CN102646574A - 一种氮化镓自支撑衬底的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明适用于材料制备领域，提供了一种氮化镓自支撑衬底的制备方法，所述方法包括如下步骤：利用电子束蒸发、电化学腐蚀和刻蚀制备出均匀分布的氮化镓纳米柱状阵列，然后再置于反应腔内生长氮化镓膜。此氮化镓自支撑衬底的制备方法降低了氮化镓外延层的位错密度，且位错密度分布均匀，同时有利于氮化镓自支撑衬底剥离。此方法对设备要求低，简单易行，科学实验和批量生产均可采用。

Description

一种氮化镓自支撑衬底的制备方法

技术领域

本发明属于材料制备领域，具体涉及一种氮化镓自支撑衬底的制备方法。

背景技术

作为第三代半导体材料的典型代表，氮化镓(GaN)具备高发光效率、高热导率、耐高温、抗辐射、耐酸碱、高强度和高硬度等优良特性，被认为是世界上最先进的半导体材料而备受瞩目。近年来，其在高效蓝、绿、紫、白色发光二极管和激光器上得到了更多的应用和关注。因为直接合成GaN单晶比较困难，氮的离解压很高，需要高温高压的条件，而且生长出来的单晶尺寸小，不能满足生产的要求。因此，目前商业化的GaN基器件基本都是采用异质外延方法，使用的衬底材料主要有蓝宝石(单晶Al₂O₃)、砷化镓(GaAs)，碳化硅(SiC)，硅(Si)等异质衬底。由于它们与GaN材料的晶格失配和热膨胀失配系数都非常大，在GaN外延材料中，不可避免地存在较大的应力和较高的位错密度，因而会降低载流子迁移率、寿命和材料热导率，同时位错会形成非辐射复合中心和光散射中心，导致光电子器件发光效率的降低；此外，由于电极金属和杂质金属元素会扩散进位错中，形成漏电流，严重降低器件的输出功率，影响器件的稳定性。异质外延还带来器件结构和解理困难，大部分的GaN基器件结构都是在蓝宝石衬底上制备的，由于蓝宝石绝缘，器件欧姆接触的P、N电极只能制作在同一侧，降低了材料发光面积，增加了器件的开启电压；而且由于蓝宝石硬度仅次于金刚石，这给器件结构的解理带来极大困难。加之蓝宝石导热性差，使器件不能形成有效散热，极大地影响了器件性能。

氢化物气相外延(Hydride Vapor Phase Epitaxy，HVPE)技术由于生长速率高、设备简单、制备成本低，并且能够提供GaN自支撑衬底，近年来被公认为最有前途的制备方法，因而吸引了国内外研究人员的广泛兴趣。此前人们采用这种方法已经成功地制备出了厚膜GaN衬底，但位错密度较高、发光特性较差、极易裂解等问题仍困扰着自支撑衬底技术的发展。为此，人们进行了很多探索研究，其中包括典型的横向外延过生长(Epitaxial Lateral Overgrown，ELOG)技术，使缺陷密度达到小于10⁶cm^-2，降低了3-4个数量级。例如，日立公司采用间隙形成剥离法(Void Assisted Separation，VAS)先在GaN模板上制备出网状TiN薄膜，然后在HVPE系统中生长GaN厚膜，从而使得缺陷密度降低到5×10⁶cm^-2。此外还有很多降低位错密度的方法，都是类似于ELOG技术，大都需要光刻等工艺，过程复杂且成本较高，并且传统的光刻方法很难制备获得纳米尺度的图案结构，外延层位错密度分布也很不均匀，大大限制了GaN外延层的有效利用面积及其实用性。因此，对于均匀分布的纳尺度图形化GaN自支撑衬底的研究变得十分重要和迫切。

