JP4134411B2

JP4134411B2 - Plasma display panel manufacturing method and transfer film

Info

Publication number: JP4134411B2
Application number: JP36815398A
Authority: JP
Inventors: 英明増子; 孝史板野; 健司岡本; 節子野間
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1998-12-24
Filing date: 1998-12-24
Publication date: 2008-08-20
Anticipated expiration: 2018-12-24
Also published as: JP2000195419A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマディスプレイパネルの製造方法および当該製造方法に好適に用いられる転写フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、平板状の蛍光表示体としてプラズマディスプレイが注目されている。図１は交流型のプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」ともいう）の断面形状を示す模式図である。同図において、１および２は対向配置されたガラス基板、３は隔壁であり、ガラス基板１、ガラス基板２および隔壁３によりセルが区画形成される。４はガラス基板１に固定された透明電極、５は透明電極の抵抗を下げる目的で、透明電極上に形成されたバス電極、６はガラス基板２に固定されたアドレス電極、７はセル内に保持された蛍光体、８は透明電極４およびバス電極５を被覆するようガラス基板１の表面に形成された誘電体層、９はアドレス電極６を被覆するようにガラス基板２の表面に形成された誘電体層、１０は例えば酸化マグネシウムよりなる保護膜である。なお、直流型のＰＤＰにおいては、通常、電極端子（陽極端子）と電極リード（陽極リード）との間に抵抗体を設ける。
また、プラズマディスプレイパネルのコントラストを向上させるために、赤色、緑色、青色のカラーフィルターやブラックマトリックスを、上記誘電体層８と保護膜１０の間などに設ける場合もある。
【０００３】
このようなプラズマディスプレイパネルの電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルターおよびブラックマトリックスの製造方法としては、（１）非感光性の膜形成材料組成物を基板上にスクリーン印刷してパターンを得、これを焼成するスクリーン印刷法、（２）感光性の膜形成材料組成物の膜を基板上に形成し、この膜にフォトマスクを介して紫外線を照射した上で現像することにより基板上にパターンを残存させ、これを焼成するフォトリソグラフィー法などが知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前記スクリーン印刷法では、パネルの大型化および高精細化に伴い、パターンの位置精度の要求が非常に厳しくなり、通常の印刷では対応できないという問題がある。
また、前記フォトリソグラフィー法では、一回の露光および現像の工程で１０〜１００μｍの膜厚を有するパターンを形成する際、膜形成材料層の深さ方向に対する感度が不十分であり、必ずしもエッジがシャープな高精細パターンが得られるものとはならなかった。
【０００５】
本発明は以上のような事情に基いてなされたものである。
本発明の第１の目的は、新規な電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルターおよびブラックマトリックスの形成方法を有するプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供することにある。
本発明の第２の目的は、寸法精度の高いパターンを形成することのできるプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供することにある。
本発明の第３の目的は、従来の製造方法に比べて、実質的に作業性を向上することができる製造効率の優れたプラズマディスプレイパネルの製造方法を提供することにある。
本発明の第４の目的は、プラズマディスプレイパネルの製造に好適に用いられる、転写フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明の第一のプラズマディスプレイパネルの製造方法（以下、「ＰＤＰの製造方法（１）」ともいう）は、支持フィルム上に形成された、放射線重合開始剤を含有しない第一の膜形成材料層（以下、「膜形成材料層（ａ）」ともいう）を基板上に転写し、
当該第一の膜形成材料層上に、放射線重合開始剤を含有する第二の膜形成材料層（以下、「膜形成材料層（ｂ）」ともいう）を形成し、
当該第二の膜形成材料層上にレジスト膜を形成し、
当該レジスト膜を露光処理してレジストパターンの潜像を形成すると共に、当該レジスト膜を通して第二の膜形成材料層を露光してパターンの潜像を形成し、
当該レジスト膜を現像液によって現像処理してレジストパターンを顕在化させ、
当該第一の膜形成材料層及び当該第二の膜形成材料層をエッチング液によってエッチング処理してレジストパターンに対応する膜形成材料層のパターンを形成し、
当該膜形成材料層のパターンを焼成処理する工程
を含む方法により、隔壁、電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルターおよびブラックマトリックスの少なくともひとつを形成することを特徴とする。
【０００７】
本発明の転写フィルムは、放射線重合開始剤を含有する第二の膜形成材料層と、放射線重合開始剤を含有しない第一の膜形成材料層との積層膜が支持フィルム上に形成されており、以下のプラズマディスプレイパネルの製造方法に用いられることを特徴とする。
当該転写フィルムを用いた本発明の第二のプラズマディスプレイの製造方法（以下、「ＰＤＰの製造方法（２）」ともいう）は、支持フィルム上に形成された積層膜を基板上に転写し、
当該積層膜上にレジスト膜を形成し、
当該レジスト膜を露光処理してレジストパターンの潜像を形成すると共に、当該レジスト膜を通して第二の膜形成材料層を露光してパターンの潜像を形成し、
当該レジスト膜を現像液によって現像処理してレジストパターンを顕在化させ、
当該第一の膜形成材料層及び当該第二の膜形成材料層をエッチング液によってエッチング処理してレジストパターンに対応する膜形成材料層のパターンを形成し、
当該膜形成材料層のパターンを焼成処理する工程
を含む方法により、隔壁、電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルターおよびブラックマトリックスの少なくともひとつを形成することを特徴とする。
【０００８】
さらに、本発明の転写フィルムは、レジスト膜と、放射線重合開始剤を含有する第二の膜形成材料層と、放射線重合開始剤を含有しない第一の膜形成材料層との積層膜が支持フィルム上に形成されており、以下のプラズマディスプレイパネルの製造方法に用いられることを特徴とする。
当該転写フィルムを用いた本発明のプラズマディスプレイパネルの製造方法（以下、「ＰＤＰの製造方法（３）」ともいう）は、支持フィルム上に形成された積層膜を基板上に転写し、
当該積層膜を構成するレジスト膜を露光処理してレジストパターンの潜像を形成すると共に、当該レジスト膜を通して第二の膜形成材料層を露光してパターンの潜像を形成し、当該レジスト膜を現像液によって現像処理してレジストパターンを顕在化させ、
当該第一の膜形成材料層及び当該第二の膜形成材料層をエッチング液によってエッチング処理してレジストパターンに対応する膜形成材料層のパターンを形成し、
当該膜形成材料層のパターンを焼成処理する工程
を含む方法により、隔壁、電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルターおよびブラックマトリックスの少なくともひとつを形成することを特徴とする。
【０００９】
本発明の製造方法および転写フィルムにおける好ましい実施形態は次のとおりである
（１）膜形成材料層（ａ）が、エッチング液に対して溶解性が異なる複数の膜形成材料層を有する積層体であること。
（２）支持フィルム上に形成された膜形成材料層（ａ）をｎ回（但し、ｎ＝２〜１０の整数である。）にわたって転写することにより、ｎ層の膜形成材料層からなる積層体である膜形成材料層（ａ）を基板上に形成すること。
（３）支持フィルム上に形成されたｎ層（但し、ｎ＝２〜１０の整数である。）の膜形成材料層（ａ）からなる積層体を一括転写することにより、当該積層体である膜形成材料層（ａ）を基板上に形成すること。
（４）支持フィルム上に形成された膜形成材料層（ｂ）を転写することにより、膜形成材料層（ａ）上に膜形成材料層（ｂ）を形成すること。
（５）支持フィルム上に形成されたレジスト膜を転写することにより、膜形成材料層（ｂ）上にレジスト膜を形成すること。
（６）エッチング液がアルカリ性溶液であること。
（７）現像処理に使用する現像液と、エッチング処理に使用するエッチング液が同一の溶液であること。
【００１０】
【作用】
本発明の製造方法において、膜形成材料層は、無機粉体を分散させたペースト状の膜形成材料組成物（隔壁形成用組成物、電極形成用組成物、抵抗体形成用組成物、蛍光体形成用組成物、カラーフィルター形成用組成物、ブラックマトリックス形成用組成物）を、剛性を有する基板上に直接塗布して形成されるのではなく、可撓性を有する支持フィルム上に塗布することにより形成される。このため、当該ペースト状組成物の塗布方法として、ロールコータなどによる塗布方法を採用することができ、これにより、膜厚が大きくて、かつ、膜厚の均一性に優れた膜形成材料層（例えば１０μｍ±１μｍ）を支持フィルム上に形成することが可能となる。そして、このようにして形成された膜形成材料層を基板の表面に対して一括転写するという簡単な操作により、当該膜形成材料層を基板上に確実に形成することができる。従って本発明の製造方法によれば、膜形成材料層の形成工程における工程改善（高効率化）を図ることができるとともに、形成されるパターンの品質の向上（高精細化）を図ることができる。
さらに、本発明の製造方法では、膜形成材料層の上層部が感放射線性を有する。このことにより、パターンのエッチング時に、上層部のみエッチングされすぎる現象を防ぐことができ、より高精細のパターンを形成することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
ＰＤＰの製造方法▲１▼
ＰＤＰの製造方法▲１▼においては、〔１〕膜形成材料層（ａ）の転写工程、〔２〕膜形成材料層（ｂ）の形成工程、〔３〕レジスト膜の形成工程、〔４〕レジスト膜の露光工程、〔５〕レジスト膜の現像工程、〔６〕膜形成材料層のエッチング工程、〔７〕膜形成材料層パターンの焼成工程により、隔壁、電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルターまたはブラックマトリックスを形成する。
【００１２】
＜膜形成材料層（ａ）の転写工程＞
図２および図３は、本発明の製造方法における膜形成材料層の形成工程の一例を示す概略断面図である。図２（イ）において、１１はガラス基板である。
本発明の製造方法においては、転写フィルムを使用し、当該転写フィルムを構成する膜形成材料層（ａ）を基板の表面に転写する。
ここに、転写フィルムは、支持フィルムと、この支持フィルム上に形成された膜形成材料層（ａ）とを有してなり、当該膜形成材料層（ａ）の表面には保護フィルム層が設けられていてもよい。当該転写フィルムにおける支持フィルムと、膜形成材料層（ａ）を構成する膜形成材料組成物（以下、「膜形成材料組成物（ａ）」ともいう）は、後述する本発明の転写フィルムの構成成分と同じものである。
