JP4157071B2

JP4157071B2 - 熱転写受像シートの受容層形成用樹脂及びそれを用いた熱転写受像シート

Info

Publication number: JP4157071B2
Application number: JP2004105265A
Authority: JP
Inventors: 直之光安; 昌保山崎; 太郎鈴木; 稔高橋; 博俊木津本
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Toyobo Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd; Toyobo Co Ltd
Priority date: 2004-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2008-09-24
Anticipated expiration: 2024-03-31
Also published as: EP1584640A1; JP2005288804A; US20050222375A1; DE602005007093D1; EP1584640B1; US7173100B2

Description

本発明は、熱転写シートと重ね合わせて使用される熱転写受像シートの受容層形成用樹脂及びそれを用いた熱転写受像シートに関する。

熱転写を利用した画像の形成方法として、記録材としての昇華型染料を紙やプラスチックフィルム等の基材シート上に担持させた熱転写シートと、紙やプラスチックフィルム上に該染料の受容層を設けた熱転写受像シートとを互いに重ね合わせてフルカラー画像を形成する方法（昇華型熱転写方式）が知られている。この方法は昇華型染料を色材としているためドット単位で濃度、階調を自由に調節でき、原稿通りのフルカラー画像を受像シート上に鮮明に表現することができ、デジタルカメラ、ビデオ、コンピューター等のカラー画像形成に応用されている。その画像は、銀塩写真に匹敵する高品質なものである。

近年、画像に対する品質要求がさらに高くなり、染料染着性（感度）のみならず、光暴露による耐光性、耐指紋性などに代表される耐環境性が充分高いものである必要がある。上記熱転写受像シートの受容層形成用樹脂として、飽和ポリエステル樹脂を主体として含むものが知られている（例えば特許文献１〜３）。しかしながら、従来の飽和ポリエステル樹脂では、上記性能を充分に両立することが難しいという問題がある。

一方、熱転写シートのバインダーとして、アセタール系樹脂（特にアセタール樹脂）を使用することが主流になっており、受容層にポリエステル系樹脂を用いた場合、印画時にサーマルヘッドによる熱によりアセタール系樹脂とポリエステル系樹脂が熱融着しやすいため、剥離時に大きな剥離音が発生したり、また、染料層が層ごと転写されたり、受容層が基材から剥離する所謂異常転写の問題が発生し、熱転写シートと受像シートとの好適な離型性を確保するのが難しいという問題がある。

この離型性を確保するために、例えば受容層中にシリコーン等の離型剤を多量に添加する技術が知られている（例えば特許文献４、特許文献５）。しかしながら、印画物保存性が悪かったり、離型性は十分であるが保護層が転写しない問題が生じ、離型性と保護層転写性のバランスを維持するのが非常に困難であった。
特開昭５７−１０７８８５号公報特開昭６０−６４８９９号公報特開昭６２−１０５６８９号公報特開平０８−１０８６３６号公報特開２００２−２６４５４３号公報

本発明は上記事情に鑑みなされたものであって、染料染着性（感度）、画像印画時の熱転写シートと受像シートとの離型性に優れ、かつ耐環境性（耐指紋性、耐光性）にも優れた熱転写受像シートを提供することを目的とする。

本発明者等は上記課題について鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は以下の熱転写受像シートの受容層形成用樹脂及びそれを用いた熱転写受像シートを提供するものである。

（１）アセタール樹脂をバインダーとして含む熱転写シートと重ね合わせて用いる熱転写受像シートの受容層形成用ポリエステル樹脂であって、酸成分として、イソフタル酸が７０ｍｏｌ％以上、テレフタル酸が３０ｍｏｌ％以下からなり、ジオール成分として、脂環族構造を有するジオールが３０ｍｏｌ％以上、エチレングリコールが３０ｍｏｌ％以下からなり、ガラス転移温度が５０℃以上６５℃以下、比重が１．２４以上１．３５以下、数平均分子量が１００００以上５００００以下である熱転写受像シートの受容層形成用ポリエステル樹脂。