发明内容

本发明实施例的目的在于提供一种高质量GaN自支撑衬底的制备方法，旨在解决现有技术中外延材料位错密度高和纳米尺度图形化衬底分布不均匀的问题。

本发明实施例是这样实现的，一种GaN自支撑衬底的制备方法，所述方法包括下述步骤：

制备GaN模板；

在所述GaN模板上形成一层铝(Al)层；

对Al层进行电化学腐蚀，形成多孔阳极氧化铝(AAO)薄膜；

向所述AAO薄膜的孔内沉积掩膜；

除去AAO薄膜，在所述氮化镓模板上形成掩膜点阵；

对带有掩膜点阵的GaN模板进行刻蚀；

除去掩膜，得到GaN纳米柱状阵列；

在GaN纳米柱状阵列上生长GaN膜。

本发明实施例利用AAO提供掩膜点阵的沉积孔道，对制备条件要求低，而且电化学腐蚀过程简单，容易实现量产；同时，由于AAO具有规则和高度各向异性的孔性结构，所以刻蚀后形成的纳米柱阵列分布也相当均匀，而且其径度、长度及间隔分布也可随需要进行自由调节；因此，在纳米尺度柱状阵列上制成的GaN自支撑衬底，实现了横向外延过生长，并在厚膜底部留下大量孔隙，减少了位错密度，提高了晶体质量，而且由于纳米柱径度和间隔均匀，延伸到GaN外延层中位错密度分布也较为均匀，大大提高了厚膜GaN的可利用性；进一步，在GaN纳米柱上同质外延，不会引入杂质污染。

附图说明

图1是本发明实施例的GaN自支撑衬底制备方法的流程图；

图2是采用本发明实施例的GaN自支撑衬底制备方法形成的GaN厚膜的结构示意图；

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，示出本发明实施例的GaN自支撑衬底的制备方法，所述方法包括下述步骤：

S01：制备GaN模板；

S02：在所述GaN模板上形成一层Al层；

S03：对Al层进行电化学腐蚀，形成AAO薄膜；

S04：向所述AAO薄膜的孔内沉积掩膜；

S05：除去AAO薄膜，在所述GaN模板上形成掩膜点阵；

S06：对带有掩膜点阵的GaN模板进行刻蚀；

S07：除去掩膜，得到GaN纳米柱状阵列；

S08：在GaN纳米柱状阵列上生长GaN膜。

步骤S01中，所述GaN模板是通过在异质外延衬底上生长GaN形成的，所述异质外延衬底为Al₂O₃、SiC、Si、或者GaAs中的任意一种；所述异质外延衬底上生长一层GaN的生长方法可以为HVPE、金属有机化学气相沉积(MOCVD)或者分子束外延(MBE)方法中的任意一种。为保证后续刻蚀的进行，GaN层厚度优选为0.1-300μm。

步骤S02具体为，在GaN模板上电子束蒸发沉积一层Al层，优选地，Al层厚度为50nm-1μm。

步骤S03具体为，将带有Al层的GaN模板放入电解液中进行阳极氧化，电化学腐蚀后再放入酸性溶液中浸泡，形成AAO薄膜。在电解液中阳极氧化的氧化铝膜具有规则和高度各向异性的孔性结构，为掩膜的均匀沉积提供保障。其中，所述电化学腐蚀的电解液为草酸或者硫酸溶液，所述浸泡酸性溶液优选为5wt％的磷酸溶液，目的是扩大孔径并去除小孔底部与下层GaN接触的部分氧化铝；在本发明的一个优选实施例中，电解液为0.3mol/L的草酸溶液，在本发明的另一个优选实施例中，电解液为15wt％的硫酸溶液。

步骤S04具体为，向步骤S03获得的带有AAO薄膜的模板的孔内采用电子束方法蒸发掩膜，掩膜材料需要考虑刻蚀选择比以及掩模的去除工艺，在本发明的一个优选实施例中，掩膜材料为金属镍(Ni)。在GaN的刻蚀工艺中，Ni作为掩膜材料具有较高刻蚀选择比，而且可以采用湿法化学处理，这种方法操作简单，对设备要求低。优选地，掩膜厚度为5-50nm。掩膜为纳米柱状结构，其分布在AAO孔内，因此掩膜的分布非常均匀。

