JP4152059B2 - 給水給湯用管状体、給水給湯用ホース、及び給水給湯用管状体の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、温水洗浄便座、水栓、浄水器、食器洗浄機、給湯器等に使用される給水給湯用管状体であって、内層及び外層からなる給水給湯用管状体、給水給湯用ホース、及び給水給湯用管状体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の給水給湯用管状体としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー（以下、「ＴＰＯ」という。）を主材とする熱可塑性エラストマーを成形してなる単層の給水給湯用管状体が知られていた。しかし、上述した従来の給水給湯用管状体によれば、ＴＰＯを主材として採用してあるので、成形性、耐熱性、耐候性に優れているものの、高温使用時の耐塩素水性に劣るために、給湯用給水給湯用管状体として使用するには耐久性、衛生性に劣るという問題点があった。
そこで、前記ＴＰＯ製給水給湯用管状体の耐久性、衛生性を改善すべく、前記外層に、ポリブテン又は架橋ポリエチレンからなる内層を設けた複層の給水給湯用ホースが提案されている（例えば、特開平９−１７８０５８号公報参照）。また、曲げ弾性率が２００ｋｇ／ｃｍ2 以上であり、耐塩素性を有する材料から内層を構成し、柔軟性を有する材料としてＴＰＯを外層として用いた給水給湯用ホースが提案されている。（特開平１０−１５３２７８号公報参照）
【０００３】
又、一般に、ポリオレフィンの耐熱性を向上させるために、ポリオレフィンをシラン架橋することが知られていて、簡便法の例として、遊離ラジカル発生剤の存在下で、ポリオレフィンに有機不飽和シランをグラフト反応させてシラングラフト化した後に、このシラングラフトマーをシラノール縮合触媒の存在下で、水分と接触させて架橋を形成する、所謂シラン架橋法が知られている（例えば、特公昭４８−１７１１号公報、特開昭５７−４９１０９号公報を参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の前記複層の給水給湯ホースにあっては、いずれも、ＴＰＯを用いるものであるため、給水給湯用としての汎用性を与えるためには、可塑剤その他の添加剤を含有させておく必要があり、このような添加剤は、給水給湯の際に、ＴＰＯに含まれる可塑剤が移行するために、長期使用によってはホース内面にブリードするという問題点があった。そのため、給水給湯用としての耐久性、衛生性に乏しいものとならざるを得ないという現状がある。
【０００５】
また、ポリオレフィンをシラン架橋する方法としては、１工程プロセスとしてモノシール法が提案されているが、この方法は、有機不飽和シランを液状で押し出し機に注入するための液添装置が必要であって、滑りや計量不良が起こるという問題点があった。又、前記押し出し機は、少量添加物を均一分散するために、非常に高度な技術が必要であり、又、Ｌ／Ｄの大きな特殊な構造を要し、高価であるため経済的な問題が避けられない。
又、他の一工程プロセスとして、シランを固体キャリアポリマーに導入したシラン架橋方法が提案されている（特開平３−１６７２２９号公報参照）。しかし、この方法は、前記固体キャリアポリマーとして多孔質ポリマー或いはＥＶＡを用い、この固体キャリアポリマーに、シラン、遊離ラジカル発生剤のほかに、シラノール縮合触媒、酸化防止剤等の添加剤を導入するものであるために、シランの縮合によるオリゴマー化或いはラジカル捕捉による架橋阻害によって、架橋効率や保存性に劣るという問題点があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、上記欠点に鑑み、柔軟性、耐塩素水性及び衛生性が向上した給水給湯用管状体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明の給水給湯用管状体の第１特徴構成は、内層及び外層を有する給水給湯用管状体において、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3であるシラン架橋ポリエチレンから構成された前記内層と密度０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ 3 であるシラン架橋ポリオレフィンから構成された前記外層とが隣接して配置され、前記内層と前記外層とが架橋によって一体化されている点にある。
【０００８】
本発明は、シラン架橋ポリエチレンが、たとえば２００ｐｐｍの遊離塩素水を含んでなる試験液に８０℃２０日間浸漬させたとしても体積変化率が１０％未満となる高い耐塩素水性を有するとともに高い柔軟性を有するために、種々の可塑剤、柔軟剤等の添加剤を添加することなしに、給水給湯の用途に必要となる曲げ半径Ｒ３０としたときの偏平度合いが１０％以下になるような柔軟性を実現しやすい点に着目してなされたものである。
つまり、内層及び外層を有する給水給湯用管状体において、前記第１特徴構成に記載の如く、前記内層が、密度０．９１ｇ／ｃｍ3以上のシラン架橋ポリエチレンから構成されれば、十分な耐塩素水性、被接続部に対する装着作業性等を発揮するとともに、０．９４ｇ／ｃｍ3 以下のシラン架橋ポリエチレンから構成されれば、十分な柔軟性が得られる。また、前記外層が密度０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ 3 であるシラン架橋ポリオレフィンを主材とするので、前記管状体全体として十分な柔軟性を与える。
更には、前記内外層ともにシラン架橋ポリオレフィンを主材とするので、架橋形態が類似する。従って、前記内層と前記外層とを隣接して配置することで、両層を構成する組成物間で架橋が生じ、両層を強固に一体化させることができるので、ホース全体としての強度を確保しやすい。
【０００９】
本発明の給水給湯用管状体の第２特徴構成は、前記内層の厚みが、０．１〜０．８ｍｍである点にある。
【００１０】
上記第２特徴構成によれば、前記内層の厚みが、０．１ｍｍ以上であれば、給水給湯用管状体として耐塩素水性を確保することができると共に、前記外層との同時押し出し成形の加工性も十分維持することができ、又、０．８ｍｍ以下であれば、柔軟性に優れるので好ましい。
【００１１】
本発明の給水給湯用管状体の第３特徴構成は、ＪＩＳ−Ｓ３２００−７（１９９７）に記載の浸出性能試験における過マンガン酸カリウム消費量が２ｐｐｍ以下である点にある。
【００１２】
上記第３特徴構成に記載の如く、ＪＩＳ−Ｓ３２００−７（１９９７）に準拠する浸出性能試験における過マンガン酸カリウム消費量が２ｐｐｍ以下である給水給湯用管状体は、給水給湯の用途において特に高い衛生性を有するので好ましい。
【００１３】
この目的を達成するための本発明の給水給湯用ホースの第１特徴構成は、前記給水給湯用管状体における外層の外周側に補強層を設けてある点にある。
【００１４】
上記第１特徴構成によれば、上述した給水給湯用管状体として特に外周側に補強層を設けてある給水給湯用ホースは、家庭用の種々の給湯給水の分野で汎用性を持つホースとして提供できる。
【００１５】
本発明の給水給湯用ホースの第２特徴構成は、Ｒ３０曲げ試験において、偏平率１０％以下である柔軟性を有する点にある。
【００１６】
上記第２特徴構成によれば、Ｒ３０曲げ試験において、偏平率１０％以下である柔軟性をもてば、給水の際に、偏平に湾曲させられがちな用途であっても信頼性高く給水路を確保できるので好ましい。
【００１７】
この目的を達成するための本発明の内層及び外層を有する給水給湯用管状体の製造方法の第１特徴構成は、内層及び外層を有する給水給湯用管状体の製造方法であって、内層用ポリエチレン組成物と外層用ポリエチレン組成物とが隣接するように管状に成形し、次いで、水分の存在下でシラン架橋させ、前記内層を密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3であるシラン架橋ポリエチレンとし、前記外層を密度０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ 3 であるシラン架橋ポリオレフィンとすると共に、前記内層と前記外層とを一体化する点にある。
【００１８】
