CN101350298A - 利用均匀纳米粒子点阵掩模提高厚膜GaN质量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用均匀纳米粒子点阵提高厚膜GaN质量的方法，其特征在于采用了纳米量级的SiO2、SiO或SixNy等点阵作为GaN外延掩模。在氢化物气相外延之前，先在GaN模板上电子束蒸发一层金属Al，再采用电化学的方法生成多孔状阳极氧化铝(AAO)，接着往孔中注入点阵结构的介质，然后去除AAO，则模板上得到了均匀分布的SiO2纳米粒子的点阵结构，最后将模板置于反应腔内外延生长。由于气相外延的选择性，将开始选择生长在SiO2等点阵外的区域上，最后经过横向外延生长过程连接成完整的GaN膜。降低了外延层的位错密度，且位错密度均匀分布，大大提高厚膜的可利用性。方法简单易行，省略了光刻的复杂工艺，且将掩模尺寸缩小到纳米量级，适于批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用均匀纳米粒子点阵掩模提高厚膜GaN质量的方法。属于GaN材料的制备领域。
背景技术
GaN材料具备高发光效率、高热导率、耐高温、抗辐射、耐酸碱、高强度和高硬度等优良特性，近年来，作为世界上最先进的半导体材料而备受瞩目，可制成高效蓝、绿、紫、白色发光二极管和激光器，得到了更多的应用和关注。然而目前GaN仍依靠Al2O3、GaAs，SiC，Si等异质衬底，由于它们与GaN材料的晶格失配和热膨胀失配系数都非常大，在外延的GaN材料中，不可避免地存在较大的应力和较高的位错密度，大大地降低了GaN器件的性能和寿命。由于氮的离解压很高，很难利用高温生长得到大尺寸的GaN体单晶。而HVPE生长速率高、设备简单、制备成本低，近年来被公认为最有前途的制备GaN自支撑衬底技术，因而吸引了国内外研究人员的广泛兴趣。此前人们采用这种方法已经成功地制备出了厚膜GaN衬底【R.J.Molnar et al.J.Cryst.Growth，V178，147，1997】，但位错密度较高、发光特性较差、极易裂解等问题仍困扰着自支撑衬底技术的发展，为此，人们进行了很多探索研究。其中包括典型的横向外延过生长(ELOG)技术【T.S.Zheleva et al.Appl.Phys.Lett.，V78，772，2001】，使缺陷密度降低了3～4个数量级，达到＜106cm-2。日立公司采用Void-Assisted Separation(VAS)技术即在GaN template上形成多孔网状的TiN薄膜【Yuichi OSHIMA et al.Jpn.J.Appl.Phys.V 42，L1，2003】，从而使得缺陷密度降低到5×106cm-2。此外还有很多降低位错密度的方法，都是类似于ELOG技术，但大都需要光刻等工艺，过程复杂且成本较高，并且传统的光刻方法很难制备获得纳米尺度的掩模结构，位错密度分布也很不均匀，大大限制了外延层的有效应用率。因此，对于均匀分布的纳米级掩模的研究变得十分重要和迫切，而且在HVPE生长GaN厚膜中，利用SiO2纳米粒子点阵掩模来降低材料生长缺陷密度，是一种新颖且效果显著的方法。至今，稀有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种利用均匀纳米粒子点阵掩模提高厚膜GaN质量的方法。其特征在于：
(1)掩模为SiO2纳米级粒子点阵；
(2)SiO2纳米粒子点阵是沉积在以Al2O3、SiC、Si或GaAs中任意一种衬底上生长的GaN外延层模板上；
(3)SiO2纳米粒子点阵是利用电化学的方法腐蚀金属Al生成多孔状阳极氧化铝(AAO)层，然后在孔中沉积一层SiO2而形成的。
