによって、誘電体層形成時に発生するクラックを防げることがわかった。
【００１９】
酸化セリウムおよび上記添加化合物を含有する誘電体層（本明細書では混合誘電体層という）を記録層４に接して設ければ、高温・高湿条件下で保存しても上記混合誘電体層と記録層４との間で剥離が発生しにくい。また、上記混合誘電体層を、Ａｇまたはこれを主成分とする合金からなる反射層５に接して設ければ、反射層５を腐食させることがない。また、上記混合誘電体層は、スパッタ法により形成する際にクラックが発生しにくい。また、上記混合誘電体層では、酸化セリウムと上記添加混合物との混合比を変えることにより屈折率を幅広く制御できるため、媒体の光学設計が容易となる。
【００２０】
上記混合誘電体層の記録層に対する剥離しにくさは、記録層が金属または合金から構成される場合に実現する。金属または合金からなる記録層としては、例えば、ＳｂおよびＴｅを主成分とする相変化型記録層、Ｇｅ2Ｓｂ2Ｔｅ5（原子比）付近の組成を有する相変化型記録層、希土類元素−遷移元素合金からなる光磁気記録層が挙げられる。ただし、記録層と誘電体層との剥離は熱衝撃が加わった場合にも生じやすいので、初期化（結晶化）や記録の際に記録層が２００〜６００℃まで昇温する相変化型媒体に対し、本発明は特に有効である。
【００２１】
複数種の酸化物を含有する薄膜をスパッタ法により形成する場合、それぞれの酸化物からなる複数のターゲットを用いる多元スパッタ法または複数種の酸化物を含有する１枚のターゲット（焼結ターゲット）を用いる方法のいずれかを利用する。ただし、多元スパッタ法では、それぞれのターゲットに独立して高周波電力を供給する必要があるため、スパッタ装置が大型化し、また、形成される誘電体層に組成ずれが生じやすい。したがって、複数種の酸化物を含有する誘電体層の形成には、焼結ターゲットを用いることが好ましい。本発明は、上記混合誘電体層の形成に用いることのできる焼結ターゲットを提供するものである。
【００２２】
しかし、酸化セリウムおよび上記添加化合物を含有するターゲットを焼結法により製造すると、ターゲットに割れが発生することがある。特に、上記添加化合物のうち酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムまたは酸化ビスマスを用いた場合、また、ターゲットの直径ないし長径が１５０mm以上となると、実用的な歩留まりを得ることができなかった。
【００２３】
発明者らは、焼結ターゲットの割れを防ぐために研究を重ねた結果、ターゲット焼結時の元素拡散を制御することにより、割れを防げることを見いだした。
【００２４】
焼結ターゲットは、酸化セリウム粉末と添加化合物粉末とを混合し、得られた混合物の成形体を焼結することにより製造される。焼結ターゲットを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の組成像（反射電子像）で観察すると、元素分布に応じた濃淡が認められる。反射電子の反射強度は原子番号が小さいほど弱くなるため、原子番号の小さい元素ほど組成像において明度が低くなる。上記添加化合物中の金属元素（以下、添加金属という）は、Ｔａを除きＣｅより原子番号が小さいため、Ｔａ以外の添加金属を用いた場合は、Ｃｅ濃度が相対的に高い領域（以下、酸化セリウム高濃度域という）では明度が相対的に高くなり、添加金属の濃度が相対的に高い領域（以下、添加化合物高濃度域という）では明度が相対的に低くなる。一方、添加金属としてＴａを用いた場合は、酸化セリウム高濃度域の明度が相対的に低くなり、添加化合物高濃度域の明度が相対的に高くなる。そのため、ＳＥＭの組成像を解析することにより、焼結ターゲット中における元素拡散の様子を知ることができる。具体的には、焼結ターゲット中においてＣｅと添加金属との拡散が進むほど、酸化セリウム高濃度域および添加化合物高濃度域の面積はいずれも小さくなっていき、一方、酸化セリウム高濃度域の明度と添加化合物高濃度域の明度との間の明度を示す中明度域の比率が増大する。この中明度域は、元素拡散によって形成されたものであり、Ｃｅ濃度が酸化セリウム高濃度域より低く、添加化合物に含まれる金属の濃度が添加化合物高濃度域より低い領域（本明細書では拡散領域という）である。
【００２５】
発明者らは、元素拡散が抑制される条件で焼結することにより、すなわちＳＥＭの組成像において、添加金属の濃度が周囲より高い上記添加化合物高濃度域の面積が比較的大きくなるように焼結することにより、酸化セリウムおよび上記添加化合物を含有する大径の焼結ターゲットを製造する際に、ターゲットの割れを抑制できることを見いだした。
【００２６】
