CN101898751B - Ⅲ族氮化物纳米材料的生长方法 - Google Patents

Abstract

一种Ⅲ族氮化物纳米材料的生长方法，包括如下步骤：步骤1：在衬底上依次外延生长GaN模板、SiO₂层和Ni金属膜；步骤2：采用两步快速热退火方法，使Ni金属膜形成自组织的纳米尺寸Ni颗粒；步骤3：用自组织的纳米尺寸Ni颗粒作掩模，采用干法刻蚀SiO₂层，形成SiO₂纳米柱；步骤4：用自组织的纳米尺寸Ni颗粒以及刻蚀形成的SiO₂纳米柱做作掩模，采用干法刻蚀GaN模板，形成GaN纳米柱阵列；步骤5：用BOE溶液去除SiO₂纳米柱以及其上的纳米尺寸Ni颗粒，得到GaN纳米柱阵列；步骤6：在GaN纳米柱阵列上及其侧壁和纳米柱阵列的底部生长InN或InGaNⅢ族氮化物半导体材料。

Description

Ⅲ族氮化物纳米材料的生长方法

技术领域

本发明涉及一种在干法刻蚀制作的氮化镓(GaN)纳米阵列上生长III族氮化物纳米材料的生长方法。旨在生长出高质量、高纵横比的III族氮化物纳米阵列，以形成核壳(core/shell)径向异质结、p-n结、多量子阱(MQW)等结构的纳米阵列，属于III族氮化物纳米阵列生长制备领域。

背景技术

III族氮化物纳米结构可引入量子限制效应、改善应力弛豫状态、增加光学抽取效率等特点，在过去几年中得到广泛关注。例如，氮化物纳米结构可以提高氮化物LED的发光强度。

目前，纳米结构的生长方法有以下几种：(1)催化剂辅助气液固(vapor-liquid-solid，VLS)生长：在生长之前，将2-10nm厚的Ni、Fe、Au等金属热蒸发到衬底上作为催化剂，典型的VLS过程开始时，气体反应物溶入纳米尺寸的催化金属液滴中，因过饱和而生长成纳米单晶柱或线。基于VLS生长的纳米线，其顶部留有催化金属液滴，纳米线的直径是由纳米尺寸的催化剂液滴的直径决定的，而纳米线的长度是由生长时间决定；(2)MBE或等离子体辅助MBE(plasma-assisted molecular beam epitaxy，PA-MBE)生长氮化铟(InN)的方法中，InN在富氮(N-rich)的环境中会出现[0001]方向的一维生长，从而形成InN纳米柱；(3)化学气相沉积(chemicalvapor deposition，CVD)通过金属In与NH3反应得到InN纳米线；(4)氢化物气相外延(HVPE)方法生长；(5)选择区域沉积(selective areadeposition)法生长通过多孔阳极氧化铝(porous anodic alumina，PAA)纳米掩膜来实现GaN纳米柱的生长。

对于金属有机化学气相沉积(MOCVD)系统而言，如果采用金属催化剂的VLS生长方法，得到的纳米线通常是随机分布在衬底上的，需要将纳米线从衬底上剥离下来，对单根纳米柱进行器件制作。这样很不利于大批量的器件制作。而且引入金属，容易造成反应室的玷污。因此，使用MOCVD系统在GaN纳米柱上生长垂直于衬底的、尺寸可控且有序的氮化(镓)铟(In(Ga)N)覆盖层，形成In(Ga)N/GaN纳米柱异质结阵列是值得研究的方向。

该方法没有使用金属作催化剂，对于MOCVD系统来说，可以减少引入杂质的可能。通过这种方法，可用于制作尺寸可控的InGaN纳米器件，例如高效氮化物发光二极管(LED)阵列和光电探测器阵列等等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在干法刻蚀形成的GaN纳米柱阵列上生长III族氮化物纳米材料的方法，其可用于制作尺寸可控的In(Ga)N纳米光电或微电器件等，例如高效氮化物发光二极管(LED)阵列和光电探测器阵列或其他比如场发射等器件等等。本发明提供的制作方法简单易行，对于Ni金属膜和SiO₂层的质量要求也不高，适合于科学实验和批量生产时采用。