具体地说，在HVPE(氢化物气相外延)制备GaN厚膜之前，采用Al2O3、SiC、Si或GaAs中任一种衬底，利用HVPE、金属有机化学气相沉积(MOCVD)或者分子束外延(MBE)方法生长一个0.1～300微米的GaN外延层作为模板，再电子束蒸发或溅射方法沉积一层金属铝(Al)薄层，厚度在50nm～1μm左右，之后将其室温下(18-25℃)置于草酸(0.3mol/L)或硫酸(15wt％)溶液中进行电化学腐蚀，再放入25-40℃的磷酸(5wt％)溶液中浸泡30-40min就形成了规则的网状多孔阳极氧化铝薄膜，再利用电子束蒸发往孔中注入一层介质SiO2层，然后用酸溶液去除AAO，即可在GaN模板表面形成均匀分布的SiO2纳米量级粒子的点阵结构，所形成点阵结构的介质SiO2的尺度为5-100nm量级。用作外延生长中真正纳米级掩模。形成点阵结构的介质还可SiO或SixNy，也为5-100nm的量级。然后将模板置于HVPE设备中生长GaN厚膜，退火气体为N2、H2或者两者混合气体。由于气相外延生长的选择性，生长过程中，GaN将开始选择生长在SiO2纳米粒子之间的GaN模板区域内，而不会在SiO2掩模上生长，然后经过横向外延生长过程连接成完整的GaN膜，由此实现了GaN材料的纳米尺度横向外延过生长。部分产生于GaN模板的位错将直接受到SiO2掩模的抑制，从而大大降低了外延厚膜GaN材料的位错密度，从而提高了GaN膜的质量。而且由于SiO2纳米粒子点阵在整个衬底上分布非常均匀，因此位错在HVPE生长的GaN外延层中分布也相当均匀，而不像传统的横向外延过生长那样，位错密度在部分区域非常大、部分区域非常小。所以本发明提供的制备方法也提高了厚膜GaN材料的可利用性，在纳米粒子点阵掩膜上横向外延生长的方法是采用HVPE、MOCVD或MBE中的任意一种。本发明提供的方法简单易行，对于SiO2蒸发设备要求也不高，适合于科学实验和批量生产时采用。
如上所述，本方法采用SiO2纳米粒子点阵作为掩模横向外延过生长GaN材料，其优点归纳如下：
1.在AAO孔中蒸发SiO2形成均匀分布的纳米粒子点阵结构，从而制成了GaN外延生长的掩模，实现了横向外延过生长，因此减少了位错密度，提高了晶体质量；
2.退火气氛所用的气体，不会引入杂质污染；
3.AAO的制备要求不高，而且电化学腐蚀过程简单，容易实现量产；
4.形成的SiO2纳米粒子点阵分布相当均匀，而且粒子的大小及间隔分布也可随需要进行自由调节；
5.SiO2性质非常稳定，不会引入杂质污染；
6.由于作为掩模的SiO2纳米粒子点阵大小和间隔均匀，因此延伸到GaN外延层中位错密度分布也较为均匀，这也大大提高了厚膜GaN的可利用性；
7.本发明所述的金属插入层沉积在Al2O3、SiC、Si或GaAs中任意一种的衬底上生长的GaN外延层上，作为模板的GaN外延层生长方法可采用HVPE、金属有机物气相外延(MOCVD)或分子束外延(MBE)等常用方法。
附图说明
图1本发明提供的方法制备的厚膜GaN的结构示意图。
图中，1.Al2O3衬底；2.GaN外延层；3.SiO2纳米粒子点阵掩模；4.HVPE生长的GaN厚膜。
图2制备的样品A和常规方法制备样品B的(102)面x衍射图。
具体实施方式
实施例1.用于HVPE制备厚膜GaN材料。
如图1所示，采用MOCVD方法在Al2O3衬底(0001)面上生长大约3微米GaN薄膜，将此薄膜作为HVPE模板，然后在200℃的温度下，采用电子束蒸发的方法在模板表面沉积300nm厚的金属Al薄层，再把带有Al层的模板放入草酸溶液(0.3mol/L)，在室温下采用40伏的电压进行阳极氧化约15min，则金属Al被电化学腐蚀成规则分布的多孔AAO，然后再把模板置于30℃磷酸溶液(5wt％)中浸泡40min，目的是扩大孔径并去除小孔底部与下层GaN接触的那部分氧化铝，经清洗干净后往纳米孔中沉积5nm厚的SiO2，最后在20％的盐酸溶液中浸泡60min，去除AAO层，即可在模板表面形成均匀分布的SiO2纳米粒子点阵结构，这些点阵将被当作厚膜GaN生长的掩模。然后将模板放入HVPE反应室，在N2气氛升温至800℃，开始通NH3保护模板的GaN层，1050℃时开始通HCl进行生长(图2A)。为了证明此方法的有效性，在HVPE生长系统中放置另一片平板MOCVD-GaN模板(其表面没有经过任何处理)，同时生长另一片厚膜GaN材料(图2B).通过X射线衍射测量，结果显示样品A的102面的半峰宽仅为214.5arcsec；而样品B的102面的半峰宽为319.2arcsec.此结果表明：采用这种方法生长大大的降低了GaN外延层中的位错密度，显著改善了晶体的质量。此外，通过室温PL谱的测量，样品A的峰强也为样品B的两倍，结果也说明采用SiO2纳米级粒子点阵掩模后，外延层GaN厚膜的光学特性明显变好；且样品A和样品B的峰位值分别对应于3637和3630
发生了红移现象，说明此方法亦能有利于外延层应力释放。
实施例2.