ところで、特開平１−９２３６５号公報には、酸化セリウムに、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、フッ化マグネシウム、酸化ジルコニウムおよび酸化ビスマスの１種または２種以上を、その含有量が０．５〜５０重量％となるように混合した真空蒸着またはスパッタ用酸化セリウム組成物が記載されている。この組成物は、酸化セリウムに、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムまたは酸化ビスマスを混合したスパッタ用組成物を包含する点で、本発明で用いるスパッタターゲットと類似する。
【００２７】
同公報の実施例１では、酸化セリウムに酸化チタンを２５重量％添加し、プレス成形した後、約１３００℃で２時間焼結を行って蒸着用ペレットを作製している。また、同公報の実施例２では、酸化セリウムに酸化タンタルを４０重量％添加し、実施例１と同様な方法で直径１００mm、厚さ６mmのスパッタターゲットを作製している。また、同公報の実施例３では、酸化セリウムに酸化アルミニウムを２５重量％添加し、実施例１と同様な方法で蒸着用ペレットを作製している。これらの実施例において、スパッタターゲットを作製しているのは実施例２だけである。
【００２８】
同公報には、スパッタ用ターゲットに酸化セリウムを用いると、酸化セリウムが熱衝撃に弱いため割れたりひびが入ったりすることがある旨の記載があり、同公報記載の発明はこれらの欠点を改善することを目的としている。しかし、同公報には、焼結法により作製する際にターゲットが割れてしまうことについては記載がない。また、同公報には、２種の酸化物を含有する焼結ターゲットの組織構造（元素分布）についての記載はない。
【００２９】
【発明の実施の形態】
本発明のスパッタターゲットは、各種誘電体薄膜の形成に利用することができるが、前述したように、光記録媒体の誘電体層の形成に用いた場合に特に有効である。
【００３０】
本発明のスパッタターゲットは、酸化セリウムおよび添加化合物を含有する焼結ターゲットである。上記添加化合物は、酸化クロム、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化マグネシウムおよび酸化亜鉛から選択される少なくとも１種の化合物であるか、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムおよび酸化ビスマスから選択される少なくとも１種の化合物である。これらのうち酸化アルミニウムまたは酸化マグネシウムを用いた場合に、本発明の効果は特に優れたものとなる。
【００３１】
スパッタターゲットの組成は、目的に応じて適宜決定すればよい。例えば、光記録媒体の混合誘電体層の形成に用いる場合には、混合誘電体層に要求される組成に応じてスパッタターゲットの組成を決定すればよい。本発明のスパッタターゲットを用いて形成された混合誘電体層中において、酸化セリウムと添加化合物との合計量に対する添加化合物のモル比は、好ましくは１０〜８０％、より好ましくは２０〜６０％である。このモル比が小さすぎると、添加化合物を含有することによる効果が不十分となる。一方、このモル比が大きすぎると、混合誘電体層と記録層との間で剥離が発生しやすくなる。
【００３２】
ターゲットの組成と、そのターゲットを用いてスパッタにより形成された混合誘電体層の組成との間に、著しいずれは発生しないため、通常、混合誘電体層に要求される組成に応じてターゲット組成を決定すればよい。ただし、混合誘電体層の組成の厳密な制御が必要な場合には、ターゲットの組成と、そのターゲットにより形成された混合誘電体層の組成との対応関係を実験的に把握し、この対応関係に基づいてターゲット組成を決定してもよい。
【００３３】
なお、ターゲット製造に際しては、各化合物の混合比を質量百分率で表すことが多いが、モル百分率と質量百分率とは、原子量を用いて容易に換算することができる。
【００３４】
また、混合誘電体層中における添加化合物のモル比は、以下の手順で直接測定することができる。まず、混合誘電体層に含まれる金属元素のそれぞれについて含有量を求める。金属元素量は、蛍光Ｘ線分析、ＥＰＭＡ（電子線プローブＸ線マイクロアナリシス）、オージェ電子分光分析などにより求めることができる。次に、混合誘電体層中に含まれる金属元素が化学量論組成の化合物として存在しているものとして、添加化合物のモル比を算出する。すなわち、酸化クロム、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、酸化ビスマスおよび酸化セリウムをそれぞれＣｒ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｍｎ3Ｏ4、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｇＯ、ＺｎＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｒＯ2、Ｂｉ2Ｏ3およびＣｅＯ2に換算して、混合誘電体層中におけるモル比を算出する。