【００１３】
転写工程の一例を示せば以下のとおりである。必要に応じて使用される転写フィルムの保護フィルム層を剥離した後、図２（ロ）に示すように、ガラス基板１１の表面に、膜形成材料層（ａ）２１の表面が当接されるように転写フィルム２０を重ね合わせ、この転写フィルム２０を加熱ローラなどにより熱圧着した後、膜形成材料層２１から支持フィルム２２を剥離除去する。これにより、図２（ハ）に示すように、ガラス基板１１の表面に膜形成材料層（ａ）２１が転写されて密着した状態となる。ここで、転写条件としては、例えば、加熱ローラの表面温度が８０〜１４０℃、加熱ローラによるロール圧が１〜５ｋｇ／ｃｍ² 、加熱ローラの移動速度が０．１〜１０．０ｍ／分を示すことができる。また、ガラス基板は予熱されていてもよく、予熱温度としては例えば４０〜１００℃とすることができる。
【００１４】
＜膜形成材料層（ｂ）の形成工程＞
この工程においては、図２（ニ）に示すように、転写された膜形成材料層（ａ）２１の表面に感放射線性の膜形成材料層（ｂ）２３を形成する。この膜形成材料層（ｂ）２３を構成する膜形成材料組成物（以下、「膜形成材料組成物（ｂ）」ともいう）は、後述する本発明の転写フィルムの構成成分と同じものである。膜形成材料層（ｂ）２３は、スクリーン印刷法、ロール塗布法、回転塗布法、流延塗布法等種々の方法によって膜形成材料組成物（ｂ）を塗布した後、塗膜を乾燥することにより形成することができる。
また、支持フィルム上に形成された膜形成材料層（ｂ）を、膜形成材料層（ａ）２１の表面に転写することによって形成してもよい。このような形成方法によれば、膜形成材料層（ｂ）の形成工程における工程改善（高効率化）を図ることができるとともに、形成されるパターンの膜厚均一性を図ることができる。
膜形成材料層（ｂ）２３の膜厚としては、通常、１〜１００μｍ、好ましくは、２〜５０μｍである。
【００１５】
＜レジスト膜の形成工程＞
この工程においては、図２（ホ）に示すように、膜形成材料層（ｂ）２３の表面にレジスト膜３１を形成する。このレジスト膜３１を構成するレジストとしては、ポジ型レジストおよびネガ型レジストのいずれであってもよく、その具体的組成については後述する。
レジスト膜３１は、スクリーン印刷法、ロール塗布法、回転塗布法、流延塗布法等種々の方法によってレジストを塗布した後、塗膜を乾燥することにより形成することができる。
また、支持フィルム上に形成されたレジスト膜を膜形成材料層（ｂ）２３の表面に転写することによって形成してもよい。このような形成方法によれば、レジスト膜の形成工程における工程改善（高効率化）を図ることができるとともに、形成されるパターンの膜厚均一性を図ることができる。
レジスト膜３１の膜厚としては、通常、０．１〜４０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍである。
【００１６】
〈レジスト膜の露光工程〉
この工程においては、図３（ヘ）に示すように、膜形成材料層（ｂ）２３上に形成されたレジスト膜３１の表面に、露光用マスクＭを介して、紫外線などの放射線を選択的照射（露光）して、レジストパターンの潜像を形成する。この時、感放射線性を有する膜形成材料層（ｂ）２３もレジスト膜３１を通して露光され、パターンの潜像を形成する。同図において、ＭＡおよびＭＢは、それぞれ、露光用マスクＭにおける光透過部および遮光部である。
ここに、放射線照射装置としては、前記フォトリソグラフィー法で使用されている紫外線照射装置、半導体および液晶表示装置を製造する際に使用されている露光装置など特に限定されるものではない。
【００１７】
〈レジスト膜の現像工程〉
この工程においては、露光されたレジスト膜を現像処理することにより、レジストパターン（潜像）を顕在化させる。
ここに、現像処理条件としては、レジスト膜３１の種類などに応じて、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度、現像方法（例えば浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法）、現像装置などを適宜選択することができる。
この現像工程により、図３（ト）に示すように、レジスト残留部３５Ａと、レジスト除去部３５Ｂとから構成されるレジストパターン３５（露光用マスクＭに対応するパターン）が形成される。
このレジストパターン３５は、次工程（エッチング工程）におけるエッチングマスクとして作用するものであり、レジスト残留部３５Ａの構成材料（光硬化されたレジスト）は、膜形成材料層（ａ）２１および膜形成材料層（ｂ）２３の構成材料よりもエッチング液に対する溶解速度が小さいことが必要である。
【００１８】
〈膜形成材料層のエッチング工程〉
この工程においては、膜形成材料層をエッチング処理し、レジストパターンに対応する膜形成材料層のパターンを形成する。
すなわち、図３（チ）に示すように、膜形成材料層（ａ）２１および膜形成材料層（ｂ）２３のうち、レジストパターン３５のレジスト除去部３５Ｂに対応する部分がエッチング液に溶解されて選択的に除去される。ここに、図３（チ）は、エッチング処理中の状態を示している。
そして、更にエッチング処理を継続すると、図３（リ）に示すように、膜形成材料層（ａ）２１および膜形成材料層（ｂ）２３におけるレジスト除去部に対応する部分でガラス基板表面が露出する。これにより、材料層残留部２５Ａと材料層除去部２５Ｂとから構成される膜形成材料層パターン２５が形成される。
ここに、エッチング処理条件としては、膜形成材料層の種類などに応じて、エッチング液の種類・組成・濃度、処理時間、処理温度、処理方法（例えば浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法）、処理装置などを適宜選択することができる。
なお、エッチング液として、現像工程で使用した現像液と同一の溶液を使用することができるよう、レジスト膜および膜形成材料層の種類を選択することにより、現像工程と、エッチング工程とを連続的に実施することが可能となり、工程の簡略化による製造効率の向上を図ることができる。
ここに、レジストパターン３５を構成するレジスト残留部３５Ａは、エッチング処理の際に徐々に溶解され、膜形成材料層パターン２５が形成された段階（エッチング処理の終了時）で完全に除去されるものであることが好ましい。
なお、エッチング処理後にレジスト残留部３５Ａの一部または全部が残留していても、当該レジスト残留部３５Ａは、次の焼成工程で除去される。
【００１９】
＜膜形成材料層パターンの焼成工程＞
この工程においては、膜形成材料層パターン２５を焼成処理して隔壁、電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルターまたはブラックマトリックスを形成する。これにより、材料層残留部中の有機物質が焼失して、金属層、蛍光体層などの無機物層が形成され、図３（ヌ）に示すような、ガラス基板の表面に隔壁、電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルターまたはブラックマトリックスのパターン４０が形成されてなるパネル材料５０を得ることができる。
ここに、焼成処理の温度としては、材料層残留部２５Ａ中の有機物質が焼失される温度であることが必要であり、通常、４００〜６００℃とされる。また、焼成時間は、通常１０〜９０分間とされる。
【００２０】
ＰＤＰの製造方法▲２▼
ＰＤＰの製造方法▲２▼においては、支持フィルム上に膜形成材料層（ｂ）が形成され、当該膜形成材料層（ｂ）上に膜形成材料層（ａ）が積層形成された、本発明の転写フィルムが用いられる。ここに、膜形成材料層（ａ）および（ｂ）を形成する際には、ロールコータなどを使用することができ、これにより、膜厚の均一性に優れた積層膜を支持フィルム上に形成することができる。製造工程としては、〔１〕膜形成材料層（ｂ）と膜形成材料層（ａ）との積層膜の転写工程、〔〔２〕レジスト膜の形成工程、〔３〕レジスト膜の露光工程、〔４〕レジスト膜の現像工程、〔５〕膜形成材料層のエッチング工程および〔６〕膜形成材料層パターンの焼成工程が挙げられ、当該〔２〕、〔３〕、〔４〕、〔５〕および〔６〕の工程はそれぞれ、ＰＤＰの製造方法▲１▼における〔３〕、〔４〕、〔５〕、〔６〕および〔７〕のそれぞれの工程における条件と同様でよい。
ＰＤＰの製造方法▲２▼によれば、膜形成材料層（ａ）と膜形成材料層（ｂ）とが基板上に一括転写されるので、工程の簡略化による製造効率を更に向上させることができる。
【００２１】
ＰＤＰの製造方法▲３▼
ＰＤＰの製造方法▲３▼においては、支持フィルム上にレジスト膜が形成され、当該レジスト膜上に膜形成材料層（ｂ）が積層形成され、さらに、当該膜形成材料層（ｂ）上に膜形成材料層（ａ）が積層形成された、本発明の転写フィルムが用いられる。ここに、レジスト膜、膜形成材料層（ａ）および（ｂ）を形成する際には、ロールコータなどを使用することができ、これにより、膜厚の均一性に優れた積層膜を支持フィルム上に形成することができる。製造工程としては、〔１〕レジスト膜と膜形成材料層（ｂ）と膜形成材料層（ａ）との積層膜の転写工程、〔２〕レジスト膜の露光工程、〔３〕レジスト膜の現像工程、〔４〕膜形成材料層のエッチング工程および〔５〕膜形成材料層パターンの焼成工程が挙げられ、当該〔２〕、〔３〕、〔４〕および〔５〕の工程はそれぞれ、ＰＤＰの製造方法▲１▼における〔４〕、〔５〕、〔６〕および〔７〕のそれぞれの工程における条件と同様でよい。
ＰＤＰの製造方法▲３▼によれば、レジスト膜と膜形成材料層（ｂ）と膜形成材料層（ａ）とが基板上に一括転写されるので、工程の簡略化による製造効率を、ＰＤＰの製造方法▲２▼よりも更に向上させることができる。
その他のＰＤＰの製造方法として、レジスト膜と膜形成材料層（ｂ）とが支持フィルム上に積層形成された転写フィルムを用いる方法が挙げられる。この場合、支持フィルム上に膜形成材料層（ａ）が形成された別の転写フィルムを用いて膜形成材料層（ａ）を基板上に転写し、当該膜形成材料層（ａ）上に、膜形成材料層（ｂ）とレジスト膜とを一括転写することができる。
【００２２】
好ましい実施形態
本発明の製造方法においては、エッチング液に対して溶解性が異なる複数の膜形成材料層（ａ）からなる積層体を基板上に転写形成することが好ましい。このような積層体をエッチング処理することにより、エッチングに対する深さ方向の異方性が生じるため、矩形状または矩形に近い好ましい断面形状を有する材料層残留部を形成することができる。
なお、膜形成材料層（ａ）の積層数は、通常１０以下とされ、好ましくは２〜５とされる。
ここに、ｎ層の膜形成材料層（ａ）からなる積層体を基板上に形成する方法としては、（１）支持フィルム上に形成された膜形成材料層（ａ）（一層）をｎ回にわたって転写する方法、（２）ｎ層の膜形成材料層（ａ）からなる積層体を一括転写する方法のいずれの方法であってもよいが、転写工程の簡略化の観点からは前記（２）の方法が好ましい。
さらに、必要に応じて、感放射線性を有する膜形成材料層（ｂ）も、エッチング液に対して溶解性が異なる複数の膜形成材料層（ｂ）からなる積層体であっても良い。
【００２３】
用いられる材料、条件
以下に、前記の各工程に用いられる材料、各種条件などについて説明する。
＜基板＞
基板材料としては、例えばガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族アミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの絶縁性材料からなる板状部材である。この板状部材の表面に対しては、必要に応じて、シランカップリング剤などによる薬品処理；プラズマ処理；イオンプレーティング法、スパッタリング法、気相反応法、真空蒸着法などによる薄膜形成処理のような適宜の前処理を施されていてもよい。
【００２４】
＜転写フィルム＞