本发明提供一种III族氮化物纳米材料的生长方法，包括如下步骤：

步骤1：在衬底上依次外延生长GaN模板、SiO₂层和Ni金属膜；

步骤2：采用两步快速热退火方法，使Ni金属膜形成自组织的纳米尺寸Ni颗粒；

步骤3：用自组织的纳米尺寸Ni颗粒作掩模，采用干法刻蚀SiO₂层，形成SiO₂纳米柱；

步骤4：用自组织的纳米尺寸Ni颗粒以及刻蚀形成的SiO₂纳米柱做作掩模，采用干法刻蚀GaN模板，形成GaN纳米柱阵列；

步骤5：用BOE溶液去除SiO₂纳米柱以及其上的纳米尺寸Ni颗粒，得到GaN纳米柱阵列；

步骤6：在GaN纳米柱阵列上及其侧壁和纳米柱阵列的底部生长InN或InGaN III族氮化物半导体材料。

其中所述的衬底的材料为：蓝宝石、GaN、Si、GaAs、SiC或LiAlO₂。

其中所述的采用干法刻蚀GaN模板，形成GaN纳米柱阵列，刻蚀深度小于GaN模板的厚度。

其中所述的用干法刻蚀SiO₂层，形成SiO₂纳米柱，其刻蚀深度为SiO₂层的厚度。

其中所述的III族氮化物半导体材料包括：GaN、AlN或InN及由它们组成的三元或者多元化合物。

其中所述的使Ni金属膜4形成自组织的纳米尺寸Ni颗粒的两步快速热退火方法为：第一步在750至900℃的温度下，N₂气氛中，快速热退火30秒至5分钟，然后降温至200至400℃下，N₂气氛中，退火15至45分钟。

其中所述的形成SiO₂纳米柱的方法为：电感耦合等离子体反应离子刻蚀。

其中所述的形成GaN纳米柱阵列的方法为：电感耦合等离子体的干法刻蚀方法。

其中所述的生长III族氮化物半导体材料的生长方法包括：MOCVD、MBE和HVPE。

其中所述的GaN纳米柱阵列，是n型材料或是p型材料或是本征材料。

其中所述的III族氮化物半导体材料，是n型材料或p型材料或是本征材料。

其中所述的生长III族氮化物半导体材料的生长条件包括：GaN纳米柱阵列在N₂气氛中300℃热处理10分钟左右，然后在N₂/NH₃混合气氛中700℃热处理10分钟。

其中所述的III族氮化物半导体材料的生长条件包括：使用MOCVD或MBE系统在GaN纳米柱阵列上异质外延III族氮化物半导体材料的生长温度为400至1200℃。

其中所述的生长III族氮化物半导体材料的生长条件包括使用MOCVD或MBE系统在GaN纳米柱上异质外延III族氮化物半导体材料的生长时反应室压力为100Torr至760Torr。

附图说明

为了进一步说明本发明的内容，下面结合具体实例和详细附图如后，其中：

图1-图6是本发明的制备流程图。

具体实施方式

对于通常得到纳米线或纳米柱的方法，即金属催化剂的VLS生长方法而言，得到的纳米线或纳米柱通常是随机分布在衬底上的，并且纳米线或纳米柱的方向大部分不是垂直于衬底的。需要将纳米线从衬底上剥离下来，对单根纳米柱进行器件制作。这样很不利于大批量的器件制作。对于MOCVD系统而言，引入反应系统以外的其他金属，容易造成反应室的玷污。因此，使用MOCVD系统在GaN纳米柱上生长垂直于衬底的、尺寸可控且有序的氮化(镓)铟(In(Ga)N)覆盖层，形成In(Ga)N/GaN纳米柱异质结阵列是值得研究的方向。本发明提供的一种III族氮化物纳米材料的生长方法，没有使用金属作催化剂，对于MOCVD系统来说，可以减少引入杂质的可能。通过这种方法，可用于制作尺寸可控的In(Ga)N纳米光电或微电器件等，例如高效氮化物发光二极管(LED)阵列和光电探测器阵列或其他比如场发射等器件等等。本发明提供的制作方法简单易行，对于Ni金属膜4和SiO₂层3(图1)的质量要求也不高，适合于科学实验和批量生产时采用。

请参阅图1-图6所示，本发明提供一种III族氮化物纳米材料的生长方法，包括如下步骤：

步骤1：在衬底1上依次外延生长GaN模板2、SiO₂层3和Ni金属膜4(图1)。采用MOCVD、HVPE或MBE方法中任意一种方法在蓝宝石(Al₂O₃)或者GaN、Si、GaAs、SiC、LiAlO₂等衬底1上生长厚度为0.1微米至300微米的GaN作为模板，然后在GaN模板2上使用等离子体增强化学气相沉积(PECVD)淀积一层SiO₂层3，最后在SiO₂层3上利用电子束蒸发一层3nm至50nm的Ni金属膜4，形成Ni/SiO₂/GaN/衬底多层结构。

