JP2004319250A

JP2004319250A - 燃料電池

Info

Publication number: JP2004319250A
Application number: JP2003111389A
Authority: JP
Inventors: Michio Sato; 理夫佐藤
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2003-04-16
Filing date: 2003-04-16
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2023-04-16
Also published as: JP4426205B2

Abstract

【課題】白金を含まない電極を用いて構成した安価で小型化も可能な燃料電池を提供すること。
【解決手段】燃料ガス４に接する陰極１と、酸素ガスを含むガスである空気５に接する陽極３と、陰極１と陽極３との間を連結する電解質を含む電解質層２とを有する燃料電池において、陰極１がｐ型不純物をドープしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体、例えば、ｐ型不純物である炭素をドープしたＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓまたはＩｎＧａＡｓもしくはｐ型不純物であるマグネシウムをドープしたＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＩｎＧａＮを構成要素とすることを特徴とする燃料電池を構成する。
【選択図】図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
【特許文献１】特開２００２−３０５００１号公報
【非特許文献１】「ホームページ“燃料電池自動車納入式”（平成１４年１２月２日）ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｋａｎｔｅｉ．ｇｏ．ｊｐ／ｊｐ／ｋｏｉｚｕｍｉｐｈｏｔｏ／２００２／１２／０２ｎｅｎｒｙｏ．ｈｔｍｌ」
【非特許文献２】「論文“ＡｎｎｅａｌｉｎｇｅｆｆｅｃｔｏｎＣ−ｄｏｐｅｄＩｎＧａＡｓｇｒｏｗｎｂｙｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，”Ｎ．Ｗａｔａｎａｂｅ，ｅｔａｌ．，Ｊ．ＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈＶｏｌ．１９５（１９９８），ｐｐ．４８−５３」
【非特許文献３】「論文“ＴｈｅｒｍａｌＡｎｎｅａｌｉｎｇＥｆｆｅｃｔｓｏｎＰ−ＴｙｐｅＭｇ−ＤｏｐｅｄＧａＮＦｉｌｍｓ，”Ｓ．Ｎａｋａｍｕｒａ，ｅｔａｌ．，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３１（１９９２），ｐｐ．Ｌ１３９−Ｌ１４２」
【非特許文献４】「論文“ＨｉｇｈｌｙｒｅｓｉｓｔｉｖｅＣＨ−ｄｏｐｅｄＧａＮｇｒｏｗｎｂｙｐｌａｓｍａ−ａｓｓｉｓｔｅｄｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃｃｈｅｍｉｃａｌｖａｐｏｒｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ，”Ｍ．Ｓａｔｏ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．Ｖｏｌ．６８（１９９６），ｐ．９３５」
燃料電池は、高い発電効率が得られると共に、排熱を空調や給湯などに使用することによって、総合的なエネルギー利用効率が高くなることから、省エネルギー発電システムの構成要素として注目されている。燃料電池は、燃料ガスとして水素ガスを用いる場合に、水素と空気中の酸素を反応させてエネルギーを生みだすため、排出されるものは水のみである。窒素酸化物などの有害ガスの生成も極めて少ない。このような環境に優しい特性も高く評価されている。
【０００３】
燃料電池は、エンジンやタービンで発電機を駆動するシステムと異なり、高速回転する部分がない。そのため運転に伴う騒音や振動がほとんどなく、設置にあたって制約が少ない。
【０００４】
燃料電池が適応できる分野は広い。空調や給湯で多くの熱源を必要とするホテルや病院等の施設に設置する、新規開発地域への温水と電気を供給するプラントを構築する等、熱と電気の両方を活用する方式が検討・実施されている。燃料電池の低価格化が進めば、一般家庭にも普及し、発電と給湯や暖房に用いられるようになっていくと期待されている。
【０００５】
燃料使用効率が良く、排気ガスの環境負荷が小さいことより、燃料電池を用いた自動車が開発されている。上記非特許文献１にあるように、平成１４年１２月に２台の燃料電池自動車が国にリース販売され、実用化への大きな前進が示された。
【０００６】
携帯電話やノート型パソコンなどの携帯端末の電源としての応用も期待されている。リチウムイオン電池のような充電式の電池と比べ、同じ容積あたりの発電量を大きくできる可能性がある上、従来充電に要していた時間を燃料補給の僅かな時間に短縮できる利点がある。携帯端末の電源としては、小型であることと低温で動作することが必須である。
【０００７】
燃料電池の発電の原理は、水素を燃料とする場合、水の電気分解の逆反応に基づく。
【０００８】
図１に燃料電池の単一セルの概略図を示す。図において、１は陰極、２は電解質層、３は陽極、４は燃料ガス、５は空気、６は燃料ガス供給口、７は空気供給口、８は排気ガス排出口、９は電力負荷、１０は電圧計である。
【０００９】