本発明のＰＤＰの製造方法▲１▼に用いる転写フィルムは、支持フィルムと、この支持フィルム上に形成された膜形成材料層（ａ）とを有してなり、当該膜形成材料層（ａ）の表面に保護フィルム層が設けられていてもよい。転写フィルムは、支持フィルム上に膜形成材料組成物（ａ）を塗布し、塗膜を乾燥して溶剤の一部または全部を除去することにより形成することができる。支持フィルム、膜形成材料組成物（ａ）および保護フィルムは、後述する本発明の転写フィルムの構成成分と同じものを用いることができる。
本発明のＰＤＰの製造方法▲２▼および▲３▼に用いる転写フィルムは、後述する本発明の転写フィルムである。
【００２５】
＜レジスト膜（レジスト組成物）＞
本発明の製造方法においては、基板上に転写された膜形成材料層（ｂ）上にレジスト膜が形成され、当該レジスト膜に露光処理および現像処理を施すことにより、前記膜形成材料層（ｂ）上にレジストパターンが形成される。
レジスト膜を形成するために使用するレジスト組成物としては、（１）アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物、（２）有機溶剤現像型感放射線性レジスト組成物、（３）水性現像型感放射線性レジスト組成物などを例示することができる。以下、これらのレジスト組成物について説明する。
【００２６】
（１）アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物
アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂と感放射線性成分を必須成分として含有してなる。
アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物を構成するアルカリ可溶性樹脂としては、後述する、膜形成材料組成物の結着樹脂を構成するものとして例示されるアルカリ可溶性樹脂を挙げることができる。
アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物を構成する感放射線性成分としては、例えば、（イ）多官能性モノマーと放射線重合開始剤との組み合わせ、（ロ）メラミン樹脂と放射線照射により酸を形成する光酸発生剤との組み合わせなどを好ましいものとして例示することができ、上記（イ）の組み合わせのうち、多官能性（メタ）アクリレートと放射線重合開始剤との組み合わせが特に好ましい。感放射線性成分を構成する多官能性モノマーおよび放射線重合開始剤の具体例としては、後述する、膜形成材料組成物（ｂ）に含有される多官能性モノマーおよび放射線重合開始剤として例示されるものを挙げることができる。
【００２７】
このアルカリ現像型感放射線性レジスト組成物における感放射線性成分の含有割合としては、アルカリ可溶性樹脂１００重量部当たり、通常１〜３００重量部とされ、好ましくは１０〜２００重量部である。
また、アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物については、良好な膜形成性付与するために、適宜有機溶剤が含有される。
【００２８】
（２）有機溶剤現像型感放射線性レジスト組成物：
有機溶剤現像型感放射線性レジスト組成物は、天然ゴム、合成ゴム、およびこれらを環化されてなる環化ゴムなどから選ばれた少なくとも１種と、アジド化合物とを必須成分として含有してなる。
有機溶剤現像型感放射線性レジスト組成物を構成するアジド化合物の具体例としては、4，４’−ジアジドベンゾフェノン、４，４’−ジアジドジフェニルメタン、４，４’−ジアジドスチルベン、４，４’−ジアジドカルコン、４，４’−ジアジドベンザルアセトン、２，６−ジ（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ジ（４’−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノンなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
また有機溶剤現像型感放射線性レジスト組成物には、良好な膜形成性を付与するために、通常有機溶剤が含有される。
【００２９】
（３）水性現像型感放射線性レジスト組成物：
水性現像型感放射線性レジスト組成物は、例えばポリビニルアルコールなどの水溶性樹脂と、ジアゾニウム化合物および重クロム酸化合物から選ばれた少なくとも１種とを必須成分として含有してなる。
【００３０】
本発明の製造方法において使用するレジスト組成物には、任意成分として、現像促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、蛍光体、顔料、染料などの各種添加剤が含有されていてもよい。
【００３１】
＜露光用マスク＞
レジスト膜の露光工程において使用される露光用マスクＭの露光パターンとしては、材料によって異なるが、一般的に１０〜５００μｍ幅のストライプである。
【００３２】
＜現像液＞
レジスト膜の現像工程で使用される現像液としては、レジスト膜（レジスト組成物）の種類に応じて適宜選択することができる。具体的には、アルカリ現像型感放射線性レジスト組成物によるレジスト膜にはアルカリ現像液を使用することができ、有機溶剤型感放射線性レジスト組成物によるレジスト膜には有機溶剤現像液を使用することができ、水性現像型感放射線性レジスト組成物によるレジスト膜には水性現像液を使用することができる。
【００３３】
アルカリ現像液の有効成分としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどの無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどの有機アルカリ性化合物などを挙げることができる。
レジスト膜の現像工程で使用されるアルカリ現像液は、前記アルカリ性化合物の１種または２種以上を水などに溶解させることにより調整することができる。ここに、アルカリ性現像液におけるアルカリ性化合物の濃度は、通常０．００１〜１０重量％とされ、好ましくは０．０１〜５重量％とされる。なお、アルカリ現像液による現像処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。
【００３４】
有機溶剤現像液の具体例としては、トルエン、キシレン、酢酸ブチルなどの有機溶剤を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。なお、有機溶剤現像液による現像処理がなされた後は、必要に応じて貧溶媒によるリンス処理が施される。
水性現像液の具体例としては、水、アルコールなどを挙げることができる。
【００３５】
＜エッチング液＞
膜形成材料層のエッチング工程で使用されるエッチング液としては、アルカリ性溶液であることが好ましい。これにより、膜形成材料層に含有されるアルカリ可溶性樹脂を容易に溶解除去することができる。
なお、膜形成材料層に含有される無機粉体は、アルカリ可溶性樹脂により均一に分散されているため、アルカリ性溶液で結着樹脂であるアルカリ可溶性樹脂を溶解させ、洗浄することにより、無機粉体も同時に除去される。
ここに、エッチング液として使用されるアルカリ性溶液としては、現像液と同一組成の溶液を挙げることができる。
そして、エッチング液が、現像工程で使用するアルカリ現像液と同一の溶液である場合には、現像工程と、エッチング工程とを連続的に実施することが可能となり、工程の簡略化による製造効率の向上を図ることができる。
なお、アルカリ性溶液によるエッチング処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。
【００３６】
また、エッチング液として、膜形成材料層の結着樹脂を溶解することのできる有機溶剤を使用することもできる。なお、有機溶剤によるエッチング処理がなされた後は、必要に応じて貧溶媒によるリンス処理が施される。
【００３７】
転写フィルム
本発明の転写フィルムは、上記ＰＤＰの製造方法▲２▼において用いられる転写フィルムとしては、支持フィルムと、この支持フィルム上に形成された膜形成材料層（ｂ）と、当該膜形成材料層（ｂ）上に形成された膜形成材料層（ａ）とを有してなり、当該膜形成材料層（ａ）の表面に保護フィルム層が設けられていてもよい。また、上記ＰＤＰの製造方法▲３▼において用いられる転写フィルムとしては、支持フィルムと、この支持フィルム上に形成されたレジスト膜と、当該レジスト膜上に形成された膜形成材料層（ｂ）と、当該膜形成材料層（ｂ）上に形成された膜形成材料層（ａ）とを有してなり、当該膜形成材料層（ａ）の表面に保護フィルム層が設けられていてもよい。
【００３８】
＜支持フィルム＞
転写フィルムを構成する支持フィルムは、耐熱性および耐溶剤性を有すると共に可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコータによってペースト状組成物を塗布することができ、膜形成材料層をロール状に巻回した状態で保存し、供給することができる。支持フィルムを形成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロースなどを挙げることができる。支持フィルムの厚さとしては、例えば２０〜１００μｍとされる。
なお、支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましい。これにより、前述の転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
【００３９】
＜膜形成材料層（ａ）＞
転写フィルムを構成する膜形成材料層（ａ）は、無機粉体、結着樹脂および溶剤を必須成分として含有する、ペースト状で非感光性の膜形成材料組成物（ａ）を後述する膜形成材料層（ｂ）上に塗布し、塗膜を乾燥して溶剤の一部又は全部を除去することにより形成することができる。
転写フィルムを作製するために使用される膜形成材料組成物（ａ）は、（１）無機粉体、（２）結着樹脂および（３）溶剤を含有してなるペースト状の組成物である。
【００４０】
（１）無機粉体
本発明の膜形成材料組成物（ａ）に使用される無機粉体は、形成材料の種類によって異なる。
隔壁形成材料に使用される無機粉体としては、低融点ガラスフリットを挙げることができる。具体例としては、▲１▼酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系）、▲２▼酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系）、▲３▼酸化鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系）、▲４▼酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系）、▲５▼酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素系（ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂系）、▲６▼酸化ビスマス、酸化ホウ素、酸化ケイ素、酸化アルミニウム系（ＰｂＯ−Ｂ₂Ｏ₃−ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃系）などを挙げることができる。また、適宜フィラーとしてアルミナなどを添加しても良い。
電極形成材料に使用される無機粉体としては、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ｃｕ、Ｃｒなどを挙げることができる。
抵抗体形成材料に使用される無機粉体としては、ＲｕＯ₂などを挙げることができる。