【００３５】
混合誘電体層は酸化セリウムおよび上記添加化合物だけから構成されることが好ましいが、他の化合物、例えば酸化珪素、酸化セリウム以外の希土類元素酸化物の少なくとも１種が含有されていてもよい。ただし、前記他の化合物の含有量が多いと、本発明の効果が損なわれることがあるため、前記他の化合物の合計含有量は混合誘電体層全体の３０モル％以下であることが好ましい。ＺｎＳ等の硫化物は本発明による効果を阻害するため、硫化物は含有されないことが好ましい。なお、このモル百分率は、前記他の化合物が化学量論組成の化合物として存在しているとして算出する。
【００３６】
前述したように、酸化セリウムと添加化合物との混合物を含有する誘電体層を形成するに際しては、誘電体層の組成ずれを防ぐために、酸化セリウムと添加化合物とを含有する焼結ターゲットを用いる。しかし、この焼結ターゲットは、焼結法により製造する際に割れが生じやすく、添加化合物として酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムまたは酸化ビスマスを用いた場合、また、焼結ターゲットの直径ないし長径が１５０mm以上、特に２００mm以上である場合に、特に割れが生じやすい。
【００３７】
焼結ターゲット製造時の割れを防ぐためには、ＳＥＭの組成像において、焼結ターゲットが以下に説明する組織構造を示すことが好ましい。なお、以下の説明では、添加化合物として酸化アルミニウムを用いた場合を例に挙げるが、他の添加化合物についても同様である。
【００３８】
前述したように、添加化合物が酸化タンタル以外である場合、組成像においては酸化セリウム高濃度域は明度が高く、添加化合物高濃度域は明度が低くなり、拡散領域は、その中間の明度となる。図１および図２は焼結ターゲットの組成像であり、図１は割れが発生しなかったターゲット、図２は割れが発生したターゲットである。
【００３９】
図２には、白色に近い酸化セリウム高濃度域と、黒色に近い添加化合物高濃度域と、灰色の拡散領域とが存在する。図２における酸化セリウム高濃度域は、実質的に酸化セリウムに近い組成であり、図２における添加化合物高濃度域は実質的に酸化アルミニウムに近い組成であり、拡散領域はＣｅとＡｌとの拡散が進んでいる領域である。
【００４０】
一方、図１には灰色の拡散領域はほとんど認められず、図２に比べ、黒色に近い添加化合物高濃度域の面積が大きい。図１では、５〜１０μm径の添加化合物高濃度域が均一に分散している。すなわち、図１では、図２に比べＣｅおよびＡｌの拡散が進んでいない。
【００４１】
図１および図２に示す焼結ターゲットは、組成がいずれも酸化セリウム７０体積％、酸化アルミニウム３０体積％である。一方、視野中における添加化合物高濃度域の面積比は、図１では２８％、図２では５％である。発明者らが、酸化アルミニウム含有量および焼結条件を様々に変更してターゲットを作製する実験を行ったところ、酸化セリウムと酸化アルミニウムとの合計に対する酸化アルミニウムの体積百分率をＡ％としたとき、Ａｌが高濃度で存在する添加化合物高濃度域の面積が視野全体の０．５Ａ％以上、好ましくは０．８Ａ％以上であれば、ターゲットの割れを顕著に抑制できることがわかった。ただし、添加化合物高濃度域の面積が大きすぎると、すなわち、ＣｅおよびＡｌの拡散がほとんど進まない条件で焼結を行うと、ターゲットの焼結が不十分となる。その結果、ターゲットの吸湿性が高くなり、吸湿によって割れやすくなる。そのため、添加化合物高濃度域の面積は視野全体のＡ％未満、特に０．９９Ａ％以下であることが好ましい。
【００４２】
なお、添加化合物の含有量が図１および図２に示すターゲットより少ない場合でも多い場合でも、酸化セリウム高濃度域、添加化合物高濃度域および拡散領域は、図１および図２と同様にＳＥＭの組成像において明瞭に区別することが可能である。また、図１に示す本発明のターゲットに拡散領域はほとんど認められないが、本発明のターゲットであっても、添加化合物高濃度域の面積比によっては拡散領域の面積がさらに大きくなることもある。
【００４３】
添加化合物高濃度域の面積比を求めるに際しては、ターゲットの全表面について測定を行う必要はなく、ターゲット表面の少なくとも８０００μm2の面積について測定を行えばよい。
【００４４】
なお、本発明において、ターゲット中の各化合物の体積百分率は、ターゲット中の各化合物の質量百分率から以下の手順で算出する。
ＭC：ＣｅＯ2の質量百分率、
ＭA：添加化合物の質量百分率、
ρC：ＣｅＯ2の密度、
ρA：添加化合物の密度、
ＶC：ＣｅＯ2の体積百分率、
ＶA：添加化合物の体積百分率
としたとき、
ＶC＝（１００＊ＭC／ρC）／（ＭC／ρC＋ＭA／ρA）、
ＶA＝（１００＊ＭA／ρA）／（ＭC／ρC＋ＭA／ρA）
である。
【００４５】
