JP4083490B2 - 光記録媒体 - Google Patents
光記録媒体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4083490B2 JP4083490B2 JP2002207510A JP2002207510A JP4083490B2 JP 4083490 B2 JP4083490 B2 JP 4083490B2 JP 2002207510 A JP2002207510 A JP 2002207510A JP 2002207510 A JP2002207510 A JP 2002207510A JP 4083490 B2 JP4083490 B2 JP 4083490B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- layer
- recording
- heat dissipation
- protective layer
- protective
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Optical Record Carriers And Manufacture Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、書換え可能なＤＶＲなど、相変化型記録層を有する高密度記録用の光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にコンパクトディスク（ＣＤ）やＤＶＤは、凹ピットの底部及び鏡面部からの反射光の干渉により生じる反射率変化を利用して２値信号の記録及びトラッキング信号の検出が行われている。近年、ＣＤと互換性のある媒体として相変化型の書換え可能なコンパクトディスク（ＣＤ−ＲＷ、ＣＤ−Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）が広く使用されつつある。また、ＤＶＤについても、相変化型の書換え可能なＤＶＤが各種提案されている。またＤＶＤの容量が４．７ＧＢに対して、記録再生波長を３９０〜４２０ｎｍと短波長化し、開口数ＮＡ（ＮｕｍｅｒｉｃａｌＡｐｅｒｔｕｒｅ）を上げ、２０ＧＢ以上の容量のシステムＤＶＲが提案されている〔ＩＳＯＭ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ’００（２０００），２１０〕。
【０００３】
これら相変化型の書換え可能なＣＤ、ＤＶＤ及びＤＶＲは、非晶質状態と結晶状態の屈折率差によって生じる反射率差及び位相差変化を利用して記録情報信号の検出を行う。通常の相変化型記録媒体は、基板上に下部保護層、相変化型記録層、上部保護層、反射層を設けた構造を有し、これらの層の多重干渉を利用して反射率差及び位相差を制御し、ＣＤやＤＶＤと互換性を持たせることができる。
ＣＤ−ＲＷにおいては、反射率を１５〜２５％に落とした範囲内ではＣＤと記録信号及び溝信号の互換性を確保でき、反射率が低いことをカバーする増幅系を付加したＣＤドライブでは再生が可能である。
なお、相変化型記録媒体は消去と再記録過程を１つの集束光ビームの強度変調のみによって行うことができるため、ＣＤ−ＲＷや書換え可能ＤＶＤ等の相変化型記録媒体において、記録とは、記録と消去を同時に行うオーバーライト記録を含む。相変化を利用した情報の記録には、結晶、非晶質、又はそれらの混合状態を用いることができ、複数の結晶相を用いることもできるが、現在実用化されている書換可能相変化型記録媒体は、未記録・消去状態を結晶状態とし、非晶質のマークを形成して記録するのが一般的である。
【０００４】
記録層の材料としてはカルコゲン元素、即ちＳ、Ｓｅ、Ｔｅを含むカルコゲナイド系合金を用いることが多い。
例えば、ＧｅＴｅ−Ｓｂ２Ｔｅ３疑似二元合金を主成分とするＧｅＳｂＴｅ系、ＩｎＴｅ−Ｓｂ２Ｔｅ３疑似二元合金を主成分とするＩｎＳｂＴｅ系、Ｓｂ０．７Ｔｅ０．３共晶系合金を主成分とするＡｇＩｎＳｂＴｅ系、ＧｅＳｎＴｅ系などである。このうち、ＧｅＴｅ−Ｓｂ２Ｔｅ３疑似二元合金に過剰のＳｂを添加した系、特に、Ｇｅ１Ｓｂ２Ｔｅ４やＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５などの金属間化合物近傍組成が主に実用化されている。
これらの組成は、金属間化合物特有の相分離を伴わない結晶化を特徴とし、結晶成長速度が速いため、初期化が容易で消去時の再結晶化速度が速い。そのため従来から、実用的なオーバーライト特性を示す記録層としては、疑似二元合金系や金属間化合物近傍組成が注目されていた〔参考文献：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．６９（１９９１），ｐ２８４９，或いはＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２５１４（１９９５），ｐ２９４−３０１等〕。
【０００５】
また、従来からＧｅＳｂＴｅ三元組成、又はこの三元組成を母体とし添加元素を含有する記録層組成に関して報告がなされている（特開昭６１−２５８７８７号公報、同６２−５３８８６号公報、同６２−１５２７８６号公報、特開平１−６３１９５号公報、同１−２１１２４９号公報、同１−２７７３３８号公報）。
しかしながら、このような組成の材料を書換え可能なＤＶＲなどの高密度記録用の光記録媒体に適用することについては、まだ開発が始まったばかりであり、解決しなければならない問題が多々ある。
また、２層記録層に関しては学会等で発表されており〔ＯＤＳ２００１ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ（２００１），ｐ２２〕、放熱層としてＡｇ合金が使われている。しかし、Ａｇ合金層との組み合わせで放熱層としてＩＴＯ（ＩｎＯ２とＳｎＯ２の混合物）を使うのは本発明が初めてである。
【０００６】
更に、特開２０００−２２２７７７号公報には、反射放熱層とこれに隣接して設けられた熱拡散層とを備え、該熱拡散層の屈折率をｎとしたとき、該拡散層の膜厚が０＜ｄ≦（５／１６）λ／ｎ 又は （７／１６）λ／ｎ≦ｄ≦（１／２）λ／ｎの範囲内にあることを特徴とする光学情報記録媒体が開示されている。
しかし実際にはこの程度の膜厚では熱の拡散が不十分なため、結晶からアモルファス（非晶質）になるための急冷が不十分となり、記録マークであるアモルファスが綺麗に書けず、アモルファスマークのジッタが悪く、放熱性も悪いことからＯ／Ｗ（オーバーライト）特性が悪く、また樹脂層がＵＶ硬化型であって酸が含まれていると、保護層材料によっては保護層として機能しなくなってしまうという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述のごとき実情に鑑みてなされたもので、その第一の目的は、書換え可能なＤＶＲなど相変化型記録層を有する高密度記録用の光記録媒体において、保存特性を良くし、かつ高密度で記録可能とすることであり、第二の目的は、Ｏ／Ｗ特性を良くし且つ保存特性を良くすることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、次の１）〜３）の発明（以下、本発明１〜３という）によって解決される。
１） 光照射による結晶とアモルファスの相転移現象を利用した光記録媒体であって、基板上に金属反射層、第１保護層、第１記録層、第２保護層、樹脂中間層、第３保護層、第１放熱層、第２放熱層、第４保護層、第２記録層、第５保護層をこの順序で積層した層構成を有し、第１放熱層は酸化物の混合物又は酸化物と窒化物の混合物からなり、第２放熱層はＡｇ又はＡｇ合金からなり、第１記録層及び第２記録層はＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅを主たる構成元素とし、第１〜第５保護層の各々はＺｎＳ・ＳｉＯ２を含有する層からなるか又はＺｎＳ・ＳｉＯ２を含有する層を含む複数の層からなり、第５保護層上には接着層を介してカバー基板を有することを特徴とする光記録媒体。
２） 第１放熱層の膜厚ｄが、（１／２）λ／ｎ≦ｄ≦λ／ｎなる式を満足する範囲にあることを特徴とする１）記載の光記録媒体。
３） 第１放熱層に、ＩｎＯ２・ＳｎＯ２、ＺｒＯ２・Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＺｒＯ２、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＡｌＮ、ＭｇＯ・ＳｉＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする１）又は２）記載の光記録媒体。
【０００９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
上記第一の目的は本発明１によって達成される。
本発明１において、金属反射層、第１保護層、第１記録層、第２保護層が第一の記録層構成であり、第３保護層、第１放熱層、第２放熱層、第４保護層、第２記録層、第５保護層が第二の記録層構成である。
第３保護層を設けたことで、ＩｎＯ２・ＳｎＯ２等の酸化物の混合物又は酸化物と窒化物の混合物からなる膜にＵＶ（紫外線硬化）樹脂などからなる樹脂中間層が接した場合に、樹脂中の塩素と反応して膜が劣化してしまい記録再生する際の放熱性が悪くなって記録マークが形成し難くなることを防ぎ、記録マークの保存性を向上させることができる。
また、第１、第２記録層が少なくともＳｂＴｅを含むこと、第一の記録層構成は放熱機能を有する金属反射層を有していること、第二の記録層構成も第１放熱層、第２放熱層を有することから、第１、第２記録層に光が吸収されたのち急冷されるので小さい記録アモルファスマークを形成でき、高密度記録が可能となる。
【００１０】
また、本発明２のように、第１放熱層の膜厚ｄを、（１／２）λ／ｎ≦ｄ≦λ／ｎなる式を満足する範囲に設定することで、放熱性が良くなり、かつ第１放熱層を樹脂中間層から保護できるので、Ｏ／Ｗ特性を良くし、保存性も良くすることができる。
更に、本発明３のように、第１放熱層に、ＩｎＯ２・ＳｎＯ２、ＺｒＯ２・Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＺｒＯ２、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＡｌＮ、ＭｇＯ・ＳｉＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことにより、Ｏ／Ｗ特性を改善し、保存性を良くすることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の光記録媒体の部分断面図を模式的に示したものであり、基板１／金属反射層２／第１保護層３／第１記録層４／第２保護層５／樹脂中間層６／第３保護層７／第１放熱層８／第２放熱層９／第４保護層１０／第２記録層１１／第５保護層１２／接着層１３／カバー基板１４という層構成を有している。図１に示すような各層の順序は、透明基板を介して記録再生用の集束光ビーム、例えばレーザ光を第１、第２記録層に照射する場合に適している。
以下、上記各層について説明する。
基板１には、ポリカーボネート、アクリル、ポリオレフィンなどの透明樹脂、或いは透明ガラスを用いることができる。中でもポリカーボネート樹脂は、ＣＤにおいて最も広く用いられている実績があり、安価でもあるので最も好ましい。
基板１には記録再生光を案内するピッチ０．８μｍ以下の溝を設けるが、この溝は必ずしも幾何学的に矩形又は台形状の溝である必要はなく、例えば、イオン注入などによって、屈折率の異なる導波路のような光学的な溝が形成されていても良い。
【００１２】
第１、第２記録層は相変化型の記録層であり、その厚みは一般的に５〜１００ｎｍの範囲が好ましい。５ｎｍより薄いと十分なコントラストを得難く、また、結晶化速度が遅くなる傾向があり、短時間での消去が困難となり易い。一方１００ｎｍを越えると、やはり光学的なコントラストが得難くなり、また、クラックが生じ易くなる。
