JP4135979B2

JP4135979B2 - 水を基剤とする溶媒不含および乳化剤不含の殺微生物性の、活性物質の組み合わせ物

Info

Publication number: JP4135979B2
Application number: JP51934297A
Authority: JP
Inventors: ブツシユハウス，ハンス―ウルリヒ; エクスナー，オツトー; ククラー，マルテイン; 征廣長野
Original assignee: 株式会社ザイエンス
Priority date: 1995-11-22
Filing date: 1996-11-11
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2016-11-11
Also published as: EP0863709A1; WO1997018713A1; DE19543477A1; JP2000500475A; CA2238033A1; AU7569496A; PL326609A1; KR19990067289A; BR9611746A

Description

本発明は、既知のアゾール殺菌・殺カビ剤、第４級アンモニウム殺菌・殺カビ剤およびニトロメチレン類の群からの殺虫剤を含んでなる、新規な、特に水性で、場合によっては有機溶媒不含および乳化剤不含の殺微生物活性化合物の組み合わせ物に関する。
イミダゾール殺菌・殺カビ剤および例えば［２−（４−クロロフェニル）−エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１−Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（テブコナゾール）、２−（１−クロロシクロプロピル）−１−（２−クロロフェニル）−３−（１，２，３−トリアゾール−１−イル）−プロパン−２−オールおよび１−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−ｎ−プロピル−１．３−ジオキソラン−２−イル］−メチル］−１−Ｈ−１，２，４−トリアゾール（プロピコナゾール）のようなトリアゾール殺菌・殺カビ剤は、植物体および種子を保護するために、それ自体で、またはそれらの塩の形で使用することができる（例えば、欧州特許出願公開第0,040,345号および同第0.052,424号、参照）。
さらに、これらの化合物は、また、材料を腐朽（ｄｅｓｔｒｏｙ）したり、または材料を変色する微生物を防除するための材料の保護における使用に適切であることが知られている［例えば、ＤＥ−ＯＳ（ドイツ特許出願公開）第3,621,494号および米国特許第4,079,062号、参照］。
しかしながら、前記テブコナゾールのようなアゾール殺菌・殺カビ剤は、例えば、トリコデルマ（Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ）・種のような、材料の保護に関連したある種の微生物に対するそれらの作用には欠陥をもっている。
さらにまた、アゾールのしばしば水への低い溶解度のために、例えば、皮革、水基剤の木材保存剤、消毒、冷却水処理、製紙工業、金属加工および水含有製品の工業的保存のようなある種の応用分野におけるそれらの使用は、さらに限定されるかまたは不可能である。
ニコチン性アセチルコリン受容体の作動薬および拮抗薬は、次のような刊行物から既知である化合物である：
欧州特許出願公開第664 081号、同第464 830号、同第428 941号、同第425 978号、同第386 565号、同第383 091号、同第375 907号、同第364 844号、同第315 826号、同第259 738号、同第254 859号、同第235 725号、同第212 600号、同第192 060号、同第163 855号、同第154 178号、同第136 686号、同第303 570号、同第302 833号、同第306 696号、同第189 972号、同第455 000号、同第135 956号、同第471 376号、同第302 389号；
ドイツ特許出願公開第3 639 877号、同第3 712 307号；
日本特許出願公開第03 220 176号、同第02 207 083号、同第63 307 857号、同第63 287 764号、同第03 246 283号、同第04 9371号、同第03 279 359号、同第03 255 072号；
米国特許第5 034 524号、同第4 948 798号、同第4 918 086号、同第5 039 686号、同第5 034 404号；
ＰＣＴ出願ＷＯ 91/17 659、同91/4965；
フランス出願第2 611 114号；
ブラジル出願第88 03 621号。
これらの刊行物に記述された一般式および定義、そしてまた、そこに記述された個々の化合物は、明白に、引用によって本明細書中に組み入れられる。
これらの化合物の幾つかのものは、用語ニトロメチレンおよび関連化合物の下にまとめられる。
これらの化合物は、好ましくは、一般式（ＩＩ）の下に要約される。

［式中、Ｒは、水素、または場合によっては置換される基アシル、アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリールもしくはヘテロアリールアルキルを表し；
Ａは、シリーズ水素、アシル、アルキルおよびアリールからの単官能基を表すか、または基Ｚと結合される二官能基を表し；
Ｅは、電子求引性基を表し；
Ｘは、基−ＣＨ＝または＝Ｎ−を表していて、基−ＣＨ＝は、基Ｚに対してＨ原子の代わりに結合することができ；
Ｚは、シリーズアルキル、−Ｏ−Ｒ，−Ｓ−Ｒおよび