ここでは、燃料ガス４が水素ガス（Ｈ_２）であるとして、燃料電池の動作原理について説明する。燃料ガス供給口６から供給される燃料ガス４（水素）は陰極１（水素極あるいは燃料極とも称される）で陽子と電子とに分解し、電子（図中、ｅ⁻で示す）は陰極１の導電性の部分に渡される。陰極１で発生した陽子（図中、Ｈ^＋で示す）は電解質層２内を拡散して陽極３（空気極とも称される）に達する。陽極３に達した陽子は、陰極１から外部回路を通して陽極３に達した電子を受け取り、空気供給口７から供給される空気５中の酸素（Ｏ_２）と反応して水（Ｈ_２Ｏ）となる。このようにして、陰極１より陽極３への、外部回路を通しての電子の流れが生じ、このセルは電池として機能する。陽極３で発生した水は空気５とともに排気ガス排出口８から外部に排出される。なお、外部回路には電力負荷９が設けられ、電池の端子電圧は電圧計１０で測定される。
【００１０】
燃料電池は電解質の種類により、固体高分子膜型、リン酸型、アルカリ型、溶融塩型などに分類されている。溶融塩型は動作温度が７００℃以上と高いため、燃料ガスの分解に特殊な触媒を必要としない。動作温度が低くできる他の燃料電池は、効率的に水素ガスを陽子と電子に分解するために触媒を必要としている。
【００１１】
従来の方法においては、白金が触媒として用いられている。白金は貴金属であり、非常に高価である。白金の価格が燃料電池の低価格化の大きな阻害要因となっているばかりでなく、燃料電池の普及につれて資源が枯渇してしまう心配もされている。
【００１２】
白金を有効に用いるため、グラファイトなどの化学的に安定な導電性の材料に白金の微粒子を担持させたものが電極として用いられている。白金の微粒子化や担持方法の最適化により、比表面積を大きくし、白金の使用量を少なくする試みがなされている。また、白金と併せて金を含む微粒子を触媒として用いて白金使用量を少なくする手法が、上記特許文献１に記載されている。高価な白金に代わる触媒の探索もなされているが、有効な触媒は報告されていない。
【００１３】
白金微粒子を有効に担持させるため、および、白金表面で水素ガスの分解により生成する陽子を効率的に電解質に移動させるため、電極には多孔質の材料が用いられている。そのため、電解質層は水素を含む燃料ガスや空気と部分的に接する。アルカリ型燃料電池の電解質は、二酸化炭素や窒素酸化物と反応すると急速に劣化する問題がある。他の電解質層を用いた燃料電池においても、不純物ガスと電解質の反応により、陽子の移動に寄与しない塩類が形成されることは問題である。
【００１４】
燃料電池の燃料となる水素ガスを供給する手法にも様々なものがある。上記非特許文献１に記載された燃料電池自動車は高圧の水素ガスボンベより燃料電池に水素を供給している。熱電供給プラントなどで燃料電池を設置する場合には、改質器を用いて天然ガスを改質し、水素ガスを得る手法が取られている。既存の都市ガス供給のインフラ構成が活用できるため、インフラ整備に要するコストを抑えることができる。貯蔵が容易なＬＰＧを改質して用いる手法も実現している。燃料電池自動車など、固定式でない燃料電池の場合には、メタノールなどの液体燃料を改質して水素を得る手法が検討されている。水素ガスを直接供給する以外の燃料電池システムには燃料改質機構が必要であり、改質機構に相当の設備コストを要している。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
発電の高効率化に加え排熱の利用を可能とし、環境を汚染する物質を排出しない燃料電池において、比較的低温で動作する従来手法の燃料電池では電極に触媒として高価な白金が使用されており、白金の使用が燃料電池の低価格化を妨げる大きな要因となっている。
【００１６】
本発明は、この問題に鑑みてなされたものであり、本発明が解決しようとする課題は、白金を含まない電極を用いて構成した安価で小型化も可能な燃料電池を提供することである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明においては、請求項１に記載したように、
燃料ガスに接する陰極と、酸素ガスを含むガスに接する陽極と、前記陰極と前記陽極との間を連結する電解質とを有する燃料電池において、前記陰極がｐ型不純物をドープしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を構成要素とすることを特徴とする燃料電池を構成する。
【００１８】
また、本発明においては、請求項２に記載したように、
上記ｐ型不純物をドープしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体がＧａＡｓ基板上に成長した、ｐ型不純物である炭素をドープしたＧａＡｓまたはＡｌＧａＡｓもしくはＩｎＰ基板上に成長した、ｐ型不純物である炭素をドープしたＩｎＧａＡｓであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池を構成する。
【００１９】
また、本発明においては、請求項３に記載したように、
上記ｐ型不純物をドープしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体がサファイア基板上あるいはＳｉＣ基板上に成長した、ｐ型不純物であるマグネシウムをドープしたＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＩｎＧａＮであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池を構成する。
【００２０】
また、本発明においては、請求項４に記載したように、
上記ｐ型不純物をドープしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体がＧａＡｓ基板上に成長した後に該基板から剥離した、ｐ型不純物である炭素をドープしたＧａＡｓ層またはＡｌＧａＡｓ層、ＩｎＰ基板上に成長した後に該基板から剥離した、ｐ型不純物である炭素をドープしたＩｎＧａＡｓ層もしくはサファイア基板上あるいはＳｉＣ基板上に成長した後に該基板から剥離した、ｐ型不純物であるマグネシウムをドープしたＧａＮ層、ＡｌＧａＮ層またはＩｎＧａＮ層であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池を構成する。