更に、ＤＶＤなどの再生専用ディスクと互換性を取れる程のコントラストを得る必要があり、かつ、最短マーク長が０．５μｍ以下となるような高密度記録を必要とする場合には、５〜２５ｎｍの範囲が好ましい。５ｎｍ未満では反射率が低くなり過ぎ、また、膜成長初期の不均一な組成、疎な膜の影響が現れ易いので好ましくない。一方、２５ｎｍよりも厚いと熱容量が大きくなり記録感度が悪くなるし、結晶成長が３次元的になるため、非晶質マークのエッジが乱れジッタが高くなる傾向にある。更に、第１、第２記録層の相変化による体積変化が顕著になり繰返しオーバーライト耐久性が悪くなるので好ましくない。
マーク端のジッタ及び繰返しオーバーライト耐久性の観点からは２０ｎｍ以下とすることがより望ましい。また、第１、第２記録層の密度は、バルク密度の８０％以上、より好ましくは９０％以上とする。
【００１３】
第１、第２記録層の密度を高くするには、スパッタ成膜法においては、成膜時のスパッタガス（Ａｒ等の希ガス）の圧力を低くしたり、ターゲット正面に近接させて基板を配置するなどして、第１、第２記録層に照射される高エネルギーＡｒ量を多くすることが必要である。
高エネルギーＡｒは、スパッタのためにターゲットに照射されるＡｒイオンが一部跳ね返されて基板側に到達するものか、プラズマ中のＡｒイオンが基板全面のシース電圧で加速されて基板に達するものかの何れかである。
このような高エネルギーの希ガスの照射効果をａｔｏｍｉｃ ｐｅｅｎｉｎｇ（アトミックピーニング）効果という。一般的にＡｒガスを用いたスパッタではａｔｏｍｉｃ ｐｅｅｎｉｎｇ効果により、Ａｒがスパッタ膜に混入されるので、Ａｒ量により、ａｔｏｍｉｃ ｐｅｅｎｉｎｇ効果を見積もることができる。即ち、Ａｒ量が少なければ高エネルギーＡｒ照射効果が少ないことを意味し、密度の疎な膜が形成され易い。一方、Ａｒ量が多ければ高エネルギーＡｒの照射が激しく、密度は高くなるものの、膜中に取り込まれたＡｒが繰返しオーバーライト時にｖｏｉｄ（ボイド）となって析出し、繰返しの耐久性を劣化させる。第１、第２記録層中の適当なＡｒ量は、０．１〜１．５原子％である。
更に、直流スパッタリングよりも高周波スパッタリングを用いた方が、膜中のＡｒ量が少なくなり、高密度膜が得られるので好ましい。
【００１４】
本発明において、第１、第２記録層はＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅを主たる構成元素とした合金を主成分とする薄膜からなる。第１、第２記録層には必要に応じて他の元素を合計１０原子％程度まで添加してもよい。例えば、Ｏ、Ｎ、及びＳから選ばれる少なくとも一つの元素を０．１〜５原子％添加することで、第１、第２記録層の光学定数を微調整することができる。しかし、５原子％を超えて添加すると、結晶化速度を低下させ消去性能を悪化させるので好ましくない。
また、オーバーライト時の結晶化速度を低下させずに経時安定性を向上させるため、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｔ及びＺｒの少なくとも一種を、８原子％以下添加するのが好ましい。より好ましい添加量は０．１〜５原子％である。
ＳｂＴｅに対する、これらの添加元素とＧｅの合計の添加量は１５原子％以下であることが望ましい。過剰に添加するとＳｂ以外の相分離を誘起してしまう。特に、Ｇｅ含有量が３〜５原子％の場合には添加効果が大きい。
【００１５】
経時安定性の向上と屈折率の微調整のためには、Ｓｉ、Ｓｎ、及びＰｂの少なくとも一種を５原子％以下添加するのが好ましい。これらの添加元素とＧｅの合計の添加量は１５原子％以下が好ましい。これら元素はＧｅと同じ４配位ネットワークを持つ。
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを８原子％以下の割合で添加すると、結晶化温度を上昇させると同時にジッタを低減させたり記録感度を改善する効果があるが、偏析も生じ易いため、６原子％以下とするのが好ましい。また、Ｇｅと併せた添加量は１５原子％以下、好ましくは１３原子％以下とする。
Ａｇを８原子％以下添加することは、やはり記録感度を改善する上で効果があり、特にＧｅ原子量が５原子％を超える場合に用いれば効果が顕著である。しかし、８原子％を超えて添加すると、ジッタを増加させたり、非晶質マークの安定性を損ねるので好ましくないし、Ｇｅと併せた添加量が１５原子％を超えると偏析を生じ易いので好ましくない。Ａｇの含有量として最も好ましいのは、５原子％以下である。
【００１６】
さて、本発明の光記録媒体において第１、第２記録層の成膜後の状態は通常非晶質である。従って、成膜後に第１、第２記録層全面を結晶化して初期化された状態（未記録状態）とする必要がある。初期化方法としては、固相でのアニールによる初期化も可能であるが、一旦第１、第２記録層を溶融させ再凝固時に徐冷することにより結晶化させる溶融再結晶化による初期化が望ましい。
本発明の第１、第２記録層は、成膜直後には結晶成長の核が殆どなく、固相での結晶化は困難であるが、溶融再結晶化によれば、少数の結晶核が形成されてのち、結晶成長が主体となって高速で再結晶化が進む。
また、本発明の第１、第２記録層の場合、溶融再結晶化による結晶と、固相でのアニールによる結晶とで反射率が異なるため、混在するとノイズの原因となる。そして、実際のオーバーライト記録の際には、消去部は溶融再結晶化による結晶となるため、初期化も溶融再結晶化により行うことが好ましい。このとき、第１、第２記録層を溶融するのは局所的かつ１ミリ秒程度以下の短時間に限る。溶融領域が広かったり、溶融時間或いは冷却時間が長すぎると、熱によって各層が破壊されたり、プラスチック基板表面が変形したりするためである。
【００１７】
このような熱履歴を与えるには、波長６００〜１０００ｎｍ程度の高出力半導体レーザー光を、長軸１００〜３００μｍ、短軸１〜３μｍに集束して照射し、短軸方向を走査軸として、１〜１０ｍ／ｓの線速度で走査することが望ましい。同じ集束光でも円形に近いと溶融領域が広すぎて再非晶質化が起き易く、また、多層構成や基板へのダメージが大きく好ましくない。
初期化が溶融再結晶化によって行われたことは以下のようにして確認できる。即ち、初期化後の媒体に、径約１．５μｍより小さいスポット径に集束された、第１、第２記録層を溶融するに足る記録パワーＰｗの記録光を、直流的に一定線速度で照射する。案内溝がある場合は、その溝又は溝間からなるトラックに、トラッキングサーボ及びフォーカスサーボをかけた状態で行う。
その後、同じトラック上に消去パワーＰｅ（≦Ｐｗ）の消去光を直流的に照射して得られる消去状態の反射率が、全く未記録の初期状態の反射率と殆ど同じであれば、該初期化状態は溶融再結晶状態と確認できる。何故ならば、記録光照射により第１、第２記録層は一旦溶融されており、それを消去光照射で完全に再結晶化した状態は、記録光による溶融と消去光による再結晶化の過程を経ており、溶融再結晶化された状態にあるからである。
なお、初期化状態の反射率Ｒｉｎｉと溶融再結晶化状態Ｒｃｒｙの反射率がほぼ同じであるとは、（Ｒｉｎｉ−Ｒｃｒｙ）／｛（Ｒｉｎｉ＋Ｒｃｒｙ）／２｝で定義される両者の反射率差が２０％以下であることを言う。通常、アニール等の固相結晶化だけでは、その反射率差は２０％より大きい。
【００１８】
このような本発明の第１、第２記録層は、図１に示すように、第１保護層３と第２保護層５及び第４保護層１０と第５保護層１２に挟み込まれた構成で基板１表面（溝形成面）に設けられる。
ここで第一の記録層構成に関して、第２保護層５は、主として記録時の高温による樹脂中間層６の表面の変形を防止するのに有効である。また第１保護層３は、第１記録層４と金属反射層２の相互拡散を防止し、第１記録層４の変形を抑制しつつ金属反射層２へ効率的に熱を逃すという機能を併せ持つ。
また、第二の記録層構成に関して、第５保護層１２は、反射率の調整と記録時の高温による接着層１３とカバー基板１４の変形を防止するのに有効である。また第４保護層１０は、第２記録層１１と第２放熱層（Ａｇ又はＡｇ合金層）９に熱を逃がす機能と第２記録層１１と第２放熱層（Ａｇ又はＡｇ合金層）９の相互拡散を防止する機能を併せ持つ。
【００１９】
また第３保護層７に関しては、熱を逃がし且つ樹脂中間層の表面の変形を防止する機能と、樹脂中間層を形成する際の微量でも腐食作用を有するような酸などからの保護機能を有する。
第１〜第５保護層の材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定する。一般的には透明性が高く高融点である金属や半導体の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、或いはＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等のフッ化物を用いることができるが、本発明者らは種々の材料を検討した結果、上記観点及び本発明の第１、第２記録層を構成する材料との整合性を考慮して、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物が最も好ましいと考えている。なお、上記酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、フッ化物は必ずしも化学量論的組成を取る必要はなく、屈折率等の制御のために組成を制御したり、混合して用いることも有効である。
【００２０】
保護層の機能等について説明する。
本発明の層構成は、急冷構造と呼ばれる層構成の一種に属する。急冷構造は、放熱を促進し、第１、第２記録層再凝固時の冷却速度を高める層構成を採用することで、非晶質マーク形成における再結晶化の問題を回避しつつ、高速結晶化による高消去比を実現するものである。このため、第２保護層の膜厚は５〜３０ｎｍとする。５ｎｍより薄いと、第１記録層溶融時の変形等によって破壊され易く、また、放熱効果が大き過ぎて記録に要するパワーが不必要に大きくなってしまう。３０ｎｍより厚いと、記録時に、第２保護層の樹脂中間層側と第１記録層側とで温度差が大きくなり、保護層の両側における熱膨張差から保護層自体が非対称に変形し易くなる。この繰返しは、保護層内部に微視的塑性変形を蓄積させ、ノイズの増加を招くので好ましくない。
本発明の第１保護層３及び第４保護層１０の膜厚は、繰返しオーバーライトにおける耐久性に大きく影響し、特にジッタの悪化を抑制する上でも重要である。
第４保護層１０の膜厚は、３〜２０ｎｍにするとＯ／Ｗ特性がよくなるので好ましく、より好ましくは５〜１５ｎｍである。
また、第５保護層１１の膜厚は、４０〜１６０ｎｍにするとＯ／Ｗ特性がよくなるので好ましく、より好ましくは７０〜１３０ｎｍである。
【００２１】
上記のような本発明の記録層材料を用いると、最短マーク長０．３μｍ以下の高密度記録において低ジッタを実現できるが、本発明者らの検討によれば、高密度記録を実現するために短波長のレーザーダイオード（例えば、波長４１０ｎｍ以下）を用いる場合には、上記急冷構造の層構成についても、一層の留意が必要になる。特に、波長が５００ｎｍ以下、開口数ＮＡが０．５５以上の小さな集束光ビームを用いた１ビームオーバーライト特性の検討において、マーク幅方向の温度分布を平坦化することが、高消去比及び消去パワーマージンを広く取るために重要であることが分っている。
この傾向は、波長３９０〜４２０ｎｍ、ＮＡ＝０．８５前後の光学系を用いた、ＤＶＲ対応の光学系においても同様である。このような光学系を用いた高密度マーク長変調記録においては、特に熱伝導特性の低いものを第２保護層として用いる。好ましくはその膜厚を７〜２５ｎｍとする。何れの場合にも、その上に設ける高熱伝導率の保護層を設けることで、高速記録時に熱が急激に逃げず且つ熱傾斜ができていることから高速記録が可能となる。
【００２２】