組織構造制御によってターゲットの割れを防ぐ効果は、ターゲットの長径または直径が１５０mm以上、特に２００mm以上である場合に特に有効である。ただし、ターゲット径が極端に大きいと割れが発生しやすくなるため、ターゲットの長径または直径は３３０mm以下とすることが好ましい。
【００４６】
添加化合物高濃度域の面積比を上記した限定範囲内とするためには、焼結ターゲットの原料粉末の粒径および粒度分布や組成などの各種条件に応じて焼結条件を制御すればよい。具体的な焼結条件は、添加化合物高濃度域の面積比が所望の値となるように実験的に決定すればよいが、焼結温度は１０００〜１４００℃、特に１２００〜１２５０℃の範囲内に設定することが好ましく、また、焼結時間（安定温度または上記好ましい温度範囲内を通過する時間）は０．５〜２時間とすることが好ましい。なお、焼結にはホットプレス（熱間加圧焼成）を利用してもよい。ホットプレスの際の加圧圧力は、５〜３０MPa程度とすることが好ましい。
【００４７】
焼結ターゲットは、酸化セリウム粉末と添加化合物粉末とを混合し、成形した後、焼結することにより製造する。酸化セリウム粉末および添加化合物粉末の平均粒径は特に限定されないが、通常、０．０１〜３μmの範囲内であればよい。
【００４８】
なお、酸化セリウム粉末は共沈法により製造することができるが、その場合、ターゲット中に１００ppm程度の塩素が残留しやすい。この塩素は、混合誘電体層にも含まれることになり、その結果、混合誘電体層に接する記録層に黒点が生じて、記録／再生特性が影響を受けることがある。このような問題の発生を防ぐためには、ターゲット中の塩素含有量を質量比で１０ppm以下に抑えることが好ましい。
【００４９】
次に、本発明のスパッタターゲットを用いて形成された複合誘電体層を有する光記録媒体の構成例について、説明する。
【００５０】
図３に示す構造
光記録媒体の構成例を、図３に示す。この光記録媒体は、支持基体２０上に、反射層５、第２誘電体層３２、相変化型の記録層４、第１誘電体層３１および透光性基体２を、この順で積層して形成したものである。記録または再生のためのレーザービームは、透光性基体２を通して記録層４に入射する。なお、支持基体２０と反射層５との間に、誘電体材料からなる中間層を設けてもよい。以下、この媒体の各部の構成について説明する。
【００５１】
第１誘電体層３１および第２誘電体層３２
これらの誘電体層は、記録層４の酸化、変質を防ぐ。また、これらの誘電体層を設けることにより、変調度を向上させることができる。第１誘電体層３１は、記録時に記録層４から伝わる熱を遮断ないし面内方向に逃がすことにより、透光性基体２を保護する。また、第２誘電体層３２は、記録時に記録層４から伝わる熱を反射層５に逃がして、記録層４を冷却する機能をもつ。
【００５２】
第１誘電体層３１および第２誘電体層３２の厚さは、冷却効果、保護効果、変調度向上効果が十分に得られるように適宜決定すればよいが、通常、第１誘電体層３１の厚さは好ましくは３０〜３００nm、より好ましくは５０〜２５０nmであり、第２誘電体層３２の厚さは好ましくは２〜５０nmである。ただし、急冷構造とするためには、第２誘電体層３２の厚さを好ましくは３０nm以下、より好ましくは２５nm以下とする。
【００５３】
第１誘電体層３１および第２誘電体層３２に用いる誘電体としては、例えば、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ａｌ、希土類元素等から選択される少なくとも１種の金属成分を含む各種化合物が好ましい。化合物としては、酸化物、窒化物または硫化物が好ましく、これらの化合物の２種以上を含有する混合物を用いることもできる。
【００５４】
ただし、本発明では、第１誘電体層３１の少なくとも一部および／または第２誘電体層３２の少なくとも一部を、酸化セリウムおよび添加化合物を含有する混合誘電体層から構成する。
【００５５】
本発明では、第１誘電体層３１全体および／または第２誘電体層３２全体を上記混合誘電体層としてもよく、第１誘電体層３１および／または第２誘電体層３２を、少なくとも２層の副誘電体層が積層された構造とし、副誘電体層の少なくとも１層を、上記混合誘電体層としてもよい。いずれの場合でも、混合誘電体層が記録層４に接して存在すれば、高温・高湿条件下で保存しても記録層４と混合誘電体層との間で剥離が生じにくく、また、混合誘電体層がＡｇを含有する反射層５に接して存在すれば、反射層５の腐食が生じにくくなる。
【００５６】
支持基体２０
支持基体２０は、媒体の剛性を維持するために設けられる。支持基体２０の厚さは、通常、０．２〜１．２mm、好ましくは０．４〜１．２mmとすればよく、透明であっても不透明であってもよい。支持基体２０は、通常の光記録媒体と同様に樹脂から構成すればよいが、ガラス、金属、セラミックから構成してもよい。光記録媒体において通常設けられるグルーブ（案内溝）２１は、図示するように、支持基体２０に設けた溝を、その上に形成される各層に転写することにより、形成できる。グルーブ２１は、記録再生光入射側から見て相対的に手前側に存在する領域であり、隣り合うグルーブ間に存在する領域がランド２２である。