【００２１】
また、本発明においては、請求項５に記載したように、
上記ｐ型不純物をドープしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が多孔質のセラミックス上に成長させたｐ型不純物をドープしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池を構成する。
【００２２】
また、本発明においては、請求項６に記載したように、
上記ｐ型不純物をドープしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が多孔質の耐熱性有機高分子材料上に成長させたｐ型不純物をドープしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池を構成する。
【００２３】
また、本発明においては、請求項７に記載したように、
上記多孔質の耐熱性有機高分子材料が多孔質のポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池を構成する。
【００２４】
また、本発明においては、請求項８に記載したように、
上記ｐ型不純物をドープしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が、ｐ型不純物である炭素をドープしたＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓまたはＩｎＧａＡｓもしくは、ｐ型不純物であるマグネシウムをドープしたＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＩｎＧａＮであることを特徴とする請求項５、６または７に記載の燃料電池を構成する。
【００２５】
また、本発明においては、請求項９に記載したように、
上記多孔質のセラミックス、多孔質の耐熱性有機高分子材料または多孔質のポリテトラフルオロエチレンの細孔に電解質が充填されていることを特徴とする請求項５、６、７または８に記載の燃料電池を構成する。
【００２６】
また、本発明においては、請求項１０に記載したように、
上記細孔に電解質が充填された多孔質のセラミックス、多孔質の耐熱性有機高分子材料または多孔質のポリテトラフルオロエチレンが上記陽極と直接接し、上記細孔に充填された電解質が上記陰極と上記陽極との間を連結していることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池を構成する。
【００２７】
また、本発明においては、請求項１１に記載したように、
上記陽極がｐ型不純物をドープしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を構成要素とすることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の燃料電池を構成する。
【００２８】
また、本発明においては、請求項１２に記載したように、
上記燃料ガスが水素ガスであることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の燃料電池を構成する。
【００２９】
また、本発明においては、請求項１３に記載したように、
上記燃料ガスが、少なくともメタン、エタンまたはプロパンと水蒸気とを含む混合ガスであることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の燃料電池を構成する。
【００３０】
また、本発明においては、請求項１４に記載したように、
上記燃料ガスがメタノール蒸気と水蒸気との混合ガスであることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の燃料電池を構成する。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る燃料電池の特徴は、ｐ型不純物をドープした化合物半導体を電極として用いることにある。
【００３２】
燃料として水素を用いる燃料電池の陰極では、水素ガス分子を水素ラジカルに分解し、水素ラジカルを電子と陽子に解離させ、電子を電極材料に伝達し、陽子を電解質に伝達する反応を、連続して速やかに生じさせることが必要である。低温では、無触媒の場合、水素ガス分子の分解速度は小さく、ラジカルの再結合も生じるので、上記の反応速度は極めて遅い。
【００３３】
本発明は、ｐ型不純物をドープした化合物半導体が水素ガス分子の分解によって生じる水素ラジカルを速やかに吸収することを発見し、この発見に基づいてなされたものである。水素ラジカルの速やかな吸収により水素ラジカルの再結合が抑制されるため、ｐ型不純物をドープした化合物半導体は水素ガス分子分解の触媒となる。吸収された水素ラジカルは、ｐ型不純物原子に電子を渡し、陽子となって半導体中に存在する。この陽子を、水素ガスが接している面と反対側の面において、電解質に伝達させれば、半導体中で陽子が飽和することなく、反応は連続的に進む。また、電子はｐ型不純物原子間をトンネル効果により伝導していき、電流を取り出す端子まで移動する。このような原理により、ｐ型不純物をドープした化合物半導体は、燃料電池の電極として機能する。
【００３４】
上記発見は、水素が半導体に与える影響を研究する過程において得られたものである。化合物半導体を用いたデバイスを作製する分野においては、砒化物半導体および窒化物半導体に対して、以下のような知見が得られている。
【００３５】