金属反射層２は、とりわけ高熱伝導率の材料とすることにより、消去比及び消去パワーマージンを改善できる。本発明者らの検討によれば、広い消去パワー範囲において、本発明の第１、第２記録層が持つ良好な消去特性を発揮させるには、単に膜厚方向の温度分布や時間変化のみならず、膜面方向（記録ビーム走査方向の垂直方向）の温度分布をできるだけ平坦化できるような層構成を用いることが望ましい。
また、本発明者らは、光記録媒体の層構成を適切に設計することにより、半透明であるが放熱性もあり、Ｏ／Ｗによる熱の変形にも耐えられるように、第１放熱層材料を選択し、かつ第１放熱層を保護するために第３保護層を形成し、記録再生特性、特にＯ／Ｗ特性と保存性を良好にすることを試みた。
第１保護層又は第４保護層の熱伝導率を高くしても放熱効果は促進されるが、あまり放熱が促進されると、記録に要する照射パワーが高くなり記録感度が著しく低下してしまうので、低熱伝導率の保護層を用いるのが好ましい。
低熱伝導率の薄い保護層を用いることにより、記録パワー照射開始直後の数ｎｓｅｃ〜数１０ｎｓｅｃにおいて、第１記録層から金属反射層への熱伝導に時間的な遅延を与え、その後に金属反射層への放熱を促進することができるため、放熱により必要以上に記録感度を低下させることがない。
従来知られている、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＮ等を主成分とする保護層材料は、それ自身の熱伝導率が高すぎて、単体で使用することは好ましくない。
【００２３】
本発明の第１放熱層は、第２放熱層（Ａｇ又はＡｇ合金層）に隣接して設けられ、酸化物の混合物又は酸化物と窒化物の混合物からなる。また、第１放熱層と樹脂中間層との間に第３保護層を形成することで放熱性が向上してＯ／Ｗ特性が良くなり、保存性も良好になる。
第二の記録層構成のＯ／Ｗ特性が良くなったデータを図２に示した。
また、保存性（アーカイバル特性）は重要で、特に樹脂中間層の材料中に塩素等が微量でも存在すると、第１放熱層のＩｎＯ２とＳｎＯ２の混合物だけでなく、第２放熱層（Ａｇ層又はＡｇ合金層）や第２記録層まで侵食されてしまうことに対する対策として、保存性の良好な材料からなる第３保護層を形成したことにより、保存信頼性が向上したデータを図３に示した。
第２放熱層であるＡｇ又はＡｇ合金層の膜厚が２０ｎｍ以下であれば、第２放熱層の透過率が８０％以上あるので、第二の記録層構成の透過率が４０％以上となり、第一の記録層構成の記録再生が十分可能となる。
また、膜厚が２０ｎｍ以下のＡｇ又はＡｇ合金層からなる第２放熱層と、ＩｎＯ２とＳｎＯ２の混合物からなる第１放熱層を形成することで、放熱による急激な冷却が必要なＳｂ、Ｔｅ及びＧｅ原子を主成分とする相変化記録材料に対する最適な急冷構成となり、小さなアモルファスマークが形成可能となる。
【００２４】
下記表１に実施例及び比較例を示した。これらの記録媒体は、保護層、記録層、放熱層を全てマグネトロンスパッタ装置にて作成し、樹脂中間層はＵＶ硬化樹脂をスピンコートで形成し光照射で硬化させた。接着層はスパッタ膜とカバー基板の間に置き、カバー基板側から柔らかいゴム製のもので押しつけて形成した。
なお、表１中の「保存特性」「記録再生特性」は、媒体に記録しておいた信号が、温湿度８０℃８５％下で、５００時間保存後にどのように変化したかを調べたものであり、ジッタ（％）は最初の状態からの増加率である。
表１の結果から、従来は樹脂中間層と第１放熱層の間に保護層がなかったが、本発明のように第３保護層を形成することにより、アーカイバル特性（保存性）が良くなることが分る。
即ち、比較例２〜３のように、第１放熱層と樹脂中間層の間に第３保護層がない場合には、媒体に記録しておいた信号が、温湿度８０℃８５％下で５００時間後には消えていた。これに対し、第３保護層を形成した本発明の媒体は、記録直後の記録再生特性であるジッタに全く変化がなかった。
また第１放熱層の膜厚が（１／２）λ／ｎ（波長４０５ｎｍで、屈折率が２．２の場合、９２．０ｎｍ）以下が良いとされているが、この膜厚では、比較例１〜２に示したように記録後のジッタは不十分である。
ジッタが低い程メディア特性は良く、９％以下であればエラーがなく記録再生ができる。
【００２５】
【表１】
【００２６】
第二の記録層構成の放熱性としては、第１放熱層の放熱性だけでは不十分であり、第２放熱層であるＡｇ又はＡｇ合金層により放熱性を改善する。特に、熱の最初の急冷性がアモルファスマークを形成するＳｂ及びＴｅ原子をべースにした第２記録層では、Ａｇ又はＡｇ合金層と第１放熱層の組み合わせで高密度記録特性、Ｏ／Ｗ特性及び保存性が改善される。
一方、第一の記録層構成の金属反射層における放熱は、金属反射層の厚みを厚くしても達成できるが、金属反射層の厚みが３００ｎｍを超えると、第１記録層の膜面方向よりも膜厚方向の熱伝導が顕著になり、膜面方向の温度分布改善効果が得られない。また、金属反射層自体の熱容量が大きくなり、金属反射層、ひいては第１記録層の冷却に時間がかかるようになって、非晶質マークの形成が阻害される。最も好ましいのは、高熱伝導率の金属反射層を薄く設けて横方向への放熱を選択的に促進することである。従来用いられていた急冷構造は、膜厚方向の１次元的な熱の逃げにのみ注目し、第１記録層から金属反射層に早く熱を逃すことのみを意図しており、この平面方向の温度分布の平坦化に十分な留意が払われていなかった。
【００２７】
なお、本発明の、いわば「第１放熱層及び第２放熱層での熱伝導遅延効果を考慮した超急冷構造」は、本発明に係る第２記録層に適用すると、従来のＧｅＴｅ−Ｓｂ２Ｔｅ３記録層に比べて一層効果がある。何故ならば、本発明の第２記録層は融点近傍での再凝固時の結晶成長が再結晶化の律速になっているからである。融点近傍での冷却速度を極限まで大きくして、非晶質マーク及びそのエッジの形成を確実かつ明確なものとするには、超急冷構造が有効であり、かつ、膜面方向の温度分布の平坦化で、もともとＴｍ近傍で高速消去可能であったものが、より高消去パワーまで確実に再結晶化による消去を確保できるからである。
【００２８】
本発明において、第１〜第５保護層の材料としては熱伝導特性が低い方が望ましいが、その目安は１×１０−３ｐＪ／（μｍ・Ｋ・ｎｓｅｃ）である。しかしながら、このような低熱伝導率材料の薄膜状態の熱伝導率を直接測定するのは困難であり、代りに、熱シミュレーションと実際の記録感度の測定結果から目安を得ることができる。
好ましい結果をもたらす低熱伝導率の第２保護層材料としては、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＴａＳ２、希土類硫化物のうちの少なくとも一種を５０〜９０モル％含み、かつ、融点又は分解点が１０００℃以上の耐熱性化合物を含む複合誘電体が望ましい。希土類硫化物の具体例としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙの硫化物が挙げられ、これらを６０〜９０モル％含む複合誘電体が望ましい。更に、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＴａＳ２又は希土類硫化物の組成の範囲を７０〜９０モル％とすることがより望ましい。
これらの材料に混合する、融点又は分解点が１０００℃以上の耐熱化合物材料としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ等の酸化物、窒化物、炭化物やＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等のフッ化物が挙げられる。
特にＺｎＳと混合する材料としてはＳｉＯ２が望ましく、本発明ではこの組み合わせが最適であると考えている。
【００２９】
第１保護層３はＺｎＳ・ＳｉＯ２とＴａ２Ｏ５の２層構造にすると良い。
第１保護層の膜厚は、３０ｎｍよりも厚いとマーク幅方向の温度分布の十分な平坦化効果が得られないため、３０ｎｍ以下とする。好ましくは２５ｎｍ以下である。また、５ｎｍ未満では、第１保護層部での熱伝導の遅延効果が不十分で、記録感度低下が著しくなり好ましくない。
第１保護層の膜厚は、記録レーザー光の波長が６００〜７００ｎｍでは１５〜２５ｎｍが好ましく、波長が３５０〜６００ｎｍでは５〜２０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１５ｎｍである。
なお本発明においては、上記のように第１、第２保護層ともＺｎＳとＳｉＯ２を混合したものとしているが、このように同じ材料にすると、製造上のコスト低減の面からも有利である。
【００３０】
次に金属反射層２について説明する。
本発明においては、非常に高熱伝導率で膜厚３００ｎｍ以下の薄い金属反射層を用いて、横方向の放熱効果を促進するのが特徴である。
一般に薄膜の熱伝導率はバルク状態の熱伝導率と大きく異なり、小さくなっている。特に膜厚４０ｎｍ未満の薄膜では成長初期の島状構造の影響で熱伝導率が１桁以上小さくなる場合があり好ましくない。更に、成膜条件によって結晶性や不純物量が異なり、これが同じ組成でも熱伝導率が異なる要因になる。
第２放熱層であるＡｇ又はＡｇ合金層を形成する場合には、成膜時のデポジションレートを金属反射層の場合よりも遅くして膜厚の不均一性をなくすようにする。
本発明において、良好な特性を示す高熱伝導率の金属反射層、第１放熱層及び第２放熱層であるＡｇ又はＡｇ合金層を規定するために、金属反射層の熱伝導率を直接測定することも可能であるが、その熱伝導の良否を電気抵抗を利用して見積もることが可能である。金属膜のように電子が熱又は電気伝導を主として司る材料においては熱伝導率と電気伝導率は良好な比例関係にあるためである。
薄膜の電気抵抗はその膜厚や測定領域の面積で規格化された抵抗率値で表す。体積抵抗率と面積抵抗率は通常の４探針法で測定でき、ＪＩＳ Ｋ ７１９４によって規定されている。この方法により、薄膜の熱伝導率そのものを実測するよりも遥かに簡便に再現性の良いデータが得られる。
【００３１】
本発明において金属反射層、第２放熱層であるＡｇ又はＡｇ合金層、及び第１放熱層に望まれる特性としては、体積抵抗率が２０〜１５０ｎΩ・ｍ、より好ましくは２０〜１００ｎΩ・ｍを満足することである。体積抵抗率２０ｎΩ・ｍ未満の材料は薄膜状態では実質的に得にくい。体積抵抗率が１５０ｎΩ・ｍより大きい場合でも、例えば３００ｎｍを超える厚膜とすれば面積抵抗率を下げることはできるが、本発明者らの検討によれば、このような高体積抵抗率材料で面積抵抗率のみを下げても十分な放熱効果は得られなかった。厚膜では単位面積当りの熱容量が増大してしまうためと考えられる。
また、このような厚膜では成膜に時間がかかり材料費も増えるため製造コストの観点から好ましくない。更に、膜表面の微視的な平坦性も悪くなってしまう。好ましくは、膜厚３００ｎｍ以下で面積抵抗率０．２〜０．９Ω／□が得られるような低体積抵抗率材料を用いる。最も好ましいのは０．５Ω／□である。
第２放熱層であるＡｇ又はＡｇ合金層の場合は、透過率の点から膜厚２０ｎｍ以下が望ましい。また膜厚５ｎｍ未満ではデポジションレートを遅くしても不均一になるので５ｎｍ以上が望ましい。
【００３２】
本発明に適した金属反射層の材料は、以下の通りである。
例えばＣｕを０．３〜５．０重量％含有するＡｌ−Ｃｕ系合金が挙げられ、特にＣｕを０．５〜４．０重量％含有するＡｌ−Ｃｕ系合金が、耐食性、密着性、高熱伝導率の全てをバランス良く満足する金属反射層として望ましい。
また、Ｓｉを０．３〜０．８重量％、Ｍｇを０．３〜１．２重量％含有するＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金も有効である。
更に、Ａｌに対しＴａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＭｎを０．２〜２原子％含むＡｌ合金は、添加元素濃度に比例して体積抵抗率が増加し、また、耐ヒロック性が改善され、耐久性、体積抵抗率、成膜速度等を考慮して用いることができる。添加不純物量０．２原子％未満では、成膜条件にもよるが、耐ヒロック性は不十分であることが多く、２原子％より多いと上記の低抵抗率が得にくい。経時安定性をより重視する場合には添加成分としてはＴａが好ましい。
