JP4138553B2 - 高純度水素ガス発生装置 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体工業、化学工業、燃料電池、分析等の分野で必要となる超高純度の水素ガスを得るための、半導体を用いたことを特徴とする新規な高純度水素ガス発生装置に関する。
【0002】
【従来の技術】
【特許文献1】
特開平09−278403号公報
【非特許文献1】
日本パイオニクス株式会社:製品カタログ
(www.japan-pionics.co.jp/semicon/jpn/gas.html)
【非特許文献2】
N.Watanabe et al.,J.Cryst.Growth Vo1.195(1998)p.48
【非特許文献3】
S.Nakamura et al.,Jpn.J.Appl.Phys.Vol.31(1992)p.L139
【非特許文献4】
M.Sato,Appl.Phys.Lett.Vol.68(1996)p.935
半導体の結晶成長や微細加工におけるキャリアガス、超高純度の化学薬品の合成、高効率燃料電池、ガス中の微量元素の分析などにおいて、高純度の水素ガスが必要とされる。
水素ガスは水の電気分解によっても製造できるが、天然ガスや石油などの炭化水素系の燃料やメタノールなどのアルコール燃料を改質する方法が低コストで製造できる。
水素ガスの純度を高めるための手法には数多くの方法があり、必要とされる純度と許容されるコストに応じた方法が用いられている。水素ガス分子が他の分子より小さく吸着されにくいことより、不純物分子を吸着剤に吸着させることにより除去する方法、水素ガス分子の拡散係数が大きいことより、細孔をもつ多孔質膜を透過させて水素ガスの純度を高める方法、水素の沸点が極めて低いことより、冷却して不純物ガスを液化させて除去する方法、などを例示することができる。これらの手法においては、不純物の除去は完全ではなく、精製後のガスにある程度の不純物が含まれることは避けられない。高純度の水素ガスを得るためには、いくつかの手法を組み合わせて、徐々に純度を上げていく必要がある。
【0003】
超高純度の水素ガスを得る方法として、パラジウムを用いる手法がある。炭化水素を改質して発生する不純物の多い水素ガスより高純度水素ガスを製造する方法が【特許文献1】に記載されている。また、ある程度精製された水素ガスより、半導体製造用の超高純度水素ガスを製造する装置は、【非特許文献1】にあるように、すでに市販されている。市販の装置を用いることにより、パーティクルを含まない99.999999%以上の高純度水素ガスが得られ、実用に供されている。
【0004】
パラジウムを用いた手法は、水素がパラジウム内を透過する性質を持つことを原理として用いている。水素はパラジウム表面で電子と陽子に別れ、陽子は金属格子の隙間を拡散していく。電子は電気伝導により金属中を容易に移動する。こうして、水素はパラジウム膜中を拡散し、膜の両面に水素の分圧に差があれば、高圧側より低圧側へと移動する。水素以外の元素はパラジウム膜中を拡散しないため、パラジウム膜を透過した水素ガスは超高純度となる。
パラジウムを用いた手法は、超高純度水素ガスを製造する目的では理想的である。しかしながら、パラジウムは貴金属であり、資源量も限られ、非常に高価である。そのため、パラジウム膜を用いた水素ガス精製装置は高価なものとなっている。
【0005】
水素原子が、さまざまな金属に浸透することは知られている。ステンレス等で作製した高真空容器内に残存するガスの大半は、金属容器や金属製のガスケットを透過した水素であり、その除去は難しい。高真空容器の真空度を制限する要因の一つが、金属を透過する水素原子である。水素原子は半導体中へも浸透する。半導体中に浸透した水素原子はキャリア濃度に影響を与え、電極形成プロセス等に悪い影響を与えることがある。このように通常は、金属や半導体への水素原子の浸透は、避けたい現象である。
【0006】