からの単官能基を表すか、または基Ａか基Ｘに結合される二官能基を表す］。
式（ＩＩ）の特に好適な化合物は、基が次のように定義される化合物である：
Ｒは、水素を表し、そしてシリーズアシル、アルキル、アリール、アラルキル、ヘテロアリールおよびヘテロアリールアルキルからの場合によっては置換される基を表す。
挙げることができるアシル基は、ホルミル、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニルおよび（アルキル−）−（アリール−）−ホスホリルであって、それらは、順次置換されてもよい。
挙げることができるアルキルは、Ｃ₁−Ｃ₁₀−アルキル、特にＣ₁−Ｃ₄−アルキル、具体的には、メチル、エチル、ｉ−プロピル、ｓｅｃ−またはｔ−ブチルであって、それらは、順次置換されてもよい。
挙げることができるアリールは、フェニルもしくはナフチル、特にフェニルである。
挙げることができるアラルキルは、フェニルメチルもしくはフェネチルである。
挙げることができるヘテロアリールは、環原子１０個までをもつヘテロアリールであり、そしてヘテロ原子、Ｎ，Ｏ，Ｓ、特にＮをもつ。具体的には、チオフェニル、フリル、チアゾリル、イミダゾリル、ピリジルもしくはベンゾチアゾリルであってもよい。
挙げることができるヘテロアリールアルキルは、環原子６個まで、そしてヘテロ原子としてＮ，Ｏ，Ｓ、特にＮをもつヘテロアリールメチルもしくはヘテロアリールエチルである。
引用できる好適な置換基の例は、次のものである：
炭素原子を好ましくは１〜４個、特に１または２個をもつアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、そしてｎ−、ｉ−およびｔ−ブチル；炭素原子を好ましくは１〜４個、特に１または２個をもつアルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、ｎ−およびｉ−プロピルオキシ、そしてｎ−、ｉ−およびｔ−ブチルオキシ；炭素原子を好ましくは１〜４個、特に１または２個をもつアルキルチオ、例えばメチルチオ、エチルチオ、ｎ−およびｉ−プロピルチオ、そしてｎ−、ｉ−およびｔ−ブチルチオ；炭素原子を好ましくは１〜４個、特に１または２個と、ハロゲン原子を好ましくは１〜５個、特に１〜３個をもつハロゲノアルキルであって、ハロゲン原子は同じか異なるものであり、そして好ましくはフッ素、塩素もしくは臭素、特にフッ素である、例えばトリフルオロメチル；ヒドロキシル；ハロゲン、好ましくはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素、特にフッ素、塩素および臭素；シアノ；ニトロ；アミノ；１個のアルキル基当たり炭素原子を好ましくは１〜４個、特に１または２個をもつモノアルキル−およびジアルキルアミノ、例えばメチルアミノ、メチルエチルアミノ、ｎ−およびｉ−プロピルアミノ、そしてメチル−ｎ−ブチルアミノ；カルボキシル；炭素原子を好ましくは２〜４個、特に２または３個をもつカルボアルコキシ、例えばカルボメトキシおよびカルボエトキシ；スルホ（−ＳＯ₃Ｈ）；炭素原子を好ましくは１〜４個、特に１または２個をもつアルキルスルホニル、例えばメチルスルホニルおよびエチルスルホニル；アリール炭素原子を好ましくは６〜１０個をもつアリールスルホニル、例えばフェニルスルホニル、そしてヘテロアリールアミノおよびヘテロアリールアルキルアミノ、例えばクロロピリジルアミノおよびクロロピリジルメチルアミノ。
Ａは、水素を表し、そして先に与えられた意味をもつシリーズアシル、アルキルおよびアリールからの、場合によっては置換される基を表す；Ａは、付加的に、二官能基を表す。炭素原子１〜４個、特に１または２個をもつ、場合によっては置換されるアルキレンが述べられてもよいが、挙げることができる置換基は先に例示した置換基である。
ＡおよびＺは、それらが結合している原子と一緒になって、飽和または不飽和の複素環を形成することができる。複素環は、さらなる同じか異なるヘテロ原子および／またはヘテロ−基１または２個を含有することもできる。ヘテロ原子は、好ましくは、酸素、硫黄もしくは窒素であり、そしてヘテロ−基は、好ましくは、Ｎ−アルキルであり、Ｎ−アルキル基のアルキルは、好ましくは、炭素原子１〜４個、特に１または２個を含有する。挙げることができるアルキルは、メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、そしてｎ−，ｉ−およびｔ−ブチルである。複素環は、５〜７、好ましくは５または６員環をもつ。複素環の挙げられてもよい例は、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、モルホリンおよびＮ−メチルピペラジンである。
Ｅは、電子求引性基を表し、特に、ＮＯ₂、ＣＮ，１，５−ハロゲノ−Ｃ₁−Ｃ₄−カルボニルのようなハロゲノアルキルカルボニル、特にＣＯＣＦ₂を挙げることも可能である。
Ｘは、−ＣＨ＝または−Ｎ＝を表す。
Ｚは、場合によっては置換される基アルキル、−ＯＲ，−ＳＲおよび−ＮＲＲを表していて、Ｒおよび置換基は、好ましくは、先に与えられた意味をもつ。
Ｚは、それらが結合している原子および基