上記Ａｌ合金を金属反射層として用いる場合、好ましい膜厚は１５０〜３００ｎｍである。１５０ｎｍ未満では純Ａｌでも放熱効果は不十分である。３００ｎｍを超えると、熱が水平方向より垂直方向に逃げて、水平方向の熱分布改善に寄与しないし、金属反射層そのものの熱容量が大きく、却って第１記録層の冷却速度が遅くなってしまう。また、膜表面の微視的な平坦性も悪くなる。
【００３３】
更に、Ａｇに対しＴｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＭｎを０．２〜５原子％含むＡｇ合金も望ましい。経時安定性をより重視する場合には添加成分としてはＴｉ、Ｍｇが好ましい。
上記Ａｇ合金を金属反射層として用いる場合の好ましい膜厚は３０〜２００ｎｍである。３０ｎｍ未満では純Ａｇでも放熱効果は不十分である。２００ｎｍを超えると、熱が水平方向より垂直方向に逃げて、水平方向の熱分布改善に寄与しないし、不必要な厚膜は生産性を低下させる。また、膜表面の微視的な平坦性も悪くなる。
本発明者らは上記Ａｌへの添加元素やＡｇへの添加元素は、その添加元素濃度に比例して体積抵抗率が増加することを確認している。
ところで、不純物の添加は一般的に結晶粒径を小さくし、粒界の電子散乱を増加させて熱伝導率を低下させると考えられる。添加不純物量を調節することは、結晶粒径を大きくすることで材料本来の高熱伝導率を得るために必要である。
【００３４】
なお、金属反射層は通常スパッタ法や真空蒸着法で形成されるが、ターゲットや蒸着材料そのものの不純物量もさることながら、成膜時に混入する水分や酸素量も含めて全不純物量を２原子％以下とする必要がある。このためにプロセスチャンバの到達真空度は１×１０−３Ｐａ以下とすることが望ましい。また、１０−４Ｐａより悪い到達真空度で成膜する場合には、成膜レートを１ｎｍ／秒以上、好ましくは１０ｎｍ／秒以上として不純物が取り込まれるのを防ぐことが望ましい。
或いは、意図的な添加元素を１原子％より多く含む場合は、成膜レートを１０ｎｍ／秒以上として付加的な不純物混入を極力防ぐことが望ましい。
成膜条件は不純物量とは無関係に結晶粒径に影響を及ぼす場合もある。例えば、ＡｌにＴａを２原子％程度混入した合金膜は、結晶粒の間に非晶質相が混在するが、結晶相と非晶質相の割合は成膜条件に依存する。また、低圧でスパッタするほど結晶部分の割合が増え、体積抵抗率が下がり、熱伝導率が増加する。膜中の不純物組成或いは結晶性は、スパッタに用いる合金ターゲットの製法やスパッタガス（Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ等）にも依存する。
このように、薄膜状態の体積抵抗率は、金属材料や組成のみによっては決まらない。高熱伝導率を得るためには、上記のように、不純物量を少なくするのが望ましいが、一方で、ＡｌやＡｇの純金属は耐食性や耐ヒロック性に劣る傾向があるため、両者のバランスを考慮して最適組成が決められる。
【００３５】
更なる高熱伝導と高信頼性を得るために金属反射層を多層化することも有効である。このとき、少なくとも１層は全金属反射層膜厚の５０％以上の膜厚を有する上記低体積抵抗率材料として実質的に放熱効果を司り、他の層が耐食性や保護層との密着性、耐ヒロック性の改善に寄与するように構成される。
具体的には、金属中で最も高熱伝導率及び低体積抵抗率であるＡｇは、Ｓを含む保護層との相性が悪く、繰返しオーバーライトした場合の劣化がやや速いという傾向がある。また、高温高湿の加速試験環境下で腐食を生じ易い傾向がある。そこで、第１層目として低体積抵抗率材料であるＡｇ又はＡｇ合金を用い、第２層目として、第１保護層との間に界面層の役割をするＡｌを主成分とする合金層を１〜１００ｎｍ設けることも有効である。膜厚を５ｎｍ以上とすれば界面層が島状構造とならず均一に形成され易い。
界面層の材料としては、例えば、前述したのと同様な、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＭｎを０．２〜２原子％含むＡｌ合金が挙げられる。
界面層の厚さは１ｎｍ未満では保護効果が不十分で、１００ｎｍを超えると放熱効果が犠牲になる。界面層の使用は、特に金属反射層材料としてＡｇ又はＡｇ合金を用いる場合に有効である。何故ならば、Ａｇは本発明で好ましいとされる硫化物を含む保護層との接触により、比較的硫化による腐食を起し易いからである。
【００３６】
更に、金属反射層をＡｇ合金反射層とＡｌ合金界面層の２層構造とする場合、ＡｇとＡｌは比較的相互拡散し易い組み合わせであるから、Ａｌ表面を１ｎｍより厚く酸化して界面酸化層を設けることが一層好ましい。しかし、界面酸化層が５ｎｍ、特に１０ｎｍを越えると、界面酸化層が熱抵抗となり、本来の趣旨である、極めて放熱性の高い金属反射層としての機能が損なわれるので好ましくない。
金属反射層の多層化は、高体積抵抗率材料と低体積抵抗率材料を組み合わせて所望の膜厚で所望の面積抵抗率を得るためにも有効である。合金化による体積抵抗率の調節は、合金ターゲットの使用によるスパッタ工程の簡素化を実現できるが、ターゲット製造コスト、ひいては媒体の原材料比を上昇させる要因にもなる。
従って、純Ａｌや純Ａｇの薄膜と上記添加元素そのものの薄膜を多層化して所望の体積抵抗率を得ることも有効である。層数が３層程度までであれば、初期の装置コストは増加するものの、個々の媒体コストは却って抑制できる場合がある。金属反射層を複数の金属膜からなる多層金属反射層とし、全膜厚を４０〜３００ｎｍとし、多層金属反射層の厚さの５０％以上が体積抵抗率２０〜１５０ｎΩ・ｍの金属薄膜層（多層であっても良い）とするのが好ましい。
【００３７】
第１放熱層は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定される。
一般的には透明性が高く高融点である金属や半導体の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物やＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等のフッ化物を用いることができるが、本発明者らは種々の材料を検討した結果、透過率が高く、熱伝導率の高いＩｎＯ２・ＳｎＯ２、ＺｒＯ２・Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＺｒＯ２、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＡｌＮ、ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＡｌＮ・ＳｉＯ２、ＩｎＯ２・ＺｎＯ、ＩｎＯ２・ＺｎＯ・ＳｎＯ２などからなる保護層を形成することで急冷構造となり、小さいマークを書くことができるので高密度記録となり、かつ熱が逃げ易くなるので、Ｏ／Ｗ特性も良好となることを見出した。
本発明の層構成は、急冷構造と呼ばれる層構成の一種に属する。急冷構造は、放熱を促進し、第１、第２記録層再凝固時の冷却速度を高める層構成を採用することで、非晶質マーク形成のときの再結晶化の問題を回避しつつ、高速結晶化による高消去比を実現する。このため第１放熱層の膜厚は（１／２）λ／ｎ〜λ／ｎとする。（１／２）λ／ｎより薄いと、第１、第２記録層溶融時の変形等によって破壊され易く、また、λ／ｎより厚いと製膜時の熱で膜にクラックが入るので媒体として使えない状態となってしまう。
【００３８】
カバー基板１４を設ける構成（図１参照）で、高ＮＡの対物レンズを用いる場合、カバー基板１４には、０．３ｍｍ以下の厚さ、より好ましくは０．０６〜０．２０ｍｍの厚さが要求されるため、シート状であることが好ましい。
カバー基板の材料としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、光学特性、コストの点で優れたポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
透明シートを用いて薄型基板を形成する方法としては、紫外線硬化性樹脂或いは透明な両面粘着シートを介して、透明シートを貼り付ける方法が挙げられる。また、紫外線硬化性樹脂を保護層上に塗布してこれを硬化させて薄型基板を形成してもよい。
【００３９】
【発明の効果】
本発明１によれば、Ｏ／Ｗ特性が良く保存性も良好な光記録媒体を提供できる。
本発明２によれば、更に放熱性が良くなり、かつ第１放熱層をＵＶ樹脂層から保護できる光記録媒体を提供できる。
本発明３によれば、更にＯ／Ｗの熱的体積変化に対応でき、Ｏ／Ｗ特性を改善できる光記録媒体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光記録媒体の部分断面図を模式的に示したものである。
【図２】第二の記録層構成のＯ／Ｗ特性が良くなったデータを示す図。
【図３】第３保護層を形成したことにより保存信頼性が向上したデータを示す図。
【符号の説明】
１ 基板
２ 金属反射層
３ 第１保護層
４ 第１記録層
５ 第２保護層
６ 樹脂中間層
７ 第３保護層
８ 第１放熱層
９ 第２放熱層
１０ 第４保護層
１１ 第２記録層
１２ 第５保護層
１３ 接着層
１４ カバー基板
【発明の属する技術分野】
本発明は、書換え可能なＤＶＲなど、相変化型記録層を有する高密度記録用の光記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般にコンパクトディスク（ＣＤ）やＤＶＤは、凹ピットの底部及び鏡面部からの反射光の干渉により生じる反射率変化を利用して２値信号の記録及びトラッキング信号の検出が行われている。近年、ＣＤと互換性のある媒体として相変化型の書換え可能なコンパクトディスク（ＣＤ−ＲＷ、ＣＤ−Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ）が広く使用されつつある。また、ＤＶＤについても、相変化型の書換え可能なＤＶＤが各種提案されている。またＤＶＤの容量が４．７ＧＢに対して、記録再生波長を３９０〜４２０ｎｍと短波長化し、開口数ＮＡ（ＮｕｍｅｒｉｃａｌＡｐｅｒｔｕｒｅ）を上げ、２０ＧＢ以上の容量のシステムＤＶＲが提案されている〔ＩＳＯＭ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ’００（２０００），２１０〕。
【０００３】
これら相変化型の書換え可能なＣＤ、ＤＶＤ及びＤＶＲは、非晶質状態と結晶状態の屈折率差によって生じる反射率差及び位相差変化を利用して記録情報信号の検出を行う。通常の相変化型記録媒体は、基板上に下部保護層、相変化型記録層、上部保護層、反射層を設けた構造を有し、これらの層の多重干渉を利用して反射率差及び位相差を制御し、ＣＤやＤＶＤと互換性を持たせることができる。
ＣＤ−ＲＷにおいては、反射率を１５〜２５％に落とした範囲内ではＣＤと記録信号及び溝信号の互換性を確保でき、反射率が低いことをカバーする増幅系を付加したＣＤドライブでは再生が可能である。
なお、相変化型記録媒体は消去と再記録過程を１つの集束光ビームの強度変調のみによって行うことができるため、ＣＤ−ＲＷや書換え可能ＤＶＤ等の相変化型記録媒体において、記録とは、記録と消去を同時に行うオーバーライト記録を含む。相変化を利用した情報の記録には、結晶、非晶質、又はそれらの混合状態を用いることができ、複数の結晶相を用いることもできるが、現在実用化されている書換可能相変化型記録媒体は、未記録・消去状態を結晶状態とし、非晶質のマークを形成して記録するのが一般的である。
【０００４】
記録層の材料としてはカルコゲン元素、即ちＳ、Ｓｅ、Ｔｅを含むカルコゲナイド系合金を用いることが多い。
例えば、ＧｅＴｅ−Ｓｂ２Ｔｅ３疑似二元合金を主成分とするＧｅＳｂＴｅ系、ＩｎＴｅ−Ｓｂ２Ｔｅ３疑似二元合金を主成分とするＩｎＳｂＴｅ系、Ｓｂ０．７Ｔｅ０．３共晶系合金を主成分とするＡｇＩｎＳｂＴｅ系、ＧｅＳｎＴｅ系などである。このうち、ＧｅＴｅ−Ｓｂ２Ｔｅ３疑似二元合金に過剰のＳｂを添加した系、特に、Ｇｅ１Ｓｂ２Ｔｅ４やＧｅ２Ｓｂ２Ｔｅ５などの金属間化合物近傍組成が主に実用化されている。