以SiC、Si或GaAs为衬底，且在阳极氧化铝孔中注入的介质层为SiO或SixNy，制备厚膜GaN工艺步骤与实施例1相同。
Claims (8)
1、一种利用均匀纳米粒子点阵掩模提高厚膜GaN质量的方法，其特征在于：
(1)以Al2O3、SiC、Si或者GaAs为衬底，先在其上生长一层的GaN外延层作为模板；
(2)在步骤1制备的GaN外延层的模板上，沉积一层金属Al薄层；
(3)将模板采用电化学的方法把Al氧化为分布均匀的网状多孔阳极氧化铝；
(4)将模板放入磷酸溶液中去除小孔底部与下层GaN接触的那部分氧化铝并改变孔的尺寸；
(5)在阳极氧化铝孔中再注入一层介质层，所述的介质层为SiO、SiO2或SixNy；
(6)接着用酸溶液去除多孔阳极氧化铝层，在GaN模板表面上形成均匀分布的纳米量级粒子的点阵结构；
(7)利用SiO2纳米级粒子点阵作为掩模，进行氢化物气相横向外延生长厚膜GaN。
2、按权利要求1所述的利用均匀纳米粒子点阵掩模提高厚膜GaN质量的方法，其特征在于在Al2O3、SiC、Si或者GaAs衬底上，生长作为模板的GaN外延层是采用氢化物气相外延、金属有机化学气相沉积或分子束外延方法中的任意一种。
3、按权利要求1或2所述的利用均匀纳米粒子点阵掩膜提高厚膜GaN质量的方法，其特征在于作为模板的GaN外延层的厚度为1-300微米。
4、按权利要求1所述的利用均匀纳米粒子点阵掩模提高厚膜GaN质量的方法，其特征在于在GaN模板上金属Al薄膜采用电子束蒸发或溅射方法制备的；金属Al薄膜的厚度为50nm-1μm。
5、按权利要求1所述的利用均匀纳米粒子点阵掩模提高厚膜GaN质量的方法，其特征在于金属Al薄膜氧化为网状多孔阳极氧化铝是先置于0.3mol/L的草酸溶液或质量百分浓度为15％硫酸溶液中15分钟进行阳极氧化，然后再放入质量百分浓度为5％的磷酸溶液中浸泡40分钟。
6、按权利要求1所述的利用均匀纳米粒子点阵掩模提高厚膜GaN质量的方法，其特征在于所述的形成点阵结构介质层的尺度为5-100nm量级。
7、按权利要求1所述的利用均匀纳米粒子点阵掩模提高厚膜GaN质量的方法，其特征在于纳米粒子点阵作掩模，氢化物横向外延过生长的方法是采用氢化物气相外延、金属有机化学气相沉积和分子束外延方法中的任意一种。
8、按权利要求1所述的利用均匀纳米粒子点阵掩模提高厚膜GaN质量的方法，其特征在于所制备的GaN厚膜是由衬底、衬底上的GaN外延层、GaN外延层上的均匀分布的纳米量级的点阵结构以及横向外延过生长的GaN厚膜组成；所形成点阵结构的介质层为SiO2、SiO或SixNy。
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