本实施例中，步骤S05中采用碱性溶液除去AAO，所述碱性溶液为NaOH或KOH溶液，优选地，NaOH或者KOH溶液的浓度为0.2mol/L，其目的是去除阳极氧化铝。

步骤S06中，所述刻蚀方法为感应耦合等离子体(ICP)或反应离子刻蚀(RIE)。采用这两种干法刻蚀方法得到的GaN柱状纳米结构非常均匀。

步骤S07中，掩膜的除去是根据掩膜层材料的选择而采用不同的方法。当所述掩膜为金属Ni时，其去除方法为湿法化学法，即用盐酸、硝酸、磷酸或硝石酸与氢氟酸的混合液的任意一种腐蚀。在本发明一个实施例中，掩膜是用硝石酸与氢氟酸的混合液腐蚀去除的。去除金属Ni纳米柱即得到了一定长径比的GaN纳米柱状阵列，优选地，GaN纳米柱状阵列的径度为10-100nm，高度为0.01-10μm。

步骤S08具体为，将GaN纳米柱状阵列置于HVPE设备中生长GaN膜。由于气相外延过程中，外延层将沿着纵向与横向同时生长，因为相邻纳米柱间隔也为纳米量级，很快经过横向外延生长连接成完整的GaN厚膜，并在GaN厚膜底部留存大量孔隙。由此实现了类似空气桥式纳米尺度横向外延过生长。部分产生于GaN模板的位错将直接受到孔隙的抑制，从而大大降低了GaN厚膜材料的位错密度，即提高了GaN自支撑衬底的质量。而且，厚膜中的位错分布也相当均匀，而不像传统的横向外延过生长那样，位错密度在部分区域非常大、部分区域非常小，这也提高了厚膜GaN材料的可利用性。其中，在生长过程中，退火气体优选为氮气、氢气或者两者的混合气体，因为其不会引入杂质污染。所得GaN厚膜采用X射线衍射进行表征(见表1)，结果表明本发明实施例一中的GaN厚膜的002和102面的半峰宽和对比例一中的GaN厚膜的002和102面的半峰宽值明显减小。进一步，通过室温光致发光光谱测试本发明实施例一中GaN厚膜的光性能，所得发光峰的强度为对比例一中所得GaN厚膜材料的发光峰强度的2.5倍，结果说明采用纳米柱状阵列作为衬底，外延层GaN厚膜的光学特性明显变好。

表1

本发明实施例提供的GaN自支撑衬底的制备方法得到的GaN纳米柱状阵列衬底制备的GaN厚膜如图2所示，其包括依次层叠的异质外延衬底11、GaN纳米柱状阵列12和GaN厚膜14。其中，空隙13是GaN被刻蚀后留下的柱状空隙，即采用RCP或者RIE将没有掩膜掩蔽的GaN去除，得到的与掩膜一致的图形，而图形外部则形成空隙。此制备方法有利于外延层应力释放，所制备的GaN厚膜中位错分布均匀，采用激光剥离或者其他本领域常用的剥离方式都可以实现较好的剥离，提高了厚膜GaN的可利用性，便于扩大其在光电子、微电子器件中的应用范围。

以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述：

实施例一：

采用MOCVD方法在Al₂O₃衬底(0001)面上生长大约3μm的GaN薄膜，将此薄膜作为HVPE模板，在200℃的温度下，采用电子束蒸发的方法在此模板表面沉积300nm厚的金属Al薄层，随后把带有Al层的模板放入草酸溶液(0.3mol/L)，室温下采用40V的电压进行阳极氧化约15min，此时金属Al被电化学腐蚀成规则分布的多孔AAO，将此模板置于30℃的5wt％磷酸溶液中浸泡40min，经清洗干净后往纳米孔中电子束沉积20nm厚的Ni，再用0.2mol/L的NaOH去除阳极氧化铝之后，便在GaN模板上获得金属Ni纳米尺度的点阵；将该模板放入ICP反应腔中进行刻蚀，用硝石酸∶氢氟酸＝1∶3的混合溶液去除金属Ni，得到GaN纳米柱状阵列。最后将GaN柱状阵列放入HVPE反应室，在N₂气氛升温至800℃后，开始通NH₃保护模板的GaN层，1050℃时开始通HCl进行生长，得到生长的厚膜GaN(样品1)。

