CN101229912B - 采用干法刻蚀制备氮化镓纳米线阵列的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种利用干法刻蚀氮化镓纳米线阵列的方法，其特征在于采用了金属Ni纳米粒子点阵作为掩膜，而Ni纳米粒子点阵是通过阳极氧化铝来制作的。在GaN纳米线阵列的制作中，先在GaN模板上沉积一层金属Al，再采用电化学的方法生成多孔状阳极氧化铝，接着电子束蒸发一层金属Ni层，然后用碱溶液去除阳极氧化铝。由于阳极氧化铝的孔排列和孔径大小分布都很均匀，这样就在GaN模板上得到了金属Ni纳米粒子的点阵。然后把这个模板置于感应耦合等离子体或反应离子刻蚀的反应腔中进行刻蚀，最后再用酸去除Ni纳米粒子就得到了GaN纳米线阵列。提供的方法简单易行，所制作的GaN纳米线阵列也适合于如LED或LD光电器件的制作。

Description

采用干法刻蚀制备氮化镓纳米线阵列的方法
技术领域
本发明涉及一种干法刻蚀制作氮化镓(GaN)纳米线阵列的方法。旨在制作高质量、高长径比的GaN纳米线阵列，属于GaN纳米线阵列领域。
背景技术
低维结构半导体材料由于量子效应而表现出许多优良特性，引起了人们极大的研究热情。由于量子尺寸的限制效应，量子线材料电子能量状态呈现类似原子分裂的V形、T形或斜T形能级结构。由于能级的分立状况，量子线材料更容易达到激光所必需的粒子数反转要求，故适合于制作激光器。同时，用量子线制作激光器，由于量子限制效应，将使激光器的阈值电流密度降低，提高直接调制速度，降低阈值电流对温度的敏感度。利用量子线控制杂质散射的原理，可以制成量子线沟道场效应晶体管，单模量子线可以用来制作量子干涉场效应晶体管和布喇格反射量子干涉场效应晶体管等电子干涉效应器件。
纳米线的性质研究主要集中在它的电学和热学的输运特性等，而对于超薄超细纳米谐振梁的研究则主要着眼于纳米结构特殊的机械特性。此外，由于各种材料在微小尺度下表现出来的特殊的物理性质比如表面效应，经典尺寸效应以及量子尺度效应等，越来越受到学术界和产业界的重视。人们已经在探讨纳米结构器件在气体传感，微小质量检测等方面的应用，各种结构的纳米谐振器也被制作出来，对于纳米结构各项不同于体材料的性质的研究也在不停的进行中。
GaN纳米线由于其禁带宽度大，且作为直隙半导体，适合于制作紫外和蓝色的发光器件、探测器、高速场发射晶体管和高温微电子器件等【S.N.Mohammad et al.Quantum Electron.20，361，1996】【H.Morkoc，and S.N.Mohammad，Science 267，51，1995】【G.Fasol，ibid.272，1751，1996】；【F.A.Ponceand D.P.Bour，Nature，368，351，1997】【J.R.Kim，et al.Appl.Phys.Lett.80，3548，2002】
GaN纳米线的制作有两种方法：自下而上的自组装生长方法与自上而下的干法刻蚀方法。对于自下而上，采用的生长技术非常多，有分子束外延(MBE)生长方法、金属有机化学气相沉积(MOCVD)生长方法以及化学溶剂法和氨热法等生长方法。但绝大多数GaN纳米线研究者用的方法是化学CVD方法。CVD法一般是由气体携带各种反应源材料到衬底上方，并在一定条件下反应生成所需的半导体材料。清华大学的范守善教授等利用碳纳米管限制反应的CVD方法首先合成了生长GaN纳米线【Han Wei qiang et al，Science 277，287，1997】。随之而来的绝大多数生长GaN纳米线的方法都是采用的气液固(vapor-liquid-solid，VLS)的方法，即采用Fe、Co、Ni或In等金属材料作为催化剂来生长纳米线。但是这些方法生长出来的纳米线基本上都是杂乱无章的，难以得到有序排列的纳米线阵列。如果需要进一步制作纳米线器件，则还需要采用很多其他的步骤比如采用酒精打断并分散纳米线，然后将纳米线在Si等衬底上排列好，再光刻进行制作电极等等冗长而复杂的工艺。