上記第１特徴構成によれば、前記内層及び外層の主な構成要素がシラン架橋ポリオレフィンである点で一致しているために、架橋形態が類似する。このため、両素材間の親和性が高く、前記両層間での架橋が派生して両層が強固に接着される。したがって、内層用ポリエチレン組成物と外層用ポリエチレン組成物とが隣接するように管状に成形し、次いで、水分の存在下でシラン架橋させることで、操作性がよく効果的に両者を一体化させることができる。そして、内層及び外層を有する給水給湯用管状体において、前記内層が密度０．９１ｇ／ｃｍ3 以上のシラン架橋ポリエチレンから構成されるので、十分な耐塩素水性、被接続部に対する装着作業性等を発揮するとともに、０．９４ｇ／ｃｍ3 以下のシラン架橋ポリエチレンから構成されるので、十分な柔軟性が得られる。このように、密度が０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ3 の柔軟性シラン架橋ポリエチレンは、耐熱性、耐候性に優れている上に、更に、可塑剤のブリードが起こり難いので衛生性にも優れている。また、前記外層が、密度０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ 3 であるシラン架橋ポリオレフィンであるので、前記管状体全体として十分な柔軟性を与える。
つまり、本発明により製造した給水給湯用管状体は、外層を構成する柔軟性シラン架橋ポリオレフィン自体が、成形性、耐熱性、耐候性、生産性に優れ、特に可塑剤のブリードがなく衛生性に優れたものであるところに、更に、この外層の断面視で内側に、高温条件下における耐塩素水性に優れたシラン架橋ポリエチレンからなる内層を設けていることから、前記外層のみからなる給水給湯用管状体と比して、耐塩素水性に優れ、これによって、衛生性、耐久性が向上したものである。
このようにして製造された給水給湯用管状体は、シラン架橋ポリエチレンが、たとえば２００ｐｐｍの遊離塩素水を含んでなる試験液に８０℃２０日間浸漬させたとしても体積変化率が１０％未満となる高い耐塩素水性を有するとともに高い柔軟性を有するために、種々の可塑剤、柔軟剤等の添加剤を添加することなしに、給水給湯の用途に必要となる曲げ半径Ｒ３０としたときの偏平度合いが１０％以下になるような柔軟性を実現できる。
【００１９】
本発明の給水給湯用管状体の製造方法の第２特徴構成は、（ｉ）エチレンを含むオレフィン共重合体を、少なくとも１種以上含むベースポリマーと、（ii）一般式ＲＲ´ＳｉＹ2（Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ´は、脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じもの）で表わされる有機不飽和シラン、及び、遊離ラジカル発生剤を含有させた、実質的に水が存在しないキャリアポリマーＰ１、及び、（iii）シラノール縮合触媒及び酸化防止剤を含有させたキャリアポリマーＰ２からなる組成物を、前記ベースポリマーの結晶融点より高い温度で溶融混合して前記内層及び前記外層を一体成形し、次いで、シラン架橋ポリエチレンを主材とする前記内層とシラン架橋ポリエチレンを主材とする前記外層とを得る点にある。
【００２０】
このようにして製造されるシラン架橋ポリエチレンは、成形性、生産性に優れるとともに、種々の添加剤を添加することなしに柔軟なポリオレフィン材料を提供することが出来る。
又、この柔軟性シラン架橋ポリエチレンは、１工程プロセスで押し出し成形することができるので、成形性にも優れている。
【００２１】
本発明の給水給湯用管状体の製造方法の第３特徴構成は、前記オレフィン共重合体が、炭素数が４〜１２のα−オレフィンを少なくとも１種以上含む点にある。
【００２２】
上記第３特徴構成によれば、前記オレフィン共重合体に含まれるアルファ−オレフィンとして、少なくとも１種以上の炭素数が４〜１２のα−オレフィン、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。
【００２３】
本発明の給水給湯用管状体の製造方法の第４特徴構成は、前記α−オレフィンが、オクテン−１である点にある。
【００２４】
上記第４特徴構成によれば、前記α−オレフィンとしてオクテン−１を用いると、機械的強度のより一層の向上が見込まれる。
【００２５】
本発明の給水給湯用管状体の製造方法の第５特徴構成は、前記オレフィン共重合体が、メタロセン系触媒を用いて製造した実質的に線状の共重合体である点にある。
【００２６】
本発明の給水給湯管状体の外層にて用いられるベースポリマーのオレフィン共重合体の少なくとも１種は、実質的に線状であり、公知のメタロセン系触媒により製造されることができる。
メタロセン系触媒とは、チタン、ジルコニウム等のIV族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として超高活性であるだけでなく、従来の触媒、例えばチーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコノモマーである炭素数４〜１２のα−オレフィンの分布が均一であり、触媒種が均一であることを特徴としている。
また、チーグラー触媒によるエチレンとα−オレフィンの共重合体であるオレフィン共重合体では、上記のメルトインデックス比（Ｉ10／Ｉ2）と分子量分布は、ほぼ直線的な比例関係を示し、メルトインデックス比の増加とともに分子量分布も増大する傾向を示す。分子量分布は３〜１０程度である。
一方、メタロセン系触媒によるオレフィン共重合体ではメルトインデックス比の値の如何にかかわらず、分子量分布は３．０未満のシャープな値とない、低分子量成分が極めて少ない。このため、本発明の給水給湯用管状体の外層にて用いられるベースポリマーの実質的に線上であるオレフィン共重合体の低臭気性、耐塩素水性、易架橋性、機械的強度、耐磨耗性及び加工性は大変優れている。
本発明の給水給湯用管状体の外層にて用いられる前記実質的に線状であるオレフィン共重合体は、チーグラー系触媒等を用いる従来のものと比較して重合触媒が異なり、且つ得られる重合体の性質も従来のものと比較して大きく異なっている。メタロセン系重合触媒を用いた実質的に線状であるオレフィン共重合体の特徴を列挙すると、
１．重合触媒が超高活性であるため、αオレフィンの重量比率を高められ、可塑剤を含まない状態でも柔軟性に富むエラストマー状の重合体が得られる。
２．チーグラー系ポリマーと比較してコモノマーの分布が均一である。
３．チーグラー系ポリマーと比較して分子量分布が極めてシャープであり、低分子量成分が極めて少なく、低臭気、耐塩素水性、易架橋性、耐磨耗性、機械的強度、及び加工性に優れ、高品質である。
４．分子量分布がシャープであるにもかかわらず、長鎖分岐を導入した場合はＡＳＴＭ
Ｄ１２３８により規定される１９０℃／１０ｋｇｆ（約９８Ｎ）におけるメルトインデックス（Ｉ10）と、１９０℃／２．１６ｋｇｆ（約２１Ｎ）におけるメルトインデックス（Ｉ2）との比（Ｉ10／Ｉ2）の値が大きく、加工性に優れる。
５．耐候性に大変優れている。
【００２７】
本発明の給水給湯用管状体の製造方法の第６特徴構成は、前記キャリアポリマーＰ１が、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、又は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、或いは、これらの混合物である点にある。
【００２８】
上記第６特徴構成によれば、上記の共重合体またはそれらの混合物をキャリアポリマーＰ１として用いることが、シラン含浸性の点から好ましい。
【００２９】
本発明の給水給湯用管状体の製造方法の第７特徴構成は、前記キャリアポリマーＰ２が、ポリエチレン、ポリプロピレン、又は、エチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種とα−オレフィンとの共重合体、或いはこれらの混合物である点にある。
【００３０】
本発明において使用されるキャリアポリマーＰ２としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体を用いることが、シラングラフト化反応の面から好ましい。なお、前記α−オレフィンとしては、例えば、Ｃ3 〜Ｃ12である、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４、４−ジメチル−ペンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等であり、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明に係る給水給湯用管状体としての給水給湯用チューブ１は、図１又は図２に示すように、密度が０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ3の柔軟性シラン架橋ポリオレフィンからなる外層２の断面視で内側に、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3であるシラン架橋ポリエチレンからなる内層３を設けて、その内部に湯水を流通自在に成形したものである。
