CN1828837B - 以多孔氮化镓作为衬底的氮化镓膜的生长方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氢化物气相外延(HVPE)氮化镓(GaN)材料中采用多孔GaN作为衬底的生长方法，其特征在于首先制作多孔GaN衬底的掩膜，然后将掩膜板放入感应耦合等离子中进行刻蚀，接着用酸或碱溶液去除阳极氧化铝，得到多孔GaN衬底；其次是将上述衬底放入氧化物外延生长反应室，在N2气氛下升温750-850℃，通NH3保护模板的GaN层，于1000-1100℃开始通HCL进行GaN生长；本发明仅需采用电化学的方法腐蚀沉积在GaN表面的金属Al层，即可制成多孔网状结构来作为GaN外延的掩膜，大大简化了光刻制作掩膜的工艺。
Description
技术领域
本发明涉及一种采用多孔GaN(氮化镓)作为衬底在氢化物气相外延(HVPE)中GaN膜中的生长方法。旨在提高外延生长的GaN材料质量，生长低应力的GaN膜，属于材料制备技术领域。
技术背景
近年来，HVPE技术在GaN材料制备中获得了广泛的应用。由于这种材料生长方法的生长速率高，设备简单，制备成本低，因此是制备自支撑GaN衬底的一种主要方法。人们采用这种方法已经成功的制备出了厚膜GaN衬底【R.J.Molnaret al.J.Cryst.Growth，V178，147，1997】。由于目前HVPE外延厚膜GaN通常采用Al2O3、GaAs等衬底，它们与GaN材料的晶格失配和热失配较大，因此在外延的GaN材料中存在较大的应力和较高的位错密度，主要表现为X射线衍射的半峰宽较宽，表面存在较多的位错出头。为了解决这个问题人们已经采用了一些方法来降低HVPE生长的GaN膜中的位错，提高GaN膜的质量，其中包括横向外延过生长(ELOG)技术【T.S.Zheleva et al.Appl.Phys.Lett.，V78，772，2001】，从而使缺陷密度降低了3～4个数量级，达到<106cm-2。W.Zhang等人采用生长中断的方法【W.Zhang et al.Appl.Phys.Lett.，V78，772，2001】，也大大降低了HVPE生长的GaN材料中的缺陷密度。日立公司采用Void-AssistedSeparation(VAS)技术即在GaN模板上形成多孔网状的TiN薄膜【Yuichi OSHIMAet al.Jpn.J.Appl.Phys.V42，L1，2003】，从而使得缺陷密度降低到5×106cm-2并有效实现了剥离。此外还有很多降低位错密度的方法但都是类似于横向外延过生长(ELOG)技术，需要采用光刻等工艺，过程复杂且成本较高。
此外由于GaN材料与衬底之间的晶格失配与热膨胀系数相差比较大，在外延生长的GaN膜中的应力较大，生长时在界面处产生裂纹，并且随着厚度的增加裂纹还会蔓延到表面从而影响材料的性能。为减少生长的GaN膜中的应力，人们采用了多孔状的半导体材料如多孔SiC作为衬底在MOCVD中生长GaN薄膜【C.K. Inoki.et.al.Mater.Res.Soc.Symp.Proc.722，K1.3.1，2002】，【C.K.Inoki，et al.J.Electron.Mater.V32，855，2003】，采用多孔状衬底不仅可以降低位错密度而且还有助于容纳异质外延的弹性应变从而获得非常高质量的无裂纹GaN外延膜。目前常用的制作多孔GaN的方法是光电化学腐蚀的方法【X.H.Xia，et.al.Chem.Mater.V12，1671，2003】，但是这种方法产生的孔并不陡直且分布并不是很均匀。另一方面，多孔阳极氧化铝(AAO)由于其孔径的微细(10nm～200nm)、陡直以及分布的均匀性等优点【Patermarakis G；Papandreadis Net al.Electrochim Acta V38，2351-2355，1993】，其研究也日趋成熟，并作为生长纳米线【J.C.Hulteen；C.R.Martin，J.Mater.Chem.，V7，1075，1997】及制作纳米器件的掩膜等等得到了广泛的应用。因此可以采用多孔阳极氧化铝作为掩膜来制作陡直的多孔GaN【Y.D.Wang，et.al.Appl.Phys.Lett.，V85，816，2004】，据发明人所知，以多孔GaN作为衬底并采用HVPE来生长低位错密度和低应力的高质量GaN膜则未有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供以一种多孔GaN作为衬底并采用氢化物气相外延(HVPE)中来生长GaN膜的方法。