化合物半導体中に浸透した水素原子はキャリア濃度を変化させるため、電気特性に影響する。特にｐ型半導体においては、水素原子の浸透の影響が顕著となる。ｐ型不純物濃度を高くした化合物半導体においては、その結晶成長中に水素原子が取り込まれ、水素原子は陽子と電子に解離した後にｐ型不純物に電子を渡す。このようにしてｐ型不純物は電気的に不活性となり、目的とした電気的特性が得られない。このような現象は、ｐ型不純物として炭素をドープしたＧａＡｓで問題視され始めた。ＧａＡｓよりも高速で動作する電子デバイスとして、ＩｎＰを基板とするＩｎＧａＡｓが注目されているが、炭素をドープしたＩｎＧａＡｓの場合、炭素不純物の９０％もが水素により不活性化することが上記非特許文献２に報告されている。一般的に、炭素をｐ型不純物として用いた化合物半導体は水素の影響を受けやすく、水素は電子デバイスなどの特性や信頼性に悪影響を与えている。
【００３６】
青色発光ダイオードや紫外光レーザー等、ＧａＮ等の窒化物半導体を用いたデバイスが実用化されている。窒化物半導体を用いたデバイスの実用化には、高濃度のｐ型半導体の実現が必要であった。上記非特許文献３に記載されているように、ＧａＮに、ｐ型不純物であるマグネシウムをドープし、窒素雰囲気中で熱処理することによりｐ型半導体が実現し、デバイスの実用化に道を拓いた。熱処理前のｐ型不純物は水素で不活性化されていたと報告されている。ＧａＮの場合、炭素をドープすると水素を伴い高抵抗となり、熱処理では水素は脱離しないことが、上記非特許文献４に記載されている。
【００３７】
ｐ型不純物をドープした化合物半導体を燃料電池の電極として用いることは、本発明により初めてなされたものであり、これにより白金触媒を用いない燃料電池が実現した。
【００３８】
ｐ型不純物をドープした化合物半導体の膜は、原理上、水素以外の原子を透過しない。従って、水素ガスに含まれる不純物が電解質と接し、電解質の劣化の原因となることを完全に防ぐことができる。このようにして、燃料電池を長期間にわたり、性能を維持したまま運転することが可能となる。
【００３９】
天然ガスやアルコールを燃料とする燃料電池に適応した場合、ｐ型不純物をドープした化合物半導体は改質反応中に発生する水素ラジカルのみを速やかに吸収するため、改質反応を促進する効果を併せ持つ。そのため改質器を必要とせず、水素以外の燃料を供給しても効率的に動作する。この利点も本発明により実証されたものである。
【００４０】
【実施例】
以下に、本発明の実施の形態を実施例によって説明する。
【００４１】
以下の実施例におけるｐ型不純物をドープした半導体は、有機金属を用いた気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）により成長した。キャリアガスとして水素ガスを、ＩＩＩ族元素であるＡｌ、Ｇａ、Ｉｎの原料としてトリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム、トリメチルインジウムをそれぞれ用いた。Ｖ族元素であるＡｓの原料としてアルシンを、窒化物成長に際してはＮの原料としてアンモニアを用いた。ｐ型不純物となる炭素の原料としては四臭化炭素を、同じくｐ型不純物となるマグネシウムの原料としてはビスシクロペンタジエニルマグネシウムを用いた。これらの原料はＭＯＣＶＤ法により電子デバイスを作製する際に、一般的に用いられるものである。
【００４２】
炭素をドープしたＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓの成長は基板温度５００℃、マグネシウムをドープしたＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮの成長は基板温度９００℃でそれぞれ行った。
【００４３】
図１に概略を示したような燃料電池の単一セルを用い、電解質としてリン酸を用いて、燃料電池としての特性を測定した。
【００４４】
図１において、１は陰極であり、以下の実施例においては、ｐ型不純物をドープしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を構成要素とする陰極である。２は陰極１と陽極３との間を連結する電解質を含む電解質層、３は陽極、４は燃料ガス、５は空気、６は燃料ガス供給口、７は空気供給口、８は排気ガス排出口、９は電力負荷、１０は電圧計である。
【００４５】
電極面積１ｃｍ^２あたり１００ｍＡの一定電流を流した際の電圧（電圧計１０で測定される）を起電力と定義し、特性の評価値として記述する。
【００４６】
陽極３は、以下の実施例において、特に記載がない場合には、多孔質のグラファイトで構成されている。
【００４７】
燃料ガス４は、以下の実施例において、特に記載がない場合には、９９％以上の純度を持つ水素ガスである。
【００４８】
また、全ての実施例において、陰極１は燃料ガス４に接し、陽極３は酸素ガスを含むガスである空気５に接している。
【００４９】
（実施例１）
ＧａＡｓ基板上に、ｐ型不純物をドープしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体である、炭素をドープしたＧａＡｓおよびＡｌＧａＡｓ（ＩＩＩ族元素に占めるＡｌ量が約３０％）をエピタキシャル成長させて、燃料電池の陰極１の構成要素とした。炭素不純物濃度をＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓともに８×１０^１９ｃｍ^−３とし、ＧａＡｓ厚を２μｍ、ＡｌＧａＡｓ厚を０．１μｍとした。エピタキシャル成長後にウエハーを０．２ｍｍ厚となるまで研磨し、エピタキシャル表面および基板裏面の全面にレジストを塗布した後に、基板側（エピタキシャル表面の反対側）のみ５ｍｍ間隔で直径３ｍｍの円形の孔が開くようにレジストを除去した。このウエハーをアンモニアと過酸化水素の混合溶液でウエットエッチングした後に、全てのレジストを有機溶剤で除去することにより、炭素をドープしたＡｌＧａＡｓの面が基板側に露出し、エピタキシャル層が有孔ＧａＡｓ基板で保持されている状態の構造体を得た。炭素をドープしたＡｌＧａＡｓは、エッチングが炭素ドープＧａＡｓ層まで進行しないようにするストッパーの役割も果たしている。
