CN108441943A - 一种大规模GaN纳米线阵列的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种大规模GaN纳米线阵列的制备方法，通过外延方法在衬底上外延GaN基结构薄膜；在上述薄膜上生长掩膜层，并将掩膜层制备成相应的图案；采用干法刻蚀工艺刻蚀制备侧壁陡峭的纳米结构；采用碱性溶液腐蚀步骤3）所述的纳米结构，制备侧壁光滑排列规则的纳米线阵列；对阵列加工处理形成需要的纳米线结构。采用本发明的方法可以获得侧壁光滑、长径比可控、位置可控的GaN基纳米线阵列。本发明的方法简单易行，适合规模化制备的特点，制备所得纳米线阵列可广泛应用于光电器件、能量转换器件、气敏探测器件、光解水器件以及高频器件等。

Description

一种大规模GaN纳米线阵列的制备方法

技术领域

本发明属于电学领域，涉及一种GaN纳米线阵列，具体来说是一种大规模GaN纳米线阵列的制备方法。

背景技术

纳米技术被认为是21世纪的三大科学技术之一，其中，半导体纳米线由于其独特的一维量子结构，被认为是未来微纳器件的基本结构。GaN纳米线具有优异的光电、压电、敏感和热稳定性能，在微纳光电子器件中具有很好的应用前景。近年来，GaN纳米线的研究工作取得了很大进展，广泛应用于集成电路、晶体管、激光器、发光二极管、单光子器件、光解水以及太阳能电池等领域。然而缺乏长径比、位置可控的大规模高质量纳米线垂直阵列合成方法，严重限制了GaN纳米线器件的实用化和产业化。GaN纳米线的制作方法分两类：“自下而上”的自组装生长方法和“自上而下”的刻蚀方法。“自下而上”的自组装生长方法主要有学气相沉积(CVD)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)以及选择区域沉积等方法。但这些方法。刻蚀法多使用感应耦合等离子体刻蚀或各向异性湿法刻蚀方法。通过控制掩膜及刻蚀工艺，设计可控合成大规模GaN纳米线垂直阵列的方法。

发明内容

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种大规模GaN纳米线阵列的制备方法，所述的这种大规模GaN纳米线阵列的制备方法要解决现有技术中的方法难以制备高质量、有序排列、含有不同组分的GaN基纳米线阵列的技术问题。