蛍光体形成材料に使用される無機粉体は、赤色用としてはY₂O₃:Eu³⁺、Y₂SiO₅:Eu³⁺、Y₃Al₅O₁₂:Eu³⁺、YVO₄:Eu³⁺、(Y,Gd)BO₃:Eu³⁺、Zn₃(PO₄)₂:Mnなど、緑色用としてはZn₂SiO₄:Mn、BaAl₁₂O₁₉:Mn、BaMgAl₁₄O₂₃:Mn、LaPO₄:(Ce,Tb)、Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Tbなど、青色用としてはY₂SiO₅:Ce、BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺、BaMgAl₁₄O₂₃:Eu²⁺、(Ca,Sr,Ba)₁₀(PO₄)₆Cl₂:Eu²⁺、(Zn,Cd)S:Agなどを挙げることができる。
カラーフィルター形成材料に使用される無機粉体は、赤色用としてはFe₂O₃、Pb₃O₄など、緑色用としてはCr₂O₃など、青色用としては2(Al₂Na₂Si₃O₁₀）・Na₂S₄）などを挙げることができる。
ブラックマトリックス形成材料に使用される無機粉体としては、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒなどの金属や、ＣｕＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃、ＣｕＯ−Ｆｅ₂Ｏ₃−Ｍｎ₂Ｏ₃、ＣｕＯ−Ｃｒ₂Ｏ₃−Ｍｎ₂Ｏ₃、ＣｏＯ−Ｆｅ₂Ｏ₃−Ｃｒ₂Ｏ₃などの複合酸化物を挙げることができる。
なお、電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルターおよびブラックマトリックスの形成材料に使用される無機粉体には、隔壁形成材料に使用される低融点ガラスフリットを添加して用いても良い。
【００４１】
（２）結着樹脂
膜形成材料組成物（ａ）に使用される結着樹脂としては、種々の樹脂を用いることができるが、アルカリ可溶性樹脂を３０〜１００重量％の割合で含有する樹脂を用いることが特に好ましい。
ここに、「アルカリ可溶性」とは、前述のアルカリ性のエッチング液によって溶解し、目的とするエッチング処理が遂行される程度に溶解性を有する性質をいう。
かかるアルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば（メタ）アクリル系樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。
このようなアルカリ可溶性樹脂のうち、特に好ましいものとしては、下記のモノマー（イ）とモノマー（ロ）との共重合体、又はモノマー（イ）と、モノマー（ロ）とモノマー（ハ）との共重合体を挙げることができる。
【００４２】
モノマー（イ）：
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸、コハク酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレートなどのカルボキシル基含有モノマー類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有モノマー類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基含有モノマー類などに代表されるアルカリ可溶性官能基含有モノマー類。
モノマー（ロ）：
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどのモノマー（イ）以外の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマー類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類などに代表されるモノマー（イ）と共重合可能なモノマー類。
モノマー（ハ）：
ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル等のポリマー鎖の一方の末端に、（メタ）アクリロイル基などの重合性不飽和基を有するマクロモノマーなどに代表されるマクロモノマー類：
【００４３】
膜形成材料組成物（ａ）における結着樹脂の含有割合としては、無機粉体１００重量部に対して、通常１〜５００重量部とされ、好ましくは５〜１００重量部とされる。
【００４４】
（３）溶剤
膜形成材料組成物（ａ）を構成する溶剤は、当該膜形成材料組成物（ａ）に、適当な流動性または可塑性、良好な膜形成性を付与するために含有される。
膜形成材料組成物（ａ）を構成する溶剤としては、特に制限されるものではなく、例えばエーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、スルホキシド類、スルホン類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。
かかる溶剤の具体例としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、ヒドロキシプロピオン酸エステル類、アルコキシプロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコキシ酢酸エステル類、環式ケトン類、非環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、ジアルキルスルホキシド類、ジアルキルスルホン類、ターピネオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
膜形成材料組成物（ａ）における溶剤の含有割合としては、良好な膜形成性（流動性または可塑性）が得られる範囲内において適宜選択することができる。
【００４５】
膜形成材料組成物（ａ）には、任意成分として、可塑剤、現像促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、低融点ガラス等の各種添加剤が含有されていてもよい。
【００４６】
＜膜形成材料層（ｂ）＞
転写フィルムを構成する膜形成材料層（ｂ）は、無機粉体、結着樹脂、溶剤および放射線重合開始剤を必須成分として含有する、ペースト状で感光性の膜形成材料組成物（ｂ）を前記支持フィルム上に塗布し、塗膜を乾燥して溶剤の一部又は全部を除去することにより形成することができる。
転写フィルムを作製するために使用される膜形成材料組成物（ｂ）は、（１）無機粉体、（２）結着樹脂、（３）溶剤および（４）感放射線性成分を含有してなるペースト状の組成物である。膜形成材料組成物（ｂ）の構成成分のうち、（１）無機粉体、（２）結着樹脂および（３）溶剤は、前記膜形成材料組成物（ａ）の構成成分として記載したものと同一のものを用いることができる。また、前述の膜形成材料組成物（ａ）における任意成分も、同様に用いることができる。
【００４７】
（４）感放射線性成分
膜形成材料組成物（ｂ）を構成する感放射線性成分としては、例えば、（イ）多官能性モノマーと放射線重合開始剤との組み合わせ、（ロ）メラミン樹脂と放射線照射により酸を形成する光酸発生剤との組み合わせなどを好ましいものとして例示することができ、上記（イ）の組み合わせのうち、多官能性（メタ）アクリレートと放射線重合開始剤との組み合わせが特に好ましい。
【００４８】
感放射線性成分を構成する多官能性（メタ）アクリレートの具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；両末端ヒドロキシポリブタジエン、両末端ヒドロキシポリイソプレン、両末端ヒドロキシポリカプロラクトンなどの両末端ヒドロキシル化重合体のジ（メタ）アクリレート類；
グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールアルカン、テトラメチロールアルカン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート類；３価以上の多価アルコールのポリアルキレングリコール付加物のポリ（メタ）アクリレート類；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ベンゼンジオール類などの環式ポリオールのポリ（メタ）アクリレート類；ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、アルキド樹脂（メタ）アクリレート、シリコーン樹脂（メタ）アクリレート、スピラン樹脂（メタ）アクリレート等のオリゴ（メタ）アクリレート類などを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
また、感放射線性成分を構成する放射線重合開始剤の具体例としては、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾフェノン、カンファーキノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−〔４’−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどのカルボニル化合物；アゾイソブチロニトリル、４−アジドベンズアルデヒドなどのアゾ化合物あるいはアジド化合物；メルカプタンジスルフィドなどの有機硫黄化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジ−ｔｒｅｔ−ブチルパーオキシド、ｔｒｅｔ−ブチルハイドロパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、パラメタンハイドロパーオキシドなどの有機パーオキシド；１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−〔２−（２−フラニル）エチレニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジンなどのトリハロメタン類；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）４，５，４’，５’−テトラフェニル１，２’−ビイミダゾールなどのイミダゾール二量体などを挙げることができる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
膜形成材料組成物（ｂ）における結着樹脂の含有割合としては、無機粉体１００重量部に対して、通常１〜５００重量部とされ、好ましくは５〜１００重量部とされる。
【００５０】
＜レジスト膜＞
本発明の転写フィルムを構成するレジスト膜は、上記ＰＤＰの製造方法▲１▼において用いられるレジスト膜の形成に用いられるレジスト組成物を支持フィルム上に塗布し、塗膜を乾燥して溶剤の一部または全部を除去することにより形成することができる。
【００５１】
＜転写フィルムの形成方法＞
膜形成材料組成物を塗布する方法としては、膜厚の均一性に優れた膜厚の大きい塗膜を効率よく形成することができるものであることが必要とされ、具体的には、ロールコータによる塗布方法、ドクターブレードによる塗布方法、カーテンコーターによる塗布方法、ワイヤーコーターによる塗布方法などを好ましいものとして挙げることができる。また、レジスト組成物を塗布する方法としては、上記本発明のＰＤＰの製造方法においてレジスト膜を形成する方法に準ずる。
塗膜の乾燥条件としては、例えば、５０〜１５０℃で０．５〜３０分間程度とされ、乾燥後における溶剤の残存割合（膜形成材料層中の含有率）は、通常２重量％以内とされる。
上記のようにして支持フィルム上に形成される膜形成材料層の厚さとしては、無機粉体の含有率、部材の種類やサイズなどによっても異なるが、例えば膜形成材料層（ａ）が１０〜１００μｍ、膜形成材料層（ｂ）が１〜５０μｍとされる。
なお、膜形成材料層（ａ）の表面に設けられることのある保護フィルム層としては、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどを挙げることができる。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー株式会社製ゲルパーミィエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）により測定したポリスチレン換算の平均分子量である。