と一緒になって、Ｘの代わりに、飽和または不飽和の複素環を形成することができる。複素環は、さらなる同じか異なるヘテロ原子および／またはヘテロ−基１または２個を含有することもできる。ヘテロ原子は、好ましくは、酸素、硫黄もしくは窒素であり、そしてヘテロ−基は、好ましくは、Ｎ−アルキルであり、Ｎ−アルキル基のアルキルは、好ましくは、炭素原子１〜４個、特に１または２個を含有する。挙げることができるアルキルは、メチル、エチル、ｎ−およびｉ−プロピル、そしてｎ−，ｉ−およびｔ−ブチルである。複素環は、５〜７、好ましくは５または６員環をもつ。複素環の挙げられてもよい例は、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ヘキサメチレンイミン、モルホリンおよびＮ−メチルピペラジンである。
ニコチン性アセチルコリン受容体の作動薬および拮抗薬は、特定の引用によれば、式（ＩＩ）の化合物である。
Ｒは、

［式中、ｎは、１または２を表し、Ｓｕｂｓｔ．は、前記置換基の１つを表し、特に、ハロゲン、特に塩素を表す］
であり、そしてＡ，Ｚ，ＸおよびＥは、先に与えられた意味をもつ。
ニコチン性アセチルコリン受容体の著しく特に好適な作動薬および拮抗薬は、次の式の化合物：

であり、特に、式

の化合物である。
これらの化合物は、また、しばしば、水に対して低い溶解度をもち、そして水を含む製品においては、用いるなら限定された範囲でのみ使用できる。
第４級アンモニウム塩は、広い作用をもつ殺微生物剤として、長い間知られており、そして例えば、織物の消毒および保存において使用される。
これらの活性化合物は、通常は、容易に水に可溶であるけれども、それらは、濃厚液を使用する場合には、ひどく発泡する傾向にあり、多くの使用分野でトラブルを引き起こす。さらにまた、それらの陽イオン的性質のために、それらは、陰イオン化合物、例えば石けん、界面活性剤などと反応することができる。このことが、それらの性質のプロフィルに逆効果を及ぼしたり、またはそれらは失活されるかもしれない。さらにまた、第４級アンモニウム塩が、タンパク質およびちり（ｄｉｒｔ）の存在下で、容易に失活させられることも知られている。
材料保存の実際上の多くの用途では、活性化合物を、有機溶媒を含まないか、または相当する溶媒含量が極端に低減されている液状製剤で使用するのが望ましい。
水に不溶の溶媒は、皮革液、乳液ペイント、冷却および加工水および消毒液のような水性製品には適合しない。
また、使用者は、しばしば、有機溶媒の液剤の形で製品を取り扱う準備がなされていない。何故ならば、溶媒からの適用や、それの回収には、環境問題を回避するのに必須である高い研究コストを伴う特定の器具が必要であるからである。
水溶性溶媒は、基本的に、水系における可溶化剤として適切であろう。しかしながら、それらが廃水中にはいるならば、それらが環境問題を引き起こす。さらにまた溶媒は、保護されるべき製品において、それ自体、悪い方にはたらく。
水基剤の活性化合物製剤を調製するための可溶化について、その他のの可能性は、乳化剤を用いることである。アゾールのような高度に水不溶性化合物の場合は、一般に、多量の乳化剤がこのために必要であるが、環境上の理由で避けられるべきである。殺微生物活性化合物の活性は、同様に、乳化剤の使用によって、極度に損なわれる。また、ある種のシステムに対する有用性も制限されるであろう。
したがって、本発明の目的は、アゾール殺菌・殺カビ剤およびニトロメチレン系殺虫剤に基づく、新規な、好ましくは水基剤の、溶媒および乳化剤不含の殺微生物活性化合物製剤であって、容易に水で希釈でき、次いで使用上保存に安定な液剤を生成する製剤を提供することである。
驚くべきことに、特定の高い殺微生物活性と殺虫活性をもつ安定な水性液剤または乳剤が、少なくとも１種のアゾール殺菌・殺カビ剤、好ましくは
− １−（４−クロロフェノキシ）−３，３−ジメチル−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−２−ブタノン（トリアジメホン）
− β−（４−クロロフェノキシ）−α−（１，１−ジメチル−エチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（トリアジメノール）
− ±α−［２−（４−クロロフェニル）−エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（テブコナゾール）
− （ＲＳ）−２−（２，４−ジクロロフェニル）−１−（１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−イル）−ヘキサン−２−オール（ヘキサコナゾール）
− １−（Ｎ−プロピル−Ｎ−（２−（２，４，６−（トリクロロフェノキシ）−エチル）−カルバモイル）−イミダゾール（プロクロラッツ）
− ２−（１−クロロシクロプロピル）−１−（２−クロロフェニル）−３−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）−プロパン−２−オール
− １−［［２−（２，４−ジクロロフェニル）−４−プロピル−１．３−ジオキソロン−２−イル］−メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（プロピコナゾール）
− １−［２−（２，４−ジクロロフェニル）−１．３−ジオキソロン−２−イル−メチル］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール（アザコナゾール）
− （Ｒ_＊，Ｒ_＊）−α−（４−クロロフェニル）−α−（１−シクロプロピルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（シプロコナゾール）
化合物が不斉炭素原子をもつ場合に、また含まれる最も多様な組成物の異性体および異性体混合物；特に好ましくは、±α−［２−（４−クロロフェニル）−エチル］−α−（１，１−ジメチルエチル）−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−エタノール（テブコナゾール）および／またはプロピコナゾール、
および少なくとも１種のニトロメチレン系殺虫剤、好ましくは式（ＩＩａ）〜（ＩＩｈ）、特に化合物（Ｉｈ）からの殺虫剤、
および少なくとも１種の第４級アンモニウム殺菌・殺カビ剤、好ましくは式（ＩＩＩ）