これらの組成は、金属間化合物特有の相分離を伴わない結晶化を特徴とし、結晶成長速度が速いため、初期化が容易で消去時の再結晶化速度が速い。そのため従来から、実用的なオーバーライト特性を示す記録層としては、疑似二元合金系や金属間化合物近傍組成が注目されていた〔参考文献：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ．６９（１９９１），ｐ２８４９，或いはＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．２５１４（１９９５），ｐ２９４−３０１等〕。
【０００５】
また、従来からＧｅＳｂＴｅ三元組成、又はこの三元組成を母体とし添加元素を含有する記録層組成に関して報告がなされている（特開昭６１−２５８７８７号公報、同６２−５３８８６号公報、同６２−１５２７８６号公報、特開平１−６３１９５号公報、同１−２１１２４９号公報、同１−２７７３３８号公報）。
しかしながら、このような組成の材料を書換え可能なＤＶＲなどの高密度記録用の光記録媒体に適用することについては、まだ開発が始まったばかりであり、解決しなければならない問題が多々ある。
また、２層記録層に関しては学会等で発表されており〔ＯＤＳ２００１ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｄｉｇｅｓｔ（２００１），ｐ２２〕、放熱層としてＡｇ合金が使われている。しかし、Ａｇ合金層との組み合わせで放熱層としてＩＴＯ（ＩｎＯ２とＳｎＯ２の混合物）を使うのは本発明が初めてである。
【０００６】
更に、特開２０００−２２２７７７号公報には、反射放熱層とこれに隣接して設けられた熱拡散層とを備え、該熱拡散層の屈折率をｎとしたとき、該拡散層の膜厚が０＜ｄ≦（５／１６）λ／ｎ 又は （７／１６）λ／ｎ≦ｄ≦（１／２）λ／ｎの範囲内にあることを特徴とする光学情報記録媒体が開示されている。
しかし実際にはこの程度の膜厚では熱の拡散が不十分なため、結晶からアモルファス（非晶質）になるための急冷が不十分となり、記録マークであるアモルファスが綺麗に書けず、アモルファスマークのジッタが悪く、放熱性も悪いことからＯ／Ｗ（オーバーライト）特性が悪く、また樹脂層がＵＶ硬化型であって酸が含まれていると、保護層材料によっては保護層として機能しなくなってしまうという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述のごとき実情に鑑みてなされたもので、その第一の目的は、書換え可能なＤＶＲなど相変化型記録層を有する高密度記録用の光記録媒体において、保存特性を良くし、かつ高密度で記録可能とすることであり、第二の目的は、Ｏ／Ｗ特性を良くし且つ保存特性を良くすることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、次の１）〜３）の発明（以下、本発明１〜３という）によって解決される。
１） 光照射による結晶とアモルファスの相転移現象を利用した光記録媒体であって、基板上に金属反射層、第１保護層、第１記録層、第２保護層、樹脂中間層、第３保護層、第１放熱層、第２放熱層、第４保護層、第２記録層、第５保護層をこの順序で積層した層構成を有し、第１放熱層は酸化物の混合物又は酸化物と窒化物の混合物からなり、第２放熱層はＡｇ又はＡｇ合金からなり、第１記録層及び第２記録層はＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅを主たる構成元素とし、第１〜第５保護層の各々はＺｎＳ・ＳｉＯ２を含有する層からなるか又はＺｎＳ・ＳｉＯ２を含有する層を含む複数の層からなり、第５保護層上には接着層を介してカバー基板を有することを特徴とする光記録媒体。
２） 第１放熱層の膜厚ｄが、（１／２）λ／ｎ≦ｄ≦λ／ｎなる式を満足する範囲にあることを特徴とする１）記載の光記録媒体。
３） 第１放熱層に、ＩｎＯ２・ＳｎＯ２、ＺｒＯ２・Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＺｒＯ２、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＡｌＮ、ＭｇＯ・ＳｉＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする１）又は２）記載の光記録媒体。
【０００９】
以下、上記本発明について詳しく説明する。
上記第一の目的は本発明１によって達成される。
本発明１において、金属反射層、第１保護層、第１記録層、第２保護層が第一の記録層構成であり、第３保護層、第１放熱層、第２放熱層、第４保護層、第２記録層、第５保護層が第二の記録層構成である。
第３保護層を設けたことで、ＩｎＯ２・ＳｎＯ２等の酸化物の混合物又は酸化物と窒化物の混合物からなる膜にＵＶ（紫外線硬化）樹脂などからなる樹脂中間層が接した場合に、樹脂中の塩素と反応して膜が劣化してしまい記録再生する際の放熱性が悪くなって記録マークが形成し難くなることを防ぎ、記録マークの保存性を向上させることができる。
また、第１、第２記録層が少なくともＳｂＴｅを含むこと、第一の記録層構成は放熱機能を有する金属反射層を有していること、第二の記録層構成も第１放熱層、第２放熱層を有することから、第１、第２記録層に光が吸収されたのち急冷されるので小さい記録アモルファスマークを形成でき、高密度記録が可能となる。
【００１０】
また、本発明２のように、第１放熱層の膜厚ｄを、（１／２）λ／ｎ≦ｄ≦λ／ｎなる式を満足する範囲に設定することで、放熱性が良くなり、かつ第１放熱層を樹脂中間層から保護できるので、Ｏ／Ｗ特性を良くし、保存性も良くすることができる。
更に、本発明３のように、第１放熱層に、ＩｎＯ２・ＳｎＯ２、ＺｒＯ２・Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＺｒＯ２、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＡｌＮ、ＭｇＯ・ＳｉＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことにより、Ｏ／Ｗ特性を改善し、保存性を良くすることができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の光記録媒体の部分断面図を模式的に示したものであり、基板１／金属反射層２／第１保護層３／第１記録層４／第２保護層５／樹脂中間層６／第３保護層７／第１放熱層８／第２放熱層９／第４保護層１０／第２記録層１１／第５保護層１２／接着層１３／カバー基板１４という層構成を有している。図１に示すような各層の順序は、透明基板を介して記録再生用の集束光ビーム、例えばレーザ光を第１、第２記録層に照射する場合に適している。
以下、上記各層について説明する。
基板１には、ポリカーボネート、アクリル、ポリオレフィンなどの透明樹脂、或いは透明ガラスを用いることができる。中でもポリカーボネート樹脂は、ＣＤにおいて最も広く用いられている実績があり、安価でもあるので最も好ましい。
基板１には記録再生光を案内するピッチ０．８μｍ以下の溝を設けるが、この溝は必ずしも幾何学的に矩形又は台形状の溝である必要はなく、例えば、イオン注入などによって、屈折率の異なる導波路のような光学的な溝が形成されていても良い。
【００１２】
第１、第２記録層は相変化型の記録層であり、その厚みは一般的に５〜１００ｎｍの範囲が好ましい。５ｎｍより薄いと十分なコントラストを得難く、また、結晶化速度が遅くなる傾向があり、短時間での消去が困難となり易い。一方１００ｎｍを越えると、やはり光学的なコントラストが得難くなり、また、クラックが生じ易くなる。
更に、ＤＶＤなどの再生専用ディスクと互換性を取れる程のコントラストを得る必要があり、かつ、最短マーク長が０．５μｍ以下となるような高密度記録を必要とする場合には、５〜２５ｎｍの範囲が好ましい。５ｎｍ未満では反射率が低くなり過ぎ、また、膜成長初期の不均一な組成、疎な膜の影響が現れ易いので好ましくない。一方、２５ｎｍよりも厚いと熱容量が大きくなり記録感度が悪くなるし、結晶成長が３次元的になるため、非晶質マークのエッジが乱れジッタが高くなる傾向にある。更に、第１、第２記録層の相変化による体積変化が顕著になり繰返しオーバーライト耐久性が悪くなるので好ましくない。
マーク端のジッタ及び繰返しオーバーライト耐久性の観点からは２０ｎｍ以下とすることがより望ましい。また、第１、第２記録層の密度は、バルク密度の８０％以上、より好ましくは９０％以上とする。
【００１３】
第１、第２記録層の密度を高くするには、スパッタ成膜法においては、成膜時のスパッタガス（Ａｒ等の希ガス）の圧力を低くしたり、ターゲット正面に近接させて基板を配置するなどして、第１、第２記録層に照射される高エネルギーＡｒ量を多くすることが必要である。
高エネルギーＡｒは、スパッタのためにターゲットに照射されるＡｒイオンが一部跳ね返されて基板側に到達するものか、プラズマ中のＡｒイオンが基板全面のシース電圧で加速されて基板に達するものかの何れかである。
このような高エネルギーの希ガスの照射効果をａｔｏｍｉｃ ｐｅｅｎｉｎｇ（アトミックピーニング）効果という。一般的にＡｒガスを用いたスパッタではａｔｏｍｉｃ ｐｅｅｎｉｎｇ効果により、Ａｒがスパッタ膜に混入されるので、Ａｒ量により、ａｔｏｍｉｃ ｐｅｅｎｉｎｇ効果を見積もることができる。即ち、Ａｒ量が少なければ高エネルギーＡｒ照射効果が少ないことを意味し、密度の疎な膜が形成され易い。一方、Ａｒ量が多ければ高エネルギーＡｒの照射が激しく、密度は高くなるものの、膜中に取り込まれたＡｒが繰返しオーバーライト時にｖｏｉｄ（ボイド）となって析出し、繰返しの耐久性を劣化させる。第１、第２記録層中の適当なＡｒ量は、０．１〜１．５原子％である。
更に、直流スパッタリングよりも高周波スパッタリングを用いた方が、膜中のＡｒ量が少なくなり、高密度膜が得られるので好ましい。
【００１４】
本発明において、第１、第２記録層はＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅを主たる構成元素とした合金を主成分とする薄膜からなる。第１、第２記録層には必要に応じて他の元素を合計１０原子％程度まで添加してもよい。例えば、Ｏ、Ｎ、及びＳから選ばれる少なくとも一つの元素を０．１〜５原子％添加することで、第１、第２記録層の光学定数を微調整することができる。しかし、５原子％を超えて添加すると、結晶化速度を低下させ消去性能を悪化させるので好ましくない。
また、オーバーライト時の結晶化速度を低下させずに経時安定性を向上させるため、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｐｔ及びＺｒの少なくとも一種を、８原子％以下添加するのが好ましい。より好ましい添加量は０．１〜５原子％である。
ＳｂＴｅに対する、これらの添加元素とＧｅの合計の添加量は１５原子％以下であることが望ましい。過剰に添加するとＳｂ以外の相分離を誘起してしまう。特に、Ｇｅ含有量が３〜５原子％の場合には添加効果が大きい。
【００１５】
経時安定性の向上と屈折率の微調整のためには、Ｓｉ、Ｓｎ、及びＰｂの少なくとも一種を５原子％以下添加するのが好ましい。これらの添加元素とＧｅの合計の添加量は１５原子％以下が好ましい。これら元素はＧｅと同じ４配位ネットワークを持つ。
Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎを８原子％以下の割合で添加すると、結晶化温度を上昇させると同時にジッタを低減させたり記録感度を改善する効果があるが、偏析も生じ易いため、６原子％以下とするのが好ましい。また、Ｇｅと併せた添加量は１５原子％以下、好ましくは１３原子％以下とする。