【００３２】
前記内層３にて用いられるシラン架橋ポリエチレンは、前記ポリエチレンに、遊離ラジカル発生剤の存在下で、有機不飽和シランをグラフト反応させてシラングラフト化した後、このシラングラフトマーを、シラノール縮合触媒と溶融混合して成形し、次いで水分と接触させて架橋させる、少なくとも二回の押出工程を経るシラン架橋法を用いることができる。
又、前記シラン架橋ポリエチレンは、本発明の給水給湯用管状体の外層にて用いられるベースポリマーの前記ポリエチレンと有機不飽和シラン等を高濃度に含有したキャリアポリマーＰ１、及びシラノール縮合触媒等を含有したキャリアポリマーＰ２からなる組成物を溶融混合して成形し、次いで水分と接触させて架橋させる、一回の押出工程を経るシラン架橋法で製造することができる。
尚、このようなシラン架橋ポリエチレンは、たとえば、住友ベークライト社製モルデックスＳ２６２Ｐ−Ｚとして得られ、単軸押出機により溶融押出した後、水分と接触させ架橋させることにより成形させることが出来る。また、前記シラン架橋ポリエチレンの製造方法は、上記方法に限定されるものではない。
【００３３】
又、前記外層２を構成する柔軟性シラン架橋ポリオレフィンは、
（ｉ）少なくとも１種以上のオレフィン共重合体を含むベースポリマーと、
（ii）一般式ＲＲ´ＳｉＹ2（Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ´は、脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じもの）で表わされる有機不飽和シラン、及び、遊離ラジカル発生剤を含有させた、実質的に水が存在しないキャリアポリマーＰ１、及び、
（iii）シラノール縮合触媒及び酸化防止剤を含有させたキャリアポリマーＰ２からなる組成物を、前記ベースポリマーの結晶融点より高い温度で溶融混合して成形し、次いで水分と接触させて架橋して得られるものであって、住友ベークライト社製、新モルデックスＳ９８４Ａ、同ＭＢ１１０を１００：５で混合したものを単軸押出機を用いて１９５℃以上において溶融混合して押しだし、次いで水分により架橋させる事により成形することが出来る。
【００３４】
本発明にて用いられるキャリアポリマーＰ１は、遊離ラジカル発生剤をシランに溶解した液体混合物で膨潤させることによって加入することができる。この時シランを高濃度に加入させる為にはキャリアポリマーＰ１の余熱が必要であるが、ポリマーが溶融しないように結晶融点以下の温度とする。
又、キャリアポリマーＰ１は、粒状形であり且つ架橋するベースポリマー及びシランと相溶性の固体でなければならない。ここで、相溶性とは、キャリアポリマーＰ１がシランと容易に反応してはならず、且つベースポリマーに分散可能或いは可溶性でなければならないことを意味する。適したキャリアポリマーＰ１は非吸湿性である。即ちシランの早期加水分解及び縮合の可能性を最小にする為に水分の吸収が比較的遅いのが好ましい。何れにしても、キャリアポリマーＰ１は実質的に水（架橋反応を派生するような量の水）が存在しないことが望ましい。本発明のキャリアポリマーＰ１はグラニュール、或いはペレットの形の粒状物にするのが普通であり、好ましい形状はペレットである。
【００３５】
また、前記キャリアポリマーＰ１に添加する有機不飽和シランは、ベースレジン相互の架橋点となるべくベースレジンにグラフト化されるものである。本発明において使用される有機不飽和シランとしては、一般式ＲＲ'ＳｉＹ2（Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ'は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じもの）で表される化合物が使用される。Ｒ'がＹと同一で一般式ＲＳｉＹ3 で表される有機不飽和シランを使用するのが望ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
本発明にて前記キャリアポリマーＰ１に添加する遊離ラジカル発生剤は、シラングラフト化反応の開始剤として働く。本発明にて用いられる遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強いいろいろの有機過酸化物及びパーエステル、例えばジクミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ベンゾイルパーオキサイド、２、５−ジメチル−２、５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の中から選ばれる１種または２種以上の有機過酸化物が使用される。
【００３７】
本発明にて用いられるキャリアポリマーＰ２はシラノール縮合触媒及び酸化防止剤等を混練し造粒することにより加入することができる。又キャリアポリマーＰ２は粒状形であり且つ架橋するベースポリマーと相溶性の固体でなければならない。
本発明のキャリアポリマーＰ２はグラニュール、或いはペレットの形の粒状物とし、好ましくはペレットとする。
【００３８】
本発明に用いられるシラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の有機金属化合物が挙げられる。
本発明にて用いられるシラノール縮合触媒は、キャリアポリマーＰ２に加入しなければならない。これは、キャリアポリマーＰ１に加入するとシランの縮合によるオリゴマー化を促進し外観悪化を引き起こす為である。
【００３９】
本発明に用いられる酸化防止剤は、ポリオレフィンを加工する際に通常用いられるもので特に限定するものではない。本発明にて用いられる酸化防止剤はキャリアポリマーＰ２に加入しなければならない。これは、キャリアポリマーＰ１に加入すると、ラジカル捕捉により架橋を阻害する為である。
【００４０】
その他の添加剤としては、所望により、通常に使用される添加剤、例えば中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、増粘剤、金属劣化防止剤、防カビ剤、流動調整剤、その他の無機質充填剤等、または他の合成樹脂を含有させることもできる。
ここで、架橋を阻害する可能性のある添加剤は、キャリアポリマーＰ２に加入しなければならない。
【００４１】
尚、本発明の給水給湯用の外層にて用いられる実質的に線状であるオレフィン共重合体が示す分子量分布の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）により算出した。ＧＰＣ装置及び測定法は特に限定はないが、本発明者は下記の装置及び測定法を用いた。
装置 Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃ恒温クロマトグラフィー
カラム Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０3 ，１０4 ，１０5 ，及び１０6
溶媒 １，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 １４０℃
標準物質 ポリスチレン
【００４２】
本発明の給水給湯用管状体の外層にて用いられるベースポリマーの「実質的に線状である」オレフィン共重合体とは、このポリマーのバックボーンが炭素１０００個当り０．０１個の長鎖分岐から炭素１０００個当り３個の長鎖分岐で置換されていることを意味しており、上記のメルトインデックス比（Ｉ10／Ｉ2）が５以上と大きく、良好な押出成形を与える。
本明細書では、少なくとも約６個の炭素から成る鎖長として長鎖分岐を定義し、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて長鎖分岐を測定し、そしてＲａｎｄａｌｌの方法（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９（２＆３）、２８５−２９７頁）を用いてそれの定量を行う。
これに対し、「線状」オレフィン共重合体という用語は、このオレフィンコポリマーが長鎖分岐を含んでいないことを意味している。
【００４３】
また、本発明の給水給湯用管状体の外層にて用いられるベースポリマーの実質的に線状であるオレフィン共重合体は重合時にメタロセン系触媒のうち適切な拘束幾何触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙｃａｔａｌｙｓｔｓ）を用いて製造する。米国特許第５，０２６，７９８号の中に教示されているモノシクロペンタジエニル遷移金属のオレフィン重合触媒もまた、反応条件が以下に明記するが如くであることを条件として、本発明の給水給湯用管状体の外層にて用いられるベースポリマーの実質的に線状であるオレフィン共重合体の製造で用いるに適切である。