［式中、Ｒ²，Ｒ³およびＲ⁴は、同じか異なっており、そして各場合、非置換または置換、直鎖または分枝、飽和または未飽和の、炭素原子１〜２０個をもつアルキル基、アリール部分に炭素原子５〜１０個とアルキル部分に炭素原子１〜２０個をもつアルキルアリールおよびアラルキル基、または炭素原子５〜１０個をもつアリール基、および場合によってはモノ−またはポリアルコキシル化されたそれらの誘導体を表し；可能な置換基は、ハロゲン、Ｃ₁−Ｃ₄−アルキルおよびＣ₁−Ｃ₄−アルコキシであり；そして第４級の中心におけるその中の２または３個の基Ｒ¹〜Ｒ⁴は、場合によってはさらなるヘテロ原子とともに、飽和または未飽和の５−，６−または７員環（複素環）を形成でき、そして
Ｘは、水への溶解度を高める陰イオン、例えばハロゲン、硫酸、アルキルスルホン酸または場合によっては置換されるアリールスルホン酸イオンを表す］
の殺菌・殺カビ剤、
の組み合わせ物によって調製できることが、ここに発見された。
そのような水性製剤は、溶媒基剤または乳化剤含有の製剤の前述の環境上および使用上の欠点を回避し、そしてこの点において、先行技術の有用な強化である。
挙げることができる第４級アンモニウム化合物は：
− 塩化Ｃ₁₂−Ｃ₁₄−アルキル−ベンジル−ジメチルアンモニウム
− 塩化トリメチル−ココナット−アンモニウム
− 塩化ジデシルジメチルアンモニウム
のようなアンモニウム塩である。
特に好適なものは、塩化ジデシルジメチルアンモニウム（ＤＤＡＣ）である。
著しく特に好適なものは、テブコナゾールおよび／またはプロピコナゾールおよびイミダクロプリドおよび塩化ジデシルジメチルアンモニウムの組み合わせ物である。
活性化合物組み合わせ物中の活性化合物の重量比は、比較的広い範囲で変えることができる。それらは、一般に、使用分野や用いられる特定の活性化合物に依存する。しかしながら、これらの重量比は、成分を混合することによる単純な一連の試験において、容易に決定することができる。
第４級アンモニウム殺菌・殺カビ剤対アゾール殺菌・殺カビ剤対殺虫剤の重量比は、好ましくは、４００：２０：１〜５０：１０：１である。
水性製剤を調製するために、活性化合物は、例えば粉剤、粒剤、糊状剤もしくは濃厚液剤、懸濁剤もしくは乳剤の形において、個々にまたは活性化合物組み合わせ物として、単純に混合することによって水中に組み入れられ、次いで、水性懸濁液、溶液もしくは乳液の形で存在する。
水性溶液もしくは乳液は、水の重量で好ましくは２０％以上、特に４０％以上を含有し、そして使用濃度まで所望のように水で希釈することができる。もちろんまた、濃厚液剤、液剤、懸濁剤、乳剤、粉剤、粒剤もしくは糊状剤の形における単独活性化合物または活性化合物組み合わせ物では、直接、用途に応じる量で、例えばそれらを撹拌することによって適用組成物中に組み入れることも可能である。
殺微生物剤は、活性化合物組み合わせ物を濃度０．００１〜９５重量％、特に０．０１〜６０重量％、および場合によってはそれに加えて、適切な追加的殺菌・殺カビ剤、殺虫剤またはさらなる活性化合物を０．００１〜３０重量％、特に０．１〜２０重量％、特別には、０．０５〜１０重量％含有する。
本発明による活性化合物組み合わせ物または薬剤は、微生物に対する強い作用を有する。それらは、工業材料を保存するために材料の防腐に使用される；それらは、特に、かび類、木材を変色し、木材を腐朽する真菌類および細菌類に対して、そして酵母類、藻類および粘菌類に対して活性がある。例としては、限定はされないが、次の属の微生物を挙げることができる：
アルテルナリア・テニウス（Alternaria tenius）のようなアルテルナリア属、アスペルギルス・ニガー（Aspergillus niger）およびアスペルギルス・テレウス（Aspergillus terreus）のようなアスペルギルス属、オウレオバシヂウム・プルランス（Aureobasidium pullulans）のようなオウレオバシヂウム属、ケトミウム・グロボサム（Chaetomium globosum）のようなケトミウム属、クラドスポリウム・ヘルバルム（Cladosporium herbarum）のようなクラドスポリウム属、コニオフォラ・プテアナ（Coniophora puteana）のようなコニオフォラ属、グリオクラジウム・ヴィレンス（Gliocladium virens）のようなグリオクラジウム属、レンチナス・チグリナス（Lentinus tigrinus）のようなレンチナス属、ペシロミセス・バリオチ（Paecilomyces varioti）のようなペシロミセス属、ペニシリウム・ブレビカウレ（Penicillium brevicaule）、ペニシリウム・グラウカム（Penicillium glaucum）およびペニシリウム・ピノフィルム（Penicillium pinophilum）のようなペニシリウム属、ポリポラス・ベルシカラー（Polyporus versicolor）のようなポリポラス属、スクレロホーマ・ピチオフィラ（Sclerophoma pityophila）のようなスクレロホーマ属、ストレプトベルチシリウム・レチキュラム（Streptoverticillium reticulum）のようなストレプトベルチシリウム属、トリコデルマ・ビリデ（Trichoderma viride）のようなトリコデルマ属、およびトリコフィトン・メタグロフィテス（Trichophyton metagrophytes）のようなトリコフィトン属；
エシェリヒア・コリ（Escherichia coli）のようなエシェリヒア属、シュードモナス・エルギノサ（Pseudomonas aeruginosa）のようなシュードモナス属およびスタフィロコッカス・オウレウス（Staphylococcus aureus）のようなスタフィロコッカス属；そして
カンジダ・アルビカンス（Candida albicans）のようなカンジダ属。
新規な活性化合物組み合わせ物は、また、木材を損壊する昆虫類による食害に対して、工業材料、特に木材を保護するために、具体的に、顕著に適切である。昆虫類の例は、次の通りである：
１．甲虫類