本发明提供了一种大规模GaN纳米线阵列的制备方法，包括如下步骤：

1)通过外延方法在衬底上外延GaN基结构薄膜；

2)在上述薄膜上生长掩膜层，并将掩膜层制备成相应的图案；

3)采用干法刻蚀工艺刻蚀制备侧壁陡峭的纳米结构；

4)采用碱性溶液腐蚀步骤3)所述的纳米结构，制备侧壁光滑排列规则的纳米线阵列；

5)对阵列加工处理形成需要的纳米线结构。

进一步的，在衬底上生长GaN基外延薄膜的方法包括气相化学沉积、金属有机物气相化学沉积、分子束外延、氢化物气相外延方法。

进一步的，所述的衬底为Si、AlN、GaN、Al₂O₃或者GaAs。

进一步的，所述的掩膜层为SiO₂、SiN_x、ZnO或者Al₂O₃。

进一步的，将掩膜层制备成相应的图案所使用的方法为紫外光刻、电子束光刻、干法刻蚀或者湿法腐蚀。

进一步的，步骤2)中图案的形状大小范围为10nm-10μm。

进一步的，步骤3)中的干法刻蚀为离子束刻蚀、感应耦合等离子刻蚀或者反应离子刻蚀。

进一步的，步骤3)中，所述的刻蚀侧壁陡峭的纳米结构的陡峭程度根据侧面角度值判断，侧面角度值范围为45°-90°。

进一步的，步骤4)中，所述碱性溶液腐蚀刻蚀后的纳米结构形成纳米线阵列，其碱性溶液腐蚀温度范围为10℃-90℃。

进一步的，所述碱性溶液为OH^-溶液，其溶液的质量浓度范围为1％-80％。

具体的，本发明的一种大规模GaN基纳米线阵列的制备方法，包括如下步骤：

1)在衬底上外延生长需要的GaN基材料结构；

2)使用CVD沉积1μmSiO₂掩膜层；

3)使用光刻工艺制备制备想要获得的图形；

4)使用感应耦合(ICP)干法刻蚀SiO₂掩膜层，形成SiO₂纳米柱作掩膜；

5)使用缓冲氧化物刻蚀液(BOE)腐蚀SiO₂掩膜层，形成更适宜的SiO₂纳米柱作掩膜；

6)采用ICP干法刻蚀GaN，形成GaN基纳米柱阵列；

7)使用缓冲氧化物刻蚀液(BOE)去除SiO₂掩膜层；

8)通过碱性溶液腐蚀GaN基纳米柱侧壁，形成光滑的侧壁为{1-100}面，顶面为{0001}GaN基纳米线。

9)对制备所得GaN基纳米线阵列加工，获得所需纳米线阵列。

其中，对制备所得GaN基纳米线阵列加工，加工方法可以是二次生长刻蚀。

其中，光刻工艺可以使用正胶也可以使用负胶。

其中，ICP刻蚀SiO₂掩膜层，形成SiO₂纳米柱，可是深度小于等于SiO₂掩膜层厚度。

本发明的制备方法可以通过控制SiO₂掩膜直径控制纳米线直径，通过控制光刻图形化掩膜的具体图形结构，能够控制GaN纳米线或纳米线阵列的位置和排列形式，通过控制SiO₂掩膜的厚度及ICP刻蚀参数控制GaN纳米线的高度。

本发明采用非金属掩膜层，通过光刻和干法刻蚀工艺制作合适大小的掩膜形状，然后，采用干法刻蚀GaN基外延薄膜，再采用碱性溶液腐蚀干法刻蚀形成的GaN基纳米结构，可经过进一步加工，制得侧壁光滑、长径比可控、位置可控的GaN基纳米线阵列。

本发明的一种刻蚀制备方法，用于制备大规模高度、直径、位置可控、含有不同组分的GaN基纳米线阵列。本发明提供的制作方法简单易行，适合用于大批量生成及科学实验，制备的GaN基纳米线阵列可用于制作纳米光电器件、能量转换器件、气敏探测器件、光解水器件以及高频器件等，如LED阵列、纳米激光器及光电探测器件等。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明的制备方法成本低廉，工艺简单适用于大规模工业生产应用。制备所得GaN纳米线规则垂直排列，侧壁光滑，长径比可控，生长位置可控，适合制作GaN纳米器件。制备过程无其他金属杂质引入。