实施例二：

采用HVPE方法在Al₂O₃衬底(0001)面上生长大约3μm的GaN薄膜，将此薄膜作为HVPE模板，在200℃的温度下，采用电子束蒸发的方法在此模板表面沉积400nm厚的金属Al薄层，随后把带有Al层的模板放入草酸溶液(0.3mol/L)，室温下采用40V的电压进行阳极氧化约20min，此时金属Al被电化学腐蚀成规则分布的多孔AAO，将此模板置于30℃的5wt％磷酸溶液中浸泡50min，经清洗干净后往纳米孔中电子束沉积25nm厚的Ni，再用0.2mol/L的NaOH去除阳极氧化铝之后，便在GaN模板上获得金属Ni纳米尺度的点阵；将该模板放入RIE反应腔中进行刻蚀，用硝石酸∶氢氟酸＝1∶3的混合溶液去除金属Ni，得到GaN纳米柱状阵列。最后将GaN柱状阵列放入HVPE反应室，在N₂气氛升温至800℃后，开始通NH₃保护模板的GaN层，1050℃时开始通HCl进行生长，得到生长的厚膜GaN。

对比例一：

将MOCVD制备的平板GaN模板，其表面不经任何处理，在HVPE反应室，在N₂气氛升温至800℃后，开始通NH₃保护模板的GaN层，1050℃时开始通HCl进行生长，得到生长的厚膜GaN(样品2)。

Claims (10)

1.一种氮化镓自支撑衬底的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：

制备氮化镓模板；

在所述氮化镓模板上形成一层铝层；

对铝层进行电化学腐蚀，形成多孔阳极氧化铝薄膜；

向所述多孔阳极氧化铝薄膜的孔内沉积掩膜；

除去多孔阳极氧化铝薄膜，在所述氮化镓模板上形成掩膜点阵；

对带有掩膜点阵的氮化镓模板进行刻蚀；

除去掩膜，得到氮化镓纳米柱状阵列；

在氮化镓纳米柱状阵列上生长氮化镓膜。

2.如权利要求1所述的氮化镓自支撑衬底的制备方法，其特征在于，所述氮化镓模板是通过在异质外延衬底上生长氮化镓外延层形成的，所述异质外延衬底为蓝宝石、碳化硅、硅或者砷化镓中的任意一种。

3.如权利要求1所述的氮化镓自支撑衬底的制备方法，其特征在于，所述制备氮化镓模板的方法为氢化物气相外延、金属有机化学气相沉淀或者分子束外延方法中的任意一种。

4.如权利要求1所述的氮化镓自支撑衬底的制备方法，其特征在于，所述氮化镓模板的厚度为0.1-300μm。

5.如权利要求1所述的氮化镓自支撑衬底的制备方法，其特征在于，所述氮化镓模板上形成的铝层的厚度为50nm-1μm。

6.如权利要求1所述的氮化镓自支撑衬底的制备方法，其特征在于，所述掩膜的材质为金属镍，厚度为5-50nm。

7.如权利要求1所述的氮化镓自支撑衬底的制备方法，其特征在于，所述对带有掩膜点阵的氮化镓模板进行刻蚀的步骤中采用的刻蚀为感应耦合等离子体刻蚀或者反应离子刻蚀。

8.如权利要求1所述的氮化镓自支撑衬底的制备方法，其特征在于，所述氮化镓纳米柱状阵列的径度为10-100nm，高度为0.01-10μm。

9.如权利要求1所述的氮化镓自支撑衬底的制备方法，其特征在于，所述氮化镓膜是以氮化镓纳米柱状阵列为衬底制备的。

10.如权利要求1所述的氮化镓自支撑衬底的制备方法，其特征在于，所述在氮化镓纳米柱状阵列上生长氮化镓膜是采用氢化物气相外延方法。

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