特にp型半導体においては、水素原子の浸透の影響が顕著となる。p型不純物濃度を高くした化合物半導体においては、その結晶成長中に水素原子が取り込まれ、水素原子は陽子と電子に乖離した後にp型不純物に電子を渡す。このようにしてp型不純物は電気的に不活性となり、目的とした電気的特性が得られない。このような現象は、p型不純物として炭素をドープしたGaAsで問題視され始めた。GaAsよりも高速で動作する電子デバイスとして、InPを基板とするInGaAsが注目されているが、炭素をドープしたInGaAsの場合、炭素不純物の90%もが水素により不活性化することが【非特許文献2】に報告されている。一般的に、炭素をp型不純物として用いた化合物半導体は、水素の影響を受け易い。
【0007】
青色発光ダイオードや紫外光レーザー等、GaN等の窒化物半導体を用いたデバイスが実用化されている。窒化物半導体を用いたデバイスの実用化には、高濃度のp型半導体の実現が必要であった。
【非特許文献3】に記載されているよう、GaNにマグネシウムをドープし窒素雰囲気中で熱処理することによりp型半導体が実現し、デバイスの実用化に道を開いた。熱処理前のp型不純物は水素で不活性化されていたと報告されている。GaNの場合、炭素をドープすると水素を伴い高抵抗となり、熱処理では水素は脱離しないことが、【非特許論文4】に記載されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
半導体工業、化学工業、燃料電池、分析などの分野で、超高純度の水素ガスが必要とされている。水素を含んだ原料となるガスをパラジウム膜に透過させ、超高純度水素ガスを得る方法が実用化されている。
しかしながら、パラジウムは貴金属で高価であり資源量にも限りがある。
【0009】
パラジウム膜を透過させる手法と同程度の純度を持つ水素ガスを、貴金属を使用せずに供給できる装置を提供することが、本発明の課題である。
【0010】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は特許請求の範囲に記載のような構成とするものである。すなわち、
請求項1に記載のように、水素を選択的に透過させる材料を用いて高純度水素ガスを得る装置において、上記水素を選択的に透過させる材料として、p型不純物をドープしたIII-V族化合物半導体を含んで成る水素透過膜を用いる半導体を用いた高純度水素ガス発生装置とするものである。
【0011】
また、請求項2に記載のように、請求項1において、上記p型不純物をドープしたIII-V族化合物半導体は、GaAs基板上にエピタキシャル成長した炭素をドープしたGaAsまたはAlGaAs、もしくはInP基板上にエピタキシャル成長した炭素をドープしたInGaAsを水素透過膜として用いる半導体を用いた高純度水素ガス発生装置とするものである。
【0012】
また、請求項3に記載のように、請求項1において、上記p型不純物をドープしたIII-V族化合物半導体は、サファイア基板もしくはSiC基板上にエピタキシャル成長したマグネシウムをドープしたGaN、AlGaNまたはInGaNを水素透過膜として用いる半導体を用いた高純度水素ガス発生装置とするものである。
【0013】
また、請求項4に記載のように、請求項1において、上記p型不純物をドープしたIII-V族化合物半導体を含んで成る水素を選択的に透過させる材料として、GaAs基板上にエピタキシャル成長した後に基板より剥離した炭素をドープしたGaAs層またはAlGaAs層、もしくはInP基板上にエピタキシャル成長した後に基板より剥離した炭素をドープしたInGaAs層、もしくはサファイア基板もしくはSiC基板上にエピタキシャル成長した後に基板より剥離したマグネシウムをドープしたGaN層、AlGaN層またはInGaN層の、いずれかの層を含む水素透過膜を用いる半導体を用いた高純度水素ガス発生装置とするものである。
【0014】
また、請求項5に記載のように、孔径が10μm以下である細孔を持つ多孔質のセラミクスに、p型不純物をドープしたIII-V族化合物半導体を成長させたものを水素を選択的に透過させる水素透過膜として用いる半導体を用いた高純度水素ガス発生装置とするものである。
【0015】