ヒロツルペス・バジュラス（Hylotrupes bajulus）、クロロホラス・ピロシス（Chlorophorus pilosis）、アナビウム・プンクタタム（Anabium punctatum）、キセストビウム・ルフォビロサム（Xestobium rufovillosum）、プチリナス・ペクチコルニス（Ptilinus pecticonis）、デンドロビウム・ペルチネックス（Dendrobium pertinex），エルノビウス・モリス(Ernobius mollis）、プリオビウム・カルピニ（Priobium carpini）、リクタス・ブルンネウス(Lyctus brunneus）、リクタス・アフリカヌス（Lyctus africanus）、リクタス・プラニコリス（Lyctus planicollis）、リクタス・リネアリス（Lyctus linearis）、リクタス・プベッセンス（Lyctus pubascens）、トロゴキシロン・エクゥアレ（Trogoxylon aequale）、ミンテス・ルギコリス（Minthes rugicollis）、キシボルス種（Xyleborus spec.）、トリプトデンドロン種（Tryptodendron spec.）、アパテ・モナクス（Apate monachus）、ボストリクス・カプシンス（Bostrychus capucins）、ヘテロボストリクス・ブルンネウス（Heterobostrychus brunneus）、シノキシロン種（Sinoxylon spec.），ジノデルス・ミヌタス（Dinoderus minutus）
２．ハサミムシ類
シレックス・ジュベンクス（Sirex juvencus）、ウロセラス・ギガス（Urocerus gigas）、ウロセラス・ギガス・タイグナス（Urocerus gigas taignus）、ウロセラス・アウグル（Urocerus augur）
３．シロアリ類
カロテルメス・フラビコリス（Kalotermes flavicollis）、クリプトテルメス・ブレビス（Cryptotermes brevis）、ヘテロテルメス・インジコラ（Heterotermes indicola）、レチクリテルメス・フラビペス（Reticulitermes flavipes）、レチクリテルメス・サントネンシス（Reticulitermes santonensis）、レチクリテルメス・ルシグルス（Reticulitermes lucilugus）、マストテルメス・ダルウィニエンシス（Mastotermes darwiniensis）、ズーテルメス・ネバデンシス（Zootermes nevadensis）、コプトテルメス・フォルモサヌス（Coptotermes formosanus）。
本発明による活性化合物組み合わせ物は、一般に、活性化合物を、例えば、溶媒もしくは希釈剤、乳化剤、分散剤および／または結合剤もしくは固定剤、撥水剤、場合によっては乾燥剤およびＵＶ安定剤、そして所望であれば、染料および顔料およびその他の加工補助剤と混合することによるか、あるいはいずれか他の木材保存製剤に添加して、すべての木材保存剤または木材保存製剤中に組み入れることができる。
使用される溶媒および／または希釈剤は、有機化学溶媒もしくは溶媒混合液および／または低揮発度の油性もしくは油状有機化学溶媒もしくは溶媒混合液、および／または極性有機化学溶媒もしくは溶媒混合液、および／または水および少なくとも１種の乳化剤および／または湿潤剤であるか、あるいはそれらからなる。
好ましく使用される有機化学溶媒は、早いか適度の揮発度をもつ溶媒である。
ある種の早いか適度の揮発性有機化学溶媒は、殺虫剤／殺菌・殺カビ剤混合物が、この溶媒混合液中に乳化されるか溶解されるならば、低揮発度をもつ油性もしくは油状有機化学溶媒によって置換できる。
１つの好適な実施態様では、ヒドロキシルおよび／またはエステルおよび／またはエーテル基を含有する脂肪族の有機化学溶媒、例えばアルコール類・グリコールエーテル類、エステル類またはそれに類するものが使用される。
本発明の範囲内で使用される有機化学結合剤は、それ自体既知であり、そして水により希釈され、そして／または使用される有機化学溶媒中に溶解または分散または乳化することができる合成樹脂および／または結合性乾性油であり、そして特に、アクリル酸エステル樹脂、ビニル樹脂、例えば酢酸ポリビニル、ポリエステル樹脂、重縮合もしくは重付加樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキド樹脂もしくは改変アルキド樹脂、フェノール樹脂、炭化水素樹脂、例えばインデン−クマロン樹脂、シリコン樹脂、乾性植物油および／または乾性油、および／または天然および／または合成樹脂に基づく物理的乾性結合剤からなるか、またはそれらを含む結合剤である。
結合剤として使用される合成樹脂は、乳液、分散液もしくは溶液の形で使用することができる。使用できる他の結合剤は、１０重量％までの量のビチューメンもしくはビチューメン物質である。さらに、慣用の染料、顔料、撥水剤、消臭剤、防止剤もしくは耐食剤などを用いることも可能である。
本発明によれば、少なくとも１種のアクリル酸エステル樹脂もしくは改変アクリル酸エステル樹脂および／または乾性アルキル樹脂が、好ましくは、組成物中もしくは濃厚液中に有機化学結合剤として存在している。
上記結合剤のあるものまたはすべては、固定剤（混合物）もしくは可塑剤（混合物）によって置き換えることができる。これらの添加剤は、活性化合物の揮発および晶出もしくは沈殿を防ぐことを意図する。それらは、好ましくは、結合剤の０．０１〜３０％（使用される結合剤の１００％に対して）を置き換える。
可塑剤は、フタル酸エステル、例えばフタル酸ジブチル、ジオクチルもしくはベンジルブチル、リン酸エステル、例えばリン酸トリブチル、アジピン酸エステル、例えばアジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、ステアリン酸エステル、例えばステアリン酸ブチルもしくはステアリン酸アミル、オレイン酸エステル、例えばオレイン酸ブチル、グリセロールエーテル、または比較的高分子量のグリコールエーテル、グリセロールエステルおよびｐ−トルエンスルホン酸エステルという化学物質類に由来する。
化学的に言えば、固定剤は、ポリビニルアルキルエーテル、例えばポリビニルメチルエーテルか、またはケトン、例えばベンゾフェノン、エチレンベンゾフェノン、アミン、例えばモノエタノールアミンのようなアルカノールアミン、またはアンモニアに基づく。
本発明によれば、工業材料は、工業上の用途のために調製された非生物材料である。例えば、微生物的な変質もしくは損壊から、本発明による活性化合物によって保護されることを意図される工業材料は、微生物によって寄生または腐朽されるところの接着剤、ニカワ、紙および厚紙、織物、皮革、木材、コーティング組成物およびプラスチック製品、冷却潤滑剤ならびにその他の材料である。また、保護されるべき材料の範囲内には、微生物の増殖によって損傷されるであろう生産プラントの部分、例えば、冷却水循環液を挙げることもできる。本発明の文脈上、好適な工業材料は、接着剤、ニカワ、紙および厚紙、皮革、木材、コーティング組成物、冷却潤滑剤、水圧液および冷却循環液である。
新規な活性化合物組み合わせ物、組成物および／または濃厚液は、好ましくは、微生物に対して、例えば、木材腐朽菌もしくは木材変色菌に対して、木材および木製材料を保護するため、特に、熱帯木材保存において使用される。