附图说明

图1是本发明提供的一种大规模GaN纳米线阵列的制备方法的一个步骤示意图；

图2是本发明提供的一种大规模GaN纳米线阵列的制备方法的另外一个步骤示意图；

图3是本发明提供的一种大规模GaN纳米线阵列的制备方法的另外一个步骤示意图；

图4是本发明提供的一种大规模GaN纳米线阵列的制备方法的另外一个步骤示意图；

图5是本发明提供的一种大规模GaN纳米线阵列的制备方法的另外一个步骤示意图；

图6是本发明提供的一种大规模GaN纳米线阵列的制备方法的另外一个步骤示意图；

图7是本发明提供的一种大规模GaN纳米线阵列的制备方法的另外一个步骤示意图；

图8是本发明提供的一种大规模GaN纳米线阵列的制备方法的另外一个步骤示意图；

其中，1为衬底材料；2为n-GaN；3为量子阱结构；4为p-GaN；5为SiO₂；6为光刻胶。

图9是按照本发明提供的方法所制备的GaN纳米线阵列的扫描电镜照片。

具体实施方式

一种GaN基量子阱结构纳米线阵列的制备方法包括以下步骤：

1)在衬底上外延不同组分结构的GaN基外延层，如图1所示；

2)在外延层上生长SiO₂掩膜层，通过光刻、刻蚀工艺制备具体图形结构如图2、3、4所示；

3)使用缓冲氧化物刻蚀液(BOE)腐蚀SiO₂掩膜层制备适当大小的掩膜，去胶6，如图5、6所示；

4)采用ICP干法刻蚀工艺刻蚀GaN基外延层，形成侧壁较陡直的GaN基纳米结构，如图7所示；

5)采用2％KOH碱性溶液腐蚀步骤4)所得GaN基纳米结构，形成侧壁光滑排列规则的GaN纳米线阵列结构，如图8所示；

6)对碱性溶液腐蚀形成的GaN纳米线阵列清洗、退火处理。

实施例1制作纳米线的直径小于200nm，高度为4μm的GaN带有量子阱结构的纳米线阵列。

1)采用金属有机气相化学沉积(MOCVD)法在Si衬底1上依次外延缓冲层、n-GaN2、GaN/InGaN量子阱3、p-GaN外延层4，总厚度约为6μm；

2)采用CVD法在外延层上生长1μm厚SiO₂掩膜层5，通过光刻、ICP刻蚀工艺制备直径为5μm的圆形掩膜图案；

3)使用缓冲氧化物刻蚀液(BOE)腐蚀SiO₂掩膜层制备适当大小约为500nm的掩膜，温度22℃，腐蚀5min 50s，去胶6；

4)采用ICP干法刻蚀工艺刻蚀GaN基外延层，ICP功率1000W，RF功率100W，，气体使用Cl₂ 30sccm BCl₃ 10sccm，刻蚀温度120℃，刻蚀6min，形成侧壁较陡直的GaN基纳米结构；

5)采用质量百分比浓度为2％的KOH溶液腐蚀步骤4)所得GaN基纳米结构，温度65℃，腐蚀2h，形成侧壁光滑排列规则的GaN/InGaN量子阱纳米线阵列结构。

6)对GaN/InGaN量子阱纳米线阵列清洗晾干。

实施例2制作纳米线的直径小于10nm，高度为2μm的GaN纳米线阵列。

1)在Al₂O₃衬底上外延不同组分结构的GaN基外延层；

2)通过CVD在外延层上生长500nm厚SiO₂掩膜层，通过电子束光刻(EBL)、ICP刻蚀工艺制备直径为1μm的圆形掩膜图案；

3)使用缓冲氧化物刻蚀液(BOE)腐蚀SiO₂掩膜层制备大小约为100nm的掩膜，温度22℃，腐蚀1min，去胶；

4)采用ICP干法刻蚀工艺刻蚀GaN基外延层，ICP功率600W，RF功率80W，刻蚀温度120℃，气体使用Cl₂ 30sccm，刻蚀3min，形成GaN基纳米结构；

5)采用碱性AZ400K显影液腐蚀步骤4)所得GaN基纳米结构，温度65℃，腐蚀4h，形成侧壁光滑排列规则的GaN纳米线阵列。

6)对GaN纳米线阵列清洗后退火处理。

实施例3制作纳米线的直径小于500nm，长度为10μm的不同组分GaN基纳米线阵列。

1)采用氢化物气相外延法(HVPE)法在AlN衬底1上外延AlGaN层2、GaN层3、InGaN外延层4，厚度约为15μm；

2)通过CVD在外延层上生长2μm厚SiO₂掩膜层5，通过光刻、ICP刻蚀工艺直径为3μm的圆形掩膜图案；

3)使用BOE腐蚀SiO₂掩膜层制备大小约为600nm的掩膜，温度23℃，腐蚀8min，去胶6，如图5、6所示；

4)采用ICP干法刻蚀工艺刻蚀GaN基外延层，ICP功率1200W，RF功率80W，刻蚀温度120℃，气体使用Cl₂ 10sccm BCl₃ 20sccm，刻蚀12min，形成侧壁较陡直的GaN基纳米结构，如图7所示；