（２）脂環族構造を有するジオールが、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／またはトリシクロデカンジメタノールである（１）に記載の熱転写受像シートの受容層形成用ポリエステル樹脂。

（３）基材シートの少なくとも一方の面に、一種類以上の熱可塑性樹脂を含有してなる受容層を形成した熱転写受像シートにおいて、熱可塑性樹脂に（１）又は（２）に記載のポリエステル樹脂を用いたことを特徴とする熱転写受像シート。

本発明のポリエステル樹脂の酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，２’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ドデシニルコハク酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）メタン、２，２ビス（４−カルボキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環族ジカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の多価カルボン酸等を挙げることができる。酸成分全体を１００ｍｏｌ％としたときに、これらの酸成分のうち、イソフタル酸が７０ｍｏｌ％以上、テレフタル酸が３０ｍｏｌ％以下であり、好ましくはイソフタル酸が８０ｍｏｌ％以上、テレフタル酸が２０ｍｏｌ％以下である。イソフタル酸は１００ｍｏｌ％でも良い。テレフタル酸が３０モル％を超えると、耐光性が低下する傾向が出てくる。また、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が３０モル％を超えると、耐指紋性が低下する傾向が出てくる。

本発明のポリエステル樹脂のジオール成分に使用される脂環族構造を有するジオールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールのアルキレンオキサイド付加物、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらのうち好ましくは、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／またはトリシクロデカンジメタノールである。トリシクロデカンジメタノールは３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５，２，１，０^２，６］デカンが好ましい。本発明のポリエステル樹脂においては、全ジオール成分を１００ｍｏｌ％としたとき、ジオール成分のうち、脂環族構造を有するジオールが３０ｍｏｌ％以上、好ましくは３５ｍｏｌ％以上であることが望ましい。また、上限は特になく１００ｍｏｌ％でも良い。脂環族構造を有するジオールが３０ｍｏｌ％より少ないと、耐光性が低下する傾向が出てくる。尚、本明細書で言う「水素添加」とは芳香環に水素添加した脂環族のものを指す。

脂環族構造を有するジオール以外のジオール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオ−ル、２−メチルオクタンジオール、ネオペンチルヒドロキシピバリン酸エステル、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。また、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどのポリエーテルも挙げられる。これらのうち好ましくは、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールである。さらに、ジオール成分以外にトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン等の多価アルコールを本発明のポリエステル樹脂の特性を損なわない範囲で少量共重合することができる。本発明のポリエステル樹脂においては、ジオール成分のうち、エチレングリコールを３０ｍｏｌ％以下、好ましくは２０ｍｏｌ％以下であることが望ましい。エチレングリコールが３０ｍｏｌ％を超えると、耐光性が低下する傾向が出てくる。

本発明のポリエステル樹脂の数平均分子量は、１００００以上５００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０００以上４００００以下である。数平均分子量が１００００より小さいと、形成される受容層の弾性率が低くなり、また耐熱性も足りなくなるので、熱転写シートと受像シートとの離型性を確保することが難しくなることがある。分子量は、弾性率を上げる観点から大きいほど望ましく、受容層形成時に塗布液溶媒に溶かすことができなくなるとか、受容層を塗布乾燥後に基材シートとの接着性に悪影響が出る等の弊害が生じない限り、特に限定されないが、好ましくは４００００以下、高くても５００００以下となる。なお、数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として測定した値とする。

本発明のポリエステル樹脂の比重は、１．２４以上１．３５以下であることが好ましく、より好ましくは１．２５以上１．３０以下である。比重が１．２４より小さいと耐指紋性に劣る。傾向にあり、比重が１．３５を超えると塗布液溶媒への溶解性を確保できなくなる場合がある。なお、比重は泡のないサンプルを３０℃に調整した塩化カルシウム水溶液中で測定した値とする。具体的にはポリエステル樹脂が水溶液の液面から底面までの中間に留まるように塩化カルシウムの濃度を調整した後、塩化カルシウム水溶液の比重を比重計にて測定して、ポリエステル樹脂の比重とする。