また、請求項6に記載のように、孔径が10μm以下である細孔を有する多孔質の金属に、p型不純物をドープしたIII-V族化合物半導体を成長させたものを水素を選択的に透過させる水素透過膜として用いる半導体を用いた高純度水素ガス発生装置とするものである。
【0016】
また、請求項7に記載のように、請求項5または請求項6に記載のp型不純物をドープしたIII-V族化合物半導体として、炭素をドープしたGaAs、AlGaAsまたはInGaAs、もしくはマグネシウムをドープしたGaN、AlGaNまたはInGaNを水素透過膜として用いる半導体を用いた高純度水素ガス発生装置とするものである。
【0017】
また、請求項8に記載のように、原料水素ガス導入部を有し所定の圧力に保持できる原料水素ガス室と、高純度水素ガス取出し部を有し所定の圧力に保持できる高純度水素ガス室とを、p型不純物をドープしたIII-V族化合物半導体を含んで成る水素透過膜で隔離した構造の高純度水素ガス発生装置であって、上記原料水素ガス室と、上記高純度水素ガス室とを任意の温度に加熱制御できる加熱手段を備え、上記原料水素ガス室および上記高純度水素ガス室のそれぞれの圧力と温度を設定の値に維持することにより、上記原料水素ガス室中の水素のみ水素透過膜を透過させることにより高純度水素ガスを得ることができる半導体を用いた高純度水素ガス発生装置とするものである。
【0018】
【発明の実施の形態】
〈実施の形態1〉
水素原子のみを透過する材料を用いて水素透過膜を作製し、その水素透過膜で原料水素ガス室と高純度水素ガス室とを隔離して、水素を含んだ原料となるガスを原料水素ガス室に導入すれば、水素原子のみが水素透過膜を透過して超高純度の水素ガスが得られる。
【0019】
本発明は、p型不純物をドープした半導体の薄膜を水素透過膜の材料として用いることを特徴とする。p型不純物として炭素をドープしたGaAsやInGaAsには、結晶成長後に多量の水素原子が存在しており、p型不純物を電気的に不活性化している。マグネシウムをドープしたGaNも同様である。これらの水素原子は窒素雰囲気中で熱処理すると除去されることが知られている。本発明において、これらのp型不純物をドープした半導体膜を水素雰囲気中で加熱すると、p型不純物の濃度を上限として、水素原子が取り込まれていくこと、および膜の両面に水素分圧の差があると、水素分圧の低い側へ水素が移動することを発見した。水素以外の分子は、半導体膜中に浸透しないことも確認した。このようなp型不純物をドープした半導体の特徴はパラジウムと同じであり、p型不純物をドープした半導体を水素透過膜として用いた超高純度水素ガス発生装置の作製が可能となる。
【0020】
p型不純物をドープした半導体は通常の結晶成長技術を用いて作製できる。超高純度水素ガスの発生に必要なp型不純物をドープした半導体薄膜のみを半導体基板より剥離して用い、高価な半導体基板を反復して使用することができる。このようにして、水素透過膜を安価にすることができる。
多孔質なセラミクスや金属の板の上にp型不純物をドープした半導体を成長させることにより、より安価に水素透過膜を作製することができる。さらに、多孔質材料の使用により水素透過膜の形状の制限がなくなり、超高純度水素ガス発生装置の大容量化などの高性能化が可能となる。
【0021】
〈実施の形態2〉
本発明のp型不純物をドープした半導体は有機金属を用いた気相成長法(MOCVD法)により成長した。キャリアガスとして水素ガスを、III族元素であるAl、Ga、Inの原料としてトリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリメチルインジュウムを用いた。V族元素であるAsの原料としてアルシンを、窒化物成長に際してはアンモニアを用いた。p型不純物となる炭素の原料としては四臭化炭素を、マグネシウムの原料としてはビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用いた。これらの原料はMOCVD法により電子デバイスを成長する際に、一般的に用いられるものである。
炭素をドープしたGaAs、AlGaAs、InGaAsの成長は基板温度500℃、マグネシウムをドープしたGaN、AlGaN、InGaNの成長は基板温度900℃で行った。