【００５７】
反射層５
反射層構成材料は特に限定されず、通常、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ等の金属または半金属の単体あるいはこれらの１種以上を含む合金などから構成すればよい。ただし本発明における誘電体層構成材料は、媒体を急冷構造とするために選択されたものなので、反射層も、急冷構造に適した熱伝導率の高い材料から構成することが好ましい。熱伝導率の高い材料としては、Ａｇまたはこれを主成分とする合金が好ましい。しかし、Ａｇの単体では十分な耐食性が得られないため、耐食性向上のための元素を添加することが好ましい。また、図３に示す構造の媒体では、反射層形成時の結晶成長により、レーザービーム入射側における反射層の表面粗さが大きくなりやすい。この表面粗さが大きくなると、再生ノイズが増大する。そのため、反射層の結晶粒径を小さくすることが好ましいが、そのためにも、Ａｇの単体ではなく、反射層の結晶粒径を小さくするため、または、反射層を非晶質層として形成するために、添加元素を加えることが好ましい。
【００５８】
Ａｇに添加することが好ましい副成分元素としては、例えば、Ｍｇ、Ｐｄ、Ｃｅ、Ｃｕ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｓｂ、Ｓｉ、ＴｅおよびＺｒから選択される少なくとも１種が挙げられる。これら副成分元素は、少なくとも１種、好ましくは２種以上用いることが好ましい。反射層中における副成分元素の含有量は、各金属について好ましくは０．０５〜２．０原子％、より好ましくは０．２〜１．０原子％であり、副成分全体として好ましくは０．２〜５原子％、より好ましくは０．５〜３原子％である。副成分元素の含有量が少なすぎると、これらを含有することによる効果が不十分となる。一方、副成分元素の含有量が多すぎると、熱伝導率が小さくなってしまう。
【００５９】
なお、反射層の熱伝導率は、結晶粒径が小さいほど低くなるため、反射層が非晶質であると、記録時に十分な冷却速度が得られにくい。そのため、反射層をまず非晶質層として形成した後、熱処理を施して結晶化させることが好ましい。いったん非晶質層として形成した後に結晶化すると、非晶質のときの表面粗さをほぼ維持でき、しかも、結晶化による熱伝導率向上は実現する。
【００６０】
反射層の厚さは、通常、１０〜３００nmとすることが好ましい。厚さが前記範囲未満であると十分な反射率を得にくくなる。また、前記範囲を超えても反射率の向上は小さく、コスト的に不利になる。反射層は、スパッタ法や蒸着法等の気相成長法により形成することが好ましい。
【００６１】
記録層４
記録層の組成は特に限定されない。ただし、データ転送レートを高くするためには高線速度でオーバーライトを行う必要があり、そのためには、非晶質記録マークが短時間で消去（結晶化）できるように、非晶質から結晶質に転移する速度（結晶化速度）の速い記録層が好ましい。そのためには、ＳｂおよびＴｅを主成分とし、Ｓｂ含有量が比較的多い組成とすることが好ましい。
【００６２】
ＳｂおよびＴｅだけからなる記録層は、結晶化温度が１３０℃程度と低く、保存信頼性が不十分なので、結晶化温度を向上させるために他の元素を添加することが好ましい。この場合の添加元素としては、Ｉｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ａｌ、Ｐ、Ｇｅ、Ｈ、Ｓｉ、Ｃ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐｄおよび希土類元素（Ｓｃ、Ｙおよびランタノイド）から選択される少なくとも１種が好ましい。これらのうちでは、保存信頼性向上効果が特に高いことから、希土類元素、Ａｇ、ＩｎおよびＧｅから選択される少なくとも１種が好ましい。
【００６３】
記録層の組成は、
式Ｉ （ＳｂxＴｅ1-x）1-yＭy
で表されるものが好ましい。上記式Ｉにおいて、元素ＭはＳｂおよびＴｅをそれぞれ除く元素を表し、ｘおよびｙは原子比を表し、好ましくは
０．２≦ｘ≦０．９０、
０≦ｙ≦０．２５
であり、より好ましくは
０．５５≦ｘ≦０．８５、
０．０１≦ｙ≦０．２０
である。記録層をこのような組成とすることにより、データ転送レートを高くすることが容易となる。
【００６４】
透光性基体２
