CN100565804C - HVPE方法生长氮化镓膜中的SiO2纳米掩膜及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氢化物气相外延生长氮化镓膜中采用二氧化硅纳米粒子点阵掩膜及其制备方法，其特征在于采用了SiO₂纳米粒子点阵作为GaN横向外延过生长的掩膜。先在GaN模板上电子束蒸发一层金属Al，再采用电化学的方法生成多孔状阳极氧化铝(AAO)，接着沉积一层介质SiO₂层，然后用酸或碱溶液去除AAO，这样就在GaN模板上得到了SiO₂纳米粒子的点阵分布，经过清洗后，最后把这个模板作为衬底，置于HVPE反应腔内生长GaN厚膜。本发明不仅大大简化了光刻制作掩膜的工艺，而且将掩膜尺寸缩小到纳米量级，金属Al和SiO₂层均可采用电子束蒸发、溅射等方法来制备，适合于批量生产时采用。

Description

HVPE方法生长氮化镓膜中的SiO2纳米掩膜及方法

技术领域

本发明涉及一种氢化物气相外延(HVPE)方法生长氮化镓(GaN)膜中的SiO₂纳米粒子点阵掩膜及制备方法。旨在提高外延生长的GaN材料质量，属于GaN膜的制备领域。

背景技术

GaN材料具备高发光效率、高热导率、耐高温、抗辐射、耐酸碱、高强度和高硬度等优良特性，近年来作为世界上最先进的半导体材料而备受瞩目，可制成高效蓝、绿、紫、白色发光二极管和激光器，GaN得到了更多的应用和关注。然而目前GaN仍依靠Al₂O₃、GaAs，SiC，Si等异质衬底，由于它们与GaN材料的晶格失配和热膨胀失配系数都很大，在外延的GaN材料中，不可避免地存在较大的应力和较高的位错密度，大大地降低了GaN器件的性能和寿命。GaN在高温生长时氮的离解压很高，很难得到大尺寸的GaN体单晶，但HVPE生长速率高、设备简单、制备成本低，近年来被公认为最有前途的生长GaN自支撑衬底技术，因而吸引了国内外研究人员的广泛兴趣。此前人们采用这种方法已经成功地制备出了厚膜GaN衬底【R.J.Molnar et al.J.Cryst.Growth，V178，147，1997】，但高位错密度、发光特性较差、极易裂解等问题仍困扰着自支撑衬底技术的发展，为此，人们进行了很多探索研究。其中包括典型的横向外延过生长(ELOG)技术【T.S.Zheleva et al.Appl.Phys.Lett.，V78，772，2001】，使缺陷密度降低了3～4个数量级，达到＜10⁶cm^-2。日立公司采用Void-Assisted Separation(VAS)技术即在GaN template上形成多孔网状的TiN薄膜【Yuichi OSHIMA et al.Jpn.J.Appl.Phys.V 42，L1，2003】，从而使得缺陷密度降低到5×10⁶cm^-2并有效实现了剥离。此外还有很多降低位错密度的方法但都是类似于横向外延过生长(ELOG)技术，但大都需要光刻等工艺，过程复杂且成本较高，并且传统的光刻方法很难制备获得纳米尺度的掩膜结构。另一方面，Benliang Lei等人已采用AAO作为掩膜，提高外延层质量【Benliang Lei et al.Electronical and Solid-state Letters，9(7)G242-G244，2006】，但由于非晶Al₂O₃在高温下会变化为化学非常稳定的α-Al₂O₃，GaN可能会直接在其表面直接外延生长，从而影响横向过生长的质量。同时SiO₂介质在在传统的GaN材料的横向外延过生长中被广泛采用，是一种十分理想的掩膜，本发明拟HVPE生长GaN膜中，采用SiO₂纳米粒子点阵作为微区掩膜来降低材料生长缺陷密度则是一种新颖且效果显著的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氢化物气相外延(HVPE)方法生长GaN材料中SiO₂纳米粒子点阵掩膜及制备方法。

本发明提供的氢化物气相外延生长氮化镓膜中的二氧化硅纳米点阵掩膜，其特征在于所述的氧化硅纳米点阵作为GaN横向外延过生长的掩膜，它是沉积在规则的网状多孔阳极氧化铝薄膜上；然后用酸溶液去除网状多孔阳极氧化铝薄膜；所述的网状多孔阳极氧化铝薄膜是由沉积在作为模板的GaN外延层上蒸发的金属铝薄层，经电化学腐蚀和酸性溶液浸泡形成的。