本発明のポリエステル樹脂のガラス転移温度は、５０℃以上７５℃以下であることが好ましく、より好ましくは５０℃以上６５℃以下である。５０℃未満では、印画物を環境下に保存すると画像に滲が生じ易く、また耐熱性も不足することがある。一方、７５℃を超えると、感度が低下する傾向にある。なお本発明にいう「ガラス転移温度」は−５０℃〜２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度である。

本発明の熱転写シートの受容層には、本発明のポリエステル樹脂以外の樹脂を混合して使用することができる。上記混合される樹脂としては、ポリビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル酸系樹脂、ポリメタアクリル酸系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、セルロース誘導体系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。

本発明の熱転写シートの受容層は、上記ポリエステル樹脂を、離型剤、硬化剤、その他所望の添加剤とともに、適当な溶媒、例えばメチルエチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン等、またはそれらの混合液に溶解あるいは分散させた塗工液を、基材シート上に、例えばワイヤーバー、ロールコーターまたはグラビアコーター等の慣用の方法で塗布、乾燥することに形成される。塗工量は、通常、１〜６ｇ／ｍ^２、好ましくは２〜４ｇ／ｍ^２程度である。

基材シートとしては、各種の透明〜不透明のプラスチックフィルムやシート、各種の紙、例えば合成紙、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打用紙、合成樹脂またはエマルジョン含浸紙、合成プラスチック含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等の紙が好適である。これら基材シートの厚みは任意であるが、一般的には１３０〜２００μｍ程度の厚みである。

離型剤は、画像印画時の熱転写シートと受像シートとの離型性をより確実に確保するために使用するものであり、例えば、シリコーンオイル、リン酸エステル系化合物、フッ素系化合物、およびその他当該技術分野で公知の離型剤を使用することができる。シリコーンオイルが好ましく用いられる。シリコーンオイルとしては、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、フッ素変性、フェニル変性、エポキシ・ポリエーテル変性等の変性シリコーン、ビニル変性シリコーンオイルまたは活性水素を有するＯＨ変性シリコーン等が好ましく使用される。離型剤は、ポリエステル樹脂１００重量部に対して２〜４重量％、好ましくは２〜３重量％程度使用する。その量が少なすぎると、離型性を確実に確保することができなかったりすることがあり、多すぎるとポットライフが短くなる場合がある。

硬化剤はポリエステルをポリエステル中の活性水素と反応し、ポリエステル樹脂を架橋硬化させるために使用するもので、受容層に耐熱性が付与される。係る硬化剤として、イソシアネート、キレート化合物等が使用できる。離型剤に活性水素を有するＯＨ変性シリコーンを使用した場合は、硬化剤は該変性シリコーンとも反応し、離型剤を受容層中に固定する作用を併せ持ち、離型剤の表面滲み出し等を防止できるので、その組み合わせでの使用は本発明の好ましい態様の一つである。硬化剤は無黄色変タイプのイソシアネート化合物が望ましい。具体的には、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、水添ＸＤＩ、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤｌ）とそれぞれのアダクト体／ビュレット体、オリゴマー、プレポリマー等が挙げられる。この他にも受容層塗布液の溶剤を乾燥させる程度の時間内で反応が起こるイソシアネート化合物で無黄変タイプのものは使用可能である。硬化剤はポリエステル樹脂１００重量部に対して１〜４重量％、好ましくは２〜３重量％程度使用する。その量が少なすぎると、受容層の弾性率を上げることができず、多すぎると弾性率が必要以上に大きくなってしまう。

イソシアネート化合物の反応助剤として触媒を加えてもよく、いずれの公知の触媒も使用することができる。代表的な触媒として錫系触媒のジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＤＢＴＤＬ）が挙げられる。他にもジブチル錫脂肪酸塩系触媒、モノブチル錫脂肪酸塩系触媒、モノオクチル錫脂肪酸塩系触媒や、これらの二量体等が有効であり、重量当たりの錫量が大きいほど反応速度が大きくなるので、使用するイソシアネート化合物に合わせて、種類、組み合わせ、添加量を選択すればよい。また、ブロックタイプのイソシアネート化合物を使用する場合は、ブロック乖離触媒の併用も有効である。