本発明による活性化合物混合物、または活性化合物混合物を含む組成物によって保護できる木材は、例えば、建築材木、木製梁材、線路枕木、橋梁資材、桟橋、木製車両、箱、パレット、コンテナー、電信柱、木製型桟、木製窓および扉、ベニヤ板、材木板、家屋建築または建築建具に一般によく使用される材木製品を意味すると理解されるべきである。
特に効果的な木材保護は、大規模な含浸処理、例えば、真空、二重真空または加圧処理によって得られる。
使用される活性化合物の組み合わせ物の量は、病原菌とみなされる微生物（microorganisms of the germ）、昆虫の性質および発生率、および媒体に依存する。使用中用いられるべき最適量は、各場合、一連の試験によって決定できる。しかしながら、一般に、保護されるべき材料に対して、活性化合物の重量で０．００１〜２０％、好ましくは０．０５〜１０％を用いることで十分である。
木材および木製材料を防御するために使用される殺虫組成物または濃厚液は、活性化合物組み合わせ物を、濃度０．００１〜９５重量％、特に０．００１〜６０重量％において含有する。
新規な活性化合物組み合わせ物は、それだけでも、また例えば、濃厚液の形か、または一般的慣用製剤、例えば粉剤、粒剤、液剤、懸濁剤、乳剤もしくは糊状剤の形で使用できる。
適切な溶媒および／または希釈剤は、好ましくは、水単独、または前記溶媒または希釈剤、乳化剤および分散剤の１種以上と混合された水である。
本発明による活性化合物組み合わせ物または薬剤、それから調製できる濃厚液または全く一般的な製剤の活性および作用スペクトルは、適当であれば、もし他の抗微生物活性化合物、殺菌・殺カビ剤、殺虫剤もしくはその他の活性化合物が添加されて、活性化合物スペクトルを増強するか、または特定の効果、例えば、昆虫に対する追加的防御を達成するならば、増強される。次いでまた、多くの場合には、付加的な相乗効果が観察される。特定の好ましい混合相手は、例えば、次の化合物である：
スルフェンアミド類、例えばジクロルフルアニド（Ｅｕｐａｒｅｎ）、トリルフルアニド（Ｍｅｔｈｙｌｅｕｐａｒｅｎ）、フォルペットもしくはフルオルフォルペット；
ベンズイミダゾール類（適当であれば、それらの塩の形で）、例えばカルベンダジム（ＭＢＣ）、ベノミル、フベリダゾールおよびチアベンダゾール；
チオシアネート類、例えばチオシアナトメチルチオベンゾチアゾール（ＴＣＭＴＢ）およびメチレンビスチオシアネート（ＭＢＴ）；
モルホリン誘導体、例えばＣ₁₁−Ｃ₁₄−４−アルキル−２，６−ジメチルモルホリン同族体（トリデモルフ）、（±）−シス−４−［３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−２−メチルプロピル］−２，６−ジメチルモルホリン（フェンプロピモルフ）およびファリモルフ；
フェノール類、例えばｏ−フェニルフェノール、ハロゲン化クレゾール、トリブロモフェノール、テトラクロロフェノール、ペンタクロロフェノールおよび３−メチル−４−クロロフェノール；ジクロロフェン；
ヨードプロパルギル誘導体、例えばヨードプロパルギルブチルカルバメート（ＩＰＢＣ）、−クロロフェニルホルマール、フェニルカルバメート、ヘキシルカルバメートおよびシクロヘキシルカルバメート；
イソチアゾリノン類、例えばＮ−メチルイソチアゾリン−３−オン、５−クロロ−Ｎ−メチルイソチアゾリン−３−オン、４，５−ジクロロ−Ｎ−オクチルイソチアゾリン−３−オンおよびＮ−オクチル−イソチアゾリン−３−オン（オクチリノン）；
ピリジン類、例えば１−ヒドロキシ−２−ピリジンチオン（およびそれらのＮａ、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ塩）およびテトラクロロ−４−メチルスルホニルピリジン；
金属セッケン類、例えばスズ、銅もしくは亜鉛のナフテン酸塩、オクタン酸塩、２−エチルヘキサン酸塩、オレイン酸塩、リン酸塩、安息香酸塩および酸化物；ジアルキルジチオカルバミン酸の亜鉛塩；
テトラメチルジウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）；２，４，５，６−テトラクロロイソフタロニトリル（クロロタロニル）；
ベンゾチアゾール類、例えば２−メルカプトベンゾチアゾール；
チアゾリルベンズイミダゾール；
キノリン類、例えばγ−ヒドロキシキノリン；ベンジルアルコールモノ（ポリ）ヘミホルマール；そして
トリス−Ｎ−（シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）−アルミニウムおよびＮ−（シクロヘキシルジアゼニウムジオキシ）−トリブチルスズ。
好適に添加される殺虫剤は、次のものである：
リン酸エステル類、例えばアジンホス−エチル、アジンホス−メチル、１−（４−クロロフェニル）−４−（Ｏ−エチル，Ｓ−プロピル）ホスホリルオキシ−ピラゾール（ＴＩＡ−２３０）、クロルピリホス、クマホス、デメトン、デメトン−Ｓ−メチル、ダイアジノン、ジクロルボス、ジメトエート、エトプロホス、エトリムホス、フェニトロチオン、フェンチオン、ヘプテノホス、パラチオン、パラチオン−メチル、ホサロン、ホキシオン、ピリミホス−エチル、ピリミホス−メチル、プロフェノホス、プロチオホス、スルプロホス、トリアゾホスおよびトリクロルホン；
カルバメート類、例えばアルヂカルブ、ベンジオカルブ、ＢＰＭＣ（２−（１−メチルプロピル）フェニルメチルカルバメート）、ブトカルボキシム、ブトキシカルボキシム、カルバリル、カルボフラン、カルボスルファン、クロエトカルブ、イソプロカルブ、メトミル、オキサミル、ピリミカルブ、プロメカルブ、プロポキサールおよびチオジカルブ；
ピレトロイド類、例えばアレスリン、アルファメトリン、ビオレスメトリン、ビフェントリン（ＦＭＣ５４８００）、シクロプロトリン、シフルトリン、デカメトリン、シハロトリン、シペルメトリン、デルタメトリン、α−シアノ−３−フェニル−２−メチルベンジル２，２−ジメチル−３−（２−クロロ−２−トリフルオロメチルビニル）シクロプロパンカルボキシレート、フェンプロパトリン、フェンフルトリン、フェンバレレート、フルシトリネート、フルメトリン、フルバリネート、ペルメトリンおよびレスメトリン；そして
ニトロイミド類、例えば１−［（６−クロロ−３−ピリジニル）−メチル］−４，５−ジヒドロ−Ｎ−ニトロ−１Ｈ−イミダゾール−２−アミン（イミダクロプリド）。
可能な他の活性化合物は、殺藻剤、殺軟体動物剤および例えば船底塗料上に宿る「海洋動物」に対する活性化合物である。
本発明による活性化合物組み合わせ物および薬剤は、有利には、従来利用されていた殺微生物剤を、より効果的な、より環境に適合しうる薬剤によって置き換えることを可能にする。それらは、良好な安定性を示し、そして有利には、広い作用スペクトルをもっている。
以下の実施例は、本発明を具体的に説明するのに役立つが、それを限定するものではない。部分およびパーセント・データは、重量部分および重量％を表す。
実施例１