【0022】
図1に示すような、原料水素ガス室1と高純度水素ガス室2を水素透過膜2で隔離した構造の高純度水素ガス発生装置を作製し、高純度水素ガスの発生量を測定した。原料水素ガスとして、水素ガス濃度を95%とし、5%の不純物ガスとして、窒素、空気、メタン、二酸化炭素、ヘリウム、メタノール蒸気を含む二酸化炭素、水蒸気を含む二酸化炭素を用いた。不純物ガスが、いずれの場合でも、同一の水素透過膜2では発生する高純度水素ガスの量に差は無く、発生量は原料水素ガス室1と高純度水素ガス室3の水素分圧の差に比例することが分かった。
【0023】
高純度水素ガス室3内の水素ガスの純度は、ガスクロマトグラフィーに質量分析や高感度イオン化分析装置を組み合わせて測定したが不純物は検出限界以下であり、極めて高純度であることを確認した。
なお、図1において、4a、4bはヒーター、5は原料水素ガス導入部、6は原料水素ガス室圧力計、7は流量制御バルブ、8はガス排出部(不純物が濃縮された原料水素ガス)、9は高純度水素ガス室圧力計、10は流量計、11は高純度水素ガス取出し部を示す。
【0024】
〈実施の形態3〉
水素透過膜として、GaAs基板上にエピタキシャル成長したGaAsおよびAlGaAs(III族元素に占めるAl量が約30%)を用いた。炭素不純物濃度はGaAs、AlGaAs共に8×1019cm−3とした。GaAs厚を2μm、AlGaAs厚を0.1μmとした。エピタキシャル成長後にウエハーを0.2mm厚となるまで研磨し、エピタキシャル表面および基板裏面の全面にレジストを塗布した後に、基板側のみ5mm間隔で直径3mmの円形の孔が開くようにレジストを除去した。このウエハーをアンモニアと過酸化水素の混合溶液でウエットエッチングした後に、すべてのレジストを有機溶剤で除去することにより、炭素ドープしたAlGaAsの面が基板側の面に露出した水素透過膜が形成される。炭素ドープしたAlGaAsは、エッチングが炭素ドープGaAs層まで進行しないストッパーの役割も果たしている。
【0025】
上記図1に示すように、作製した水素透過膜2を、基板側が原料水素ガス室1の側となるように取付け、高純度水素ガスの発生を行った。高純度水素ガス室3を0.1MPa(大気圧)、原料水素ガス室1を0.3MPaとし、装置をヒーター4a、4bで加熱し、300℃とした場合に、水素透過膜2の1平方cm当たり毎分0.5mlの高純度水素ガスが得られた。装置を、350℃、400℃、450℃とした場合、それぞれ、0.7ml、0.9ml、1.2mlの高純度水素ガスが得られた。
GaAs厚を5μmとしても、高純度水素ガスの発生量に大きな差は生じなかった。基板側に開けた孔径を3.5mmとすることにより、高純度水素ガスの発生量は30%程度上昇した。原料水素ガスが炭素ドープした半導体と接する面積が高純度水素ガス発生量に大きく影響することを示している。
【0026】
〈実施の形態4〉
水素透過膜として、InP基板上にエピタキシャル成長したInGaAs(III族元素に占めるIn量が約50%)を用いた。炭素不純物濃度は8×1019cm−3とした。InGaAs厚を2μmとした。実施の形態3に記述したものと同様の手法で、炭素ドープしたInGaAsの面がInP基板側の面に露出した水素透過膜を作製した。ウエットエッチングには塩酸を用いた。塩酸はInP基板を溶解するが、InGaAsを溶解しないのでエッチングストッパー層は必要としない。
【0027】
作製した水素透過膜を、基板側が原料ガス部の側となるように取付け、高純度水素ガスの発生を行った。高純度水素ガス室を0.1MPa(大気圧)、原料水素ガス室を0.3MPaとし、装置を300℃とした場合に水素透過膜1平方m当たり毎分0.7mlの高純度水素ガスが得られた。装置を350℃、400℃、450℃とした場合、それぞれ、0.8ml、1.0ml、1.2mlの高純度水素ガスが得られた。実施の形態3と比較し、InGaAsを使用した場合のほうが、低温での高純度水素ガス発生量が多い。