本発明の給水給湯用管状体の外層にて用いられるベースポリマーの実質的に線状であるオレフィン共重合体の製造で用いるに適切な共触媒には、これらに限定するものでないが、例えばポリマー状もしくはオリゴマー状のアルミノキサン類、特にメチルアルミノキサン、並びに不活性であり、適合性を示し、配位しない、イオンを生じる化合物などが含まれる。好適な共触媒は、配位しない不活性なホウ素化合物である。
【００４４】
本発明の給水給湯用管状体の外層にて用いられるベースポリマーの実質的に線状であるオレフィン共重合体を製造するのに適した重合条件は、一般に、溶液重合方法で有効な条件であるが、本発明の出願はそれに限定するものではない。スラリーおよび気相重合方法もまた、適当な触媒および重合条件を用いることを条件として有効である。
本発明の給水給湯用管状体の外層にて用いられるベースポリマーの実質的に線状であるオレフィン共重合体の製造では、多重反応槽重合法、例えば米国特許第３，９１４，３４２号の中に開示されている重合方法なども使用可能である。この多重反応槽の１つの中で少なくとも１種の拘束幾何触媒を用いこれらの反応槽を直列もしくは並列運転することができる。
【００４５】
又、本発明に係る給水給湯用管状体としては、図３に示すように、ポリエステル等の繊維糸や金属ワイヤーあるいはその両者を混合して編み上げた補強層２１を、前記外層２に内包してなるスレートホースとして使用することも可能であり、前記補強層２１を設けたことによって、機械的強度を向上させることができる。
【００４６】
更に、本発明に係る給水給湯用管状体が、給湯配管とシステムキッチンの給湯栓や浄水器とを接続する所謂フレキホースである場合には、以下のような構成を採用しても良い。
前記フレキホース１は、図４に示すように、管状本体Ａの両端部に継手部材Ｂを接続形成してなる。前記管状本体Ａは、断面視で、柔軟性シラン架橋ポリオレフィンからなる外層２の内面側に、前記シラン架橋ポリエチレンからなる内層３を形成すると共に、前記外層２の外側面に、ＳＵＳ３０４又はＳＵＳ３１６製のステンレス鋼線４１を編み上げたワイヤ補強層４を形成して強度を保ちつつ、全体として内部に湯・水を流通自在なホース形状に成形してある。又、前記継手部材Ｂは、六角ナット部５と、外面に凹凸面を形成し、前記管状本体Ａに内嵌接合するニップル部６とを備え、前記六角ナット部５に、係止部５１を設けると共に、前記接続筒部６に係止部６１を設けて、前記両係止部５１、６１どうしを、パッキング７を介在させて互いに係合した状態で前記六角ナット部５を前記接続筒部６回りに回動自在に形成してあり、前記ホース本体Ａの端部を前記接続筒部６に外嵌接合すると共に、その外側のソケット８をかしめ連結して接続固定してある。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
本発明にかかる給水給湯用管状体は、内部に湯水を流通自在に形成された外径１３ｍｍ、内径８ｍｍの給水給湯ホースであって、柔軟性シラン架橋ポリオレフィンからなる外層２と、断面視でその内側に設けてなるシラン架橋ポリエチレンを主材としてなる厚さ０．３ｍｍの内層３とを設け、前記外層２の外側面に、ステンレス鋼線を編み上げてなる補強層を設けて構成してある。
前記シラン架橋ポリエチレンは、たとえば、住友ベークライト社製モルデックスＳ２６２Ｐ−Ｚとして得られ、単軸押出機により溶融押出した後、水分と接触させ架橋させることにより成形され、前記柔軟性シラン架橋ポリオレフィンは、住友ベークライト社製、新モルデックスＳ９８４Ａ、同ＭＢ１１０を１００：５で混合したものを単軸押出機を用いて１９５℃以上において溶融混合して押しだし、次いで水分により架橋させる事により成形することが出来る。
【００４８】
このようにして得られた給水給湯用ホース１の性能試験を行ったところ、表１のようになった。尚、各試験項目は以下の通りである。
【００４９】
１． 柔軟性試験
Ｒ１００，Ｒ５０，Ｒ２５における偏平率を測定した。
２． 耐塩素水性試験
２００ｐｐｍの遊離塩素を含んでなる試験液に、前記給水給湯用ホースの内層から切り出した試験片を８０℃２０日間浸漬させた後に、浸漬前後の伸び、体積変化率を求めた。
３． 衛生性試験
ＪＩＳ Ｓ ３２００−７に従った。
４． 耐水性試験
前記給水給湯用ホースの内層から切り出した試験片を１００℃の熱水に４日間浸漬させた後に、浸漬前後の伸び、体積変化率を求めた。
５． ブリード：耐熱老化試験
１００℃の恒温槽に１ヶ月放置した際に油分の漏出（ブリード）が発生しているかどうか調べた。
６． 密着性試験
８０℃における引張試験において、内層と外層との剥離を調べた。剥離するものを×しないものを○として示す。
【００５０】
尚、比較例として前記内層、外層の材料、厚さ、密度を種々に変更したもの、を作成して同様に性能評価を行った。表中ＴＰＯとしては、エーイーエスジャパン社製サントプレン１０１−７３を使用し、ポリブテンとしては、三井石油化学社製ビューロン５０５０Ｐを使用した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
表１によれば、本発明にかかる給水給湯用管状体は、すべての試験項目において良好な成績を示しており、柔軟性、耐塩疎水性、衛生性、耐水性等に優れることがわかる。尚、実施例１のものと２のものとを比較すると、高温時のクリープ性能試験において、実施例２のものは、実施例１のものよりも性能が低下していることがわかり、前記外層の密度は０．８５ｇ／ｃｍ3 以上であることが望ましいことがわかっている。
【００５３】
また、比較例１に示すように、外層材料の密度が高い場合や、比較例３に示すように、内層材料の密度が高い場合には、管状体全体としての柔軟性が低下しており、同様に、内層の厚さが厚すぎるような場合（比較例５）にも柔軟性が低下する傾向にあることがわかり、比較例２に示すように内層の密度が低い場合、あるいは比較例４に示すように内外層をともに、低密度の材料で一体に形成してある場合には耐塩素水性が低下していることがわかる。さらに、外層材料をＴＰＯに替えたものは、いずれも柔軟性に劣り、内層、外層の一方のみにシラン架橋ポリエチレンを用いた例では、密着性が低かった。また、ＴＰＯ単層のもの（比較例９）については、衛生性が低く、給水給湯用には使用できない状態であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る給水給湯用管状体の一部破断側面図
【図２】 本発明に係る給水給湯用管状体の断面図
【図３】 本発明に係る給水給湯用管状体の別実施形態を表わす一部破断側面図
【図４】 本発明に係る給水給湯用管状体の別実施形態を表わす一部破断側面図
【符号の説明】
１ 給水給湯用管状体
２ 外層
３ 内層
【発明の属する技術分野】
本発明は、温水洗浄便座、水栓、浄水器、食器洗浄機、給湯器等に使用される給水給湯用管状体であって、内層及び外層からなる給水給湯用管状体、給水給湯用ホース、及び給水給湯用管状体の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の給水給湯用管状体としては、オレフィン系熱可塑性エラストマー（以下、「ＴＰＯ」という。）を主材とする熱可塑性エラストマーを成形してなる単層の給水給湯用管状体が知られていた。しかし、上述した従来の給水給湯用管状体によれば、ＴＰＯを主材として採用してあるので、成形性、耐熱性、耐候性に優れているものの、高温使用時の耐塩素水性に劣るために、給湯用給水給湯用管状体として使用するには耐久性、衛生性に劣るという問題点があった。
そこで、前記ＴＰＯ製給水給湯用管状体の耐久性、衛生性を改善すべく、前記外層に、ポリブテン又は架橋ポリエチレンからなる内層を設けた複層の給水給湯用ホースが提案されている（例えば、特開平９−１７８０５８号公報参照）。また、曲げ弾性率が２００ｋｇ／ｃｍ2 以上であり、耐塩素性を有する材料から内層を構成し、柔軟性を有する材料としてＴＰＯを外層として用いた給水給湯用ホースが提案されている。（特開平１０−１５３２７８号公報参照）
【０００３】