試験方法および結果
１．保存安定性試験
試験試料の水中５０、７５、１００および２００倍希釈液を、密閉ポリエチレン瓶中で、２℃および４０℃で３カ月間保存する。次いで、希釈液を１０００ｍｌガラスビーカー中に注入し、外観の変化および結晶と析出物の形成を観察し、そして次の基準にしたがって評価する：
Ａ：澄明溶液、析出物なし
Ｂ：やや混濁、沈降なし
Ｃ：沈降を伴うひどい混濁
Ｄ：晶出および沈降を伴う明らかな損壊
次のような安定性が見られる：

２．木材浸透性試験
試験試料の５０、７５、１００および２００倍水希釈液を調製する。
２ｃｍｘ２ｃｍｘ１２ｃｍの試験試料を、杉の白木質から切り取る；１つの末端面を除いて、これらの各試験試料のすべての面を、エポキシ樹脂で封じる。
１０個の試験試料を、各回、重量を測定し、次いで、それを浮かばないようにして１０００ｍｌガラスビーカー中で保存する。真空下（６０ｍｍＨｇ））で２時間保存後、希釈液を入れ、そして試験試料を、大気圧下で２２時間、希釈液中に浸漬して保つ。次いで、その試験試料を希釈液から除去し、吸収量（ｋｇ／ｍ³）を決定するために重量測定する。
処理した試験試料を、２６℃で１カ月間、ポリエチレンフィルム下で保存した後、活性化合物ＤＤＡＣ、テブコナゾールおよびイミダクロプリドの分析のために、密封していない面から２ｃｍと８ｃｍの距離で切開する。
次の結果が得られた：