InGaAs厚を5μmとしても、高純度ガスの発生量に大きな差は生じなかった。基板側に開けた孔径を3.5mmとすることにより、高純度ガスの発生量は30%程度上昇した。原料ガスが炭素ドープした半導体と接する面積が高純度ガス発生量に大きく影響することを示している。
【0028】
〈実施の形態5〉
GaAs基板上にAlAsを2μm、炭素ドープGaAsを5μmエピタキシャル成長させ、80℃に加温した純水中で保持してAlAsを溶解させて、GaAs層を剥離させた。GaAs中の炭素不純物濃度は8×1019cm−3とした。この薄膜を水素透過膜として、高純度水素ガスの発生を行った。高純度水素ガス室を0.1MPa(大気圧)、原料水素ガス室を0.15MPaとし、装置を300℃とした場合に水素透過膜1平方cm当たり毎分0.25mlの高純度水素ガスが得られた。装置を350℃、400℃、450℃とした場合、それぞれ、0.35ml、0.45ml、0.6mlの高純度水素ガスが得られた。水素透過膜が薄いため、原料水素ガス室を高い圧力にすることが困難であり、原料水素ガス室を0.2MPaとすると破損した。
【0029】
〈実施の形態6〉
実施の形態5においてAlAsを溶解する工程の前に、炭素ドープGaAs上に20μmのシリカ層を、プラズマを用いたCVD法にて形成し、その後にAlAsを溶解して基板より剥離することにより、多孔質のシリカで補強された炭素ドープGaAsを水素透過膜とした。高純度水素ガス室を0.1MPa(大気圧)、原料水素ガス室を0.15MPaとした場合、シリカ層のない場合とほぼ同等の量の高純度水素ガスが得られた。原料水素ガス室を0.3MPaとしても破損することなく、実施の形態5で記述した0.15MPaの場合の4倍の水素ガス量が得られた。
【0030】
AlAsを溶解してGaAsエピタキシャル層を剥離させた後のGaAs基板は、再度エピタキシャル成長に用いることができる。高価な基板を繰り返し使用できコストを下げるメリットがある上、高純度水素ガス発生装置で使用する有毒な砒素の量を低減することができる。
なお、シリカ層に代わり窒化シリコン層を形成してもGaAs層を補強する効果が得られ、同程度の高純度水素ガス発生量が得られた。
【0031】
〈実施の形態7〉
InP基板上にAlAsを0.5μm、炭素ドープInGaAsを5μmエピタキシャル成長させ、80℃に加温した純水中で保持してAlAsを溶解させて、InGaAs層を剥離させた。InGaAs中の炭素不純物濃度は8×1019cm−3とした。この薄膜を水素透過膜として、高純度水素ガスの発生を行った。高純度水素ガス室を0.1MPa(大気圧)、原料水素ガス室を0.15MPaとし、装置を300℃とした場合に水素透過膜1平方cm当たり毎分0.35mlの高純度水素ガスが得られた。装置を350℃、400℃、450℃とした場合、それぞれ、0.4ml、0.5ml、0.6mlの高純度水素ガスが得られた。なお、水素透過膜が薄いため、原料水素ガス室を高い圧力にすることが困難であった。
【0032】
〈実施の形態8〉
実施の形態7において、AlAsを溶解する工程の前に、炭素ドープInGaAs上に20μmのシリカ層を、プラズマを用いたCVD法にて形成し、その後にAlAsを溶解して基板より剥離することにより、多孔質のシリカで補強された炭素ドープInGaAsを水素透過膜とした。高純度水素ガス室を0.1MPa(大気圧)、原料水素ガス室を0.15MPaとした場合、シリカ層のない場合とほぼ同等の量の高純度水素ガスが得られた。原料水素ガス室を0.3MPaとしても破損することなく、実施の形態7で記述した0.15MPaの場合の4倍の水素ガス量が得られた。
【0033】
AlAsを溶解してInGaAsエピタキシャル層を剥離させた後のInP基板は、再度エピタキシャル成長に用いることができる。高価な基板を繰り返し使用できコストを下げるメリットがある。
なお、シリカ層に代わり窒化シリコン層を形成してもInGaAs層を補強する効果が得られ、同程度の高純度水素ガス発生量が得られた。
【0034】
〈実施の形態9〉