而对于自上而下，即采用刻蚀的制作方法则不需要如此繁琐的过程，而且刻蚀工艺也很成熟。GaN材料由于性质稳定，目前还没有很好的办法进行湿法刻蚀，一般都采用感应等离子体耦合(ICP)或反应离子刻蚀(RIE)等干法刻蚀。但在制作纳米线的模板方面存在一定难度。本发明人考虑到多孔阳极氧化铝由于其孔径尺寸小(10nm～100nm)而且分布也很均匀，有可能用作模板来制备纳米线。在采用多孔阳极氧化铝为掩膜沉积Ni纳米颗粒点阵时，可再利用沉积的Ni纳米颗粒点阵作为掩膜来制作GaN纳米线阵列，此方法则未有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种干法刻蚀制作GaN纳米线阵列的方法。
具体的说，在感应耦合等离子体制备GaN纳米线阵列的过程中，GaN的生长是采用Al2O3、SiC、Si或GaAs中任一种作为衬底，首先采用氢化物气相外延(HVPE)、金属有机化学气相沉积(MOCVD)或者分子束外延(MBE)方法生长一个0.1微米～300微米厚的GaN外延层作为模板，之后电子束蒸发一层金属铝(Al)薄层，厚度在50nm～10μm左右，之后将其置于草酸(0.3mol/L)或硫酸(15wt％)溶液中进行电化学腐蚀，再放入质量百分数为5％的磷酸或质量百分数为6％的磷酸与质量百分数为1.8％的铬酸混合液中浸泡，去除小孔底部与下层GaN接触的氧化铝并改变孔的尺寸，以形成规则的网状多孔阳极氧化铝(AAO)薄膜。然后在该模板的表面再电子束蒸发5nm～50nm的金属Ni，接着用0.2mol/L浓度的NaOH或KOH碱溶液去除这层阳极氧化铝薄膜，这样也就在GaN模板上得到了金属Ni纳米颗粒点阵。最后将该模板放入感应耦合等离子体(ICP)或反应离子刻蚀(RIE)中进行刻蚀，再用盐酸、硝酸、磷酸或硝石酸与氢氟酸的混合液去除金属Ni纳米颗粒即得到了一定长径比的GaN纳米线阵列，其径度为10nm～100nm，长度为10nm～10um。本发明提供的制作方法简单易行，对于金属Al或Ni薄层的质量要求也不高，适合于科学实验和批量生产时采用。
如上所述，本方法制作GaN纳米线阵列，其的优点归纳如下：
1.刻蚀出的GaN纳米线阵列可直接用于制作GaN纳米器件比如LED、LD等光电器件或其他比如场发射等器件；
2.金属Al薄层经过电化学腐蚀后形成规则的多孔网状结构从而获得了沉积金属Ni纳米颗粒点阵的掩膜；
3.金属Al薄层的制备要求不高，而且电化学腐蚀过程简单，容易实现量产；
4.由于形成的阳极氧化铝的孔分布非常均匀，而且孔的大小及孔径的分布也可随需要进行调节，即制作的金属Ni纳米粒子的大小和粒子分布也可调节，并由此而获得的GaN纳米线的大小和分布也可按照需要进行调节，即通过调节孔的大小和孔径的分布来达到所需GaN纳米线的大小和分布；
5.经过ICP刻蚀后的GaN的纳米线也很陡直，纵宽比高，适合进一步制作GaN纳米器件；
6.本发明所述的金属插入层沉积在模板以Al2O3、SiC、Si或GaAs中任一种为衬底上生长的GaN外延层上，作为模板的GaN外延层生长方法采用氢化物气相外延(HVPE)、金属有机气相外延(MOCVD)或分子束外延(MBE)方法。
附图说明
本发明提供的制作GaN纳米线阵列的工艺流程：
(a)在GaN模板上蒸发金属Al
(b)将Al腐蚀成多孔阳极氧化铝
(c)电子束蒸发金属Ni
(d)用碱溶液去除阳极氧化铝