結果は、値が５０％以上であれば、合格と考えられる。
３．真菌類の抵抗性試験
試験のために、試験試料の５０、７５、１００および２００倍水希釈液を調製する。使用する対照区は、水中ＤＤＡＣＣ１．０％、０．７％、０．５％および０．３％である。さらに、２．１で述べたように、２℃で３カ月保存する試験試料を調製する。
２ｃｍｘ２ｃｍｘ１０ｃｍの試験試料を、杉の白木質から切り取る。これらの５個の試験試料のバッチを、それを浮かばないようにして１０００ｍｌガラスビーカー中で保存する。真空下（６０ｍｍＨｇ））で２時間保存後、希釈液を入れ、そして試験試料を、大気圧下で２時間、希釈液中に浸漬して保つ。続いて、その試験試料を希釈液から除去し、そしてそれぞれ、２１日間、ポリエチレンフィルム下で保存する。
処理および未処理試験試料を、交互に、標準ＥＮＶ８０７Ｐａｒｔ１および２に記載のように、２６℃、９０％相対周囲湿度で６カ月間、木材腐朽性土壌中で保存する。６カ月後、木材腐朽性真菌類に対する防御を、次のように評価する：

Claims

テブコナゾールであるアゾール殺菌・殺カビ剤、イミダクロプリドである殺虫剤、および塩化ジデシルジメチルアンモニウムである第４級アンモニウム殺菌・殺カビ剤を含有し、ここで第４級アンモニウム殺菌・殺カビ剤対アゾール殺菌・殺カビ剤対殺虫剤の重量比が４００：２０：１〜５０：１０：１である、活性化合物の組み合わせ物。
請求項１記載の活性化合物の組み合わせ物、溶媒または希釈剤、および適当であれば、処理補助剤および適当であれば、その他の活性化合物を含んでなる、材料の保護のための殺微生物剤。
水を含む請求項２記載の殺微生物剤。
木材および皮革の保護のための請求項２記載の殺微生物剤。
請求項１記載の活性化合物の組み合わせ物を、微生物またはそれらの生息場所に作用させることを特徴とする、微生物を防除する方法。
工業材料保護のための殺微生物剤としての請求項１記載の活性化合物の組み合わせ物の使用。
皮革および木材の保護のための殺菌・殺カビ剤としての請求項６記載の使用。
安定な、場合によっては有機溶媒および乳化剤不含の水性殺微生物剤の調製のための、請求項１記載の活性化合物の組み合わせ物の使用。