【００５３】
〔合成例１〕
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部、ｎ−ブチルメタクリレート７０部、メタクリル酸３０部、アゾビスイソブチロニトリル１部からなる単量体組成物を、攪拌機付きオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気下において、室温で均一になるまで攪拌した後、８０℃で３時間重合させ、さらに１００℃で１時間重合反応を継続させた後室温まで冷却してポリマー溶液を得た。ここに、重合率は９８％であり、このポリマー溶液から析出した共重合体〔以下、「ポリマー（Ａ）」という。〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は、７０，０００であった。
【００５４】
〔合成例２〕
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部、ｎ−ブチルメタクリレート８０部、メタクリル酸２０部、アゾビスイソブチロニトリル１部からなる単量体組成物をオートクレーブに仕込んだこと以外は合成例１と同様にしてポリマー溶液を得た。ここに、重合率は９７％であり、このポリマー溶液から析出した共重合体〔以下、「ポリマー（Ｂ）」という。〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１００，０００であった。
【００５５】
〔合成例３〕
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２００部、ｎ−ブチルメタクリレート８５部、メタクリル酸１５部、アゾビスイソブチロニトリル１部からなる単量体組成物をオートクレーブに仕込んだこと以外は合成例１と同様にしてポリマー溶液を得た。ここに、重合率は９８％であり、このポリマー溶液から析出した共重合体〔以下、「ポリマー（Ｃ）」という。〕の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０，０００であった。
【００５６】
〔調製例１〕
無機粉体として銀粉末１００部とガラスフリット１０部、アルカリ可溶性樹脂としてポリマー（Ａ）３０部、可塑剤としてポリプロピレングリコール〔分子量４００、和光純薬（株）製〕５部および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を混練りすることにより、電極形成用の膜形成材料組成物（ａ）〔以下、「膜形成材料組成物（ａ−１）」という。〕を調製した。
【００５７】
〔調製例２〕
無機粉体として銀粉末１００部とガラスフリット１０部、アルカリ可溶性樹脂としてポリマー（Ｂ）３０部、可塑剤としてポリプロピレングリコール〔分子量４００、和光純薬（株）製〕５部および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部を混練りすることにより、ペースト状の膜形成材料組成物（ａ）〔以下、「膜形成材料組成物（ａ−２）」という。〕を調製した。
【００５８】
〔調製例３〕
無機粉体として銀粉末１００部とガラスフリット１０部、アルカリ可溶性樹脂としてポリマー（Ａ）３０部、可塑剤としてポリプロピレングリコール〔分子量４００、和光純薬（株）製〕５部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１００部および感放射線性成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート１０部および２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン２部を混練りすることにより、電極形成用の膜形成材料組成物（ｂ）〔以下、「膜形成材料組成物（ｂ−１）」という。〕を調製した。
【００５９】
＜実施例１（転写フィルムの作製）＞
得られた膜形成材料組成物（ｂ−１）を、予め離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムよりなる支持フィルム（幅２００ｍｍ、長さ３０ｍ、厚さ３８μｍ）上にロールコータにより塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜を１１０℃で５分間乾燥することにより溶剤を完全に除去して、厚さ１０μｍの電極形成用の膜形成材料層（ｂ）〔以下、「膜形成材料層（ｂ−１）」という。〕を形成した。次に、膜形成材料組成物（ａ−１）を、膜形成材料層（ｂ−１）上にロールコータにより塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜を１１０℃で５分間乾燥することにより溶剤を完全に除去し、さらにその上に、膜形成材料組成物（ａ−２）をロールコータにより塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜を１１０℃で５分間乾燥することにより溶剤を完全に除去した。これにより、厚さ２０μｍの、二層からなる電極形成用の膜形成材料層（ａ）〔以下、「膜形成材料層（ａ−１）」という。〕を形成し、本発明の転写フィルム〔以下、「転写フィルム（１）」という。〕を作製した。
【００６０】
＜実施例２（転写フィルムの作製）＞
アルカリ可溶性樹脂としてポリマー（Ｃ）５０部、感放射線性成分としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４０部と２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン５部および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０部を混練りすることにより、ペースト状のアルカリ現像型感放射線性レジスト組成物を調製した。
次いで、得られたレジスト組成物を、予め離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムよりなる支持フィルム（幅２００ｍｍ，長さ３０ｍ，厚さ３８μｍ）上にロールコータにより塗布して塗膜を形成した。形成された塗膜を１１０℃で５分間乾燥することにより溶剤を完全に除去し、これにより、厚さ５μｍのレジスト膜〔以下、「レジスト膜（１）」という。〕を支持フィルム上に形成した。次に、前記膜形成材料組成物（ｂ−１）を、レジスト膜（１）上にロールコータにより塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜を１１０℃で５分間乾燥することにより溶剤を完全に除去して、厚さ１０μｍの電極形成用の膜形成材料層（ｂ）〔以下、「膜形成材料層（ｂ−２）」という。〕を形成した。さらに、膜形成材料組成物（ａ−１）を、膜形成材料層（ｂ−２）上にロールコータにより塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜を１１０℃で５分間乾燥することにより溶剤を完全に除去し、さらにその上に、膜形成材料組成物（ａ−２）をロールコータにより塗布して塗膜を形成し、形成された塗膜を１１０℃で５分間乾燥することにより溶剤を完全に除去した。これにより、厚さ２０μｍの、二層からなる電極形成用の膜形成材料層（ａ）〔以下、「膜形成材料層（ａ−２）」という。〕を形成し、本発明の転写フィルム〔以下、「転写フィルム（２）」という。〕を作製した。
【００６１】
〔作製例〕
実施例３で得られたレジスト組成物を、予め離型処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムよりなる支持フィルム（幅２００ｍｍ，長さ３０ｍ，厚さ３８μｍ）上にロールコータにより塗布して塗膜を形成した。形成された塗膜を１１０℃で５分間乾燥することにより溶剤を完全に除去し、これにより、厚さ５μｍのレジスト膜〔以下、「レジスト膜（１）」という。〕を支持フィルム上に形成し、転写フィルム〔以下、「転写フィルム（レ）」という。〕を作製した。
【００６２】
＜実施例１（ＰＤＰ用電極の製造）＞
〔膜形成材料層の転写工程〕
６インチパネル用のガラス基板の表面に、電極形成用の膜形成材料層（ａ−１）の表面が当接されるよう転写フィルム（１）を重ね合わせ、この転写フィルム（１）を加熱ローラにより熱圧着した。ここで、圧着条件としては、加熱ローラの表面温度を１２０℃、ロール圧を４ｋｇ／ｃｍ² 、加熱ローラの移動速度を０．５ｍ／分とした。熱圧着処理の終了後、積層膜（膜形成材料層（ｂ−１）の表面）から支持フィルムを剥離除去した。これにより、ガラス基板の表面に膜形成材料層が転写されて密着した状態となった。この膜形成材料層（膜形成材料層（ａ−１）＋膜形成材料層（ｂ−１））について膜厚を測定したところ、３０μｍ±１μｍの範囲にあった。
【００６３】
〔レジスト膜の形成工程〕
膜形成材料層（ｂ−１）の表面に、レジスト膜（１）の表面が当接されるよう転写フィルム（レ）を重ね合わせ、この転写フィルム（レ）を加熱ローラを用い、上記と同一の圧着条件により熱圧着した。熱圧着処理の終了後、レジスト膜（１）から支持フィルムを剥離除去した。これにより、膜形成材料層（ｂ−１）の表面にレジスト膜（１）が転写されて密着した状態となった。
膜形成材料層（ｂ−１）の表面に転写されたレジスト膜（１）について膜厚を測定したところ５μｍ±１μｍの範囲にあった。
【００６４】
〔レジスト膜の露光工程〕
膜形成材料層の積層体上に形成されたレジスト膜（１）に対して、露光用マスク（４０μｍ幅のストライプパターン）を介して、超高圧水銀灯により、ｉ線（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射した。ここに、照射量は４００ｍＪ／ｃｍ²とした。
【００６５】
〔レジスト膜の現像工程〕
露光処理されたレジスト膜（１）に対して、０．２重量％の水酸化カリウム水溶液（２５℃）を現像液とするシャワー法による現像処理を２０秒かけて行った。次いで超純水による水洗処理を行い、これにより、紫外線が照射されていない未硬化のレジストを除去し、レジストパターンを形成した。
【００６６】
〔膜形成材料層のエッチング工程〕
上記の工程に連続して、０．２重量％の水酸化カリウム水溶液（２５℃）をエッチング液とするシャワー法によるエッチング処理を２分かけて行った。
次いで、超純水による水洗処理および乾燥処理を行った。、これにより、材料層残留部と、材料層除去部とから構成される膜形成材料層のパターンを形成した。
【００６７】
〔膜形成材料層の焼成工程〕
膜形成材料層のパターンが形成されたガラス基板を焼成炉内で６００℃の温度雰囲気下で３０分間にわたり焼成処理を行った。これにより、ガラス基板の表面に電極が形成されてなるパネル材料が得られた。
得られたパネル材料における電極の断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、当該断面形状の底面の幅および高さを測定したところ、底面の幅が４０μｍ±２μｍ、高さが１０μｍ±１μｍであり、寸法精度がきわめて高いものであった。
【００６８】
＜実施例２＞
〔積層膜の転写工程〕
実施例１で使用したのと同様のガラス基板の表面に、膜形成材料層（ａ−２）の表面が当接されるよう転写フィルム（２）を重ね合わせ、この転写フィルム（２）を加熱ローラに熱圧着した。ここで、圧着条件としては、加熱ローラの表面温度を１２０℃、ロール圧を４ｋｇ／ｃｍ² 、加熱ローラの移動速度を０．５ｍ／分とした。熱圧着処理の終了後、積層膜〔レジスト膜の表面〕から支持フィルムを剥離除去した。これにより、ガラス基板の表面に積層膜が転写されて密着した状態となった。この積層膜（膜形成材料層（ａ−２）＋膜形成材料層（ｂ−２）＋レジスト膜）ついて膜厚を測定したところ３５μｍ±１μｍの範囲にあった。