【００５０】
この構造体を陰極１とし、エピタキシャル層の基板側が燃料ガス４と接しエピタキシャル面側が電解質層２と接するように取付け、燃料電池としての動作を確認した。起電力は、動作温度を３００℃とした場合に０．７１Ｖ、３５０℃とした場合に０．７３Ｖ、４００℃とした場合に０．７４Ｖであった。
【００５１】
ＧａＡｓ厚を５μｍとしても、起電力に差は生じなかった。基板側に開けた孔径を３．５ｍｍとすることにより、動作温度を３００℃とした場合に起電力は０．７３Ｖに向上した。このことは、炭素をドープした半導体と燃料ガス４が接する面積が電極の特性に大きく影響することを示している。
【００５２】
なお、上記の燃料電池において、ｐ型不純物をドープしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体として、ｐ型不純物である炭素をドープしたＧａＡｓおよびＡｌＧａＡｓを、それぞれ単独で用いることもできる。
【００５３】
（実施例２）
ＩｎＰ基板上に、ｐ型不純物をドープしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体である、炭素をドープしたＩｎＧａＡｓ（ＩＩＩ族元素に占めるＩｎ量が約５０％）をエピタキシャル成長させて、燃料電池の陰極１の構成要素とした。炭素不純物濃度を８×１０^１９ｃｍ^−３とし、ＩｎＧａＡｓ厚を２μｍとした。実施例１に記述したものと同様の手法で、炭素をドープしたＩｎＧａＡｓの面がＩｎＰ基板側に露出した構造体を作製し、これを陰極１として用いた。ウエットエッチングには塩酸を用いた。塩酸はＩｎＰ基板を溶解するが、ＩｎＧａＡｓを溶解しないのでエッチングストッパー層は必要でない。
【００５４】
作製した陰極１を、実施例１と同様に、基板側が燃料ガス４と接し、エピタキシャル層が電解質層２と接するように取付け、燃料電池としての動作を確認した。起電力は、動作温度を３００℃とした場合に０．７３Ｖ、３５０℃とした場合に０．７４Ｖ、４００℃とした場合に０．７５Ｖであった。
【００５５】
ＩｎＧａＡｓ厚を５μｍとしても、起電力に差は生じなかった。基板側に開けた孔径を３．５ｍｍとすることにより、動作温度を３００℃とした場合に起電力は０．７４Ｖに向上した。
【００５６】
（実施例３）
ＧａＡｓ基板上にＡｌＡｓを２μｍ、炭素をドープしたＧａＡｓを５μｍエピタキシャル成長させ、８０℃に加温した純水中で保持してＡｌＡｓを溶解させて、炭素ドープＧａＡｓ層を基板から剥離させた。ＧａＡｓ中の炭素不純物濃度は８×１０^１９ｃｍ^−３とした。この炭素ドープＧａＡｓ層（５μｍの薄膜）は、このままでは燃料電池の電極として実用に供するためには強度が充分ではないが、これを網状の支持体あるいは格子状の支持体等で保持することによって、実用的な燃料電池の電極の構成要素とすることができる。この５μｍの薄膜を燃料電池の陰極１の構成要素として用いて起電力を測定した。動作温度を３００℃とした場合に起電力として０．７３Ｖが得られた。
【００５７】
ＡｌＡｓを溶解してＧａＡｓエピタキシャル層を剥離させた後のＧａＡｓ基板は、再度エピタキシャル成長に用いることができる。高価な基板を繰り返し使用でき、コストを下げるメリットがある上、燃料電池で使用する有毒な砒素の量を低減することができる。
【００５８】
なお、上記の燃料電池において、炭素ドープＧａＡｓ層に代えて、炭素ドープＡｌＧａＡｓ層を用いても同様の結果が得られる。
【００５９】
（実施例４）
実施例３に記したＡｌＡｓを溶解する工程の前に、炭素ドープＧａＡｓ上に２０μｍの多孔質シリカ層を、プラズマを用いたＣＶＤ法にて形成し、その後にＡｌＡｓを溶解して基板から剥離することにより、多孔質のシリカで補強された炭素ドープＧａＡｓ層を得、これを燃料電池の陰極１とした。
【００６０】
この陰極１を、炭素ドープＧａＡｓ層が電解質層２に接するように取付け、動作温度を３００℃とした場合に、起電として０．７３Ｖが得られた。
【００６１】
なお、シリカ層に代えて窒化シリコン層を形成してもＧａＡｓ層を補強する効果が得られ、同程度の起電力が得られた。
【００６２】
（実施例５）
ＩｎＰ基板上にＡｌＡｓを０．５μｍ、炭素をドープしたＩｎＧａＡｓを５μｍエピタキシャル成長させ、８０℃に加温した純水中で保持してＡｌＡｓを溶解させて、炭素ドープＩｎＧａＡｓ層を基板から剥離させた。ＩｎＧａＡｓ中の炭素不純物濃度は８×１０^１９ｃｍ^−３とした。このＩｎＧａＡｓ層（薄膜）は、燃料電池の電極として実用に供するためには強度が充分ではないが、これを網状の支持体あるいは格子状の支持体等で保持することによって、実用的な燃料電池の電極の構成要素とすることができる。この薄膜を燃料電池の陰極１の構成要素として用いて起電力を測定した。動作温度を３００℃とした場合に起電力として０．７４Ｖが得られた。
【００６３】
ＡｌＡｓを溶解してＩｎＧａＡｓエピタキシャル層を剥離させた後のＩｎＰ基板は、再度エピタキシャル成長に用いることができる。高価な基板を繰り返し使用でき、コストを下げるメリットがある。
【００６４】
（実施例６）
実施例５に記したＡｌＡｓを溶解する工程の前に、炭素ドープＩｎＧａＡｓ上に２０μｍのシリカ層を、プラズマを用いたＣＶＤ法にて形成し、その後にＡｌＡｓを溶解して基板から剥離することにより、多孔質のシリカで補強された炭素ドープＩｎＧａＡｓ層を得、これを燃料電池の陰極１とした。
【００６５】
この陰極１を、ＩｎＧａＡｓ層が電解質層２に接するように取付け、動作温度を３００℃とした場合に、起電力として０．７４Ｖが得られた。
【００６６】
なお、シリカ層に代えて窒化シリコン層を形成してもＩｎＧａＡｓ層を補強する効果が得られ、同程度の起電力が得られた。
【００６７】
（実施例７）