5)采用5％KOH溶液腐蚀步骤4)所得GaN基纳米结构，温度65℃，腐蚀1h，形成侧壁光滑排列规则的GaN纳米线结构。

6)对GaN纳米线阵列清洗后退火处理。

实施例4制作纳米线的直径小于20nm，高度为2μm的核壳结构的GaN纳米线阵列。

1)在Al₂O₃衬底1上外延不同组分结构的GaN基外延层；

2)通过CVD在外延层上生长500nm厚SiO₂掩膜层5，通过电子束光刻(EBL)、ICP刻蚀工艺制备直径为1μm的圆形掩膜图案；

3)使用BOE腐蚀SiO₂掩膜层制备大小约为100nm的掩膜，温度22℃，腐蚀1min，去胶6；

4)采用ICP干法刻蚀工艺刻蚀GaN基外延层，ICP功率600W，RF功率80W，气体使用Cl₂ 30sccm，刻蚀温度120℃，刻蚀3min，形成GaN基纳米结构；

5)采用碱性AZ400K显影液腐蚀步骤4)所得GaN基纳米结构，温度65℃，腐蚀4h，形成侧壁光滑排列规则的GaN纳米线结构；

6)采用MOCVD以步骤5制备好的纳米线阵列为基体生长GaN/InGaN量子阱结构及p-GaN，最终制备核壳结构的GaN纳米线阵列，如图8所示。

Claims (10)

1.一种大规模GaN纳米线阵列的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)通过外延方法在衬底上外延GaN基结构薄膜；

2)在上述薄膜上生长掩膜层，并将掩膜层制备成相应的图案；

3)采用干法刻蚀工艺刻蚀制备侧壁陡峭的纳米结构；

4)采用碱性溶液腐蚀步骤3)所述的纳米结构，制备侧壁光滑排列规则的纳米线阵列；

5)对阵列加工处理形成需要的纳米线结构。

2.根据权利要求1所述的一种大规模GaN基米线阵列的制备方法，其特征在于：

在衬底上生长GaN基外延薄膜的方法包括气相化学沉积、金属有机物气相化学沉积、分子束外延、氢化物气相外延方法。

3.根据权利要求1所述的一种大规模GaN基米线阵列的制备方法，其特征在于：

所述的衬底为Si、AlN、GaN、Al₂O₃或者GaAs。

4.根据权利要求1所述的一种大规模GaN基米线阵列的制备方法，其特征在于：

所述的掩膜层为SiO₂、SiN_x、ZnO或者Al₂O₃。

5.根据权利要求1所述的一种大规模GaN基米线阵列的制备方法，其特征在于：

将掩膜层制备成相应的图案所使用的方法为紫外光刻、电子束光刻、干法刻蚀或者湿法腐蚀。

6.根据权利要求1所述的一种大规模GaN基米线阵列的制备方法，其特征在于：

步骤2)中图案的形状大小范围为10nm-10μm。

7.根据权利要求1所述的一种大规模GaN基米线阵列的制备方法，其特征在于：

步骤3)中的干法刻蚀为离子束刻蚀、感应耦合等离子刻蚀或者反应离子刻蚀。

8.根据权利要求1所述的一种大规模GaN基米线阵列的制备方法，其特征在于：

步骤3)中，所述的刻蚀侧壁陡峭的纳米结构的陡峭程度根据侧面角度值判断，侧面角度值范围为45°-90°。

9.根据权利要求1所述的一种大规模GaN基米线阵列的制备方法，其特征在于：

步骤4)中，所述碱性溶液腐蚀刻蚀后的纳米结构形成纳米线阵列，其碱性溶液腐蚀温度范围为10℃-90℃。

10.根据权利要求1所述的一种大规模GaN基米线阵列的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

1)在衬底上外延生长需要的GaN基材料结构；

2)使用CVD沉积1μmSiO₂掩膜层；

3)使用光刻工艺制备制备想要获得的图形；

4)使用感应耦合干法刻蚀SiO₂掩膜层，形成SiO₂纳米柱作掩膜；

5)使用缓冲氧化物刻蚀液腐蚀SiO₂掩膜层，形成更适宜的SiO₂纳米柱作掩膜；

6)采用ICP干法刻蚀GaN，形成GaN基纳米柱阵列；

7)使用缓冲氧化物刻蚀液去除SiO₂掩膜层；

8)通过碱性溶液腐蚀GaN基纳米柱侧壁，形成光滑的侧壁为{1-100}面，顶面为{0001}GaN基纳米线；

9)对制备所得GaN基纳米线阵列加工，获得所需纳米线阵列。