水素透過膜として、サファイア基板上にエピタキシャル成長したGaN、AlGaN(III族元素に占めるAl量が約10%)、InGaN(III族元素に占めるIn量が約10%)を用いた。マグネシウム不純物濃度は5×1018cm−3とした。エピタキシャル膜厚を5μmとした。エピタキシャル成長後、リアクティブイオンエッチングにより基板側に実施の形態3に記述したものと同様の孔をあけ、マグネシウムドープした窒化物半導体の面がサファイア基板側の面に露出した水素透過膜を作製した。
【0035】
作製した水素透過膜を、基板側が原料水素ガス室の側となるように取付け、高純度水素ガスの発生を行った。高純度水素ガス室を0.1MPa(大気圧)、原料水素ガス室を0.3MPaとし、装置を400℃とした場合に水素透過膜1平方cm当たり毎分0.3mlの高純度水素ガスが得られた。装置を500℃、600℃とした場合、それぞれ、0.4ml、0.5mlの高純度水素ガスが得られた。窒化物半導体のIII族組成による差はほとんど無かった。窒化物半導体およびサファイア基板は強固なため、原料水素ガス室を1.0MPaまで昇圧しても破壊されなかった。高純度水素ガス室と原料水素ガス室の水素分圧の差に比例した高純度水素ガス量が得られた。
SiCを基板として用いた場合にも、まったく同様の結果が得られた。
【0036】
〈実施の形態10〉
サファイア基板上にスパッタ法により厚さ2μmのZnO膜を形成し、その上にGaN、AlGaN(III族元素に占めるAl量が約10%)、InGaN(III族元素に占めるIn量が約10%)を5μmエピタキシャル成長した。成長後に塩酸でZnO膜を溶解し、窒化物半導体薄膜を基板より剥離し、水素透過膜として使用した。高純度水素ガス室を0.1MPa(大気圧)、原料水素ガス室を0.3MPaとし、装置を400℃とした場合に水素透過膜1平方cm当たり毎分0.9mlの高純度水素ガスが得られた。装置を500℃、600℃とした場合、それぞれ、1.2ml、1.5mlの高純度水素ガスが得られた。窒化物半導体のIII族組成による差はほとんど無かった。
実施の形態9および実施の形態10に記載した手法によれば、高純度水素ガス発生装置に有毒な砒素は一切使用していない。
【0037】
〈実施の形態11〉
厚さ5mmで代表的な細孔径が2μm、5μm、10μm、20μmのアルミナを主成分とするセラミクス基板上に炭素ドープのGaAs、InGaAs(III族元素に占めるIn量が約50%)を成長し、水素透過膜とした。成長条件は、同一成長条件でGaAsまたはInP基板上に成長させた場合の炭素不純物濃度が8×1019cm−3となる条件とし、膜厚を5μmとした。セラミクスには明確な結晶面が存在しないため、その上に成長させた半導体は多結晶あるいはアモルファス状になっている。図2に、この水素透過膜の断面を模式的に示す。図2において、2は水素透過膜、12は多孔質セラミクス、13はp型不純物をドープした半導体薄膜、14は細孔を示す。
【0038】
なお、細孔径が20μmのセラミクス基板とした場合には、細孔の多くが半導体で充填されず、原料水素ガス室より高純度水素ガス室へガスが漏洩した。しかし、細孔径が10μm以下の場合には、原料ガスの漏洩は見られず、高純度水素ガスが得られた。細孔径の差による高純度水素発生量の差は少なかった。GaAsを用いて原料水素ガス室を0.3MPa、高純度水素ガス室を0.1MPaとした場合、300℃、350℃、400℃、450℃で、それぞれ水素透過膜1平方cm当たり毎分0.5ml、0.7ml、0.9ml、1.2mlの高純度水素ガスが得られた。また、InGaAsを用いた場合、毎分0.7ml、0.9ml、1.1ml、1.3mlの高純度水素ガスが得られた。
【0039】
本実施の形態の水素透過膜は強固であり、原料水素ガス室を1.0MPaにしても破壊されず、InGaAsを用いて450℃に保持した場合、6.0mlの高純度水素ガスが得られた。
本実施の形態によれば高純度水素ガス発生装置に使用する砒素量を少なくすることができる。また、水素透過膜の形状に制限がなくなるため、例えば、円筒状にして耐圧を高め、波状にして実効的な膜面積を大きくする、といった工夫により装置の高性能化が可能である。
【0040】
〈実施の形態12〉