透光性基体２は、記録再生光を透過するために透光性を有する。透光性基体２には、支持基体２０と同程度の厚さの樹脂板やガラス板を用いてもよい。ただし、本発明は、高密度記録を行う場合に特に有効である。したがって、記録再生光学系の高ＮＡ化による高記録密度達成のために、透光性基体２を薄型化することが好ましい。この場合の透光性基体の厚さは、３０〜３００μmの範囲から選択することが好ましい。透光性基体が薄すぎると、透光性基体表面に付着した塵埃による光学的な影響が大きくなる。一方、透光性基体が厚すぎると、高ＮＡ化による高記録密度達成が難しくなる。
【００６５】
透光性基体２を薄型化するに際しては、例えば、透光性樹脂からなる光透過性シートを各種接着剤や粘着剤により第１誘電体層３１に貼り付けて透光性基体としたり、塗布法を利用して透光性樹脂層を第１誘電体層３１上に直接形成して透光性基体としたりすればよい。
【００６６】
図４に示す構造
図４に示す光記録媒体は、透光性基体２上に、第１誘電体層３１、記録層４、第２誘電体層３２、反射層５および保護層６をこの順で有し、記録光および再生光は、透光性基体２を通して入射する。
【００６７】
図４に示す構造とする場合でも、第２誘電体層３２の組成を本発明にしたがって制御することにより、本発明の効果が実現する。
【００６８】
図４における透光性基体２は、図３における支持基体２０と同様なものを利用すればよいが、透光性を有する必要がある。
【００６９】
保護層６は、耐擦傷性や耐食性の向上のために設けられる。この保護層は種々の有機系の物質から構成されることが好ましいが、特に、放射線硬化型化合物やその組成物を、電子線、紫外線等の放射線により硬化させた物質から構成されることが好ましい。保護層の厚さは、通常、０．１〜１００μm程度であり、スピンコート、グラビア塗布、スプレーコート、ディッピング等、通常の方法により形成すればよい。
【００７０】
このほかの各層は、図３に示す構成例と同様である。
【００７１】
【実施例】
実施例１
図１に、ＣｅＯ2およびＡｌ2Ｏ3を含有する焼結ターゲットのＳＥＭ写真（組成像）を示す。このターゲットは、直径２００mm、厚さ６mmの円板状であり、共沈法により製造した平均粒径０．５μmのＣｅＯ2粉末（塩素含有量３ppm）と平均粒径０．５μmのＡｌ2Ｏ3粉末とを混合し、成形した後、Ａｒ雰囲気中において１２００℃で１時間焼結することにより作製した。なお、ＣｅＯ2とＡｌ2Ｏ3との混合比は、ターゲット中において、前記した手順で求めた体積比がＣｅＯ2：Ａｌ2Ｏ3＝７０：３０となるように決定した。
【００７２】
また、焼結温度を１３００℃としたほかは図１のターゲットと同様にしてターゲットを作製した。図２に、この焼結ターゲットのＳＥＭ写真（組成像）を示す。
【００７３】
図１では、Ａｌが高濃度で存在する添加化合物高濃度域の面積が視野全体の面積（約９１００μm2）の２８％である。このターゲットでは、Ａｌ2Ｏ3／（ＣｅＯ2＋Ａｌ2Ｏ3）＝３０％、すなわち体積比Ａ％が３０％なので、このターゲットは本発明における限定を満足している。一方、図２では、Ａｌが高濃度で存在する添加化合物高濃度域の面積が視野全体の面積の５％、すなわち０．５Ａ％未満なので、本発明における限定を満足していない。
【００７４】
図１に示すターゲットと同条件でターゲットを３０個作製し、また、図２に示すターゲットと同条件でターゲットを３０個作製し、これらについて割れの発生を調べた。その結果、図１に示すターゲットと同条件で作製したターゲットでは、割れの発生率が３．３％であり、また、製造後、空気中で３日間放置したところ、新たに割れたものはなく、さらに、ボンディング工程においてターゲット表面が粉末化したものもなかった。一方、図２に示すターゲットと同条件で作製したターゲットでは、割れの発生率が６６．７％であり、空気中で３日間放置したところ、割れの発生率は８３．３％まで増大した。
【００７５】
この結果から、ＳＥＭの組成像における添加化合物高濃度域の面積比を限定することによる効果が明らかである。
【００７６】
なお、酸化アルミニウムに替えて、酸化クロム、酸化鉄、酸化マンガン、酸化ニオブ、酸化マグネシウムまたは酸化亜鉛を用い、上記と同様に３０個のターゲットを製造した場合は、添加化合物高濃度域の面積比が０．５Ａ％未満であっても割れは比較的少なく、添加化合物高濃度域の面積比が０．５Ａ％以上となる条件で焼結すると、割れはさらに減少した。特に効果が高かったのは酸化マグネシウムを３０モル％（１５体積％）添加した場合であった。酸化マグネシウムを添加したターゲットでは、添加化合物高濃度域の面積比が０．２８Ａ％であっても、割れ発生率は１３．３％と低かった。また、酸化マグネシウム添加のターゲットにおいて添加化合物高濃度域の面積比が０．６６Ａ％の場合、割れ発生率は３．３％であり、添加化合物高濃度域の面積比が０．８７Ａ％の場合、割れ発生率は０％であり、かつ、これらのいずれの場合でも、空気中での３日間放置により割れが生じたものもなく、ボンディング工程において表面が粉末化したものもなかった。
【００７７】