具体的说，在HVPE制备GaN膜的过程中，GaN的生长采用Al2O3、SiC、Si和GaAs中任一种作为衬底，首先采用HVPE、金属有机化学气相沉积(MOCVD)或者分子束外延(MBE)方法中任意一种方法生长GaN外延层作为模板，之后电子束蒸发一层金属铝(Al)薄层，厚度在10nm～10μm左右，之后将其置于草酸(0.3mol/L)或硫酸(15wt％)溶液中进行电化学腐蚀，再放入磷酸(5wt％)或磷酸(6wt％)与铬酸(1.8wt％)的混合溶液中浸泡30min就形成了规则的网状多孔阳极氧化铝(AAO)薄膜，作为制作多孔GaN衬底的掩膜。然后将该模板放入感应耦合等离子体(ICP)中进行刻蚀即可得到一定深度的多孔GaN衬底。最后将该衬底置于HVPE设备中生长厚膜GaN，通过控制生长条件，实现生长的GaN在孔的上方联结而形成表面平整的GaN，即这是一种类似空气桥的微区横向外延生长过程，由此大大降低了HVPE外延生长的GaN膜的位错密度，从而提高了GaN膜的质量。而且由于上表面GaN生长联结的迅速因此下面还有很多孔洞存在，这些孔洞将有助于容纳由于异质外延而在界面处产生的大量的弹性应变，从而防止 了界面处裂纹的产生或者向上延伸的趋势。同时由于多孔GaN衬底整个表面上呈现的是较为均匀的多孔状，因此位错在HVPE生长的GaN外延层中分布较为均匀，而不象传统的横向外延过生长那样位错密度的分布严重不均匀，这也提高了GaN材料的可利用性。这种方法简单易行，对于金属Al薄层的质量要求也不高，适合于科学实验和批量生产时采用。
综上所述，本发明提供的生长方法，其特征在于
①首先制作多孔GaN衬底的掩膜，然后将掩膜板放入感应耦合等离子中进行刻蚀，接着用酸或碱溶液去除阳极氧化铝，得到多孔GaN衬底；其次是将上述衬底放入氧化物外延生长反应室，在N2气氛下升温750-850℃，通NH3保护模板的GaN层，于1000-1100℃开始通HCL进行GaN生长；所述的多孔GaN衬底是以多孔阳极氧化铝为掩膜，沉积在以Al2O3、SiC、Si或GaAs中任一种衬底上。
②所述多孔GaN膜的孔径为10-200nm。
③作为模板的多孔GaN外延层为0.1-300微米。
④所述的阳极氧化铝掩膜的Al薄膜厚度10nm-10μm之间。
如上所述，本方法采用多孔GaN作为衬底生长GaN材料，其的优点归纳如下：
(1)属Al薄层经过电化学腐蚀后形成规则的多孔网状结构从而制成了刻蚀多孔GaN的掩膜；
(2)刻蚀出的多孔GaN作为衬底可实现材料生长的微区横向外延过生长，从而减少了位错密度，提高了晶体质量；
(3)生长时，孔壁上的GaN将横向生长并快速连接形成完整的GaN外延膜，而保留着下面的孔洞，而这些孔洞可以容纳异质外延的弹性应变而使得可以生长厚膜无裂纹的高质量GaN；
(4)退火气氛所用的气体，不会引入杂质污染；
(5)金属Al薄层的制备要求不高，而且电化学腐蚀过程简单，容易实现量产；
(6)形成的阳极氧化铝的孔非常均匀，而且孔的大小及孔径的分布也可随需要进行调节，即制作的多孔GaN衬底的孔径分布也可按需进行调 节；
(7)阳极氧化铝的孔陡直，因而经过ICP刻蚀后的GaN的孔也很陡直，适合继续生长高质量GaN；
(8)由于多孔GaN衬底的孔径分布非常均匀，因此位错在HVPE生长的GaN外延层中分布较为均匀，这也提高了生长后的GaN的可利用性；
(9)本发明所述的金属插入层沉积在模板以Al2O3、SiC、Si或GaAs中任一种为衬底上生长的GaN外延层上，作为模板的GaN外延层生长方法采用HVPE、金属有机物气相外延(MOCVD)或分子束外延(MBE)方法。
附图说明
图1为本发明所述的多孔GaN衬底制作以及用作衬底生长无裂纹的高质量GaN的工艺流程图(A)电子束蒸发Al在GaN模板上，(B)电化学方法腐蚀成多孔阳极氧化铝，(C)采用ICP刻蚀成多孔状，(D)酸或碱溶液去除阳极氧化铝，(E)HVPE生长GaN膜，图中1.Al 2.GaN3.衬底4.HVPE-GaN
图2为多孔GaN衬底的截面(a)与表面图(b)
具体实施方式
下面通过具体实施例的阐述，以进一步阐明本发明的实质性特点和显著的进步。
实施例1
首先采用MOCVD生长在Al2O3衬底上的GaN作为模板，然后模板上在300℃的温度下采用电子束蒸发的方法沉积一个70nm厚的金属Al薄层，再把带有金属层的模板放入草酸溶液(0.3mol/L)，在室温下采用40伏的电压氧化4min，然后再把模板在磷酸溶液(5wt％)中浸泡30min去除小孔底部与与下层GaN接触的那部分氧化铝，这样也就制成了刻蚀多孔GaN的掩膜。然后将模板放入感应耦合等离子(ICP)中进行刻蚀，再用0.2mol/L的NaOH溶液去除阳极氧化铝，即得到了多孔GaN衬底。最后将该衬底放入HVPE反应室，在N2气氛升温至800℃，通NH3保护模板的GaN层，1050℃开始通HCl进行生长。样品测量结果表明，采用这种方法生长的GaN膜比直接采用HVPE方法生长的GaN膜中的位错密度得到大大的降低，在表面分布均匀，并且无裂纹产生，结晶质量更高。
Claims (3)
1.以多孔GaN膜作衬底在氢化物外延生长中生长GaN膜的方法，其特征在于将多孔GaN膜置于氢化物外延生长反应室，在N2气氛下升温于750-850℃通NH3保护多孔GaN衬底，然后在1000-1100℃开始通HCL进行GaN膜生长。
2.按权利要求1所述的以多孔GaN膜作衬底在氢化物外延生长中生长GaN膜的方法，其特征在于所述多孔GaN膜的孔径为10-200nm。
3.按权利要求1所述的以多孔GaN膜作衬底在氢化物外延生长中生长GaN膜的方法，其特征在于多孔GaN膜厚度为0.1-300微米。
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