厚さ1mmで、2μm、5μm、10μm、20μmの細孔を全面積の25%になるように開けたアルミニウム板、およびステンレス鋼板上に、炭素ドープのGaAs、InGaAs(III族元素に占めるIn量が約50%)を成長し、水素透過膜とした。成長条件は、同一成長条件でGaAsまたはInP基板上に成長させた場合の炭素不純物濃度が8×1019cm−3となる条件とし、膜厚を5μmとした。金属には明確な結晶面が存在しないため、その上に成長させた半導体は多結晶あるいはアモルファス状になっている。細孔径が20μmの金属板を基板とした場合には、細孔の多くが半導体で充填されず、原料水素ガス室より高純度水素ガス室へガスが漏洩した。
【0041】
細孔径が10μm以下の場合には、原料ガスの漏洩は見られず、高純度水素ガスが得られた。細孔径の差による高純度水素発生量の差は少なかった。GaAsを用いて原料水素ガス室を0.3MPa、高純度水素ガス室を0.1MPaとした場合、300℃、350℃、400℃、450℃で、それぞれ水素透過膜1平方cm当たり毎分0.4ml、0.6ml、0.8ml、1.0mlの高純度水素ガスが得られた。また、InGaAsを用いた場合、毎分0.6ml、0.8ml、1.0ml、1.1mlの高純度水素ガスが得られた。
【0042】
本実施の形態における水素透過膜は強固であり、原料水素ガス室を1.0MPaにしても破壊されず、InGaAsを用いて450℃に保持した場合、5.0mlの高純度水素ガスが得られた。
本実施の形態によれば、実施の形態11と同様に、高純度水素ガス発生装置に使用する砒素量を少なくすることができ、水素透過膜の形状に制限がなくなる。また、金属板は熱伝導が良いため、水素透過膜にヒーターを直接取り付け、または水素透過膜を誘導加熱することにより、少ない消費電力で水素透過膜を必要な温度に加熱することができる。
【0043】
〈実施の形態13〉
実施の形態11に記述したセラミクス基板上に、マグネシウムドープのGaN、AlGaN(III族元素に占めるAl量が約10%)、InGaN(III族元素に占めるIn量が約10%)を成長させ、水素透過膜とした。成長条件は、同一成長条件でサファイア基板上に成長させた場合のマグネシウム不純物濃度が5×1018cm−3となる条件とし、膜厚を5μmとした。細孔径が20μmのセラミクスを基板とした場合には、細孔の多くが半導体で充填されず、原料ガス部より高純度ガス部へガスが漏洩した。しかし、細孔径が10μm以下の場合には高純度水素ガスが得られた。
【0044】
高純度水素ガス室を0.1MPa(大気圧)、原料水素ガス室を0.3MPaとし、装置を400℃、500℃、600℃とした場合に、水素透過膜1平方cm当たり毎分0.3ml、0.4ml、0.5mlの高純度水素ガスが得られた。窒化物半導体のIII族組成による差は、ほとんど無かった。
実施の形態11と同様、原料水素ガス室の圧力を高くしても、水素透過膜は破壊されなかった。
【0045】
〈実施の形態14〉
厚さ1mmで、2μm、5μm、10μm、20μmの細孔を全面積の25%になるように開けたステンレス鋼板上に、マグネシウムドープのGaN、AlGaN(III族元素に占めるAl量が約10%)、InGaN(III族元素に占めるIn量が約10%)を成長させ、水素透過膜とした。成長条件は、同一成長条件でサファイア基板上に成長させた場合のマグネシウム不純物濃度が5×1018cm−3となる条件とし、膜厚を5μmとした。細孔径が20μmの金属板を基板とした場合には、細孔の多くが半導体で充填されず、原料水素ガス室より高純度水素ガス室へガスが漏洩した。しかし、細孔径が10μm以下の場合には高純度水素ガスが得られた。
【0046】
高純度水素ガス室を0.1MPa(大気圧)、原料水素ガス室を0.3MPaとし、装置を400℃、500℃、600℃とした場合に水素透過膜1平方cm当たり毎分0.3ml、0.4ml、0.5mlの高純度水素ガスが得られた。窒化物半導体のIII族組成による差はほとんど無かった。
実施の形態12と同様、原料水素ガス室の圧力を高くしても、水素透過膜は破壊されなかった。
【0047】
【発明の効果】