又、一般に、ポリオレフィンの耐熱性を向上させるために、ポリオレフィンをシラン架橋することが知られていて、簡便法の例として、遊離ラジカル発生剤の存在下で、ポリオレフィンに有機不飽和シランをグラフト反応させてシラングラフト化した後に、このシラングラフトマーをシラノール縮合触媒の存在下で、水分と接触させて架橋を形成する、所謂シラン架橋法が知られている（例えば、特公昭４８−１７１１号公報、特開昭５７−４９１０９号公報を参照）。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述の前記複層の給水給湯ホースにあっては、いずれも、ＴＰＯを用いるものであるため、給水給湯用としての汎用性を与えるためには、可塑剤その他の添加剤を含有させておく必要があり、このような添加剤は、給水給湯の際に、ＴＰＯに含まれる可塑剤が移行するために、長期使用によってはホース内面にブリードするという問題点があった。そのため、給水給湯用としての耐久性、衛生性に乏しいものとならざるを得ないという現状がある。
【０００５】
また、ポリオレフィンをシラン架橋する方法としては、１工程プロセスとしてモノシール法が提案されているが、この方法は、有機不飽和シランを液状で押し出し機に注入するための液添装置が必要であって、滑りや計量不良が起こるという問題点があった。又、前記押し出し機は、少量添加物を均一分散するために、非常に高度な技術が必要であり、又、Ｌ／Ｄの大きな特殊な構造を要し、高価であるため経済的な問題が避けられない。
又、他の一工程プロセスとして、シランを固体キャリアポリマーに導入したシラン架橋方法が提案されている（特開平３−１６７２２９号公報参照）。しかし、この方法は、前記固体キャリアポリマーとして多孔質ポリマー或いはＥＶＡを用い、この固体キャリアポリマーに、シラン、遊離ラジカル発生剤のほかに、シラノール縮合触媒、酸化防止剤等の添加剤を導入するものであるために、シランの縮合によるオリゴマー化或いはラジカル捕捉による架橋阻害によって、架橋効率や保存性に劣るという問題点があった。
【０００６】
従って、本発明の目的は、上記欠点に鑑み、柔軟性、耐塩素水性及び衛生性が向上した給水給湯用管状体を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明の給水給湯用管状体の第１特徴構成は、内層及び外層を有する給水給湯用管状体において、密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3であるシラン架橋ポリエチレンから構成された前記内層と密度０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ 3 であるシラン架橋ポリオレフィンから構成された前記外層とが隣接して配置され、前記内層と前記外層とが架橋によって一体化されている点にある。
【０００８】
本発明は、シラン架橋ポリエチレンが、たとえば２００ｐｐｍの遊離塩素水を含んでなる試験液に８０℃２０日間浸漬させたとしても体積変化率が１０％未満となる高い耐塩素水性を有するとともに高い柔軟性を有するために、種々の可塑剤、柔軟剤等の添加剤を添加することなしに、給水給湯の用途に必要となる曲げ半径Ｒ３０としたときの偏平度合いが１０％以下になるような柔軟性を実現しやすい点に着目してなされたものである。
つまり、内層及び外層を有する給水給湯用管状体において、前記第１特徴構成に記載の如く、前記内層が、密度０．９１ｇ／ｃｍ3以上のシラン架橋ポリエチレンから構成されれば、十分な耐塩素水性、被接続部に対する装着作業性等を発揮するとともに、０．９４ｇ／ｃｍ3 以下のシラン架橋ポリエチレンから構成されれば、十分な柔軟性が得られる。また、前記外層が密度０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ 3 であるシラン架橋ポリオレフィンを主材とするので、前記管状体全体として十分な柔軟性を与える。
更には、前記内外層ともにシラン架橋ポリオレフィンを主材とするので、架橋形態が類似する。従って、前記内層と前記外層とを隣接して配置することで、両層を構成する組成物間で架橋が生じ、両層を強固に一体化させることができるので、ホース全体としての強度を確保しやすい。
【０００９】
本発明の給水給湯用管状体の第２特徴構成は、前記内層の厚みが、０．１〜０．８ｍｍである点にある。
【００１０】
上記第２特徴構成によれば、前記内層の厚みが、０．１ｍｍ以上であれば、給水給湯用管状体として耐塩素水性を確保することができると共に、前記外層との同時押し出し成形の加工性も十分維持することができ、又、０．８ｍｍ以下であれば、柔軟性に優れるので好ましい。
【００１１】
本発明の給水給湯用管状体の第３特徴構成は、ＪＩＳ−Ｓ３２００−７（１９９７）に記載の浸出性能試験における過マンガン酸カリウム消費量が２ｐｐｍ以下である点にある。
【００１２】
上記第３特徴構成に記載の如く、ＪＩＳ−Ｓ３２００−７（１９９７）に準拠する浸出性能試験における過マンガン酸カリウム消費量が２ｐｐｍ以下である給水給湯用管状体は、給水給湯の用途において特に高い衛生性を有するので好ましい。
【００１３】
この目的を達成するための本発明の給水給湯用ホースの第１特徴構成は、前記給水給湯用管状体における外層の外周側に補強層を設けてある点にある。
【００１４】
上記第１特徴構成によれば、上述した給水給湯用管状体として特に外周側に補強層を設けてある給水給湯用ホースは、家庭用の種々の給湯給水の分野で汎用性を持つホースとして提供できる。
【００１５】
本発明の給水給湯用ホースの第２特徴構成は、Ｒ３０曲げ試験において、偏平率１０％以下である柔軟性を有する点にある。
【００１６】
上記第２特徴構成によれば、Ｒ３０曲げ試験において、偏平率１０％以下である柔軟性をもてば、給水の際に、偏平に湾曲させられがちな用途であっても信頼性高く給水路を確保できるので好ましい。
【００１７】
この目的を達成するための本発明の内層及び外層を有する給水給湯用管状体の製造方法の第１特徴構成は、内層及び外層を有する給水給湯用管状体の製造方法であって、内層用ポリエチレン組成物と外層用ポリエチレン組成物とが隣接するように管状に成形し、次いで、水分の存在下でシラン架橋させ、前記内層を密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3であるシラン架橋ポリエチレンとし、前記外層を密度０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ 3 であるシラン架橋ポリオレフィンとすると共に、前記内層と前記外層とを一体化する点にある。
【００１８】
上記第１特徴構成によれば、前記内層及び外層の主な構成要素がシラン架橋ポリオレフィンである点で一致しているために、架橋形態が類似する。このため、両素材間の親和性が高く、前記両層間での架橋が派生して両層が強固に接着される。したがって、内層用ポリエチレン組成物と外層用ポリエチレン組成物とが隣接するように管状に成形し、次いで、水分の存在下でシラン架橋させることで、操作性がよく効果的に両者を一体化させることができる。そして、内層及び外層を有する給水給湯用管状体において、前記内層が密度０．９１ｇ／ｃｍ3 以上のシラン架橋ポリエチレンから構成されるので、十分な耐塩素水性、被接続部に対する装着作業性等を発揮するとともに、０．９４ｇ／ｃｍ3 以下のシラン架橋ポリエチレンから構成されるので、十分な柔軟性が得られる。このように、密度が０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ3 の柔軟性シラン架橋ポリエチレンは、耐熱性、耐候性に優れている上に、更に、可塑剤のブリードが起こり難いので衛生性にも優れている。また、前記外層が、密度０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ 3 であるシラン架橋ポリオレフィンであるので、前記管状体全体として十分な柔軟性を与える。
つまり、本発明により製造した給水給湯用管状体は、外層を構成する柔軟性シラン架橋ポリオレフィン自体が、成形性、耐熱性、耐候性、生産性に優れ、特に可塑剤のブリードがなく衛生性に優れたものであるところに、更に、この外層の断面視で内側に、高温条件下における耐塩素水性に優れたシラン架橋ポリエチレンからなる内層を設けていることから、前記外層のみからなる給水給湯用管状体と比して、耐塩素水性に優れ、これによって、衛生性、耐久性が向上したものである。
このようにして製造された給水給湯用管状体は、シラン架橋ポリエチレンが、たとえば２００ｐｐｍの遊離塩素水を含んでなる試験液に８０℃２０日間浸漬させたとしても体積変化率が１０％未満となる高い耐塩素水性を有するとともに高い柔軟性を有するために、種々の可塑剤、柔軟剤等の添加剤を添加することなしに、給水給湯の用途に必要となる曲げ半径Ｒ３０としたときの偏平度合いが１０％以下になるような柔軟性を実現できる。
【００１９】