所述的二氧化硅纳米点阵掩膜厚度为3-10nm。

具体的说，在HVPE制备GaN膜的过程中，GaN的生长采用Al₂O₃、SiC、Si或GaAs中任一种作为衬底。首先采用HVPE、金属有机化学气相沉积(MOCVD)或者分子束外延(MBE)方法生长一个0.1～300微米的GaN外延层作为模板，模板在150℃-200℃温度中采用电子束蒸发或衍射方法获得一层金属铝(Al)薄层，厚度在50nm～1μm左右，之后将其置于草酸(0.3mol/L)或硫酸(15wt％)溶液室温下进行电化学腐蚀，再放入磷酸(5wt％)或磷酸(6wt％)与铬酸(1.8wt％)的混合溶液中浸泡就形成了规则的网状纳米多孔阳极氧化铝薄膜，经洗净后在纳米网状多孔中沉积一层介质SiO₂层，然后用在20％浓度的HCl或碱溶液中去除AAO(多孔阳极氧化铝薄膜)，即可制成SiO₂纳米粒子的点阵，也就是HVPE中GaN生长的微区掩膜。然后将模板置于HVPE设备中生长GaN，退火气体为N₂、H₂或者两者混合气体。由于气相外延生长的选择性，生长时，GaN将选择生长在SiO₂纳米粒子的点阵之间的GaN衬底上，而不会在SiO₂掩膜上生长，然后经过横向外延生长过程连接成完整的GaN膜，由此实现了GaN材料的微区横向外延过生长。产生于GaN模板的位错将受到SiO₂掩膜的抑制，由此大大降低了HVPE外延生长的GaN的位错密度，从而提高了GaN膜的质量。而且由于SiO₂纳米粒子点阵在整个衬底上均匀分布，因此位错在HVPE生长的GaN外延层中分布也相当均匀，而不象传统的横向外延过生长那样位错密度在部分区域大其他区域少，这也提高了GaN材料的可利用性。这种方法简单易行，对于SiO₂蒸发设备要求也不高，适合于科学实验和批量生产时采用。

如上所述，本方法采用SiO₂纳米粒子点阵作为掩膜横向外延过生长GaN材料，其的优点归纳如下：

1.在AAO薄膜上蒸发SiO₂形成纳米粒子点阵结构从而制成了GaN外延生长的掩膜，实现了材料生长的微区横向外延过生长，从而减少了位错密度，提高了晶体质量；

2.退火气氛所用的气体，不会引入杂质污染；

3.AAO的制备要求不高，而且电化学腐蚀过程简单，容易实现量产；

4.形成的SiO₂纳米粒子点阵分布均匀，而且粒子的大小及间隔的分布也可随需要进行调节；

5.SiO₂性质非常稳定，不会引入杂质污染；

6.由于作为掩膜的SiO₂纳米大小和间隔均匀，因此位错在HVPE生长的GaN外延层中分布较为均匀，这也提高了生长后的GaN的可利用性；

7.本发明所述的金属插入层沉积在以Al₂O₃、SiC、Si或GaAs中任一种为衬底上生长的GaN外延层上，作为模板的GaN外延层生长方法可采用HVPE、金属有机物气相外延(MOCVD)或分子束外延(MBE)方法。