本発明により、p型不純物をドープしたIII-V族化合物半導体を含んで成る水素透過膜を用いることにより、パラジウム膜を透過させる手法と同程度の純度を持つ水素ガスを発生する高純度水素ガス発生装置を、パラジウム等の貴金属を用いた場合よりも安価に提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施の形態で例示した高純度水素ガス発生装置の概略の構成を示す模式図。
【図2】本発明の実施の形態で例示した多孔質セラミクスにp型半導体薄膜を成長させた水素透過膜の断面構成を示す模式図。
【符号の説明】
1…原料水素ガス室
2…水素透過膜
3…高純度水素ガス室
4a…ヒーター
4b…ヒーター
5…原料水素ガス導入部
6…原料水素ガス室圧力計
7…流量制御バルブ
8…ガス排出部(不純物が濃縮された原料水素ガス)
9…高純度水素ガス室圧力計
10…流量計
11…高純度水素ガス取出し部
12…多孔質セラミクス
13…p型不純物をドープした半導体薄膜
14…細孔
Claims (8)
- 水素を選択的に透過させる材料を用いて高純度水素ガスを得る装置において、上記水素を選択的に透過させる材料として、p型不純物をドープしたIII-V族化合物半導体を含んで成る水素透過膜を用いることを特徴とする高純度水素ガス発生装置。
- 請求項1において、上記p型不純物をドープしたIII-V族化合物半導体は、GaAs基板上にエピタキシャル成長した炭素をドープしたGaAsまたはAlGaAs、もしくはInP基板上にエピタキシャル成長した炭素をドープしたInGaAsを水素透過膜として用いることを特徴とする高純度水素ガス発生装置。
- 請求項1において、上記p型不純物をドープしたIII-V族化合物半導体は、サファイア基板もしくはSiC基板上にエピタキシャル成長したマグネシウムをドープしたGaN、AlGaNまたはInGaNを水素透過膜として用いることを特徴とする高純度水素ガス発生装置。
- 請求項1において、上記p型不純物をドープしたIII-V族化合物半導体を含んで成る水素を選択的に透過させる材料として、GaAs基板上にエピタキシャル成長した後に基板より剥離した炭素をドープしたGaAs層またはAlGaAs層、もしくはInP基板上にエピタキシャル成長した後に基板より剥離した炭素をドープしたInGaAs層、もしくはサファイア基板もしくはSiC基板上にエピタキシャル成長した後に基板より剥離したマグネシウムをドープしたGaN層、AlGaN層またはInGaN層の、いずれかの層を含む水素透過膜を用いることを特徴とする高純度水素ガス発生装置。
- 孔径が10μm以下である細孔を持つ多孔質のセラミクスに、p型不純物をドープしたIII-V族化合物半導体を成長させたものを水素を選択的に透過させる水素透過膜として用いることを特徴とする高純度水素ガス発生装置。
- 孔径が10μm以下である細孔を有する多孔質の金属に、p型不純物をドープしたIII-V族化合物半導体を成長させたものを水素を選択的に透過させる水素透過膜として用いることを特徴とする高純度水素ガス発生装置。
- 請求項5または請求項6に記載のp型不純物をドープしたIII-V族化合物半導体として、炭素をドープしたGaAs、AlGaAsまたはInGaAs、もしくはマグネシウムをドープしたGaN、AlGaNまたはInGaNを水素透過膜として用いることを特徴とする高純度水素ガス発生装置。
- 原料水素ガス導入部を有し所定の圧力に保持できる原料水素ガス室と、高純度水素ガス取出し部を有し所定の圧力に保持できる高純度水素ガス室とを、p型不純物をドープしたIII-V族化合物半導体を含んで成る水素透過膜で隔離した構造の高純度水素ガス発生装置であって、上記原料水素ガス室と、上記高純度水素ガス室とを任意の温度に加熱制御できる加熱手段を備え、上記原料水素ガス室および上記高純度水素ガス室のそれぞれの圧力と温度を設定の値に維持することにより、上記原料水素ガス室中の水素のみ水素透過膜を透過させることにより高純度水素ガスを得ることを特徴とする高純度水素ガス発生装置。
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