また、酸化アルミニウムに替えて、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムまたは酸化ビスマスを用いた場合、添加化合物高濃度域の面積比を０．５Ａ％以上とすることにより、焼結時のターゲットの割れおよび空気中での放置後のターゲットの割れが著しく減少した。
実施例２
サンプル No. １
以下の手順で、図３に示す構造の光記録ディスクサンプルを作製した。
【００７８】
支持基体２０には、射出成形によりグルーブを同時形成した直径１２０mm、厚さ１．１mmのディスク状ポリカーボネートを用いた。
【００７９】
反射層５は、Ａｒ雰囲気中においてスパッタ法により形成した。ターゲットにはＡｇ98Ｐｄ1Ｃｕ1を用いた。反射層５の厚さは１００nmとした。
【００８０】
第２誘電体層３２は、図１に示すターゲットと同条件で作製したＣｅＯ2−Ａｌ2Ｏ3焼結ターゲットを用いてＡｒ雰囲気中でスパッタ法により形成した。この焼結ターゲットの組成は、形成される誘電体層のモル比ＣｅＯ2：Ａｌ2Ｏ3が８０：２０となるように決定した。第２誘電体層３２の厚さは１２．５nmとした。
【００８１】
記録層４は、合金ターゲットを用い、Ａｒ雰囲気中でスパッタ法により形成した。記録層４の組成（原子比）は、
式Ｉ （ＳｂxＴｅ1-x）1-yＭy
において
Ｍ＝Ｉｎ、Ｇｅ、
Ｉｎ：Ｇｅ＝１：５、
ｘ＝０．７８、
ｙ＝０．０６
とした。記録層の厚さは１２nmとした。
【００８２】
第１誘電体層３１は、ＺｎＳ（８０モル％）−ＳｉＯ2（２０モル％）ターゲットを用いてＡｒ雰囲気中でスパッタ法により形成した。第１誘電体層３１の厚さは１３０nmとした。
【００８３】
透光性基体２は、第１誘電体層３１の表面に厚さ１００μmのポリカーボネートシートを接着することにより形成した。
【００８４】
サンプル No. ２（比較）
第２誘電体層３２をＣｅＯ2だけから構成し、かつ第２誘電体層３２の厚さを１２nmとしたほかはサンプルNo.１と同様にして作製した。
【００８５】
サンプル No. ３（比較）
第２誘電体層３２をＡｌ2Ｏ3だけから構成し、かつ第２誘電体層３２の厚さを２０nmとしたほかはサンプルNo.１と同様にして作製した。
【００８６】
評価
上記各サンプルの記録層をバルクイレーザーにより初期化（結晶化）した後、光記録媒体評価装置に載せ、
レーザー波長λ：４０５nm、
開口数ＮＡ：０．８５、
線速度：５．３m/s、
ビット長：０．１２μm
の条件で記録を行った。
【００８７】
次いで、記録信号を再生し、ジッタを測定した。このジッタはクロックジッタであり、再生信号をタイムインターバルアナライザにより測定して「信号の揺らぎ（σ）」を求め、検出窓幅Ｔｗを用いて
σ／Ｔｗ （％）
により算出した値である。ジッタが最小となる最適記録パワー／最適消去パワーを求めたところ、いずれのサンプルにおいても５．４mW／２．８mWであり、そのときのジッタは７．４％であった。この結果から、いずれのサンプルにおいても記録／再生特性に問題のないことが確認できた。
【００８８】
次に、これらのサンプルを８０℃・８５％ＲＨの高温・高湿環境下に５０時間保存したところ、サンプルNo.１およびNo.２に変化はなかったが、サンプルNo.３では、記録層４と第２誘電体層３２との間で剥離が発生した。
【００８９】
また、サンプルNo.１およびNo.２について、それぞれ連続で１０００枚作製し、第２誘電体層３２の良否を調べた。その結果、ＣｅＯ2からなる第２誘電体層３２を有するサンプルNo.２では、第２誘電体層３２にクラックが存在するものが５０％もあった。これに対し、ＣｅＯ2とＡｌ2Ｏ3との混合物からなる第２誘電体層３２を有するサンプルNo.１では、第２誘電体層３２にクラックが存在するものはなかった。
【００９０】
実施例３
第２誘電体層３２をＣｅＯ2−Ａｌ2Ｏ3またはＣｅＯ2から構成し、第２誘電体層３２中のＡｌ2Ｏ3含有量を表１に示す値とし、第２誘電体層３２の厚さを表１に示す値としたほかはサンプルNo.１と同様にして、光記録ディスクサンプルを作製した。なお、各サンプルの第２誘電体層３２の厚さは、すべてのサンプルにおいて反射率が同じとなるように設定した。
【００９１】
これらのサンプルについて、ジッタが最小となる最適記録パワーＰｗを実施例１と同じ条件で求めた。また、これらのサンプルについて、実施例１と同様にして高温・高湿条件下で保存し、保存後に記録層４と第２誘電体層３２との間での剥離の有無を調べた。これらの結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
表１から、Ａｌ2Ｏ3含有量が６０モル％を超えると、記録層４と第２誘電体層３２との間で剥離が発生しやすくなることがわかる。なお、剥離は各サンプルについて１０例ずつ測定した。Ａｌ2Ｏ3含有量が８０モル％であるサンプルNo.９における剥離発生頻度は、４／１０であった。一方、Ａｌ2Ｏ3含有量が１００モル％である前記サンプルNo.３における剥離発生頻度は、１０／１０であった。これらの結果から、Ａｌ2Ｏ3含有量の好ましい範囲は１０〜８０モル％、特に２０〜６０モル％であることがわかる。