Ａｇを８原子％以下添加することは、やはり記録感度を改善する上で効果があり、特にＧｅ原子量が５原子％を超える場合に用いれば効果が顕著である。しかし、８原子％を超えて添加すると、ジッタを増加させたり、非晶質マークの安定性を損ねるので好ましくないし、Ｇｅと併せた添加量が１５原子％を超えると偏析を生じ易いので好ましくない。Ａｇの含有量として最も好ましいのは、５原子％以下である。
【００１６】
さて、本発明の光記録媒体において第１、第２記録層の成膜後の状態は通常非晶質である。従って、成膜後に第１、第２記録層全面を結晶化して初期化された状態（未記録状態）とする必要がある。初期化方法としては、固相でのアニールによる初期化も可能であるが、一旦第１、第２記録層を溶融させ再凝固時に徐冷することにより結晶化させる溶融再結晶化による初期化が望ましい。
本発明の第１、第２記録層は、成膜直後には結晶成長の核が殆どなく、固相での結晶化は困難であるが、溶融再結晶化によれば、少数の結晶核が形成されてのち、結晶成長が主体となって高速で再結晶化が進む。
また、本発明の第１、第２記録層の場合、溶融再結晶化による結晶と、固相でのアニールによる結晶とで反射率が異なるため、混在するとノイズの原因となる。そして、実際のオーバーライト記録の際には、消去部は溶融再結晶化による結晶となるため、初期化も溶融再結晶化により行うことが好ましい。このとき、第１、第２記録層を溶融するのは局所的かつ１ミリ秒程度以下の短時間に限る。溶融領域が広かったり、溶融時間或いは冷却時間が長すぎると、熱によって各層が破壊されたり、プラスチック基板表面が変形したりするためである。
【００１７】
このような熱履歴を与えるには、波長６００〜１０００ｎｍ程度の高出力半導体レーザー光を、長軸１００〜３００μｍ、短軸１〜３μｍに集束して照射し、短軸方向を走査軸として、１〜１０ｍ／ｓの線速度で走査することが望ましい。同じ集束光でも円形に近いと溶融領域が広すぎて再非晶質化が起き易く、また、多層構成や基板へのダメージが大きく好ましくない。
初期化が溶融再結晶化によって行われたことは以下のようにして確認できる。即ち、初期化後の媒体に、径約１．５μｍより小さいスポット径に集束された、第１、第２記録層を溶融するに足る記録パワーＰｗの記録光を、直流的に一定線速度で照射する。案内溝がある場合は、その溝又は溝間からなるトラックに、トラッキングサーボ及びフォーカスサーボをかけた状態で行う。
その後、同じトラック上に消去パワーＰｅ（≦Ｐｗ）の消去光を直流的に照射して得られる消去状態の反射率が、全く未記録の初期状態の反射率と殆ど同じであれば、該初期化状態は溶融再結晶状態と確認できる。何故ならば、記録光照射により第１、第２記録層は一旦溶融されており、それを消去光照射で完全に再結晶化した状態は、記録光による溶融と消去光による再結晶化の過程を経ており、溶融再結晶化された状態にあるからである。
なお、初期化状態の反射率Ｒｉｎｉと溶融再結晶化状態Ｒｃｒｙの反射率がほぼ同じであるとは、（Ｒｉｎｉ−Ｒｃｒｙ）／｛（Ｒｉｎｉ＋Ｒｃｒｙ）／２｝で定義される両者の反射率差が２０％以下であることを言う。通常、アニール等の固相結晶化だけでは、その反射率差は２０％より大きい。
【００１８】
このような本発明の第１、第２記録層は、図１に示すように、第１保護層３と第２保護層５及び第４保護層１０と第５保護層１２に挟み込まれた構成で基板１表面（溝形成面）に設けられる。
ここで第一の記録層構成に関して、第２保護層５は、主として記録時の高温による樹脂中間層６の表面の変形を防止するのに有効である。また第１保護層３は、第１記録層４と金属反射層２の相互拡散を防止し、第１記録層４の変形を抑制しつつ金属反射層２へ効率的に熱を逃すという機能を併せ持つ。
また、第二の記録層構成に関して、第５保護層１２は、反射率の調整と記録時の高温による接着層１３とカバー基板１４の変形を防止するのに有効である。また第４保護層１０は、第２記録層１１と第２放熱層（Ａｇ又はＡｇ合金層）９に熱を逃がす機能と第２記録層１１と第２放熱層（Ａｇ又はＡｇ合金層）９の相互拡散を防止する機能を併せ持つ。
【００１９】
また第３保護層７に関しては、熱を逃がし且つ樹脂中間層の表面の変形を防止する機能と、樹脂中間層を形成する際の微量でも腐食作用を有するような酸などからの保護機能を有する。
第１〜第５保護層の材料は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定する。一般的には透明性が高く高融点である金属や半導体の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、或いはＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等のフッ化物を用いることができるが、本発明者らは種々の材料を検討した結果、上記観点及び本発明の第１、第２記録層を構成する材料との整合性を考慮して、ＺｎＳとＳｉＯ２の混合物が最も好ましいと考えている。なお、上記酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、フッ化物は必ずしも化学量論的組成を取る必要はなく、屈折率等の制御のために組成を制御したり、混合して用いることも有効である。
【００２０】
保護層の機能等について説明する。
本発明の層構成は、急冷構造と呼ばれる層構成の一種に属する。急冷構造は、放熱を促進し、第１、第２記録層再凝固時の冷却速度を高める層構成を採用することで、非晶質マーク形成における再結晶化の問題を回避しつつ、高速結晶化による高消去比を実現するものである。このため、第２保護層の膜厚は５〜３０ｎｍとする。５ｎｍより薄いと、第１記録層溶融時の変形等によって破壊され易く、また、放熱効果が大き過ぎて記録に要するパワーが不必要に大きくなってしまう。３０ｎｍより厚いと、記録時に、第２保護層の樹脂中間層側と第１記録層側とで温度差が大きくなり、保護層の両側における熱膨張差から保護層自体が非対称に変形し易くなる。この繰返しは、保護層内部に微視的塑性変形を蓄積させ、ノイズの増加を招くので好ましくない。
本発明の第１保護層３及び第４保護層１０の膜厚は、繰返しオーバーライトにおける耐久性に大きく影響し、特にジッタの悪化を抑制する上でも重要である。
第４保護層１０の膜厚は、３〜２０ｎｍにするとＯ／Ｗ特性がよくなるので好ましく、より好ましくは５〜１５ｎｍである。
また、第５保護層１１の膜厚は、４０〜１６０ｎｍにするとＯ／Ｗ特性がよくなるので好ましく、より好ましくは７０〜１３０ｎｍである。
【００２１】
上記のような本発明の記録層材料を用いると、最短マーク長０．３μｍ以下の高密度記録において低ジッタを実現できるが、本発明者らの検討によれば、高密度記録を実現するために短波長のレーザーダイオード（例えば、波長４１０ｎｍ以下）を用いる場合には、上記急冷構造の層構成についても、一層の留意が必要になる。特に、波長が５００ｎｍ以下、開口数ＮＡが０．５５以上の小さな集束光ビームを用いた１ビームオーバーライト特性の検討において、マーク幅方向の温度分布を平坦化することが、高消去比及び消去パワーマージンを広く取るために重要であることが分っている。
この傾向は、波長３９０〜４２０ｎｍ、ＮＡ＝０．８５前後の光学系を用いた、ＤＶＲ対応の光学系においても同様である。このような光学系を用いた高密度マーク長変調記録においては、特に熱伝導特性の低いものを第２保護層として用いる。好ましくはその膜厚を７〜２５ｎｍとする。何れの場合にも、その上に設ける高熱伝導率の保護層を設けることで、高速記録時に熱が急激に逃げず且つ熱傾斜ができていることから高速記録が可能となる。
【００２２】
金属反射層２は、とりわけ高熱伝導率の材料とすることにより、消去比及び消去パワーマージンを改善できる。本発明者らの検討によれば、広い消去パワー範囲において、本発明の第１、第２記録層が持つ良好な消去特性を発揮させるには、単に膜厚方向の温度分布や時間変化のみならず、膜面方向（記録ビーム走査方向の垂直方向）の温度分布をできるだけ平坦化できるような層構成を用いることが望ましい。
また、本発明者らは、光記録媒体の層構成を適切に設計することにより、半透明であるが放熱性もあり、Ｏ／Ｗによる熱の変形にも耐えられるように、第１放熱層材料を選択し、かつ第１放熱層を保護するために第３保護層を形成し、記録再生特性、特にＯ／Ｗ特性と保存性を良好にすることを試みた。
第１保護層又は第４保護層の熱伝導率を高くしても放熱効果は促進されるが、あまり放熱が促進されると、記録に要する照射パワーが高くなり記録感度が著しく低下してしまうので、低熱伝導率の保護層を用いるのが好ましい。
低熱伝導率の薄い保護層を用いることにより、記録パワー照射開始直後の数ｎｓｅｃ〜数１０ｎｓｅｃにおいて、第１記録層から金属反射層への熱伝導に時間的な遅延を与え、その後に金属反射層への放熱を促進することができるため、放熱により必要以上に記録感度を低下させることがない。
従来知られている、ＳｉＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＮ、ＳｉＮ等を主成分とする保護層材料は、それ自身の熱伝導率が高すぎて、単体で使用することは好ましくない。
【００２３】
本発明の第１放熱層は、第２放熱層（Ａｇ又はＡｇ合金層）に隣接して設けられ、酸化物の混合物又は酸化物と窒化物の混合物からなる。また、第１放熱層と樹脂中間層との間に第３保護層を形成することで放熱性が向上してＯ／Ｗ特性が良くなり、保存性も良好になる。
第二の記録層構成のＯ／Ｗ特性が良くなったデータを図２に示した。
また、保存性（アーカイバル特性）は重要で、特に樹脂中間層の材料中に塩素等が微量でも存在すると、第１放熱層のＩｎＯ２とＳｎＯ２の混合物だけでなく、第２放熱層（Ａｇ層又はＡｇ合金層）や第２記録層まで侵食されてしまうことに対する対策として、保存性の良好な材料からなる第３保護層を形成したことにより、保存信頼性が向上したデータを図３に示した。
第２放熱層であるＡｇ又はＡｇ合金層の膜厚が２０ｎｍ以下であれば、第２放熱層の透過率が８０％以上あるので、第二の記録層構成の透過率が４０％以上となり、第一の記録層構成の記録再生が十分可能となる。
また、膜厚が２０ｎｍ以下のＡｇ又はＡｇ合金層からなる第２放熱層と、ＩｎＯ２とＳｎＯ２の混合物からなる第１放熱層を形成することで、放熱による急激な冷却が必要なＳｂ、Ｔｅ及びＧｅ原子を主成分とする相変化記録材料に対する最適な急冷構成となり、小さなアモルファスマークが形成可能となる。
【００２４】
下記表１に実施例及び比較例を示した。これらの記録媒体は、保護層、記録層、放熱層を全てマグネトロンスパッタ装置にて作成し、樹脂中間層はＵＶ硬化樹脂をスピンコートで形成し光照射で硬化させた。接着層はスパッタ膜とカバー基板の間に置き、カバー基板側から柔らかいゴム製のもので押しつけて形成した。
なお、表１中の「保存特性」「記録再生特性」は、媒体に記録しておいた信号が、温湿度８０℃８５％下で、５００時間保存後にどのように変化したかを調べたものであり、ジッタ（％）は最初の状態からの増加率である。
表１の結果から、従来は樹脂中間層と第１放熱層の間に保護層がなかったが、本発明のように第３保護層を形成することにより、アーカイバル特性（保存性）が良くなることが分る。
即ち、比較例２〜３のように、第１放熱層と樹脂中間層の間に第３保護層がない場合には、媒体に記録しておいた信号が、温湿度８０℃８５％下で５００時間後には消えていた。これに対し、第３保護層を形成した本発明の媒体は、記録直後の記録再生特性であるジッタに全く変化がなかった。
また第１放熱層の膜厚が（１／２）λ／ｎ（波長４０５ｎｍで、屈折率が２．２の場合、９２．０ｎｍ）以下が良いとされているが、この膜厚では、比較例１〜２に示したように記録後のジッタは不十分である。
ジッタが低い程メディア特性は良く、９％以下であればエラーがなく記録再生ができる。
【００２５】
【表１】
第二の記録層構成の放熱性としては、第１放熱層の放熱性だけでは不十分であり、第２放熱層であるＡｇ又はＡｇ合金層により放熱性を改善する。特に、熱の最初の急冷性がアモルファスマークを形成するＳｂ及びＴｅ原子をべースにした第２記録層では、Ａｇ又はＡｇ合金層と第１放熱層の組み合わせで高密度記録特性、Ｏ／Ｗ特性及び保存性が改善される。