本発明の給水給湯用管状体の製造方法の第２特徴構成は、（ｉ）エチレンを含むオレフィン共重合体を、少なくとも１種以上含むベースポリマーと、（ii）一般式ＲＲ´ＳｉＹ2（Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ´は、脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じもの）で表わされる有機不飽和シラン、及び、遊離ラジカル発生剤を含有させた、実質的に水が存在しないキャリアポリマーＰ１、及び、（iii）シラノール縮合触媒及び酸化防止剤を含有させたキャリアポリマーＰ２からなる組成物を、前記ベースポリマーの結晶融点より高い温度で溶融混合して前記内層及び前記外層を一体成形し、次いで、シラン架橋ポリエチレンを主材とする前記内層とシラン架橋ポリエチレンを主材とする前記外層とを得る点にある。
【００２０】
このようにして製造されるシラン架橋ポリエチレンは、成形性、生産性に優れるとともに、種々の添加剤を添加することなしに柔軟なポリオレフィン材料を提供することが出来る。
又、この柔軟性シラン架橋ポリエチレンは、１工程プロセスで押し出し成形することができるので、成形性にも優れている。
【００２１】
本発明の給水給湯用管状体の製造方法の第３特徴構成は、前記オレフィン共重合体が、炭素数が４〜１２のα−オレフィンを少なくとも１種以上含む点にある。
【００２２】
上記第３特徴構成によれば、前記オレフィン共重合体に含まれるアルファ−オレフィンとして、少なくとも１種以上の炭素数が４〜１２のα−オレフィン、例えば、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチル−ペンテン−１、ヘプテン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等が挙げられる。
【００２３】
本発明の給水給湯用管状体の製造方法の第４特徴構成は、前記α−オレフィンが、オクテン−１である点にある。
【００２４】
上記第４特徴構成によれば、前記α−オレフィンとしてオクテン−１を用いると、機械的強度のより一層の向上が見込まれる。
【００２５】
本発明の給水給湯用管状体の製造方法の第５特徴構成は、前記オレフィン共重合体が、メタロセン系触媒を用いて製造した実質的に線状の共重合体である点にある。
【００２６】
本発明の給水給湯管状体の外層にて用いられるベースポリマーのオレフィン共重合体の少なくとも１種は、実質的に線状であり、公知のメタロセン系触媒により製造されることができる。
メタロセン系触媒とは、チタン、ジルコニウム等のIV族金属のシクロペンタジエニル誘導体と助触媒からなり、重合触媒として超高活性であるだけでなく、従来の触媒、例えばチーグラー系触媒と比較して、得られる重合体の分子量分布が狭く、共重合体中のコノモマーである炭素数４〜１２のα−オレフィンの分布が均一であり、触媒種が均一であることを特徴としている。
また、チーグラー触媒によるエチレンとα−オレフィンの共重合体であるオレフィン共重合体では、上記のメルトインデックス比（Ｉ10／Ｉ2）と分子量分布は、ほぼ直線的な比例関係を示し、メルトインデックス比の増加とともに分子量分布も増大する傾向を示す。分子量分布は３〜１０程度である。
一方、メタロセン系触媒によるオレフィン共重合体ではメルトインデックス比の値の如何にかかわらず、分子量分布は３．０未満のシャープな値とない、低分子量成分が極めて少ない。このため、本発明の給水給湯用管状体の外層にて用いられるベースポリマーの実質的に線上であるオレフィン共重合体の低臭気性、耐塩素水性、易架橋性、機械的強度、耐磨耗性及び加工性は大変優れている。
本発明の給水給湯用管状体の外層にて用いられる前記実質的に線状であるオレフィン共重合体は、チーグラー系触媒等を用いる従来のものと比較して重合触媒が異なり、且つ得られる重合体の性質も従来のものと比較して大きく異なっている。メタロセン系重合触媒を用いた実質的に線状であるオレフィン共重合体の特徴を列挙すると、
１．重合触媒が超高活性であるため、αオレフィンの重量比率を高められ、可塑剤を含まない状態でも柔軟性に富むエラストマー状の重合体が得られる。
２．チーグラー系ポリマーと比較してコモノマーの分布が均一である。
３．チーグラー系ポリマーと比較して分子量分布が極めてシャープであり、低分子量成分が極めて少なく、低臭気、耐塩素水性、易架橋性、耐磨耗性、機械的強度、及び加工性に優れ、高品質である。
４．分子量分布がシャープであるにもかかわらず、長鎖分岐を導入した場合はＡＳＴＭ
Ｄ１２３８により規定される１９０℃／１０ｋｇｆ（約９８Ｎ）におけるメルトインデックス（Ｉ10）と、１９０℃／２．１６ｋｇｆ（約２１Ｎ）におけるメルトインデックス（Ｉ2）との比（Ｉ10／Ｉ2）の値が大きく、加工性に優れる。
５．耐候性に大変優れている。
【００２７】
本発明の給水給湯用管状体の製造方法の第６特徴構成は、前記キャリアポリマーＰ１が、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、又は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、或いは、これらの混合物である点にある。
【００２８】
上記第６特徴構成によれば、上記の共重合体またはそれらの混合物をキャリアポリマーＰ１として用いることが、シラン含浸性の点から好ましい。
【００２９】
本発明の給水給湯用管状体の製造方法の第７特徴構成は、前記キャリアポリマーＰ２が、ポリエチレン、ポリプロピレン、又は、エチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種とα−オレフィンとの共重合体、或いはこれらの混合物である点にある。
【００３０】
本発明において使用されるキャリアポリマーＰ２としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体を用いることが、シラングラフト化反応の面から好ましい。なお、前記α−オレフィンとしては、例えば、Ｃ3 〜Ｃ12である、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチル−ペンテン−１、４−メチル−ヘキセン−１、４、４−ジメチル−ペンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等であり、及びこれらの混合物を挙げることができる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明に係る給水給湯用管状体としての給水給湯用チューブ１は、図１又は図２に示すように、密度が０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ3の柔軟性シラン架橋ポリオレフィンからなる外層２の断面視で内側に、密度が０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3であるシラン架橋ポリエチレンからなる内層３を設けて、その内部に湯水を流通自在に成形したものである。
【００３２】
前記内層３にて用いられるシラン架橋ポリエチレンは、前記ポリエチレンに、遊離ラジカル発生剤の存在下で、有機不飽和シランをグラフト反応させてシラングラフト化した後、このシラングラフトマーを、シラノール縮合触媒と溶融混合して成形し、次いで水分と接触させて架橋させる、少なくとも二回の押出工程を経るシラン架橋法を用いることができる。
又、前記シラン架橋ポリエチレンは、本発明の給水給湯用管状体の外層にて用いられるベースポリマーの前記ポリエチレンと有機不飽和シラン等を高濃度に含有したキャリアポリマーＰ１、及びシラノール縮合触媒等を含有したキャリアポリマーＰ２からなる組成物を溶融混合して成形し、次いで水分と接触させて架橋させる、一回の押出工程を経るシラン架橋法で製造することができる。
尚、このようなシラン架橋ポリエチレンは、たとえば、住友ベークライト社製モルデックスＳ２６２Ｐ−Ｚとして得られ、単軸押出機により溶融押出した後、水分と接触させ架橋させることにより成形させることが出来る。また、前記シラン架橋ポリエチレンの製造方法は、上記方法に限定されるものではない。
【００３３】
又、前記外層２を構成する柔軟性シラン架橋ポリオレフィンは、
（ｉ）少なくとも１種以上のオレフィン共重合体を含むベースポリマーと、
（ii）一般式ＲＲ´ＳｉＹ2（Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ´は、脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じもの）で表わされる有機不飽和シラン、及び、遊離ラジカル発生剤を含有させた、実質的に水が存在しないキャリアポリマーＰ１、及び、