(e)采用干法刻蚀
(f)去除Ni，从而得到GaN纳米线阵列
图中：1衬底材料；2GaN模板；3电子束蒸发的金属Al；4电子束蒸发的Ni。
具体实施方式
采用MOCVD、HVPE或MBE方法中任意一种方法在Al2O3衬底上生长4μm的GaN作为模板，然后300℃的温度下在该模板上采用电子束蒸发的方法沉积一个700nm厚的金属Al薄层(图1a)再把带有金属层的模板放入草酸溶液(3mol/L)，在室温下采用40伏的电压进行阳极氧化20min左右，然后再把模板放入磷酸溶液(5wt％)中浸泡30min去除小孔底部与与下层GaN接触的那部分氧化铝，这样也就制成了沉积金属Ni纳米颗粒点阵的掩膜(图1b)。接着采用电子束蒸发20nm的Ni金属在该模板上(图1c)。由于电子束蒸发不具有选择性，因此用碱溶液(0.2mol/L NaOH溶液)去除阳极氧化铝之后，将在GaN模板上获得金属Ni纳米颗粒的点阵(图1d)，再将该模板放入感应耦合等离子体(ICP)反应腔中进行刻蚀(图1e)，最后用硝石酸∶氢氟酸＝1∶3的混合溶液去除金属Ni，就得到了GaN纳米线阵列(图1f)。

Claims (9)

1.一种干法刻蚀制作GaN纳米线阵列的方法，采用Al2O3、SiC、Si或GaAs中的任意一种为衬底，其特征在于制备步骤是：
(a)在衬底上生长GaN外延层作为模板；
(b)在GaN外延层上蒸发金属铝层；
(c)将步骤b蒸发有金属铝的衬底置于0.3mol/L的草酸或质量百分数15wt％硫酸溶液中进行电化学腐蚀，形成小孔；
(d)在步骤c电化学腐蚀后再放入质量百分数为5％的磷酸，或质量百分数为6％的磷酸与质量百分数为1.8％的铬酸混合液中浸泡，去除小孔底部与下层GaN接触的氧化铝并改变小孔的尺寸；以形成规则的网状多孔阳极氧化铝薄层；
(e)在步骤d形成的多孔阳极氧化铝薄层表面再电子束蒸发一层金属Ni层；
(f)电子束蒸发Ni层之后的阳极氧化铝薄层采用碱溶液去除，在GaN模板上得到的金属Ni纳米颗粒点阵；
(g)最后利用步骤f生成的金属Ni纳米颗粒点阵作为模板，采用干法刻蚀方法进行刻蚀，用酸去除金属Ni纳米颗粒，即得到GaN纳米线阵列。
2.按照权利要求1所述的干法刻蚀制作GaN纳米线阵列的方法，其特征在于步骤a所述的在衬底上生长作为模板的GaN外延层采用氢化物气相外延、金属有机化学气相沉积或分子束外延方法。
3.按照权利要求1或2所述的干法刻蚀制作GaN纳米线阵列的方法，其特征在于所述的GaN外延层厚度为0.1微米～300微米。
4.按照权利要求1所述的干法刻蚀制作GaN纳米线阵列的方法，其特征在于在步骤b采用电子束蒸发方法蒸发金属铝，蒸发的金属铝薄膜厚度为50nm～10um。
5.按照权利要求1所述的干法刻蚀制作GaN纳米线阵列的方法，其特征在于在步骤e蒸发金属Ni是采用电子束蒸发方法，所蒸发的金属Ni厚度为5nm～50nm。
6.按照权利要求1所述的干法刻蚀制作GaN纳米线阵列的方法，其特征在于电子束蒸发金属Ni层之后的多孔阳极氧化铝薄层是采用0.2mol/L浓度的NaOH或KOH碱溶液去除。
7.按照权利要求1所述的干法刻蚀制作GaN纳米线阵列的方法，其特征在于步骤g中金属Ni纳米颗粒是采用硝石酸与氢氟酸的混合液去除的。
8.按照权利要求1所述的干法刻蚀制作GaN纳米线阵列的方法，其特征在于步骤g所述的干法刻蚀为感应耦合等离子体刻蚀或反应离子刻蚀。
9.按照权利要求1所述的干法刻蚀制作GaN纳米线阵列的方法，其特征在于步骤g所述的GaN纳米线阵列，其径度为10nm～100nm，长度为10nm～10um。
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