步骤2：采用两步快速热退火(RTA)方法，使Ni金属膜4形成自组织的纳米尺寸Ni颗粒5(图2)。具体地说，两步RTA方法为：第一步在750至900℃的温度下，N₂气氛中，快速热退火30秒至5分钟，然后降温至200至400℃下，N₂气氛中，退火15至45分钟。通常使用的退火条件为高温下的一步退火方法。经过实验证实，先高温后低温的两步RTA方法，可以使Ni金属膜4形成的自组织的纳米尺寸Ni颗粒5的拖尾现象得到抑制。Ni金属膜4经过两步RTA后，得到SiO₂表面上，除了近似球形的自组织的纳米尺寸Ni颗粒5的部分外，其余部分没有残留的Ni金属膜4，从而不会阻挡下一步的干法刻蚀工艺，最后得到的GaN纳米柱阵列7的形貌更近似于圆柱状。GaN纳米柱阵列7的直径为30-200nm。GaN纳米柱阵列7的直径和密度是由Ni金属膜4和SiO₂层3的厚度以及RTA方法的条件来控制，从而得到不同直径以及密度的GaN纳米柱阵列7。Ni金属膜4的制备要求不高，而且快速热退火过程简单，容易实现量产。

步骤3：用自组织的纳米尺寸Ni颗粒5作掩模，采用干法刻蚀SiO₂层3，形成SiO₂纳米柱6(图3)。形成SiO₂纳米柱6的方法为：电感耦合等离子体反应离子刻蚀(ICP-RIE)。所述的采用ICP-RIE干法刻蚀SiO₂层3，形成SiO₂纳米柱6，其刻蚀深度为SiO₂层3的厚度，由ICP的刻蚀时间来控制。

步骤4：用自组织的纳米尺寸Ni颗粒5以及刻蚀形成的SiO₂纳米柱6作掩模，采用干法刻蚀GaN模板2，形成GaN纳米柱阵列7(图4)。所述的采用干法刻蚀GaN模板2，形成GaN纳米柱阵列7，其刻蚀深度小于GaN模板2的厚度。形成GaN纳米柱阵列7的方法为：电感耦合等离子体(ICP)的干法刻蚀方法。GaN纳米柱阵列7的高度是由ICP的刻蚀时间来控制。通过ICP刻蚀后的GaN纳米柱阵列7很陡直，纵横比高，适合进一步制作GaN纳米器件。GaN纳米柱阵列7，是n型材料或是p型材料或是本征材料。

步骤5：用BOE(buffered oxide etchant)溶液去除SiO₂纳米柱6以及其上的纳米尺寸Ni颗粒5，得到一定纵横比的GaN纳米柱阵列7(图5)。

步骤6：在GaN纳米柱阵列7上及其侧壁和纳米柱阵列7的底部生长III族氮化物半导体材料8(图6)。III族氮化物半导体材料8包括：GaN、AlN或InN及由它们组成的三元或者多元化合物。III族氮化物半导体材料8，是n型材料或p型材料或是本征材料。生长III族氮化物半导体材料8的生长方法包括：MOCVD、MBE或HVPE。生长III族氮化物半导体材料8的生长条件包括：GaN纳米柱阵列7在N₂气氛中300℃热处理10分钟左右，然后在N₂/NH₃混合气氛中700℃热处理10分钟。使用MOCVD或MBE系统在GaN纳米柱阵列7上异质外延III族氮化物半导体材料8的生长温度为400至1200℃。使用MOCVD或MBE系统在GaN纳米柱上异质外延III族氮化物半导体材料的生长时反应室压力为100Torr至760Torr。

下面结合附图和实施例，对本发明作进一步说明。

采用MOCVD、HVPE或MBE方法中任意一种方法在蓝宝石衬底1上生长4μm的GaN作为模板，然后在GaN模板2上使用PECVD(plasma-enhancedchemical vapor deposition)淀积一SiO₂层3，最后在SiO₂层3上电子束蒸发Ni金属膜4。将Ni/SiO₂/GaN/蓝宝石样品放入退火炉中，在750至900℃的温度下，N₂气氛中，用RTA设备退火30秒至5分钟，然后降温至200至400℃，N₂气氛中，退火15至45分钟，使Ni金属膜4形成自组织的纳米尺寸Ni颗粒5。用自组织的纳米尺寸Ni颗粒5作掩膜，ICP-RIE干法刻蚀SiO₂层3形成SiO₂纳米柱6。然后进一步用ICP设备刻蚀GaN模板2，形成GaN纳米柱阵列7。刻蚀后的样品用BOE溶液去除自组织的纳米尺寸Ni颗粒5和SiO₂纳米柱6，得到所需的GaN纳米柱阵列7。

高度为2μm的GaN纳米柱阵列7是垂直于GaN/Sapphire衬底的，其直径为100-200nm，高度为2μm。GaN纳米柱阵列的直径是可以通过Ni膜和SiO2层的厚度、RTA的条件来控制，其高度由ICP的刻蚀时间来控制。