【００６９】
〔レジスト膜の露光工程・現像工程〕
膜形成材料層の積層体上に形成されたレジスト膜に対して、実施例１と同様の条件で、露光処理（紫外線照射）、水酸化カリウム水溶液による現像処理および水洗処理を行うことにより、膜形成材料層の積層体上にレジストパターンを形成した。
【００７０】
〔膜形成材料層のエッチング工程〕
上記の工程に連続して、実施例１と同様の条件で、水酸化カリウム水溶液によるエッチング処理、水洗処理および乾燥処理を行うことにより、膜形成材料層のパターンを形成した。
【００７１】
〔膜形成材料層パターンの焼成工程〕
膜形成材料層パターンが形成されたガラス基板を焼成炉内で６００℃の温度雰囲気下で３０分間にわたり焼成処理を行った。これにより、ガラス基板の表面に電極が形成されてなるパネル材料が得られた。
得られたパネル材料における電極の断面形状を走査型電子顕微鏡により観察し、当該断面形状の底面の幅および高さを測定したところ、底面の幅が４０μｍ±２μｍ、高さが１０μｍ±１μｍであり、寸法精度がきわめて高いものであった。
【００７２】
【発明の効果】
本発明のプラズマディスプレイパネルの製造方法によれば、従来の方法に比べて実質的に工程数が少なく、従って作業性を向上させるプラズマディスプレイパネルを製造することができる。さらに、本発明によって得られたプラズマディスプレイパネルは、高精細のパターンを有するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的なＰＤＰを示す説明用断面図である。
【図２】本発明の一実施例に係るプラズマディスプレイパネルの製造方法を工程順に示す説明用断面図である。
【図３】本発明の一実施例に係る製造方法の、図２の工程に続く工程を順に示す説明用断面図である。
【符号の説明】
１ガラス基板２ガラス基板
３隔壁４透明電極
５バス電極６アドレス電極
７蛍光体８誘電体層
９誘電体層１０保護膜
１１基板２０転写フィルム
２１膜形成材料層（ａ）２２支持フィルム
２３膜形成材料層（ｂ）２５膜形成材料層パターン
２５Ａ材料層残留部２５Ｂ材料層除去部
３１レジスト膜Ｍ露光用マスク
ＭＡ光透過部（露光用マスク）ＭＢ遮光部（露光用マスク）
３５レジストパターン３５Ａレジスト残留部
３５Ｂレジスト除去部４０無機パターン
５０パネル材料[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a plasma display panel and a transfer film suitably used for the production method.
[0002]
[Prior art]
In recent years, a plasma display has attracted attention as a flat fluorescent display. FIG. 1 is a schematic diagram showing a cross-sectional shape of an AC type plasma display panel (hereinafter also referred to as “PDP”). In the figure, reference numerals 1 and 2 denote glass substrates facing each other, 3 denotes a partition wall, and cells are partitioned by the glass substrate 1, the glass substrate 2, and the partition wall 3. 4 is a transparent electrode fixed on the glass substrate 1, 5 is a bus electrode formed on the transparent electrode for the purpose of reducing the resistance of the transparent electrode, 6 is an address electrode fixed on the glass substrate 2, and 7 is in the cell. The held phosphor, 8 is a dielectric layer formed on the surface of the glass substrate 1 so as to cover the transparent electrode 4 and the bus electrode 5, and 9 is formed on the surface of the glass substrate 2 so as to cover the address electrode 6. The dielectric layers 10 are protective films made of, for example, magnesium oxide. In a direct current type PDP, a resistor is usually provided between an electrode terminal (anode terminal) and an electrode lead (anode lead).
In order to improve the contrast of the plasma display panel, red, green, and blue color filters and a black matrix may be provided between the dielectric layer 8 and the protective film 10 in some cases.
[0003]
As a method for producing electrodes, resistors, phosphors, color filters and black matrices of such a plasma display panel, (1) a non-photosensitive film forming material composition is screen printed on a substrate to obtain a pattern, (2) A film of a photosensitive film-forming material composition is formed on a substrate, and the film is irradiated with ultraviolet rays through a photomask and developed, and then a pattern is formed on the substrate. There is known a photolithography method or the like in which the material is left and fired.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the screen printing method has a problem that the positional accuracy of the pattern becomes very strict as the panel becomes larger and higher in definition, and cannot be handled by normal printing.
Further, in the photolithography method, when a pattern having a film thickness of 10 to 100 μm is formed in a single exposure and development process, the sensitivity in the depth direction of the film forming material layer is insufficient, and the edges are not necessarily formed. A sharp high-definition pattern could not be obtained.
[0005]
The present invention has been made based on the above situation.
A first object of the present invention is to provide a method of manufacturing a plasma display panel having a novel electrode, resistor, phosphor, color filter, and black matrix forming method.
A second object of the present invention is to provide a plasma display panel manufacturing method capable of forming a pattern with high dimensional accuracy.
A third object of the present invention is to provide a method for manufacturing a plasma display panel, which is capable of substantially improving workability as compared with a conventional manufacturing method and having excellent manufacturing efficiency.
A fourth object of the present invention is to provide a transfer film that is suitably used for the production of a plasma display panel.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The first plasma display panel production method of the present invention (hereinafter also referred to as “PDP production method (1)”) is a first film-forming material which is formed on a support film and does not contain a radiation polymerization initiator. Layer (hereinafter also referred to as “film forming material layer (a)”) is transferred onto the substrate,
  On the first film-forming material layer, a second film-forming material layer containing a radiation polymerization initiator (hereinafter also referred to as “film-forming material layer (b)”) is formed.
  Forming a resist film on the second film-forming material layer;
  Exposure processing of the resist filmdo itForms latent image of resist patternAnd exposing the second film-forming material layer through the resist film to form a latent image of the pattern,
  The resist filmDepending on developerDevelopment process reveals the resist pattern,
  Etching the first film-forming material layer and the second film-forming material layerEtching to form a pattern of the film forming material layer corresponding to the resist pattern,
  ConcernedOf the film-forming material layerProcess for firing pattern
And forming at least one of a partition wall, an electrode, a resistor, a phosphor, a color filter, and a black matrix.
[0007]
  The transfer film of the present invention isSecond film forming material layer containing radiation polymerization initiator and first film forming material layer not containing radiation polymerization initiatorAnd laminated filmButFormed on support filmUsed in the following plasma display panel manufacturing methodsIt is characterized by that.
  Using the transfer filmOf the present inventionThe second plasma display manufacturing method (hereinafter also referred to as “PDP manufacturing method (2)”) transfers the laminated film formed on the support film onto the substrate,
  A resist film is formed on the laminated film,
  Exposure processing of the resist filmdo itForms latent image of resist patternAnd exposing the second film-forming material layer through the resist film to form a latent image of the pattern,
  The resist filmDepending on developerDevelopment process reveals the resist pattern,
  Etching the first film-forming material layer and the second film-forming material layerEtching to form a pattern of the film forming material layer corresponding to the resist pattern,
  ConcernedOf the film-forming material layerProcess for firing pattern
And forming at least one of a partition wall, an electrode, a resistor, a phosphor, a color filter, and a black matrix.
[0008]
  Furthermore, the transfer film of the present invention comprises a resist film,Contains radiation polymerization initiatorA second film-forming material layer;Does not contain radiation polymerization initiatorLaminated film with first film forming material layerButFormed on support filmAnd is used in the following method for manufacturing a plasma display panel.
  The method for producing the plasma display panel of the present invention using the transfer film (hereinafter also referred to as “PDP production method (3)”) transfers the laminated film formed on the support film onto the substrate,
  A resist pattern latent image is formed by exposing the resist film constituting the laminated film to an exposure process.And exposing the second film-forming material layer through the resist film to form a latent image of the pattern,  The resist filmDepending on developerDevelopment process reveals the resist pattern,
  Etching the first film-forming material layer and the second film-forming material layerEtching to form a pattern of the film forming material layer corresponding to the resist pattern,
  ConcernedOf the film-forming material layerProcess for firing pattern
And forming at least one of a partition wall, an electrode, a resistor, a phosphor, a color filter, and a black matrix.
[0009]
Preferred embodiments of the production method and transfer film of the present invention are as follows.
(1) The film-forming material layer (a) is a laminate having a plurality of film-forming material layers having different solubility in the etching solution.
(2) The film-forming material layer (a) formed on the support film is transferred n times (however, n is an integer of 2 to 10), thereby stacking n film-forming material layers. Forming a film-forming material layer (a) as a body on a substrate;
(3) It is the said laminated body by batch-transferring the laminated body which consists of a film formation material layer (a) of n layer (however, it is an integer of n = 2-10) formed on the support film. Forming a film-forming material layer (a) on the substrate;
(4) The film forming material layer (b) is formed on the film forming material layer (a) by transferring the film forming material layer (b) formed on the support film.
(5) A resist film is formed on the film forming material layer (b) by transferring the resist film formed on the support film.
(6) The etching solution is an alkaline solution.
(7) The developer used for the development process and the etchant used for the etching process are the same solution.
[0010]
[Action]
In the production method of the present invention, the film-forming material layer comprises a paste-like film-forming material composition in which inorganic powder is dispersed (a partition-forming composition, an electrode-forming composition, a resistor-forming composition, a phosphor) A composition for forming a color filter, a composition for forming a color filter, and a composition for forming a black matrix) are not directly formed on a rigid substrate, but are coated on a flexible support film. It is formed by. For this reason, a coating method using a roll coater or the like can be adopted as a coating method of the paste-like composition, whereby a film forming material layer having a large film thickness and excellent film thickness uniformity ( For example, 10 μm ± 1 μm) can be formed on the support film. Then, the film forming material layer can be reliably formed on the substrate by a simple operation of transferring the film forming material layer thus formed to the surface of the substrate at once. Therefore, according to the manufacturing method of the present invention, it is possible to improve the process (high efficiency) in the film forming material layer forming process and to improve the quality (high definition) of the pattern to be formed. .
Furthermore, in the manufacturing method of this invention, the upper layer part of a film formation material layer has radiation sensitivity. Accordingly, it is possible to prevent a phenomenon in which only the upper layer portion is excessively etched during pattern etching, and a higher definition pattern can be formed.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Manufacturing method of PDP (1)
In the PDP manufacturing method (1), [1] a film forming material layer (a) transfer step, [2] a film forming material layer (b) forming step, [3] a resist film forming step, [4] Resist film exposure process, [5] resist film development process, [6] film formation material layer etching process, [7] film formation material layer pattern firing process, partition wall, electrode, resistor, phosphor, color Form a filter or black matrix.
[0012]
<Transfer process of film forming material layer (a)>
2 and 3 are schematic cross-sectional views showing an example of a film forming material layer forming step in the manufacturing method of the present invention. In FIG. 2A, 11 is a glass substrate.
In the production method of the present invention, a transfer film is used, and the film forming material layer (a) constituting the transfer film is transferred to the surface of the substrate.
Here, the transfer film has a support film and a film forming material layer (a) formed on the support film, and a protective film layer is provided on the surface of the film forming material layer (a). It may be done. The support film in the transfer film and the film-forming material composition constituting the film-forming material layer (a) (hereinafter also referred to as “film-forming material composition (a)”) are the structures of the transfer film of the present invention described later. It is the same as the ingredient.
[0013]
An example of the transfer process is as follows. After peeling off the protective film layer of the transfer film used as necessary, the surface of the film-forming material layer (a) 21 is brought into contact with the surface of the glass substrate 11 as shown in FIG. Thus, after superposing the transfer film 20 and thermocompression-bonding the transfer film 20 with a heating roller or the like, the support film 22 is peeled off from the film forming material layer 21. As a result, as shown in FIG. 2C, the film forming material layer (a) 21 is transferred and adhered to the surface of the glass substrate 11. Here, as the transfer conditions, for example, the surface temperature of the heating roller is 80 to 140 ° C., and the roll pressure by the heating roller is 1 to 5 kg / cm.² The moving speed of the heating roller can be 0.1 to 10.0 m / min. Further, the glass substrate may be preheated, and the preheat temperature can be set to 40 to 100 ° C., for example.
[0014]
<Formation process of film forming material layer (b)>
In this step, as shown in FIG. 2D, a radiation-sensitive film-forming material layer (b) 23 is formed on the surface of the transferred film-forming material layer (a) 21. The film-forming material composition (hereinafter also referred to as “film-forming material composition (b)”) constituting the film-forming material layer (b) 23 is the same as the constituents of the transfer film of the present invention described later. . The film forming material layer (b) 23 is formed by applying the film forming material composition (b) by various methods such as a screen printing method, a roll coating method, a spin coating method, a casting coating method, and then drying the coating film. Can be formed.
Alternatively, the film forming material layer (b) formed on the support film may be transferred to the surface of the film forming material layer (a) 21. According to such a forming method, it is possible to improve the process in the forming process of the film forming material layer (b) (high efficiency) and to achieve a uniform film thickness of the pattern to be formed.
The thickness of the film forming material layer (b) 23 is usually 1 to 100 μm, preferably 2 to 50 μm.
[0015]
<Resist film formation process>
In this step, a resist film 31 is formed on the surface of the film forming material layer (b) 23 as shown in FIG. The resist constituting the resist film 31 may be either a positive resist or a negative resist, and the specific composition thereof will be described later.
The resist film 31 can be formed by applying a resist by various methods such as a screen printing method, a roll coating method, a spin coating method, and a casting coating method, and then drying the coating film.
Alternatively, the resist film formed on the support film may be transferred to the surface of the film forming material layer (b) 23. According to such a forming method, it is possible to improve the process (high efficiency) in the resist film forming process and to achieve uniform film thickness of the pattern to be formed.
The film thickness of the resist film 31 is usually 0.1 to 40 μm, preferably 0.5 to 20 μm.
[0016]
<Resist film exposure process>
In this step, as shown in FIG. 3F, radiation such as ultraviolet rays is selectively applied to the surface of the resist film 31 formed on the film forming material layer (b) 23 through an exposure mask M. Irradiation (exposure) forms a latent image of the resist pattern. At this time, the film-forming material layer (b) 23 having radiation sensitivity is also exposed through the resist film 31 to form a latent image of the pattern. In the same figure, MA and MB are the light transmission part and the light-shielding part in the exposure mask M, respectively.
Here, the radiation irradiation apparatus is not particularly limited, such as an ultraviolet irradiation apparatus used in the photolithography method, an exposure apparatus used in manufacturing semiconductors and liquid crystal display devices.