本発明の熱転写受像シートは、基材シートと受容層との間に、必要に応じて帯電防止層、クッション層、白色顔料および蛍光増白剤を添加した中間層等の層を形成してもよいし、また、基材シートの受容層形成側と反対側の面上に、帯電防止層、筆記層、インクジェット受容層等の層を形成していてもよい。

本発明の熱転写受像シートを使用して熱転写を行う際に使用する熱転写シートは、ポリエステルフィルム上に昇華性染料を含む染料層を設けた従来の熱転写シートに対して使用できるが、特に、染料インキ層がポリアセタール系樹脂（特にアセタール樹脂）をバインダー樹脂として構成され、保護層がポリエステル系樹脂で構成されている熱転写シートと組み合わされて使用されたとき、本発明の効果を最も有効に享受できる。

（発明の効果）
本発明の受容層形成用ポリエステル樹脂を用いることにより、感度、離型性、耐環境性に優れた熱転写受像シートが得られる。

（実施例）
以下実施例により本発明を具体的に例示する。実施例中に単に部とあるのは重量部を示す。樹脂の分析、評価は次の方法により実施した。

（分子量）
テトラヒドロフランを溶離液としたウォーターズ社製ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）１５０ｃを用いて、カラム温度３５℃、流量１ｍｌ／分にてＧＰＣ測定を行なった結果から計算して、ポリスチレン換算の測定値を得た。ただしカラムは昭和電工（株）ｓｈｏｄｅｘＫＦ−８０２、８０４、８０６を用いた。

（組成分析）
重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、^１Ｈ−ＮＭＲ分析を行ってその積分比より決定した。

（ガラス転移温度）
サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。

（樹脂比重）
サンプルを３０℃の塩化カルシウム２水和物水溶液に浸漬し、塩化カルシウム濃度を変化させ、サンプルが浮き沈みしなくなった際の水溶液の比重を比重計で測定し、その値をもって樹脂比重とした。

ポリエステル樹脂（Ａ）の合成
温度計、撹拌機、リービッヒ冷却管を具備した反応容器にイソフタル酸６３部、トリメリット酸０．７部、エチレングリコール１８部、１，４−ブタンジオール２８部、トリシクロデカンジメタノール３３部、及びテトラブチルチタネート０．０３部を仕込み、１８０〜２２０℃で１８０分間加熱し、エステル化反応を行った後、反応系を２０分で５ｍｍＨｇまで減圧し、この間２６０℃まで昇温した。更に系内を徐々に減圧し、１０分後に０．３ｍｍＨｇ以下とし、２６０℃で重縮合反応を６０分行った。得られたポリエステル樹脂（Ａ）の特性を表１に示した。なお、表中の組成比はｍｏｌ比である。

ポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｅ）の合成
ポリエステル樹脂（Ａ）と同様の方法により得られたポリエステル樹脂（Ｂ）〜（Ｅ）の特性を表１に示した。

ポリエステル樹脂（Ｆ）〜（Ｉ）の合成
ポリエステル樹脂（Ａ）と同様の方法により得られたポリエステル樹脂（Ｆ）〜（Ｉ）の特性を表１に示した。

実施例１〜２、比較例１〜７
基材シートとして、厚さ１５０μｍの合成紙ＹＵＰＯＦＰＧ＃１５０（王子油化製）を用いた。その一方の面に下記組成の受容層塗工液を乾燥時２．５ｇ／ｍ^２になる割合でワイヤーバーにより塗布および乾燥（１３０℃、４０秒）させて本発明の受像シートを得た。
・表１に示したポリエステル樹脂（固形分３０％）１００重量部
・Ｘ−６２−１４２１Ｂ（信越化学工業株式会社）０．３重量部
・ＫＦ−６１５Ａ（信越化学工業株式会社）０．３重量部
・Ａ−１４（武田薬品工業株式会社）１．５重量部
・Ｓ−ＣＡＴ−５２Ａ（三共有機化学工業）０．１重量部
・メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（重量比）５０重量部
なお、Ｘ−６２−１４２１Ｂ（信越化学工業株式会社）は、シリコーン系離型剤である。
ＫＦ−６１５Ａ（信越化学工業株式会社）はシリコーン系離型剤である。
Ａ−１４（武田薬品工業株式会社）はイソシアネート系硬化剤である。
Ｓ−ＣＡＴ−５２Ａ（三共有機化学工業）はスズ系触媒である。