サファイア基板上にエピタキシャル成長したマグネシウムドープＧａＮ、ＡｌＧａＮ（ＩＩＩ族元素に占めるＡｌ量が約１０％）、ＩｎＧａＮ（ＩＩＩ族元素に占めるＩｎ量が約１０％）を陰極１の構成要素として用いた。マグネシウム不純物濃度は５×１０^１８ｃｍ^−３とした。エピタキシャル膜厚を５μｍとした。エピタキシャル成長後、リアクティブイオンエッチングにより基板側に実施例１に記述したものと同様の孔をあけ、マグネシウムドープした窒化物半導体の面がサファイア基板側の面に露出した燃料電池の電極を作製た。
【００６８】
この電極を陰極１として用い、基板側が燃料ガス４と接し、エピタキシャル層が電解質層２と接するように取付け、燃料電池としての動作を確認した。起電力は、動作温度を３００℃とした場合に０．６２Ｖ、３５０℃とした場合に０．６４Ｖ、４００℃とした場合に０．６６Ｖ、４５０℃とした場合に０．６８Ｖあった。ＩＩＩ族元素の違いによる差はほとんど認められなかった。
【００６９】
ＳｉＣを基板として用いた場合にも、まったく同様の結果が得られた。
【００７０】
（実施例８）
サファイア基板上にスパッタ法により厚さ２μｍのＺｎＯ膜を形成し、その上にマグネシウムドープＧａＮ層、ＡｌＧａＮ層（ＩＩＩ族元素に占めるＡｌ量が約１０％）、ＩｎＧａＮ層（ＩＩＩ族元素に占めるＩｎ量が約１０％）を５μｍエピタキシャル成長した。成長後に塩酸でＺｎＯ膜を溶解し、窒化物半導体薄膜を基板から剥離し、燃料電池の陰極１の構成要素として使用した。
【００７１】
起電力は、動作温度を３００℃とした場合に０．６４Ｖ、３５０℃とした場合に０．６６Ｖ、４００℃とした場合に０．６８Ｖ、４５０℃とした場合に０．６９Ｖあった。ＩＩＩ族元素の違いによる差はほとんど認められなかった。
【００７２】
実施例７および本実施例に記載した手法によれば、有毒な砒素を一切使用しないで燃料電池が作製できる。
【００７３】
本実施例においても、実施例４および６に示した、シリカあるいは窒化シリコンによるエピタキシャル膜の補強は有効である。
【００７４】
ＳｉＣを基板として用いた場合にも、まったく同様の結果が得られた。
【００７５】
（実施例９）
厚さ１ｍｍで代表的な細孔径が２μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍのアルミナを主成分とするセラミックス板１１上に炭素ドープＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ（ＩＩＩ族元素に占めるＩｎ量が約５０％）１２を成長して構成した電極を陰極１とした。同一成長条件でＧａＡｓまたはＩｎＰ基板上に成長させた場合の炭素不純物濃度を８×１０^１９ｃｍ^−３とし、膜厚を５μｍとした。セラミックスには明確な結晶面が存在しないため、その上に成長させた半導体は多結晶あるいはアモルファス状になっている。図２に、この陰極１を用いた燃料電池の断面の模式図を示す。図において、１１はセラミックス板、１２はｐ型不純物をドープした化合物半導体、１３はセラミックス板１１中の細孔である。この陰極１を、ｐ型不純物をドープした化合物半導体１２が電解質層２と接するように取付けた。
【００７６】
細孔径が２０μｍのセラミックス板１１を基板とした場合には、細孔１３の多くが半導体１２で充填されず、燃料ガス４と電解質層２からの電解質が細孔１３を通して接する現象が見られた。
【００７７】
細孔径が１０μｍ以下の場合には、細孔１３が半導体１２で充填され、燃料ガス４と電解質層２からの電解質が接することはなく、燃料電池の動作は安定した。細孔径の差による特性の差は少なかった。
【００７８】
炭素ドープＧａＡｓを用い、動作温度を３００℃とした場合に起電力としては０．７１Ｖが得られた。また、炭素ドープＩｎＧａＡｓを用い、動作温度を３００℃とした場合に起電力としては０．７２Ｖが得られた。
【００７９】
本実施例の電極は強固であり、急激な温度変動にも耐えた。
【００８０】
本実施例によれば、電極に使用する砒素量を少なくすることができる。また、電極の形状に制限がなくなるため、波状にして実効的な膜面積を大きくするといった工夫により高性能化が可能である。
【００８１】
なお、本実施例における上記の化合物半導体に代えて、炭素をドープしたＡｌＧａＡｓを用いても、同様の結果が得られる。
【００８２】
（実施例１０）
実施例９に記したセラミックス板１１上に、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ（ＩＩＩ族元素に占めるＡｌ量が約１０％）、ＩｎＧａＮ（ＩＩＩ族元素に占めるＩｎ量が約１０％）を成長し、燃料電池の陰極１とした。同一成長条件でサファイア基板上に成長させた場合のマグネシウム不純物濃度を５×１０^１８ｃｍ^−３とし、膜厚を５μｍとした。実施例９と同様に、この陰極１を、ｐ型不純物をドープした化合物半導体１２が電解質層２と接するように取付けた。
【００８３】
細孔径が２０μｍのセラミックス板１１を基板とした場合には、細孔１３の多くが半導体１２で充填されず、燃料ガス４と電解質層２からの電解質が細孔１３を通して接する現象が見られた。
【００８４】
細孔径が１０μｍ以下の場合には、細孔１３が半導体１２で充填され、燃料ガス４と電解質層２からの電解質が接することはなく、燃料電池の動作は安定した。細孔径の差による特性の差は少なかった。
【００８５】
起電力は、動作温度を３００℃とした場合に０．６２Ｖ、４００℃とした場合に０．６６Ｖであった。ＩＩＩ族元素の組成の違いによる差はほとんど認められなかった。
【００８６】
本実施例によれば、強固で砒素をまったく含まない電極の作製が可能である。
【００８７】
（実施例１１）
厚さ１ｍｍで代表的な細孔径が２μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍの多孔質ポリテトラフルオロエチレン板をセラミックス板１１の代わりに用い、この多孔質ポリテトラフルオロエチレン板上に炭素ドープＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ（ＩＩＩ族元素に占めるＩｎ量が約５０％）を成長し、燃料電池の陰極１とした。同一成長条件でＧａＡｓまたはＩｎＰ基板上に成長させた場合の炭素不純物濃度を８×１０^１９ｃｍ^−３とし、膜厚を５μｍとした。この陰極１を、ｐ型不純物をドープした化合物半導体１２が電解質層２と接するように取付けた。