（iii）シラノール縮合触媒及び酸化防止剤を含有させたキャリアポリマーＰ２からなる組成物を、前記ベースポリマーの結晶融点より高い温度で溶融混合して成形し、次いで水分と接触させて架橋して得られるものであって、住友ベークライト社製、新モルデックスＳ９８４Ａ、同ＭＢ１１０を１００：５で混合したものを単軸押出機を用いて１９５℃以上において溶融混合して押しだし、次いで水分により架橋させる事により成形することが出来る。
【００３４】
本発明にて用いられるキャリアポリマーＰ１は、遊離ラジカル発生剤をシランに溶解した液体混合物で膨潤させることによって加入することができる。この時シランを高濃度に加入させる為にはキャリアポリマーＰ１の余熱が必要であるが、ポリマーが溶融しないように結晶融点以下の温度とする。
又、キャリアポリマーＰ１は、粒状形であり且つ架橋するベースポリマー及びシランと相溶性の固体でなければならない。ここで、相溶性とは、キャリアポリマーＰ１がシランと容易に反応してはならず、且つベースポリマーに分散可能或いは可溶性でなければならないことを意味する。適したキャリアポリマーＰ１は非吸湿性である。即ちシランの早期加水分解及び縮合の可能性を最小にする為に水分の吸収が比較的遅いのが好ましい。何れにしても、キャリアポリマーＰ１は実質的に水（架橋反応を派生するような量の水）が存在しないことが望ましい。本発明のキャリアポリマーＰ１はグラニュール、或いはペレットの形の粒状物にするのが普通であり、好ましい形状はペレットである。
【００３５】
また、前記キャリアポリマーＰ１に添加する有機不飽和シランは、ベースレジン相互の架橋点となるべくベースレジンにグラフト化されるものである。本発明において使用される有機不飽和シランとしては、一般式ＲＲ'ＳｉＹ2（Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ'は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じもの）で表される化合物が使用される。Ｒ'がＹと同一で一般式ＲＳｉＹ3 で表される有機不飽和シランを使用するのが望ましく、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００３６】
本発明にて前記キャリアポリマーＰ１に添加する遊離ラジカル発生剤は、シラングラフト化反応の開始剤として働く。本発明にて用いられる遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強いいろいろの有機過酸化物及びパーエステル、例えばジクミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ベンゾイルパーオキサイド、２、５−ジメチル−２、５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の中から選ばれる１種または２種以上の有機過酸化物が使用される。
【００３７】
本発明にて用いられるキャリアポリマーＰ２はシラノール縮合触媒及び酸化防止剤等を混練し造粒することにより加入することができる。又キャリアポリマーＰ２は粒状形であり且つ架橋するベースポリマーと相溶性の固体でなければならない。
本発明のキャリアポリマーＰ２はグラニュール、或いはペレットの形の粒状物とし、好ましくはペレットとする。
【００３８】
本発明に用いられるシラノール縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム等の有機金属化合物が挙げられる。
本発明にて用いられるシラノール縮合触媒は、キャリアポリマーＰ２に加入しなければならない。これは、キャリアポリマーＰ１に加入するとシランの縮合によるオリゴマー化を促進し外観悪化を引き起こす為である。
【００３９】
本発明に用いられる酸化防止剤は、ポリオレフィンを加工する際に通常用いられるもので特に限定するものではない。本発明にて用いられる酸化防止剤はキャリアポリマーＰ２に加入しなければならない。これは、キャリアポリマーＰ１に加入すると、ラジカル捕捉により架橋を阻害する為である。
【００４０】
その他の添加剤としては、所望により、通常に使用される添加剤、例えば中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、増粘剤、金属劣化防止剤、防カビ剤、流動調整剤、その他の無機質充填剤等、または他の合成樹脂を含有させることもできる。
ここで、架橋を阻害する可能性のある添加剤は、キャリアポリマーＰ２に加入しなければならない。
【００４１】
尚、本発明の給水給湯用の外層にて用いられる実質的に線状であるオレフィン共重合体が示す分子量分布の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣ）により算出した。ＧＰＣ装置及び測定法は特に限定はないが、本発明者は下記の装置及び測定法を用いた。
装置 Ｗａｔｅｒｓ １５０Ｃ恒温クロマトグラフィー
カラム Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０3 ，１０4 ，１０5 ，及び１０6
溶媒 １，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度 １４０℃
標準物質 ポリスチレン
【００４２】
本発明の給水給湯用管状体の外層にて用いられるベースポリマーの「実質的に線状である」オレフィン共重合体とは、このポリマーのバックボーンが炭素１０００個当り０．０１個の長鎖分岐から炭素１０００個当り３個の長鎖分岐で置換されていることを意味しており、上記のメルトインデックス比（Ｉ10／Ｉ2）が５以上と大きく、良好な押出成形を与える。
本明細書では、少なくとも約６個の炭素から成る鎖長として長鎖分岐を定義し、１３Ｃ核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて長鎖分岐を測定し、そしてＲａｎｄａｌｌの方法（Ｒｅｖ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、Ｃ２９（２＆３）、２８５−２９７頁）を用いてそれの定量を行う。
これに対し、「線状」オレフィン共重合体という用語は、このオレフィンコポリマーが長鎖分岐を含んでいないことを意味している。
【００４３】
また、本発明の給水給湯用管状体の外層にて用いられるベースポリマーの実質的に線状であるオレフィン共重合体は重合時にメタロセン系触媒のうち適切な拘束幾何触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙｃａｔａｌｙｓｔｓ）を用いて製造する。米国特許第５，０２６，７９８号の中に教示されているモノシクロペンタジエニル遷移金属のオレフィン重合触媒もまた、反応条件が以下に明記するが如くであることを条件として、本発明の給水給湯用管状体の外層にて用いられるベースポリマーの実質的に線状であるオレフィン共重合体の製造で用いるに適切である。
本発明の給水給湯用管状体の外層にて用いられるベースポリマーの実質的に線状であるオレフィン共重合体の製造で用いるに適切な共触媒には、これらに限定するものでないが、例えばポリマー状もしくはオリゴマー状のアルミノキサン類、特にメチルアルミノキサン、並びに不活性であり、適合性を示し、配位しない、イオンを生じる化合物などが含まれる。好適な共触媒は、配位しない不活性なホウ素化合物である。
【００４４】
本発明の給水給湯用管状体の外層にて用いられるベースポリマーの実質的に線状であるオレフィン共重合体を製造するのに適した重合条件は、一般に、溶液重合方法で有効な条件であるが、本発明の出願はそれに限定するものではない。スラリーおよび気相重合方法もまた、適当な触媒および重合条件を用いることを条件として有効である。
本発明の給水給湯用管状体の外層にて用いられるベースポリマーの実質的に線状であるオレフィン共重合体の製造では、多重反応槽重合法、例えば米国特許第３，９１４，３４２号の中に開示されている重合方法なども使用可能である。この多重反応槽の１つの中で少なくとも１種の拘束幾何触媒を用いこれらの反応槽を直列もしくは並列運転することができる。
【００４５】
又、本発明に係る給水給湯用管状体としては、図３に示すように、ポリエステル等の繊維糸や金属ワイヤーあるいはその両者を混合して編み上げた補強層２１を、前記外層２に内包してなるスレートホースとして使用することも可能であり、前記補強層２１を設けたことによって、機械的強度を向上させることができる。
【００４６】
更に、本発明に係る給水給湯用管状体が、給湯配管とシステムキッチンの給湯栓や浄水器とを接続する所謂フレキホースである場合には、以下のような構成を採用しても良い。