一方、第一の記録層構成の金属反射層における放熱は、金属反射層の厚みを厚くしても達成できるが、金属反射層の厚みが３００ｎｍを超えると、第１記録層の膜面方向よりも膜厚方向の熱伝導が顕著になり、膜面方向の温度分布改善効果が得られない。また、金属反射層自体の熱容量が大きくなり、金属反射層、ひいては第１記録層の冷却に時間がかかるようになって、非晶質マークの形成が阻害される。最も好ましいのは、高熱伝導率の金属反射層を薄く設けて横方向への放熱を選択的に促進することである。従来用いられていた急冷構造は、膜厚方向の１次元的な熱の逃げにのみ注目し、第１記録層から金属反射層に早く熱を逃すことのみを意図しており、この平面方向の温度分布の平坦化に十分な留意が払われていなかった。
【００２７】
なお、本発明の、いわば「第１放熱層及び第２放熱層での熱伝導遅延効果を考慮した超急冷構造」は、本発明に係る第２記録層に適用すると、従来のＧｅＴｅ−Ｓｂ２Ｔｅ３記録層に比べて一層効果がある。何故ならば、本発明の第２記録層は融点近傍での再凝固時の結晶成長が再結晶化の律速になっているからである。融点近傍での冷却速度を極限まで大きくして、非晶質マーク及びそのエッジの形成を確実かつ明確なものとするには、超急冷構造が有効であり、かつ、膜面方向の温度分布の平坦化で、もともとＴｍ近傍で高速消去可能であったものが、より高消去パワーまで確実に再結晶化による消去を確保できるからである。
【００２８】
本発明において、第１〜第５保護層の材料としては熱伝導特性が低い方が望ましいが、その目安は１×１０−３ｐＪ／（μｍ・Ｋ・ｎｓｅｃ）である。しかしながら、このような低熱伝導率材料の薄膜状態の熱伝導率を直接測定するのは困難であり、代りに、熱シミュレーションと実際の記録感度の測定結果から目安を得ることができる。
好ましい結果をもたらす低熱伝導率の第２保護層材料としては、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＴａＳ２、希土類硫化物のうちの少なくとも一種を５０〜９０モル％含み、かつ、融点又は分解点が１０００℃以上の耐熱性化合物を含む複合誘電体が望ましい。希土類硫化物の具体例としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｙの硫化物が挙げられ、これらを６０〜９０モル％含む複合誘電体が望ましい。更に、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＴａＳ２又は希土類硫化物の組成の範囲を７０〜９０モル％とすることがより望ましい。
これらの材料に混合する、融点又は分解点が１０００℃以上の耐熱化合物材料としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｐｂ等の酸化物、窒化物、炭化物やＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等のフッ化物が挙げられる。
特にＺｎＳと混合する材料としてはＳｉＯ２が望ましく、本発明ではこの組み合わせが最適であると考えている。
【００２９】
第１保護層３はＺｎＳ・ＳｉＯ２とＴａ２Ｏ５の２層構造にすると良い。
第１保護層の膜厚は、３０ｎｍよりも厚いとマーク幅方向の温度分布の十分な平坦化効果が得られないため、３０ｎｍ以下とする。好ましくは２５ｎｍ以下である。また、５ｎｍ未満では、第１保護層部での熱伝導の遅延効果が不十分で、記録感度低下が著しくなり好ましくない。
第１保護層の膜厚は、記録レーザー光の波長が６００〜７００ｎｍでは１５〜２５ｎｍが好ましく、波長が３５０〜６００ｎｍでは５〜２０ｎｍが好ましく、より好ましくは５〜１５ｎｍである。
なお本発明においては、上記のように第１、第２保護層ともＺｎＳとＳｉＯ２を混合したものとしているが、このように同じ材料にすると、製造上のコスト低減の面からも有利である。
【００３０】
次に金属反射層２について説明する。
本発明においては、非常に高熱伝導率で膜厚３００ｎｍ以下の薄い金属反射層を用いて、横方向の放熱効果を促進するのが特徴である。
一般に薄膜の熱伝導率はバルク状態の熱伝導率と大きく異なり、小さくなっている。特に膜厚４０ｎｍ未満の薄膜では成長初期の島状構造の影響で熱伝導率が１桁以上小さくなる場合があり好ましくない。更に、成膜条件によって結晶性や不純物量が異なり、これが同じ組成でも熱伝導率が異なる要因になる。
第２放熱層であるＡｇ又はＡｇ合金層を形成する場合には、成膜時のデポジションレートを金属反射層の場合よりも遅くして膜厚の不均一性をなくすようにする。
本発明において、良好な特性を示す高熱伝導率の金属反射層、第１放熱層及び第２放熱層であるＡｇ又はＡｇ合金層を規定するために、金属反射層の熱伝導率を直接測定することも可能であるが、その熱伝導の良否を電気抵抗を利用して見積もることが可能である。金属膜のように電子が熱又は電気伝導を主として司る材料においては熱伝導率と電気伝導率は良好な比例関係にあるためである。
薄膜の電気抵抗はその膜厚や測定領域の面積で規格化された抵抗率値で表す。体積抵抗率と面積抵抗率は通常の４探針法で測定でき、ＪＩＳ Ｋ ７１９４によって規定されている。この方法により、薄膜の熱伝導率そのものを実測するよりも遥かに簡便に再現性の良いデータが得られる。
【００３１】
本発明において金属反射層、第２放熱層であるＡｇ又はＡｇ合金層、及び第１放熱層に望まれる特性としては、体積抵抗率が２０〜１５０ｎΩ・ｍ、より好ましくは２０〜１００ｎΩ・ｍを満足することである。体積抵抗率２０ｎΩ・ｍ未満の材料は薄膜状態では実質的に得にくい。体積抵抗率が１５０ｎΩ・ｍより大きい場合でも、例えば３００ｎｍを超える厚膜とすれば面積抵抗率を下げることはできるが、本発明者らの検討によれば、このような高体積抵抗率材料で面積抵抗率のみを下げても十分な放熱効果は得られなかった。厚膜では単位面積当りの熱容量が増大してしまうためと考えられる。
また、このような厚膜では成膜に時間がかかり材料費も増えるため製造コストの観点から好ましくない。更に、膜表面の微視的な平坦性も悪くなってしまう。好ましくは、膜厚３００ｎｍ以下で面積抵抗率０．２〜０．９Ω／□が得られるような低体積抵抗率材料を用いる。最も好ましいのは０．５Ω／□である。
第２放熱層であるＡｇ又はＡｇ合金層の場合は、透過率の点から膜厚２０ｎｍ以下が望ましい。また膜厚５ｎｍ未満ではデポジションレートを遅くしても不均一になるので５ｎｍ以上が望ましい。
【００３２】
本発明に適した金属反射層の材料は、以下の通りである。
例えばＣｕを０．３〜５．０重量％含有するＡｌ−Ｃｕ系合金が挙げられ、特にＣｕを０．５〜４．０重量％含有するＡｌ−Ｃｕ系合金が、耐食性、密着性、高熱伝導率の全てをバランス良く満足する金属反射層として望ましい。
また、Ｓｉを０．３〜０．８重量％、Ｍｇを０．３〜１．２重量％含有するＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金も有効である。
更に、Ａｌに対しＴａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＭｎを０．２〜２原子％含むＡｌ合金は、添加元素濃度に比例して体積抵抗率が増加し、また、耐ヒロック性が改善され、耐久性、体積抵抗率、成膜速度等を考慮して用いることができる。添加不純物量０．２原子％未満では、成膜条件にもよるが、耐ヒロック性は不十分であることが多く、２原子％より多いと上記の低抵抗率が得にくい。経時安定性をより重視する場合には添加成分としてはＴａが好ましい。
上記Ａｌ合金を金属反射層として用いる場合、好ましい膜厚は１５０〜３００ｎｍである。１５０ｎｍ未満では純Ａｌでも放熱効果は不十分である。３００ｎｍを超えると、熱が水平方向より垂直方向に逃げて、水平方向の熱分布改善に寄与しないし、金属反射層そのものの熱容量が大きく、却って第１記録層の冷却速度が遅くなってしまう。また、膜表面の微視的な平坦性も悪くなる。
【００３３】
更に、Ａｇに対しＴｉ、Ｖ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｗ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＭｎを０．２〜５原子％含むＡｇ合金も望ましい。経時安定性をより重視する場合には添加成分としてはＴｉ、Ｍｇが好ましい。
上記Ａｇ合金を金属反射層として用いる場合の好ましい膜厚は３０〜２００ｎｍである。３０ｎｍ未満では純Ａｇでも放熱効果は不十分である。２００ｎｍを超えると、熱が水平方向より垂直方向に逃げて、水平方向の熱分布改善に寄与しないし、不必要な厚膜は生産性を低下させる。また、膜表面の微視的な平坦性も悪くなる。
本発明者らは上記Ａｌへの添加元素やＡｇへの添加元素は、その添加元素濃度に比例して体積抵抗率が増加することを確認している。
ところで、不純物の添加は一般的に結晶粒径を小さくし、粒界の電子散乱を増加させて熱伝導率を低下させると考えられる。添加不純物量を調節することは、結晶粒径を大きくすることで材料本来の高熱伝導率を得るために必要である。
【００３４】
なお、金属反射層は通常スパッタ法や真空蒸着法で形成されるが、ターゲットや蒸着材料そのものの不純物量もさることながら、成膜時に混入する水分や酸素量も含めて全不純物量を２原子％以下とする必要がある。このためにプロセスチャンバの到達真空度は１×１０−３Ｐａ以下とすることが望ましい。また、１０−４Ｐａより悪い到達真空度で成膜する場合には、成膜レートを１ｎｍ／秒以上、好ましくは１０ｎｍ／秒以上として不純物が取り込まれるのを防ぐことが望ましい。
或いは、意図的な添加元素を１原子％より多く含む場合は、成膜レートを１０ｎｍ／秒以上として付加的な不純物混入を極力防ぐことが望ましい。
成膜条件は不純物量とは無関係に結晶粒径に影響を及ぼす場合もある。例えば、ＡｌにＴａを２原子％程度混入した合金膜は、結晶粒の間に非晶質相が混在するが、結晶相と非晶質相の割合は成膜条件に依存する。また、低圧でスパッタするほど結晶部分の割合が増え、体積抵抗率が下がり、熱伝導率が増加する。膜中の不純物組成或いは結晶性は、スパッタに用いる合金ターゲットの製法やスパッタガス（Ａｒ、Ｎｅ、Ｘｅ等）にも依存する。
このように、薄膜状態の体積抵抗率は、金属材料や組成のみによっては決まらない。高熱伝導率を得るためには、上記のように、不純物量を少なくするのが望ましいが、一方で、ＡｌやＡｇの純金属は耐食性や耐ヒロック性に劣る傾向があるため、両者のバランスを考慮して最適組成が決められる。
【００３５】
更なる高熱伝導と高信頼性を得るために金属反射層を多層化することも有効である。このとき、少なくとも１層は全金属反射層膜厚の５０％以上の膜厚を有する上記低体積抵抗率材料として実質的に放熱効果を司り、他の層が耐食性や保護層との密着性、耐ヒロック性の改善に寄与するように構成される。
具体的には、金属中で最も高熱伝導率及び低体積抵抗率であるＡｇは、Ｓを含む保護層との相性が悪く、繰返しオーバーライトした場合の劣化がやや速いという傾向がある。また、高温高湿の加速試験環境下で腐食を生じ易い傾向がある。そこで、第１層目として低体積抵抗率材料であるＡｇ又はＡｇ合金を用い、第２層目として、第１保護層との間に界面層の役割をするＡｌを主成分とする合金層を１〜１００ｎｍ設けることも有効である。膜厚を５ｎｍ以上とすれば界面層が島状構造とならず均一に形成され易い。
界面層の材料としては、例えば、前述したのと同様な、Ｔａ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｍｏ又はＭｎを０．２〜２原子％含むＡｌ合金が挙げられる。
界面層の厚さは１ｎｍ未満では保護効果が不十分で、１００ｎｍを超えると放熱効果が犠牲になる。界面層の使用は、特に金属反射層材料としてＡｇ又はＡｇ合金を用いる場合に有効である。何故ならば、Ａｇは本発明で好ましいとされる硫化物を含む保護層との接触により、比較的硫化による腐食を起し易いからである。