【００８８】
細孔径が２０μｍのセラミックス板１１を基板とした場合には、細孔１３の多くが半導体で充填されず、燃料ガス４と電解質層２からの電解質が細孔１３を通して接する現象が見られた。
【００８９】
細孔径が１０μｍ以下の場合には、燃料ガス４と電解質層２からの電解質が接することはなく、燃料電池の動作は安定した。細孔径の差による特性の差は少なかった。
【００９０】
炭素ドープＧａＡｓを用い、動作温度を３００℃とした場合に起電力としては０．７１Ｖが得られた。また、炭素ドープＩｎＧａＡｓを用い、動作温度を３００℃とした場合に起電力としては０．７２Ｖが得られた。
【００９１】
本実施例によれば電極に使用する砒素量を少なくすることができる。また、電極の形状に制限がなくなるため、波状にして実効的な膜面積を大きくするといった工夫により高性能化が可能である。
【００９２】
なお、本実施例における上記の化合物半導体に代えて、炭素をドープしたＡｌＧａＡｓもしくはマグネシウムをドープしたＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＩｎＧａＮを用いても、同様の結果が得られる。
【００９３】
さらに、半導体成長時の温度に耐えるものであり、かつ燃料電池の動作温度で長期間安定である耐熱性有機高分子材料であれば、基板となる材料はポリテトラフルオロエチレンに限らない。
【００９４】
（実施例１２）
実施例９〜１１に示した電極基板すなわちセラミックス板１１（あるいはポリテトラフルオロエチレン板）の細孔１３に電解質を充填させ、セラミックス板１１（あるいはポリテトラフルオロエチレン板）が電解質層２と接するように取付けた。すなわち、この場合に、セラミックス板１１の面の向きは図２に示したものと反対に（右向きの面が左向きに、左向きの面が右向きに）なっている。ポリテトラフルオロエチレン板の場合も同様である。電解質の充填にあたっては、電極（陰極１）を真空容器に入れて細孔中のガス成分を除き、そこにリン酸を注入する手法をとった。
【００９５】
燃料ガス４と半導体とが接する面積が大きくなるため、燃料電池の性能は向上し、実施例９〜１１に示した起電力より、それぞれ０．０２Ｖ程度大きな起電力が得られた。
【００９６】
（実施例１３）
実施例１２に示した、電解質を含浸させた（すなわち、電解質を細孔１３に充填した）電極（陰極１）を、そのセラミックス板１１あるいはポリテトラフルオロエチレン板が陽極３と直接接するように取付けた構造をもつ燃料電池を作製した。断面の模式図を図３に示す。実施例１２と同様に、細孔１３には電解質が充填され、電解質を充填した細孔１４となっている。セラミックスあるいはポリテトラフルオロエチレンは電子を通さないため、電気的な絶縁は保たれた。
【００９７】
本実施例において、実施例１２に示したものと等しい起電力が得られた。
【００９８】
本実施例においては、セラミックス板１１の細孔１３あるいはポリテトラフルオロエチレン板の細孔に充填された電解質が陰極１と陽極３との間を連結する電解質としての役割を果たしているので、別個に電解質層を設ける必要はない。従来手法における電解質層の厚みの分だけ燃料電池の単一セルを薄くすることができ、小型化が可能である。
【００９９】
（実施例１４）
実施例９〜１３において陰極１としたものと同じ構造の電極を、実施例１〜１３において用いた多孔質グラファイトを構成要素とする陽極に代えて、陽極３として用いた燃料電池を作製した。本実施例では、陽極３において電解質からｐ型不純物をドープした半導体に陽子が渡される。ｐ型不純物をドープした半導体が空気５と接する面において、陽子と、陰極１から負荷９を介して供給される電子と、空気５中の酸素とが反応して水となる。
【０１００】
多孔質グラファイトを構成要素とする陽極を用いる場合と比べ、空気とｐ型不純物をドープした半導体が接する面積が減少するため、起電力が、実施例１〜１３に示した起電力より、それぞれ０．０５Ｖ程度低下した。
【０１０１】
本実施例によれば電解質が空気と触れることがなくなるため、空気中に含まれるガスにより電解質が劣化することを防ぐことができる。
【０１０２】
（実施例１５）
実施例１〜１４における燃料ガス４は全て水素ガスあるが、この水素ガスをメタンと水蒸気の混合ガスに換えて、燃料電池を動作させた。メタンは水蒸気と反応して水素ガスと二酸化炭素に変化する。この反応の中間体である水素ラジカルを、ｐ型不純物をドープした半導体が速やかに吸収するため、反応は促進される。
【０１０３】
起電力を測定した結果、実施例１〜１４に示した数値とほぼ等しい電圧が得られた。
【０１０４】
本実施例によれば、メタンを改質して水素ガスとする改質器が不要となり、燃料改質に必要な機構は水蒸気の発生と流量調整のみとなる。このため、メタンガスを主成分とする天然ガスを燃料とする燃料電池システムの簡素化および低価格化が可能となる。
【０１０５】
メタンに代え、エタンまたはプロパンを用いても、同様の起電力が得られた。同一の燃料電池システムで、プロパンを主成分とするＬＰＧを燃料とすることも可能である。
【０１０６】
（実施例１６）
実施例１〜１４における燃料ガス４は全て水素ガスあるが、この水素ガスをメタノール蒸気と水蒸気の混合ガスに換えて、燃料電池を動作させた。メタノールは分解して水素ガスと一酸化炭素となる。また一酸化炭素は水蒸気と反応して、水素ガスと二酸化炭素となる。これら反応の中間体である水素ラジカルを、ｐ型不純物をドープした半導体が速やかに吸収するため、反応は促進される。
【０１０７】
起電力を測定した結果、実施例１〜１４に示した数値とほぼ等しい電圧が得られた。
【０１０８】
本実施例によれば、メタノールを改質して水素ガスとする改質器が不要となり、メタノールを燃料とする燃料電池システムの簡素化および低価格化が可能となる。