在制作好的GaN纳米柱阵列7上用MOCVD生长III族氮化物半导体材料8。GaN纳米柱阵列7在N₂气氛中300℃热处理10分钟左右，然后在N₂/NH₃混合气氛中700℃热处理10分钟。最后，使用MOCVD系统在GaN纳米柱阵列7上异质外延III族氮化物半导体材料8。在外延III族氮化物半导体材料8时，三甲基铟(TMI)、三甲基镓(TMG)或三乙基镓(TEG)和氨气分别用作In源、Ga源和N源，生长时反应室压力为100Torr至760Torr。

生长结束后，得到InN/GaN的core/shell径向异质结纳米柱阵列。在高度为2μm的GaN纳米柱阵列7上生长的InN覆盖层具有{1-101}面组成的棱锥或截角棱锥状的顶部，以及{1-10n}面和{20-2n}面组成的侧面，具有典型的小平面(facet)形貌。生长结束后，得到InGaN/GaN的core/shell径向异质结纳米柱阵列。在高度为1μm的GaN纳米柱阵列上生长的InGaN覆盖层具有{1-101}面组成的棱锥或截角棱锥状的顶部，以及{10-10}面组成的棱柱状的侧壁形貌。

如上所述，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明，任何熟习此技术者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围当视权利要求所界定的为准。

Claims (12)

1.一种III族氮化物纳米材料的生长方法，包括如下步骤：

步骤1：在衬底上依次外延生长GaN模板、SiO₂层和Ni金属膜；

步骤2：采用两步快速热退火方法，使Ni金属膜形成自组织的纳米尺寸Ni颗粒，所述的两步快速热退火方法为，第一步在750至900℃的温度下，N₂气氛中，快速热退火30秒至5分钟，然后降温至200至400℃，N₂气氛中，退火15至45分钟；

步骤3：用自组织的纳米尺寸Ni颗粒作掩模，采用干法刻蚀SiO₂层，形成SiO₂纳米柱；

步骤4：用自组织的纳米尺寸Ni颗粒以及刻蚀形成的SiO₂纳米柱作掩模，采用干法刻蚀GaN模板，形成GaN纳米柱阵列；

步骤5：用BOE溶液去除SiO₂纳米柱以及其上的纳米尺寸Ni颗粒，得到GaN纳米柱阵列；

步骤6：在GaN纳米柱阵列上及其侧壁和纳米柱阵列的底部生长InN或InGaN III族氮化物半导体材料。

2.根据权利要求1所述的III族氮化物纳米材料的生长方法，其中所述的衬底的材料为：蓝宝石、GaN、Si、GaAs、SiC或LiAlO₂。

3.根据权利要求1所述的III族氮化物纳米材料的生长方法，其中所述的采用干法刻蚀GaN模板，形成GaN纳米柱阵列，刻蚀深度小于GaN模板的厚度。

4.根据权利要求1所述的III族氮化物纳米材料的生长方法，其中所述的用干法刻蚀SiO₂层，形成SiO₂纳米柱，其刻蚀深度为SiO₂层的厚度。

5.根据权利要求1所述的III族氮化物纳米材料的生长方法，其中所述的形成SiO₂纳米柱的方法为：电感耦合等离子体反应离子刻蚀。

6.根据权利要求1所述的III族氮化物纳米材料的生长方法，其中所述的形成GaN纳米柱阵列的方法为：电感耦合等离子体的干法刻蚀方法。

7.根据权利要求1所述的III族氮化物纳米材料的生长方法，其中所述的生长III族氮化物半导体材料的生长方法包括：MOCVD、MBE和HVPE。

8.根据权利要求1所述的III族氮化物纳米材料的生长方法，其中所述的GaN纳米柱阵列，是n型材料或是p型材料或是本征材料。

9.根据权利要求1所述的III族氮化物纳米材料的生长方法，其中所述的III族氮化物半导体材料，是n型材料或p型材料或是本征材料。

10.根据权利要求1所述的III族氮化物纳米材料的生长方法，其中所述的生长III族氮化物半导体材料的生长条件包括：GaN纳米柱阵列在N₂气氛中300℃热处理10分钟，然后在N₂/NH₃混合气氛中700℃热处理10分钟。

11.根据权利要求1所述的III族氮化物纳米材料的生长方法，其中所述的III族氮化物半导体材料的生长条件包括：使用MOCVD或MBE系统在GaN纳米柱阵列上异质外延III族氮化物半导体材料的生长温度为400至1200℃。

12.根据权利要求1所述的III族氮化物纳米材料的生长方法，其中所述的生长III族氮化物半导体材料的生长条件包括：使用MOCVD或MBE系统在GaN纳米柱上异质外延III族氮化物半导体材料生长时的反应室压力为100Torr至760Torr。

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