【００３６】
更に、金属反射層をＡｇ合金反射層とＡｌ合金界面層の２層構造とする場合、ＡｇとＡｌは比較的相互拡散し易い組み合わせであるから、Ａｌ表面を１ｎｍより厚く酸化して界面酸化層を設けることが一層好ましい。しかし、界面酸化層が５ｎｍ、特に１０ｎｍを越えると、界面酸化層が熱抵抗となり、本来の趣旨である、極めて放熱性の高い金属反射層としての機能が損なわれるので好ましくない。
金属反射層の多層化は、高体積抵抗率材料と低体積抵抗率材料を組み合わせて所望の膜厚で所望の面積抵抗率を得るためにも有効である。合金化による体積抵抗率の調節は、合金ターゲットの使用によるスパッタ工程の簡素化を実現できるが、ターゲット製造コスト、ひいては媒体の原材料比を上昇させる要因にもなる。
従って、純Ａｌや純Ａｇの薄膜と上記添加元素そのものの薄膜を多層化して所望の体積抵抗率を得ることも有効である。層数が３層程度までであれば、初期の装置コストは増加するものの、個々の媒体コストは却って抑制できる場合がある。金属反射層を複数の金属膜からなる多層金属反射層とし、全膜厚を４０〜３００ｎｍとし、多層金属反射層の厚さの５０％以上が体積抵抗率２０〜１５０ｎΩ・ｍの金属薄膜層（多層であっても良い）とするのが好ましい。
【００３７】
第１放熱層は、屈折率、熱伝導率、化学的安定性、機械的強度、密着性等に留意して決定される。
一般的には透明性が高く高融点である金属や半導体の酸化物、硫化物、窒化物、炭化物やＣａ、Ｍｇ、Ｌｉ等のフッ化物を用いることができるが、本発明者らは種々の材料を検討した結果、透過率が高く、熱伝導率の高いＩｎＯ２・ＳｎＯ２、ＺｒＯ２・Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＺｒＯ２、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＡｌＮ、ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＡｌＮ・ＳｉＯ２、ＩｎＯ２・ＺｎＯ、ＩｎＯ２・ＺｎＯ・ＳｎＯ２などからなる保護層を形成することで急冷構造となり、小さいマークを書くことができるので高密度記録となり、かつ熱が逃げ易くなるので、Ｏ／Ｗ特性も良好となることを見出した。
本発明の層構成は、急冷構造と呼ばれる層構成の一種に属する。急冷構造は、放熱を促進し、第１、第２記録層再凝固時の冷却速度を高める層構成を採用することで、非晶質マーク形成のときの再結晶化の問題を回避しつつ、高速結晶化による高消去比を実現する。このため第１放熱層の膜厚は（１／２）λ／ｎ〜λ／ｎとする。（１／２）λ／ｎより薄いと、第１、第２記録層溶融時の変形等によって破壊され易く、また、λ／ｎより厚いと製膜時の熱で膜にクラックが入るので媒体として使えない状態となってしまう。
【００３８】
カバー基板１４を設ける構成（図１参照）で、高ＮＡの対物レンズを用いる場合、カバー基板１４には、０．３ｍｍ以下の厚さ、より好ましくは０．０６〜０．２０ｍｍの厚さが要求されるため、シート状であることが好ましい。
カバー基板の材料としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられるが、光学特性、コストの点で優れたポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が好ましい。
透明シートを用いて薄型基板を形成する方法としては、紫外線硬化性樹脂或いは透明な両面粘着シートを介して、透明シートを貼り付ける方法が挙げられる。また、紫外線硬化性樹脂を保護層上に塗布してこれを硬化させて薄型基板を形成してもよい。
【００３９】
【発明の効果】
本発明１によれば、Ｏ／Ｗ特性が良く保存性も良好な光記録媒体を提供できる。
本発明２によれば、更に放熱性が良くなり、かつ第１放熱層をＵＶ樹脂層から保護できる光記録媒体を提供できる。
本発明３によれば、更にＯ／Ｗの熱的体積変化に対応でき、Ｏ／Ｗ特性を改善できる光記録媒体を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光記録媒体の部分断面図を模式的に示したものである。
【図２】第二の記録層構成のＯ／Ｗ特性が良くなったデータを示す図。
【図３】第３保護層を形成したことにより保存信頼性が向上したデータを示す図。
【符号の説明】
１ 基板
２ 金属反射層
３ 第１保護層
４ 第１記録層
５ 第２保護層
６ 樹脂中間層
７ 第３保護層
８ 第１放熱層
９ 第２放熱層
１０ 第４保護層
１１ 第２記録層
１２ 第５保護層
１３ 接着層
１４ カバー基板
Claims (3)
- 光照射による結晶とアモルファスの相転移現象を利用した光記録媒体であって、基板上に金属反射層、第１保護層、第１記録層、第２保護層、樹脂中間層、第３保護層、第１放熱層、第２放熱層、第４保護層、第２記録層、第５保護層をこの順序で積層した層構成を有し、第１放熱層は酸化物の混合物又は酸化物と窒化物の混合物からなり、第２放熱層はＡｇ又はＡｇ合金からなり、第１記録層及び第２記録層はＧｅ、Ｓｂ、Ｔｅを主たる構成元素とし、第１〜第５保護層の各々はＺｎＳ・ＳｉＯ２を含有する層からなるか又はＺｎＳ・ＳｉＯ２を含有する層を含む複数の層からなり、第５保護層上には接着層を介してカバー基板を有することを特徴とする光記録媒体。
- 第１放熱層の膜厚ｄが、（１／２）λ／ｎ≦ｄ≦λ／ｎなる式を満足する範囲にあることを特徴とする請求項１記載の光記録媒体。
- 第１放熱層に、ＩｎＯ２・ＳｎＯ２、ＺｒＯ２・Ｙ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＺｒＯ２、ＺｎＳ・ＳｉＯ２・ＺｎＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＡｌＮ、ＭｇＯ・ＳｉＯ２からなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項１又は２記載の光記録媒体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002207510A JP4083490B2 (ja) | 2002-07-16 | 2002-07-16 | 光記録媒体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002207510A JP4083490B2 (ja) | 2002-07-16 | 2002-07-16 | 光記録媒体 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2004054975A JP2004054975A (ja) | 2004-02-19 |
| JP2004054975A5 JP2004054975A5 (ja) | 2005-09-15 |
| JP4083490B2 true JP4083490B2 (ja) | 2008-04-30 |
Family
ID=31931942
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002207510A Expired - Fee Related JP4083490B2 (ja) | 2002-07-16 | 2002-07-16 | 光記録媒体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4083490B2 (ja) |
-
2002
- 2002-07-16 JP JP2002207510A patent/JP4083490B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2004054975A (ja) | 2004-02-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7241549B2 (en) | Information recording medium | |
| JP2005190647A (ja) | 相変化型光記録媒体 | |
| US8000198B2 (en) | Phase-change type optical recording medium and reproduction method and apparatus for such a recording medium | |
| JP2005122872A (ja) | ２層相変化型情報記録媒体及びその記録再生方法 | |
| JP4097487B2 (ja) | 相変化型記録媒体 | |
| JP3494044B2 (ja) | 光学的情報記録用媒体及び情報記録装置 | |
| JP4073581B2 (ja) | 光学的情報記録用媒体及び光記録方法 | |
| WO2003046899A1 (fr) | Support et procede d'enregistrement optique | |
| JP4093472B2 (ja) | 相変化型記録媒体 | |
| JP3731372B2 (ja) | 光学的情報記録用媒体並びにその再生方法及び記録方法 | |
| JP4093913B2 (ja) | 相変化型光記録媒体 | |
| JP4064736B2 (ja) | 相変化型記録媒体 | |
| JP4083490B2 (ja) | 光記録媒体 | |
| JP4306988B2 (ja) | 情報記録媒体 | |
| JP2004095111A (ja) | 相変化型光記録媒体 | |
| JP4330470B2 (ja) | 相変化記録材料及び情報記録用媒体 | |
| JP2006286176A (ja) | 相変化型光記録媒体 | |
| JP4357169B2 (ja) | 情報記録媒体 | |
| JP4063598B2 (ja) | 相変化型情報記録媒体 | |
| JP2004259367A (ja) | 相変化型記録媒体 | |
| JP4227087B2 (ja) | 相変化型光記録媒体 | |
| JP4439325B2 (ja) | 相変化記録材料及び情報記録用媒体 | |
| JP2005182961A (ja) | 相変化型光記録媒体 | |
| JP2006048797A (ja) | 相変化型記録媒体 | |
| JP2003115129A (ja) | 光記録媒体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20050401 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20050401 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080128 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080205 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080213 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4083490 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110222 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120222 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130222 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130222 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140222 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |