JP4162767B2 - ポリサルファイド系シーリング材組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿気によるモジュラスの低下が小さく、紫外線による劣化が起こりにくいため、複層ガラス用のシーリング材として用いた場合に高い耐久性を示すポリサルファイド系シーリング材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
断熱、遮音効果に優れた複層ガラスには、ガラス板間を所定距離隔てて接着するとともに、このガラス板間に外部の空気や水が侵入するのを防ぐ目的から、ポリサルファイドポリマーを主成分とするシーラントが用いられている。
従来のシーラントの劣化を促進する主たる要因の１つとして湿気が挙げられる。具体的には窓枠に形成されているレールの溝に溜まった水が、太陽光によって温められ、その温水がシーラントの引張強度の低下や膨張等を起こしやすかったため、温度の変化によるガラス間の空気の膨張、収縮に対応できなくなり、外部の空気や水の侵入を防げなくなる等の問題があった。
そこで、本発明者は、シリカまたはシランカップリング剤処理炭酸カルシウムを含有するポリサルファイド系シーリング材組成物を提案し、これにより湿気が引き起こす問題は解決された（特願平９−９２９３号）。
しかし、前記ポリサルファイド系シーリング材組成物には、強い紫外線に長期間さらされるような環境下においては劣化が起こるという問題があるため、湿気によるモジュラスの低下が小さく、紫外線による劣化が起こりにくいポリサルファイド系シーリング材組成物が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、湿気によるモジュラスの低下が小さく、紫外線による劣化が起こりにくいため、複層ガラス用のシーリング材として用いる場合に、長期耐久性に優れるポリサルファイド系シーリング材組成物を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリサルファイドポリマー、シリカおよびアミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウム２０〜４０重量％を含有する主剤と、硬化剤よりなるポリサルファイド系シーリング材組成物を提供する。
【０００５】
前記主剤が、ポリサルファイドポリマー２５〜５０重量％、シリカ０．１〜１０重量％、アミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウム２０〜４０重量％、可塑剤８〜１５重量％、接着付与剤および軽質炭酸カルシウムを含有するのが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリサルファイド系シーリング材組成物は、二液型であり、主剤と硬化剤よりなる。主剤中には、必須成分として、ポリサルファイドポリマー、シリカおよびアミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウムが含有される。
【０００７】
主剤に用いられるポリサルファイドポリマーは、末端に反応性メルカプト基を有する重合体であり、下記式（１）で示される重合体であるのが好ましい。
ＨＳ−（Ｒ−Ｓx ）n −ＳＨ （１）
（式中、ｘの平均値は１．５〜２．５であり、ｎは２〜４５の整数である。また、Ｒは２価の脂肪族基であるが、炭素原子間に酸素原子を介在させることができる。）
【０００８】
上記式（１）のＲの具体例としては、−Ｃ2 Ｈ4 −、−Ｃ3 Ｈ6 −、−Ｃ4 Ｈ8 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ4 −、−Ｃ3 Ｈ6 ＯＣ3 Ｈ6 −、−Ｃ4 Ｈ8 ＯＣ4 Ｈ8 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −、−Ｃ3 Ｈ6 ＯＣＨ2 ＯＣ3 Ｈ6 −、−Ｃ4 Ｈ8 ＯＣＨ2 ＯＣ4 Ｈ8 −等の２価の脂肪族基が挙げられる。なかでも、−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ4 −が好ましい。
上記のポリサルファイドポリマーは、単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
【０００９】
ポリサルファイドポリマーは、数平均分子量が２０００〜３０００の範囲内であるのが好ましい。この範囲内であると、得られるポリサルファイド系シーリング材組成物の粘度が適切になり、十分な作業性が確保できる。
【００１０】
主剤に用いられるシリカは、湿式法で製造された湿式シリカ、乾式法で製造された乾式シリカのいずれであってもよい。
湿式シリカは、可溶性ケイ酸塩水溶液に酸を加え、生じた沈殿を乾燥させることによって得られ、例えば、日本シリカ社製のＮｉｐｓｉｌ ＶＮ３、Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ、Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ、Ｎｉｐｓｉｌ ＥＲ、Ｎｉｐｓｉｌ ＮＳ、Ｎｉｐｓｉｌ ＮＡ、Ｎｉｐｓｉｌ Ｌ３００、Ｎｉｐｓｉｌ Ｎ３００ＡおよびＮｉｐｓｉｌ Ｅシリーズ等のＮｉｐｓｉｌシリーズ、トクヤマ社製のトクシールＧＵ、トクシールＵ等のトクシールシリーズ、ファインシールＥ−５０、ファインシールＴ−３２等のファインシールシリーズが汎用の湿式シリカとして挙げられる。
乾式シリカは、気相中で火炎加水分解法、アーク法またはプラズマ法によって得られ、例えば、日本アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ１３０，ＡＥＲＯＳＩＬ１５０，ＡＥＲＯＳＩＬ２００，ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２が挙げられる。
主剤におけるシリカの含有量は、０．１〜１０．０重量％であるのが好ましい。１０．０重量％を超えると、硬化前の粘度が高く作業性が悪くなる場合がある。０．１重量％未満であると、十分な耐温水性が得られない場合がある。
【００１１】
本発明は、ポリサルファイド系シーリング材組成物に、充填剤として、シリカおよび特定の重質炭酸カルシウムを配合することに特徴がある。重質炭酸カルシウムは、具体的には、所定量のアミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウムを配合する。
充填剤としては、アミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウムの他に、他の表面処理重質炭酸カルシウム、無処理重質炭酸カルシウムおよび軽質炭酸カルシウムを併用することができる。アミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウムと脂肪酸エステル処理重質炭酸カルシウムとシリカを併用する場合には、湿気によるモジュラス低下および紫外線による劣化の改善が顕著となり、また、製造面においても、作業性が向上し、安価に製造できるという利点を有するので好ましい。
【００１２】
主剤におけるアミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウム、他の表面処理重質炭酸カルシウム、無処理重質炭酸カルシウムおよび軽質炭酸カルシウムの含有量は、ポリサルファイドポリマーの分子量にもよるが、５０〜６０重量％であるのが好ましい。
アミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウム、他の表面処理重質炭酸カルシウムおよび軽質炭酸カルシウムの主剤における比率は、アミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウム２０〜４０重量部、他の表面処理重質炭酸カルシウム４〜２５重量部および軽質炭酸カルシウム５〜１５重量部の割合で配合するのが好ましい。
また、主剤におけるアミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウムの含有量は、２０〜４０重量％である。上記範囲外であると、紫外線による劣化が大きくなる。
充填剤としてシリカおよびアミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウムを配合し、各種重質炭酸カルシウムの含有量を上述した範囲に調製すると、シーリング材として十分な強度を持ち、湿気によるモジュラスが小さく、紫外線による劣化が起こりにくいポリサルファイド系シーリング材組成物が得られる。
【００１３】
主剤に用いられるアミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウムは、アミンと脂肪酸エステルの混合液により処理された重質炭酸カルシウムであり、具体的には、備北粉化工業（株）製のライトンＢＹが挙げられる。
【００１４】
処理に用いられるアミンは、特に限定されず、例えば、脂肪族第一アミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン）、脂肪族第二アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン）、脂肪族第三アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン）、脂肪族不飽和アミン（例えば、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン）、脂環式アミン（例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン）、芳香族アミン（アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン）が挙げられる。
【００１５】
処理に用いられる脂肪族エステルは、脂肪酸とアルコールから製造されるエステルであれば特に限定されない。
脂肪酸は、例えば、飽和脂肪酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸）、不飽和脂肪酸（例えば、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸）が挙げられる。
アルコールは、例えば、脂肪族飽和アルコール（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール）、脂肪族不飽和アルコール（例えば、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール）、脂環式アルコール（例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール）、芳香族アルコール（例えば、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール）、複素環式アルコール（例えば、フルフリルアルコール）が挙げられる。
本発明においては、上記脂肪酸から選ばれる１種以上と、上記アルコールから選ばれる１種以上との組み合わせから製造される各種脂肪酸エステルを用いることができる。
【００１６】
本発明においては、上記アミンから選ばれる１種以上と、上記脂肪酸エステルから選ばれる１種以上とを任意の割合で混合したアミン／脂肪酸エステル混合液を用いることができる。また、アミン／脂肪酸エステル混合液は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の溶媒等を含有することができる。
【００１７】
主剤に用いられる他の表面処理重質炭酸カルシウムは、脂肪酸処理重質炭酸カルシウム、脂肪酸エステル処理重質炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００１８】
脂肪酸処理重質炭酸カルシウムは、脂肪酸により処理された重質炭酸カルシウムをいい、脂肪酸としては、上述したアミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウムの処理に用いられる脂肪酸エステルの原料となる脂肪酸と同様のものを用いることができる。
【００１９】
脂肪酸エステル処理重質炭酸カルシウムは、脂肪酸エステルにより処理された重質炭酸カルシウムをいい、脂肪酸エステルとしては、上述したアミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウムの処理に用いられる脂肪酸エステルと同様のものを用いることができる。
【００２０】
軽質炭酸カルシウムは、化学的に精製されたものであり、例えば、石灰石を焼成して生じた生石灰を水と混合して石灰乳とし、これに炭酸ガスを吹き込み、生じた沈殿物を乾燥することにより得られる。
軽質炭酸カルシウムの結晶形は、特に限定されず、カルサイト、アラゴナイト、バテライト等の結晶形のものを用いることができる。
軽質炭酸カルシウムは、結晶形、粒径等の異なるものを２種以上併用することができる。
【００２１】
主剤には、可塑剤、接着付与剤その他の配合剤を含有させることができる。
主剤に用いられる可塑剤は、特に限定されず、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。これらの可塑剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。なかでもＢＢＰが好ましい。
主剤における可塑剤の含有量は、作業性の点から、８〜１５重量％であるのが好ましい。
【００２２】
主剤に用いられる接着付与剤は、例えば、シランカップリング剤、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂が挙げられる。シランカップリング剤は、例えば、エポキシシラン、ビニルシラン、アミノシラン、メルカプトシラン、フェニルシランが挙げられる。なかでも、エポキシシランが好ましい。
接着付与剤の含有量は、ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部であるのが好ましく、０．２〜４．０重量部であるのがより好ましい。
【００２３】
本発明のポリサルファイド系シーリング材組成物に用いられる硬化剤は、特に限定されず、金属酸化物、金属過酸化物、有機無機の酸化剤、エポキシ、イソシアネート等、一般にポリサルファイド系シーリング材組成物に用いられる硬化剤が挙げられるが、なかでも好ましくは二酸化鉛や二酸化マンガン等の金属過酸化物、より好ましくは二酸化マンガンであり、二酸化マンガンの他に、可塑剤、硬化促進剤および充填剤が含まれるのが特に好ましい。
【００２４】
硬化剤に用いられる二酸化マンガンの含有量は、主剤中のポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、２．８〜２５重量部であるのが好ましく、３〜２０重量部であるのがより好ましい。２．８重量部未満であると硬化が不十分となる場合があり、２５重量部を超えるとシーリング材として適正な弾性を有さなくなる場合がある。
【００２５】
硬化剤に用いられる可塑剤は、上述した主剤に用いられる可塑剤と同様のものが、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。なかでもＢＢＰが好ましい。
硬化剤における可塑剤の含有量は、作業性の点から、主剤の合計量の４．０〜６．０重量％であるのが好ましい。
【００２６】
硬化剤に用いられる硬化促進剤は、例えば、硫黄、グアニジン類、チウラム類、チアゾール類、スルフェンアミド類、ジチオ類、水が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
硬化剤に用いられる充填剤は、例えば、カーボンブラック、無処理重質炭酸カルシウム、脂肪酸処理重質炭酸カルシウム、脂肪酸処理軽質炭酸カルシウム、アルミニウムシリケート、クレー、二酸化チタンが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐候性の点からカーボンブラックが好ましい。
硬化剤に用いられる充填剤の含有量は、主剤中のポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、０．３〜２．０重量部であるのが好ましく、０．５〜１．０重量部であるのがより好ましい。
【００２８】
また、硬化剤には、シランカップリング剤を含有させてもよい。シランカップリング剤は、二酸化マンガンの分散助剤としての作用を奏する。この場合には、上述した主剤に用いられるシランカップリング剤のなかでも、フェニルシランを用いるのが好ましい。
硬化剤におけるシランカップリング剤の含有量は、主剤中のポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部であるのが好ましく、０．０８〜４．０重量部であるのがより好ましい。
【００２９】
本発明のポリサルファイド系シーリング材組成物は、上述したものの他、主剤および／または硬化剤に、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、溶剤等を含有することができる。
【００３０】
酸化防止剤は、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニルが挙げられる。
【００３１】
老化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。
【００３２】
顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも用いることができる。
無機顔料は、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトボン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩が挙げられる。
有機顔料は、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００３３】
難燃剤は、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチル・ビスヒドロキシエチル・アミノエチルホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
【００３４】
本発明のポリサルファイド系シーリング材組成物は、上述したように、主剤と硬化剤からなる二液型であるので、使用時に混合して用いる。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
【００３６】
［ポリサルファイド系シーリング材の調製］
下記の原料を用いて、第１表に示される量比で、主剤液および硬化剤液を調製した後混合して、第１表に示される各種のポリサルファイド系シーリング材を調製した。
（１）主剤
・ポリサルファイドポリマー：チオコールＬＰ−３２、東レチオコール社製
・可塑剤（ブチルベンジルフタレート）：Ｄ−１６０、三菱化成ビニル社製
・シランカップリング剤（エポキシシラン）：Ａ−１８７、日本ユニカー社製
・シリカ（湿式シリカ）：ニプシルＡＱ、日本シリカ社製
・軽質炭酸カルシウム：白艶華ＣＣ、白石カルシウム社製
・アミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム１）：ライトンＢＹ、備北粉化工業（株）製
・脂肪酸エステル処理重質炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム２）：ライトンＡ、備北粉化工業（株）製
（２）硬化剤
・活性二酸化マンガン：ＦＡ、Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ、Ｈａｅｎ社製
・可塑剤（ブチルベンジルフタレート）：Ｄ−１６０、三菱化成ビニル社製
・硬化促進剤（テトラメチルチウラムジスルフィド）：ノクセラーＴＴ、大内新興化学社製
・充填剤（カーボンブラック）：ＨＴＣ＃１００、中部カーボン社製
・シランカップリング剤（フェニルシラン）：Ａ−１５３、日本ユニカー社製
【００３７】
得られたポリサルファイド系シーリング材について、以下の物性試験を行った。
引張試験
ＪＩＳ Ａ５７５８-1992 に準拠して、被着体としてガラス板を用いて引張試験を行い、標準養生後、紫外線照射後および温水浸漬後における最大引張応力（ＴMAX ) および最大荷重時の伸び（ＥMAX ）を測定した。
ここで、標準養生後とは、２５℃下で７日間放置し、次いで５０℃下に７日間放置した後のことをいい、紫外線照射後とは、標準養生後さらにＪＩＳ Ａ１４１５「プラスチック建築材料の促進暴露試験方法」の規定に準拠してＷＳ形サンシャインウエザオメータで３０００時間紫外線を照射した後のことをいい、温水浸漬後とは、標準養生後さらに５５℃の温水に１４日間浸漬した後のことをいう。
また、引張試験後の破壊状態を評価した。評価は、全破壊面積に対する界面破壊の面積の割合（Ａｆ（％））を目視により算出して行った。
【００３８】
結果を第１表に示す。
本発明のポリサルファイド系シーリング材組成物（実施例１〜３）は、標準養生後、紫外線照射後および温水浸漬後のいずれの条件下においても、最大引張応力（ＴMAX ）および最大荷重時の伸び（ＥMAX ）に優れ、また、界面破壊の面積が極めて小さいことから、湿気によるモジュラス低下および紫外線による劣化が起こらないことが分かる。
これに対して、主剤におけるアミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウムの含有量が２０重量％未満であると（比較例１）、または４０重量％を超えると（比較例２）、紫外線照射後において、劣化により界面破壊の面積が大きくなる。シリカを含有しない場合には、温水によるモジュラス低下が激しい（比較例３）。シリカを含有するが、アミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウムを含有しない場合には、温水によるモジュラス低下は防止できるが、紫外線による劣化が起こる（比較例４）。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【発明の効果】
本発明のポリサルファイド系シーリング材組成物は、湿気によるモジュラスの低下が小さく、紫外線による劣化が起こりにくい。従って、複層ガラス用のシーリング材等に用いる場合に高い長期耐久性を示すので、有用である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿気によるモジュラスの低下が小さく、紫外線による劣化が起こりにくいため、複層ガラス用のシーリング材として用いた場合に高い耐久性を示すポリサルファイド系シーリング材組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
断熱、遮音効果に優れた複層ガラスには、ガラス板間を所定距離隔てて接着するとともに、このガラス板間に外部の空気や水が侵入するのを防ぐ目的から、ポリサルファイドポリマーを主成分とするシーラントが用いられている。
従来のシーラントの劣化を促進する主たる要因の１つとして湿気が挙げられる。具体的には窓枠に形成されているレールの溝に溜まった水が、太陽光によって温められ、その温水がシーラントの引張強度の低下や膨張等を起こしやすかったため、温度の変化によるガラス間の空気の膨張、収縮に対応できなくなり、外部の空気や水の侵入を防げなくなる等の問題があった。
そこで、本発明者は、シリカまたはシランカップリング剤処理炭酸カルシウムを含有するポリサルファイド系シーリング材組成物を提案し、これにより湿気が引き起こす問題は解決された（特願平９−９２９３号）。
しかし、前記ポリサルファイド系シーリング材組成物には、強い紫外線に長期間さらされるような環境下においては劣化が起こるという問題があるため、湿気によるモジュラスの低下が小さく、紫外線による劣化が起こりにくいポリサルファイド系シーリング材組成物が望まれている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、湿気によるモジュラスの低下が小さく、紫外線による劣化が起こりにくいため、複層ガラス用のシーリング材として用いる場合に、長期耐久性に優れるポリサルファイド系シーリング材組成物を提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ポリサルファイドポリマー、シリカおよびアミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウム２０〜４０重量％を含有する主剤と、硬化剤よりなるポリサルファイド系シーリング材組成物を提供する。
【０００５】
前記主剤が、ポリサルファイドポリマー２５〜５０重量％、シリカ０．１〜１０重量％、アミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウム２０〜４０重量％、可塑剤８〜１５重量％、接着付与剤および軽質炭酸カルシウムを含有するのが好ましい。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリサルファイド系シーリング材組成物は、二液型であり、主剤と硬化剤よりなる。主剤中には、必須成分として、ポリサルファイドポリマー、シリカおよびアミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウムが含有される。
【０００７】
主剤に用いられるポリサルファイドポリマーは、末端に反応性メルカプト基を有する重合体であり、下記式（１）で示される重合体であるのが好ましい。
ＨＳ−（Ｒ−Ｓx ）n −ＳＨ （１）
（式中、ｘの平均値は１．５〜２．５であり、ｎは２〜４５の整数である。また、Ｒは２価の脂肪族基であるが、炭素原子間に酸素原子を介在させることができる。）
【０００８】
上記式（１）のＲの具体例としては、−Ｃ2 Ｈ4 −、−Ｃ3 Ｈ6 −、−Ｃ4 Ｈ8 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ4 −、−Ｃ3 Ｈ6 ＯＣ3 Ｈ6 −、−Ｃ4 Ｈ8 ＯＣ4 Ｈ8 −、−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣＨ2 ＯＣ2 Ｈ4 −、−Ｃ3 Ｈ6 ＯＣＨ2 ＯＣ3 Ｈ6 −、−Ｃ4 Ｈ8 ＯＣＨ2 ＯＣ4 Ｈ8 −等の２価の脂肪族基が挙げられる。なかでも、−Ｃ2 Ｈ4 ＯＣ2 Ｈ4 −が好ましい。
上記のポリサルファイドポリマーは、単独で用いてもよく、または２種以上を併用してもよい。
【０００９】
ポリサルファイドポリマーは、数平均分子量が２０００〜３０００の範囲内であるのが好ましい。この範囲内であると、得られるポリサルファイド系シーリング材組成物の粘度が適切になり、十分な作業性が確保できる。
【００１０】
主剤に用いられるシリカは、湿式法で製造された湿式シリカ、乾式法で製造された乾式シリカのいずれであってもよい。
湿式シリカは、可溶性ケイ酸塩水溶液に酸を加え、生じた沈殿を乾燥させることによって得られ、例えば、日本シリカ社製のＮｉｐｓｉｌ ＶＮ３、Ｎｉｐｓｉｌ ＡＱ、Ｎｉｐｓｉｌ ＬＰ、Ｎｉｐｓｉｌ ＥＲ、Ｎｉｐｓｉｌ ＮＳ、Ｎｉｐｓｉｌ ＮＡ、Ｎｉｐｓｉｌ Ｌ３００、Ｎｉｐｓｉｌ Ｎ３００ＡおよびＮｉｐｓｉｌ Ｅシリーズ等のＮｉｐｓｉｌシリーズ、トクヤマ社製のトクシールＧＵ、トクシールＵ等のトクシールシリーズ、ファインシールＥ−５０、ファインシールＴ−３２等のファインシールシリーズが汎用の湿式シリカとして挙げられる。
乾式シリカは、気相中で火炎加水分解法、アーク法またはプラズマ法によって得られ、例えば、日本アエロジル社製のＡＥＲＯＳＩＬ１３０，ＡＥＲＯＳＩＬ１５０，ＡＥＲＯＳＩＬ２００，ＡＥＲＯＳＩＬ Ｒ２０２が挙げられる。
主剤におけるシリカの含有量は、０．１〜１０．０重量％であるのが好ましい。１０．０重量％を超えると、硬化前の粘度が高く作業性が悪くなる場合がある。０．１重量％未満であると、十分な耐温水性が得られない場合がある。
【００１１】
本発明は、ポリサルファイド系シーリング材組成物に、充填剤として、シリカおよび特定の重質炭酸カルシウムを配合することに特徴がある。重質炭酸カルシウムは、具体的には、所定量のアミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウムを配合する。
充填剤としては、アミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウムの他に、他の表面処理重質炭酸カルシウム、無処理重質炭酸カルシウムおよび軽質炭酸カルシウムを併用することができる。アミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウムと脂肪酸エステル処理重質炭酸カルシウムとシリカを併用する場合には、湿気によるモジュラス低下および紫外線による劣化の改善が顕著となり、また、製造面においても、作業性が向上し、安価に製造できるという利点を有するので好ましい。
【００１２】
主剤におけるアミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウム、他の表面処理重質炭酸カルシウム、無処理重質炭酸カルシウムおよび軽質炭酸カルシウムの含有量は、ポリサルファイドポリマーの分子量にもよるが、５０〜６０重量％であるのが好ましい。
アミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウム、他の表面処理重質炭酸カルシウムおよび軽質炭酸カルシウムの主剤における比率は、アミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウム２０〜４０重量部、他の表面処理重質炭酸カルシウム４〜２５重量部および軽質炭酸カルシウム５〜１５重量部の割合で配合するのが好ましい。
また、主剤におけるアミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウムの含有量は、２０〜４０重量％である。上記範囲外であると、紫外線による劣化が大きくなる。
充填剤としてシリカおよびアミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウムを配合し、各種重質炭酸カルシウムの含有量を上述した範囲に調製すると、シーリング材として十分な強度を持ち、湿気によるモジュラスが小さく、紫外線による劣化が起こりにくいポリサルファイド系シーリング材組成物が得られる。
【００１３】
主剤に用いられるアミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウムは、アミンと脂肪酸エステルの混合液により処理された重質炭酸カルシウムであり、具体的には、備北粉化工業（株）製のライトンＢＹが挙げられる。
【００１４】
処理に用いられるアミンは、特に限定されず、例えば、脂肪族第一アミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン）、脂肪族第二アミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン）、脂肪族第三アミン（例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン）、脂肪族不飽和アミン（例えば、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン）、脂環式アミン（例えば、シクロプロピルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキシルアミン）、芳香族アミン（アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミン）が挙げられる。
【００１５】
処理に用いられる脂肪族エステルは、脂肪酸とアルコールから製造されるエステルであれば特に限定されない。
脂肪酸は、例えば、飽和脂肪酸（例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸）、不飽和脂肪酸（例えば、アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸）が挙げられる。
アルコールは、例えば、脂肪族飽和アルコール（例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、カプリルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール）、脂肪族不飽和アルコール（例えば、アリルアルコール、クロチルアルコール、プロパルギルアルコール）、脂環式アルコール（例えば、シクロペンタノール、シクロヘキサノール）、芳香族アルコール（例えば、ベンジルアルコール、シンナミルアルコール）、複素環式アルコール（例えば、フルフリルアルコール）が挙げられる。
本発明においては、上記脂肪酸から選ばれる１種以上と、上記アルコールから選ばれる１種以上との組み合わせから製造される各種脂肪酸エステルを用いることができる。
【００１６】
本発明においては、上記アミンから選ばれる１種以上と、上記脂肪酸エステルから選ばれる１種以上とを任意の割合で混合したアミン／脂肪酸エステル混合液を用いることができる。また、アミン／脂肪酸エステル混合液は、本発明の目的を損なわない範囲で、他の溶媒等を含有することができる。
【００１７】
主剤に用いられる他の表面処理重質炭酸カルシウムは、脂肪酸処理重質炭酸カルシウム、脂肪酸エステル処理重質炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００１８】
脂肪酸処理重質炭酸カルシウムは、脂肪酸により処理された重質炭酸カルシウムをいい、脂肪酸としては、上述したアミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウムの処理に用いられる脂肪酸エステルの原料となる脂肪酸と同様のものを用いることができる。
【００１９】
脂肪酸エステル処理重質炭酸カルシウムは、脂肪酸エステルにより処理された重質炭酸カルシウムをいい、脂肪酸エステルとしては、上述したアミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウムの処理に用いられる脂肪酸エステルと同様のものを用いることができる。
【００２０】
軽質炭酸カルシウムは、化学的に精製されたものであり、例えば、石灰石を焼成して生じた生石灰を水と混合して石灰乳とし、これに炭酸ガスを吹き込み、生じた沈殿物を乾燥することにより得られる。
軽質炭酸カルシウムの結晶形は、特に限定されず、カルサイト、アラゴナイト、バテライト等の結晶形のものを用いることができる。
軽質炭酸カルシウムは、結晶形、粒径等の異なるものを２種以上併用することができる。
【００２１】
主剤には、可塑剤、接着付与剤その他の配合剤を含有させることができる。
主剤に用いられる可塑剤は、特に限定されず、例えば、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）；アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデシル；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル；リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル；アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステルが挙げられる。これらの可塑剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。なかでもＢＢＰが好ましい。
主剤における可塑剤の含有量は、作業性の点から、８〜１５重量％であるのが好ましい。
【００２２】
主剤に用いられる接着付与剤は、例えば、シランカップリング剤、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂が挙げられる。シランカップリング剤は、例えば、エポキシシラン、ビニルシラン、アミノシラン、メルカプトシラン、フェニルシランが挙げられる。なかでも、エポキシシランが好ましい。
接着付与剤の含有量は、ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して０．０５〜５．０重量部であるのが好ましく、０．２〜４．０重量部であるのがより好ましい。
【００２３】
本発明のポリサルファイド系シーリング材組成物に用いられる硬化剤は、特に限定されず、金属酸化物、金属過酸化物、有機無機の酸化剤、エポキシ、イソシアネート等、一般にポリサルファイド系シーリング材組成物に用いられる硬化剤が挙げられるが、なかでも好ましくは二酸化鉛や二酸化マンガン等の金属過酸化物、より好ましくは二酸化マンガンであり、二酸化マンガンの他に、可塑剤、硬化促進剤および充填剤が含まれるのが特に好ましい。
【００２４】
硬化剤に用いられる二酸化マンガンの含有量は、主剤中のポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、２．８〜２５重量部であるのが好ましく、３〜２０重量部であるのがより好ましい。２．８重量部未満であると硬化が不十分となる場合があり、２５重量部を超えるとシーリング材として適正な弾性を有さなくなる場合がある。
【００２５】
硬化剤に用いられる可塑剤は、上述した主剤に用いられる可塑剤と同様のものが、単独でまたは２種以上を混合して用いられる。なかでもＢＢＰが好ましい。
硬化剤における可塑剤の含有量は、作業性の点から、主剤の合計量の４．０〜６．０重量％であるのが好ましい。
【００２６】
硬化剤に用いられる硬化促進剤は、例えば、硫黄、グアニジン類、チウラム類、チアゾール類、スルフェンアミド類、ジチオ類、水が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
硬化剤に用いられる充填剤は、例えば、カーボンブラック、無処理重質炭酸カルシウム、脂肪酸処理重質炭酸カルシウム、脂肪酸処理軽質炭酸カルシウム、アルミニウムシリケート、クレー、二酸化チタンが挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、耐候性の点からカーボンブラックが好ましい。
硬化剤に用いられる充填剤の含有量は、主剤中のポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、０．３〜２．０重量部であるのが好ましく、０．５〜１．０重量部であるのがより好ましい。
【００２８】
また、硬化剤には、シランカップリング剤を含有させてもよい。シランカップリング剤は、二酸化マンガンの分散助剤としての作用を奏する。この場合には、上述した主剤に用いられるシランカップリング剤のなかでも、フェニルシランを用いるのが好ましい。
硬化剤におけるシランカップリング剤の含有量は、主剤中のポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部であるのが好ましく、０．０８〜４．０重量部であるのがより好ましい。
【００２９】
本発明のポリサルファイド系シーリング材組成物は、上述したものの他、主剤および／または硬化剤に、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、溶剤等を含有することができる。
【００３０】
酸化防止剤は、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ブチルヒドロキシアニソール（ＢＨＡ）、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン、亜リン酸トリフェニルが挙げられる。
【００３１】
老化防止剤は、例えば、ヒンダードフェノール系、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系等の化合物が挙げられる。
【００３２】
顔料は、無機顔料および有機顔料のいずれも用いることができる。
無機顔料は、例えば、二酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ、リトボン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム、塩酸塩、硫酸塩が挙げられる。
有機顔料は、例えば、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【００３３】
難燃剤は、例えば、クロロアルキルホスフェート、ジメチル・メチルホスホネート、臭素・リン化合物、アンモニウムポリホスフェート、ジエチル・ビスヒドロキシエチル・アミノエチルホスフェート、ネオペンチルブロマイド−ポリエーテル、臭素化ポリエーテルが挙げられる。
【００３４】
本発明のポリサルファイド系シーリング材組成物は、上述したように、主剤と硬化剤からなる二液型であるので、使用時に混合して用いる。
【００３５】
【実施例】
以下に、実施例を示して本発明を具体的に説明する。
【００３６】
［ポリサルファイド系シーリング材の調製］
下記の原料を用いて、第１表に示される量比で、主剤液および硬化剤液を調製した後混合して、第１表に示される各種のポリサルファイド系シーリング材を調製した。
（１）主剤
・ポリサルファイドポリマー：チオコールＬＰ−３２、東レチオコール社製
・可塑剤（ブチルベンジルフタレート）：Ｄ−１６０、三菱化成ビニル社製
・シランカップリング剤（エポキシシラン）：Ａ−１８７、日本ユニカー社製
・シリカ（湿式シリカ）：ニプシルＡＱ、日本シリカ社製
・軽質炭酸カルシウム：白艶華ＣＣ、白石カルシウム社製
・アミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム１）：ライトンＢＹ、備北粉化工業（株）製
・脂肪酸エステル処理重質炭酸カルシウム（重質炭酸カルシウム２）：ライトンＡ、備北粉化工業（株）製
（２）硬化剤
・活性二酸化マンガン：ＦＡ、Ｒｉｅｄｅｌ−ｄｅ、Ｈａｅｎ社製
・可塑剤（ブチルベンジルフタレート）：Ｄ−１６０、三菱化成ビニル社製
・硬化促進剤（テトラメチルチウラムジスルフィド）：ノクセラーＴＴ、大内新興化学社製
・充填剤（カーボンブラック）：ＨＴＣ＃１００、中部カーボン社製
・シランカップリング剤（フェニルシラン）：Ａ−１５３、日本ユニカー社製
【００３７】
得られたポリサルファイド系シーリング材について、以下の物性試験を行った。
引張試験
ＪＩＳ Ａ５７５８-1992 に準拠して、被着体としてガラス板を用いて引張試験を行い、標準養生後、紫外線照射後および温水浸漬後における最大引張応力（ＴMAX ) および最大荷重時の伸び（ＥMAX ）を測定した。
ここで、標準養生後とは、２５℃下で７日間放置し、次いで５０℃下に７日間放置した後のことをいい、紫外線照射後とは、標準養生後さらにＪＩＳ Ａ１４１５「プラスチック建築材料の促進暴露試験方法」の規定に準拠してＷＳ形サンシャインウエザオメータで３０００時間紫外線を照射した後のことをいい、温水浸漬後とは、標準養生後さらに５５℃の温水に１４日間浸漬した後のことをいう。
また、引張試験後の破壊状態を評価した。評価は、全破壊面積に対する界面破壊の面積の割合（Ａｆ（％））を目視により算出して行った。
【００３８】
結果を第１表に示す。
本発明のポリサルファイド系シーリング材組成物（実施例１〜３）は、標準養生後、紫外線照射後および温水浸漬後のいずれの条件下においても、最大引張応力（ＴMAX ）および最大荷重時の伸び（ＥMAX ）に優れ、また、界面破壊の面積が極めて小さいことから、湿気によるモジュラス低下および紫外線による劣化が起こらないことが分かる。
これに対して、主剤におけるアミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウムの含有量が２０重量％未満であると（比較例１）、または４０重量％を超えると（比較例２）、紫外線照射後において、劣化により界面破壊の面積が大きくなる。シリカを含有しない場合には、温水によるモジュラス低下が激しい（比較例３）。シリカを含有するが、アミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウムを含有しない場合には、温水によるモジュラス低下は防止できるが、紫外線による劣化が起こる（比較例４）。
【００３９】
【表１】
【発明の効果】
本発明のポリサルファイド系シーリング材組成物は、湿気によるモジュラスの低下が小さく、紫外線による劣化が起こりにくい。従って、複層ガラス用のシーリング材等に用いる場合に高い長期耐久性を示すので、有用である。
Claims (9)
- ポリサルファイドポリマー、シリカおよびアミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウム２０〜４０重量％を含有する主剤と、硬化剤よりなるポリサルファイド系シーリング材組成物。
- 前記主剤が、ポリサルファイドポリマー２５〜５０重量％、シリカ０．１〜１０重量％、アミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウム２０〜４０重量％、可塑剤８〜１５重量％、接着付与剤および軽質炭酸カルシウムを含有する請求項１に記載のポリサルファイド系シーリング材組成物。
- 前記主剤が、さらに、脂肪酸エステル処理重質炭酸カルシウムを含有する請求項１または２に記載のポリサルファイド系シーリング材組成物。
- 前記アミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウムと前記脂肪酸エステル処理重質炭酸カルシウムとの前記主剤における比率は、前記アミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウムが２０〜４０重量部であり、前記脂肪酸エステル処理重質炭酸カルシウムが４〜２５重量部である請求項３に記載のポリサルファイド系シーリング材組成物。
- 前記アミンが、脂肪族第一アミン、脂肪族第二アミン、脂肪族不飽和アミン、脂環式アミンおよび芳香族アミンからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４にいずれかに記載のポリサルファイド系シーリング材組成物。
- 前記接着付与剤が、シランカップリング剤である請求項２〜５のいずれかに記載のポリサルファイド系シーリング材組成物。
- 前記シランカップリング剤が、エポキシシラン、ビニルシラン、アミノシラン、メルカプトシランおよびフェニルシランからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項６に記載のポリサルファイド系シーリング材組成物。
- 前記接着付与剤の量が、前記ポリサルファイドポリマー１００重量部に対して、０．０５〜５．０重量部である請求項２〜７のいずれかに記載のポリサルファイド系シーリング材組成物。
- 前記アミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウムと前記軽質炭酸カルシウムとの前記主剤における比率は、前記アミン／脂肪酸エステル混合液処理重質炭酸カルシウムが２０〜４０重量部であり、前記軽質炭酸カルシウムが５〜１５重量部である請求項２〜８のいずれかに記載のポリサルファイド系シーリング材組成物。
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