（評価）
上記で得られた受像シートについて、感度、耐光性、耐指紋性、樹脂耐熱性について評価した結果を表２に示した。

感度：感度は、Ｐ−３３０（オリンパス光学工業社製）で諧調パターンを印画し、ＲＤ−９１８（サカタインクス（株）製）により測定し、比較例１で得られた受像シートの感度を５点（基準）とし、それより良好なものは６点とし、それより劣っているものは４点とした。なお、感度は４点をつけられないが、実用上問題ない場合を３点とした。

耐光性
耐光性はＰ−３３０（オリンパス光学工業社製）で諧調パターンを印画後、印画物を耐光性促進器（Ｃｉ−４０００：アトラス社製）で４００ＫＪ照射し、照射前と照射後の画像の濃度変化および色差を色度計（マクベス濃度計ＲＤ−９１８；サカタインクス（株）製）、色彩色差計（ＣＲ３２１；ミノルタ（株）製）で下記基準で評価した。
耐光性：比較例１で得られた受像シートの耐光性を４点（基準）とし、それより良好なものは加点し、それより劣っているものは減点した。点数が大きいほど耐光性がより向上し、点数が小さいほど耐光性が低下していることを示している。
４点が現行品レベルの耐光性を示している。５点以上あれば耐光性の改善があるものである。イソフタル酸導入量が多いほど、脂環族ジオール導入量が多いほど、エチレングリコール量が少ないほど、耐光性が向上する傾向がわかる。比較例２における２点という低い点数は、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物導入により耐光性が低下したことが原因と考えられる。

離型性
離型性はＰ−３３０（オリンパス光学工業社製）で黒ベタ１０枚連続印画後、下記基準で印画物を目視評価した；
○：トラブルなく印画可能（ハクリ音小さい）
△：印画可能であるがハクリ音が大きい

耐指紋性
耐指紋性は、Ｐ−３３０（オリンパス光学工業社製）でハーフベタ画像を印画後、２０人に印画部に指紋を押圧してもらい、印画部の色が抜けるのに要する日数を比較し、以下のようにランク付けした。「△」以上あれば実用上問題ない。
◎：１週間を超える
○：３日〜１週間
△：１日〜２日

受容層耐熱性
受容層耐熱性はＰ−３３０（オリンパス光学工業社製）で黒ベタ印画後、離型性での目視評価と同様の基準に、さらに受容層の動的粘弾性を加味し、以下のように評価しランク付けした；
○：トラブルなく印画可能
△：印画可能であるがハクリ音が大きい

Claims

アセタール樹脂をバインダーとして含む熱転写シートと重ね合わせて用いる熱転写受像シートの受容層形成用ポリエステル樹脂であって、
酸成分として、イソフタル酸が７０ｍｏｌ％以上、テレフタル酸が３０ｍｏｌ％以下からなり、ジオール成分として、脂環族構造を有するジオールが３０ｍｏｌ％以上、エチレングリコールが３０ｍｏｌ％以下からなり、ガラス転移温度が５０℃以上６５℃以下、比重が１．２４以上１．３５以下、数平均分子量が１００００以上５００００以下である熱転写受像シートの受容層形成用ポリエステル樹脂。
脂環族構造を有するジオールが、１，４−シクロヘキサンジメタノールおよび／またはトリシクロデカンジメタノールである請求項１に記載の熱転写受像シートの受容層形成用ポリエステル樹脂。
基材シートの少なくとも一方の面に、一種類以上の熱可塑性樹脂を含有してなる受容層を形成した熱転写受像シートにおいて、熱可塑性樹脂に請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂を用いたことを特徴とする熱転写受像シート。