前記フレキホース１は、図４に示すように、管状本体Ａの両端部に継手部材Ｂを接続形成してなる。前記管状本体Ａは、断面視で、柔軟性シラン架橋ポリオレフィンからなる外層２の内面側に、前記シラン架橋ポリエチレンからなる内層３を形成すると共に、前記外層２の外側面に、ＳＵＳ３０４又はＳＵＳ３１６製のステンレス鋼線４１を編み上げたワイヤ補強層４を形成して強度を保ちつつ、全体として内部に湯・水を流通自在なホース形状に成形してある。又、前記継手部材Ｂは、六角ナット部５と、外面に凹凸面を形成し、前記管状本体Ａに内嵌接合するニップル部６とを備え、前記六角ナット部５に、係止部５１を設けると共に、前記接続筒部６に係止部６１を設けて、前記両係止部５１、６１どうしを、パッキング７を介在させて互いに係合した状態で前記六角ナット部５を前記接続筒部６回りに回動自在に形成してあり、前記ホース本体Ａの端部を前記接続筒部６に外嵌接合すると共に、その外側のソケット８をかしめ連結して接続固定してある。
【００４７】
【実施例】
以下に本発明の実施例を図面に基づいて説明する。
本発明にかかる給水給湯用管状体は、内部に湯水を流通自在に形成された外径１３ｍｍ、内径８ｍｍの給水給湯ホースであって、柔軟性シラン架橋ポリオレフィンからなる外層２と、断面視でその内側に設けてなるシラン架橋ポリエチレンを主材としてなる厚さ０．３ｍｍの内層３とを設け、前記外層２の外側面に、ステンレス鋼線を編み上げてなる補強層を設けて構成してある。
前記シラン架橋ポリエチレンは、たとえば、住友ベークライト社製モルデックスＳ２６２Ｐ−Ｚとして得られ、単軸押出機により溶融押出した後、水分と接触させ架橋させることにより成形され、前記柔軟性シラン架橋ポリオレフィンは、住友ベークライト社製、新モルデックスＳ９８４Ａ、同ＭＢ１１０を１００：５で混合したものを単軸押出機を用いて１９５℃以上において溶融混合して押しだし、次いで水分により架橋させる事により成形することが出来る。
【００４８】
このようにして得られた給水給湯用ホース１の性能試験を行ったところ、表１のようになった。尚、各試験項目は以下の通りである。
【００４９】
１． 柔軟性試験
Ｒ１００，Ｒ５０，Ｒ２５における偏平率を測定した。
２． 耐塩素水性試験
２００ｐｐｍの遊離塩素を含んでなる試験液に、前記給水給湯用ホースの内層から切り出した試験片を８０℃２０日間浸漬させた後に、浸漬前後の伸び、体積変化率を求めた。
３． 衛生性試験
ＪＩＳ Ｓ ３２００−７に従った。
４． 耐水性試験
前記給水給湯用ホースの内層から切り出した試験片を１００℃の熱水に４日間浸漬させた後に、浸漬前後の伸び、体積変化率を求めた。
５． ブリード：耐熱老化試験
１００℃の恒温槽に１ヶ月放置した際に油分の漏出（ブリード）が発生しているかどうか調べた。
６． 密着性試験
８０℃における引張試験において、内層と外層との剥離を調べた。剥離するものを×しないものを○として示す。
【００５０】
尚、比較例として前記内層、外層の材料、厚さ、密度を種々に変更したもの、を作成して同様に性能評価を行った。表中ＴＰＯとしては、エーイーエスジャパン社製サントプレン１０１−７３を使用し、ポリブテンとしては、三井石油化学社製ビューロン５０５０Ｐを使用した。
【００５１】
【表１】
表１によれば、本発明にかかる給水給湯用管状体は、すべての試験項目において良好な成績を示しており、柔軟性、耐塩疎水性、衛生性、耐水性等に優れることがわかる。尚、実施例１のものと２のものとを比較すると、高温時のクリープ性能試験において、実施例２のものは、実施例１のものよりも性能が低下していることがわかり、前記外層の密度は０．８５ｇ／ｃｍ3 以上であることが望ましいことがわかっている。
【００５３】
また、比較例１に示すように、外層材料の密度が高い場合や、比較例３に示すように、内層材料の密度が高い場合には、管状体全体としての柔軟性が低下しており、同様に、内層の厚さが厚すぎるような場合（比較例５）にも柔軟性が低下する傾向にあることがわかり、比較例２に示すように内層の密度が低い場合、あるいは比較例４に示すように内外層をともに、低密度の材料で一体に形成してある場合には耐塩素水性が低下していることがわかる。さらに、外層材料をＴＰＯに替えたものは、いずれも柔軟性に劣り、内層、外層の一方のみにシラン架橋ポリエチレンを用いた例では、密着性が低かった。また、ＴＰＯ単層のもの（比較例９）については、衛生性が低く、給水給湯用には使用できない状態であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明に係る給水給湯用管状体の一部破断側面図
【図２】 本発明に係る給水給湯用管状体の断面図
【図３】 本発明に係る給水給湯用管状体の別実施形態を表わす一部破断側面図
【図４】 本発明に係る給水給湯用管状体の別実施形態を表わす一部破断側面図
【符号の説明】
１ 給水給湯用管状体
２ 外層
３ 内層
Claims (12)
- 内層及び外層を有する給水給湯用管状体において、
密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3であるシラン架橋ポリエチレンから構成された前記内層と密度０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ 3 であるシラン架橋ポリオレフィンから構成された前記外層とが隣接して配置され、前記内層と前記外層とが架橋によって一体化されている給水給湯用管状体。 - 前記内層の厚みが、０．１〜０．８ｍｍである請求項１に記載の給水給湯用管状体。
- ＪＩＳ−Ｓ３２００−７（１９９７）に記載の浸出性能試験における過マンガン酸カリウム消費量が２ｐｐｍ以下である請求項１又は２に記載の給水給湯用管状体。
- 請求項１〜３の何れか１項に記載の給水給湯用管状体における外層の外周側に補強層を設けてある給水給湯用ホース。
- Ｒ３０曲げ試験において、偏平率１０％以下である柔軟性を有する請求項４に記載の給水給湯用ホース。
- 内層及び外層を有する給水給湯用管状体の製造方法であって、
内層用ポリエチレン組成物と外層用ポリエチレン組成物とが隣接するように管状に成形し、次いで、水分の存在下でシラン架橋させ、
前記内層を密度０．９１〜０．９４ｇ／ｃｍ3 であるシラン架橋ポリエチレンとし、前記外層を密度０．８５〜０．９０ｇ／ｃｍ 3 であるシラン架橋ポリオレフィンとすると共に、前記内層と前記外層とを一体化する給水給湯用管状体の製造方法。 - 前記内層及び前記外層が、
（ｉ）エチレンを含むオレフィン共重合体を、少なくとも１種以上を含むベースポリマーと、
（ii）一般式ＲＲ´ＳｉＹ2（Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、Ｒ´は、脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じもの）で表わされる有機不飽和シラン、及び、遊離ラジカル発生剤を含有させた、実質的に水が存在しないキャリアポリマーＰ１、及び、
（iii）シラノール縮合触媒及び酸化防止剤を含有させたキャリアポリマーＰ２からなる組成物を、前記ベースポリマーの結晶融点より高い温度で溶融混合して成形し、次いで水分と接触させて架橋して得られるシラン架橋ポリエチレンを主材とするものである請求項６に記載の給水給湯用管状体の製造方法。 - 前記オレフィン共重合体が、炭素数が４〜１２のα−オレフィンを少なくとも１種以上含む請求項７に記載の給水給湯用管状体の製造方法。
- 前記α−オレフィンが、オクテン−１である請求項８に記載の給水給湯用管状体の製造方法。
- 前記オレフィン共重合体が、メタロセン系触媒を用いて製造した実質的に線状の共重合体である請求項７〜９の何れか１項に記載の給水給湯用管状体の製造方法。
- 前記キャリアポリマーＰ１が、エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、又は、少なくとも１個のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックからなるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロック共重合体、或いは、これらの混合物である請求項７〜１０の何れか１項に記載の給水給湯用管状体の製造方法。
- 前記キャリアポリマーＰ２が、ポリエチレン、ポリプロピレン、又は、エチレンからなる群から選ばれる少なくとも１種とα−オレフィンとの共重合体、或いはこれらの混合物である請求項７〜１１の何れか１項に記載の給水給湯用管状体の製造方法。
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