附图说明

图1为本发明提供的含SiO₂纳米离子点阵的掩膜的GaN厚膜结构示意图。

图中，1.Al₂O₃衬底；2.GaN外延层；3.SiO₂纳米粒子点阵掩膜；4.HVPE生长的GaN厚膜。

具体实施方式

实施例1

采用MOCVD方法HVPE方法或MBE方法中在Al₂O₃衬底1的(0001)面上生长大约3微米GaN薄膜，将此薄膜作为HVPE模板，然后将此模板在200℃的温度中采用电子束蒸发的方法沉积一个300nm厚的金属Al薄层，再把带有Al层的模板放入草酸溶液(0.3mol/L)或硫酸溶液(15wt％)中，在室温下采用40伏的电压进行阳极氧化约15min，则金属Al被电化学腐蚀成规则分布的多孔AAO，然后再把模板置于30℃磷酸溶液(5wt％)中浸泡40min，目的是扩大孔径并去除小孔底部与下层GaN接触的那部分氧化铝，经清洗干净后往小孔中沉积3-10nm厚的SiO₂，最后在20％的盐酸溶液中浸泡60min，去除AAO层，即可形成SiO₂纳米粒子的点阵分布，这些点阵将被当作厚膜GaN生长的微区掩膜3。然后将模板放入HVPE反应室，在N₂气氛升温至800℃，开始通NH₃保护模板的GaN层，1050℃时开始通HCl进行生长(样品A)。为了说明此方法的效果，在HVPE生长系统中放置一片平板MOCVD-GaN衬底(其表面没有经过任何处理)，同时生长另一片厚膜GaN(样品B).通过X射线衍射测量，结果显示样品A的102面的半峰宽仅为214.5 arcsec；而样品B的102面的半峰宽为319.2 arcsec.此结果表明：采用这种方法生长大大的降低了GaN外延层中的位错密度，显著改进了晶体的结晶质量。此外，通过室温PL谱的测量，其峰强也为样品B的两倍，结果也说明采用SiO₂纳米粒子的点阵掩膜2后，外延层GaN厚膜4的光学特性明显变好；且样品A和样品B的峰位值分别对应于3637

和3630

说明此方法亦能有利于外延层应力释放。

实施例2

使用SiC、Si或GaAs为衬底，其余同实施例1。

Claims (8)

1、一种氢化物气相外延生长氮化镓膜中的二氧化硅纳米点阵掩膜，其特征在于所述的氧化硅纳米点阵作为GaN横向外延过生长的掩膜，它是沉积在规则的网状多孔阳极氧化铝薄膜上；然后用酸溶液去除网状多孔阳极氧化铝薄膜形成的；所述的网状多孔阳极氧化铝薄膜是由沉积在作为模板的GaN外延层上蒸发的金属铝薄层，经电化学腐蚀和酸性溶液浸泡形成的。

2、按权利要求1所述的氢化物气相外延生长氮化镓膜中的二氧化硅纳米点阵掩膜，其特征在于所述的二氧化硅纳米点阵掩膜厚度为3-10nm。

3、制备如权利要求1或2所述的氢化物气相外延生长氮化镓膜中的二氧化硅纳米点阵掩膜，其特征在于具体步骤是：

(1)以Al₂O₃、SiC、Si或GaAs为衬底，先在其上生长一层GaN外延层作为模板；

(2)在步骤1制作GaN外延层的模板上，蒸发一层金属Al薄层；

(3)将模板采用电化学腐蚀的方法将铝薄层氧化为分布均匀的多孔阳极氧化铝；

(4)将步骤3电化学腐蚀后的模板放入磷酸或磷酸与铬酸的混合溶液中浸泡去除小孔底部与GaN接触的氧化铝，并依步骤3电化学腐蚀的工艺参数和本步骤酸溶液浸泡时间改变孔的尺寸；

(5)在模板上沉积一层SiO₂；

(6)用20％盐酸浸泡60分钟去除多孔阳极氧化铝薄膜，在GaN模板上得到了SiO₂纳米粒子点阵分布。

4、按权利要求3所述的氢化物气相外延生长氮化镓膜中的二氧化硅纳米粒子点阵掩膜的制备方法，其特征在于在所述的衬底上生长作为模板的GaN外延层是采用氢化物气相外延、金属有机化学气相沉积或分子束外延方法中的任意一种。

5、按权利要求3所述的氢化物气相外延生长氮化镓膜中的二氧化硅纳米粒子点阵掩膜的制备方法，其特征在于在GaN外延层上蒸发金属Al薄层沉积采用电子束蒸发或溅射方法制备的。

6、按权利要求3所述的氢化物气相外延生长氮化镓膜中的二氧化硅纳米粒子点阵掩膜的制备方法，其特征在于金属Al薄层变为均匀的多孔阳极氧化铝是采用的电化学的方法。

7、按权利要求3所述的氢化物气相外延生长氮化镓膜中的二氧化硅纳米粒子点阵掩膜的制备方法，其特征在于金属铝薄层厚度为50nm-1μm。

8、按权利要求3所述的氢化物气相外延生长氮化镓膜中的二氧化硅纳米粒子点阵掩膜的制备方法，其特征在于作为模板的外延层GaN为0.1-300微米。

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