【００９４】
また、表１に示される結果から、Ａｌ2Ｏ3含有量を増やすことにより屈折率が低くなるため、第２誘電体層３２をより厚くでき、その結果、記録感度が向上する（最適記録パワーが下がる）ことがわかる。なお、表１に示されるサンプルでは、ジッタの最小値がいずれも８％以下であった。
【００９５】
なお、Ａｌ2Ｏ3に替えて、Ｃｒ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、Ｍｎ3Ｏ4、Ｎｂ2Ｏ5、ＭｇＯ、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ｙ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ5、Ｓｂ2Ｏ3、ＺｒＯ2またはＢｉ2Ｏ3を含有する焼結ターゲットを用いて第２誘電体層３２を形成した場合でも、第２誘電体層３２のクラック発生が抑制され、また、第２誘電体層の剥離も認められなかった。特にＭｇＯを用いた場合には、Ａｌ2Ｏ3を用いた場合と同等のクラック抑制効果が認められた。
【図面の簡単な説明】
【図１】セラミック材料の組織を示す図面代用写真であって、元素拡散が進んでいないスパッタターゲットの走査型電子顕微鏡写真（組成像）である。
【図２】セラミック材料の組織を示す図面代用写真であって、元素拡散が進んでいるスパッタターゲットの走査型電子顕微鏡写真（組成像）である。
【図３】光記録媒体の構成例を示す部分断面図である。
【図４】光記録媒体の他の構成例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
２ 透光性基体
２０ 支持基体
３１ 第１誘電体層
３２ 第２誘電体層
４ 記録層
５ 反射層
６ 保護層
Claims (8)
- 酸化セリウム及び添加化合物を含有するスパッタターゲットであって、
前記添加化合物が酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化イットリウム、酸化タンタル、酸化アンチモン、酸化ジルコニウムおよび酸化ビスマスから選択される少なくとも１種であり、
走査型電子顕微鏡の組成像において、前記添加化合物に含まれる金属の濃度に応じた３種類の領域が混在し、
前記３種類の領域のうち、前記添加化合物に含まれる金属の濃度が最も高い添加化合物高濃度域が５〜１０μｍ径であり、
酸化セリウムと前記添加化合物との合計に対する前記添加化合物の体積百分率をＡ％としたとき、前記添加化合物高濃度域の面積が全体の０．５Ａ％以上であるスパッタターゲット。 - 前記３種類の領域は、酸化セリウムに近い組成をもつ酸化セリウム高濃度域、前記添加化合物に近い組成をもつ前記添加化合物高濃度域、及びセリウムと前記添加化合物に含まれる金属との拡散が進んだ拡散領域であることを特徴とする請求項１に記載のスパッタターゲット。
- 酸化セリウム及び添加化合物としての酸化アルミニウムを含有するスパッタターゲットであって、
焼結条件を１２００℃〜１２５０℃の範囲に制御することにより、
走査型電子顕微鏡の組成像において、アルミニウムの濃度に応じた３種類の領域が混在し、
前記３種類の領域のうち、アルミニウムの濃度が最も高い添加化合物高濃度域が５〜１０μｍ径であり、
酸化セリウムと酸化アルミニウムとの合計に対する酸化アルミニウムの体積百分率をＡ％としたとき、前記添加化合物高濃度域の面積が全体の０．５Ａ％以上であるスパッタターゲット。 - 前記３種類の領域は、酸化セリウムに近い組成をもつ酸化セリウム高濃度域、酸化アルミニウムに近い組成をもつ前記添加化合物高濃度域、及びセリウムとアルミニウムとの拡散が進んだ拡散領域であることを特徴とする請求項３に記載のスパッタターゲット。
- 酸化セリウムと添加化合物との合計に対する添加化合物のモル百分率が１０〜８０％である請求項１〜４のいずれかのスパッタターゲット。
- 塩素の含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１〜５のいずれかのスパッタターゲット。
- 光記録媒体が有する誘電体層の形成に用いられる請求項１〜６のいずれかのスパッタターゲット。
- 酸化セリウム粉末と酸化アルミニウム粉末とを混合する工程と、混合した粉末を成形する工程と、得られた混合物の成形体を焼結する工程を含むスパッタターゲットの製造方法であって、
前記焼結する温度を１２００〜１２５０℃の範囲内に設定し、前記焼結の時間を０．５〜２時間とするスパッタターゲットの製造方法。
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