【０１０９】
以上説明したように、本発明によれば、ｐ型不純物をドープした化合物半導体を構成要素とする電極を用いることにより、高価な白金触媒を用いない燃料電池を実現することができる。本発明により、燃料電池セルの小型化および水秦ガス以外の燃料を用いる場合の燃料改質機構の簡略化が併せて実現する。
【０１１０】
【発明の効果】
本発明の実施によって、白金を含まない電極を用いて構成した安価で小型化も可能な燃料電池を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】燃料電池セルの概略図である。
【図２】本発明に係る、多孔質セラミックス板上にｐ型不純物をドープした化合物半導体を成長させたものを陰極に用いた燃料電池セルの断面の模式図である。
【図３】本発明に係る、多孔質セラミックス板上にｐ型不純物をドープした化合物半導体を成長させ、セラミックスの細孔に電解質を充填し、セラミックス板が直接陽極に接するように配置した燃料電池セルの断面の模式図である。
【符号の説明】
１…陰極、２…電解質層、３…陽極、４…燃料ガス、５…空気、６…燃料ガス供給口、７…空気供給口、８…排気ガス排出口、９…電力負荷、１０…電圧計、１１…セラミックス板、１２…ｐ型不純物をドープした化合物半導体、１３…細孔、１４…電解質を充填した細孔。

Claims

燃料ガスに接する陰極と、酸素ガスを含むガスに接する陽極と、前記陰極と前記陽極との間を連結する電解質とを有する燃料電池において、前記陰極がｐ型不純物をドープしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を構成要素とすることを特徴とする燃料電池。
上記ｐ型不純物をドープしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体がＧａＡｓ基板上に成長した、ｐ型不純物である炭素をドープしたＧａＡｓまたはＡｌＧａＡｓもしくはＩｎＰ基板上に成長した、ｐ型不純物である炭素をドープしたＩｎＧａＡｓであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
上記ｐ型不純物をドープしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体がサファイア基板上あるいはＳｉＣ基板上に成長した、ｐ型不純物であるマグネシウムをドープしたＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＩｎＧａＮであることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
上記ｐ型不純物をドープしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体がＧａＡｓ基板上に成長した後に該基板から剥離した、ｐ型不純物である炭素をドープしたＧａＡｓ層またはＡｌＧａＡｓ層、ＩｎＰ基板上に成長した後に該基板から剥離した、ｐ型不純物である炭素をドープしたＩｎＧａＡｓ層もしくはサファイア基板上あるいはＳｉＣ基板上に成長した後に該基板から剥離した、ｐ型不純物であるマグネシウムをドープしたＧａＮ層、ＡｌＧａＮ層またはＩｎＧａＮ層であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
上記ｐ型不純物をドープしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が多孔質のセラミックス上に成長させたｐ型不純物をドープしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
上記ｐ型不純物をドープしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が多孔質の耐熱性有機高分子材料上に成長させたｐ型不純物をドープしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
上記多孔質の耐熱性有機高分子材料が多孔質のポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池。
上記ｐ型不純物をドープしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体が、ｐ型不純物である炭素をドープしたＧａＡｓ、ＡｌＧａＡｓまたはＩｎＧａＡｓもしくは、ｐ型不純物であるマグネシウムをドープしたＧａＮ、ＡｌＧａＮまたはＩｎＧａＮであることを特徴とする請求項５、６または７に記載の燃料電池。
上記多孔質のセラミックス、多孔質の耐熱性有機高分子材料または多孔質のポリテトラフルオロエチレンの細孔に電解質が充填されていることを特徴とする請求項５、６、７または８に記載の燃料電池。
上記細孔に電解質が充填された多孔質のセラミックス、多孔質の耐熱性有機高分子材料または多孔質のポリテトラフルオロエチレンが上記陽極と直接接し、上記細孔に充填された電解質が上記陰極と上記陽極との間を連結していることを特徴とする請求項９に記載の燃料電池。
上記陽極がｐ型不純物をドープしたＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体を構成要素とすることを特徴とする請求項１ないし１０のいずれかに記載の燃料電池。
上記燃料ガスが水素ガスであることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の燃料電池。
上記燃料ガスが、少なくともメタン、エタンまたはプロパンと水蒸気とを含む混合ガスであることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の燃料電池。
上記燃料ガスがメタノール蒸気と水蒸気との混合ガスであることを特徴とする請求項１ないし１１のいずれかに記載の燃料電池。