[0017]
<Development process of resist film>
In this step, the exposed resist film is developed to reveal a resist pattern (latent image).
Here, as development processing conditions, depending on the type of resist film 31 and the like, the type / composition / concentration of developer, development time, development temperature, development method (for example, dipping method, rocking method, shower method, spray method) , Paddle method), developing device and the like can be selected as appropriate.
By this development step, as shown in FIG. 3G, a resist pattern 35 (pattern corresponding to the exposure mask M) including the resist remaining portion 35A and the resist removing portion 35B is formed.
The resist pattern 35 functions as an etching mask in the next process (etching process), and the constituent material (photocured resist) of the resist residual portion 35A is the film forming material layer (a) 21 and the film forming material. It is necessary that the dissolution rate with respect to the etching solution is lower than that of the constituent material of the layer (b) 23.
[0018]
<Etching process of film forming material layer>
In this step, the film forming material layer is etched to form a film forming material layer pattern corresponding to the resist pattern.
That is, as shown in FIG. 3 (h), portions of the film forming material layer (a) 21 and the film forming material layer (b) 23 corresponding to the resist removal portion 35B of the resist pattern 35 are dissolved in the etching solution. Selectively removed. Here, FIG. 3 (h) shows a state during the etching process.
If the etching process is further continued, the glass substrate surface is exposed at portions corresponding to the resist removal portions in the film forming material layer (a) 21 and the film forming material layer (b) 23 as shown in FIG. To do. Thereby, the film forming material layer pattern 25 composed of the material layer remaining portion 25A and the material layer removing portion 25B is formed.
Here, the etching process conditions include the type / composition / concentration of the etchant, the processing time, the processing temperature, and the processing method (for example, dipping method, rocking method, shower method, spraying) depending on the type of film forming material layer. Method, paddle method), processing apparatus, and the like can be selected as appropriate.
In addition, the development process and the etching process are continuously performed by selecting the type of the resist film and the film forming material layer so that the same solution as that used in the development process can be used as the etching liquid. Therefore, the manufacturing efficiency can be improved by simplifying the process.
Here, the resist residual portion 35A constituting the resist pattern 35 is gradually dissolved during the etching process, and is completely removed when the film forming material layer pattern 25 is formed (at the end of the etching process). It is preferable that
Even if a part or all of the remaining resist portion 35A remains after the etching process, the remaining resist portion 35A is removed in the next baking step.
[0019]
<Firing process of film forming material layer pattern>
In this step, the film forming material layer pattern 25 is baked to form partition walls, electrodes, resistors, phosphors, color filters, or a black matrix. As a result, the organic material in the remaining part of the material layer is burned off, and an inorganic layer such as a metal layer and a phosphor layer is formed. As shown in FIG. A panel material 50 in which a pattern 40 of a body, a phosphor, a color filter, or a black matrix is formed can be obtained.
Here, the firing temperature needs to be a temperature at which the organic substance in the material layer residual portion 25A is burned off, and is usually 400 to 600 ° C. The firing time is usually 10 to 90 minutes.
[0020]
Manufacturing method of PDP (2)
In the PDP manufacturing method (2), the film forming material layer (b) is formed on the support film, and the film forming material layer (a) is laminated on the film forming material layer (b). The transfer film is used. Here, when forming the film-forming material layers (a) and (b), a roll coater or the like can be used, thereby forming a laminated film having excellent film thickness uniformity on the support film. can do. The manufacturing process includes: [1] a film transfer material layer (b) and film transfer material layer (a) transfer process, [[2] resist film formation process, [3] resist film exposure process, [4] A resist film developing step, [5] a film forming material layer etching step, and [6] a film forming material layer pattern baking step. The [2], [3], [4], [5] ] And [6] may be the same as the conditions in the respective steps [3], [4], [5], [6] and [7] in the PDP production method (1).
According to the PDP manufacturing method (2), the film forming material layer (a) and the film forming material layer (b) are collectively transferred onto the substrate, so that the manufacturing efficiency can be further improved by simplifying the process. it can.
[0021]
Manufacturing method of PDP (3)
In the manufacturing method (3) of PDP, a resist film is formed on a support film, a film forming material layer (b) is formed on the resist film, and a film is formed on the film forming material layer (b). The transfer film of the present invention in which the forming material layer (a) is laminated is used. Here, when forming the resist film and the film-forming material layers (a) and (b), a roll coater or the like can be used, thereby providing a laminated film having excellent film thickness uniformity as a support film. Can be formed on top. The manufacturing process includes [1] a transfer process of a laminated film of a resist film, a film forming material layer (b), and a film forming material layer (a), [2] an exposure process of the resist film, and [3] development of the resist film. Step, [4] Film forming material layer etching step, and [5] Film forming material layer pattern firing step, and the steps [2], [3], [4] and [5] The same conditions as in the respective steps [4], [5], [6] and [7] in the production method {circle around (1)} of FIG.
According to the manufacturing method (3) of the PDP, the resist film, the film forming material layer (b), and the film forming material layer (a) are collectively transferred onto the substrate. This method can be further improved over the production method (2).
As another method for producing a PDP, a method using a transfer film in which a resist film and a film-forming material layer (b) are laminated on a support film can be used. In this case, the film-forming material layer (a) is transferred onto the substrate using another transfer film in which the film-forming material layer (a) is formed on the support film, and on the film-forming material layer (a), The film forming material layer (b) and the resist film can be collectively transferred.
[0022]
Preferred embodiment
In the production method of the present invention, it is preferable to transfer and form a laminate comprising a plurality of film-forming material layers (a) having different solubility with respect to the etching solution on the substrate. By etching such a laminated body, anisotropy in the depth direction with respect to etching occurs, so that a material layer residual portion having a rectangular shape or a preferable cross-sectional shape close to a rectangle can be formed.
In addition, the number of laminated layers of the film forming material layer (a) is usually 10 or less, preferably 2 to 5.
Here, as a method of forming a laminate composed of n film-forming material layers (a) on a substrate, (1) a film-forming material layer (a) (one layer) formed on a support film is applied n times. (2) a method of transferring the laminated body composed of the n-layer film-forming material layers (a) at a time, but from the viewpoint of simplifying the transfer process, (2) ) Is preferred.
Furthermore, if necessary, the film-forming material layer (b) having radiation sensitivity may also be a laminate composed of a plurality of film-forming material layers (b) having different solubility in the etching solution.
[0023]
Materials and conditions used
Below, the material used for each said process, various conditions, etc. are demonstrated.
<Board>
As the substrate material, for example, a plate-like member made of an insulating material such as glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic amide, polyamideimide, polyimide or the like. For the surface of the plate-like member, chemical treatment with a silane coupling agent or the like, if necessary, plasma treatment; thin film formation treatment by an ion plating method, a sputtering method, a gas phase reaction method, a vacuum deposition method, etc. Such an appropriate pretreatment may be performed.
[0024]
<Transfer film>
The transfer film used in the PDP production method (1) of the present invention comprises a support film and a film-forming material layer (a) formed on the support film, and the film-forming material layer (a). A protective film layer may be provided on the surface. The transfer film can be formed by applying the film-forming material composition (a) on a support film, drying the coating film, and removing part or all of the solvent. As the support film, the film-forming material composition (a), and the protective film, the same components as those of the transfer film of the present invention described later can be used.
The transfer film used in the production methods (2) and (3) of the PDP of the present invention is the transfer film of the present invention described later.
[0025]
<Resist film (resist composition)>
In the production method of the present invention, a resist film is formed on the film-forming material layer (b) transferred onto the substrate, and the film-forming material layer (b) is subjected to exposure processing and development processing on the resist film. ) A resist pattern is formed thereon.
The resist composition used to form the resist film includes (1) an alkali development type radiation sensitive resist composition, (2) an organic solvent development type radiation sensitive resist composition, and (3) an aqueous development type radiation sensitive radiation. An example is a resist composition. Hereinafter, these resist compositions will be described.
[0026]
(1) Alkali development type radiation sensitive resist composition
The alkali development type radiation sensitive resist composition contains an alkali-soluble resin and a radiation sensitive component as essential components.
Examples of the alkali-soluble resin constituting the alkali-developable radiation-sensitive resist composition include alkali-soluble resins exemplified as those constituting the binder resin of the film-forming material composition described later.
Examples of the radiation-sensitive component constituting the alkali-developable radiation-sensitive resist composition include (a) a combination of a polyfunctional monomer and a radiation polymerization initiator, and (b) formation of an acid by irradiation with a melamine resin. A combination with a photoacid generator can be exemplified as a preferable one, and among the combinations (a), a combination of a polyfunctional (meth) acrylate and a radiation polymerization initiator is particularly preferable. Specific examples of the polyfunctional monomer and the radiation polymerization initiator constituting the radiation sensitive component are exemplified as a polyfunctional monomer and a radiation polymerization initiator contained in the film-forming material composition (b) described later. Things can be mentioned.
[0027]
The content ratio of the radiation sensitive component in the alkali development type radiation sensitive resist composition is usually 1 to 300 parts by weight, preferably 10 to 200 parts by weight, per 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
In addition, the alkali development type radiation sensitive resist composition appropriately contains an organic solvent in order to impart good film forming properties.
[0028]
(2) Organic solvent development type radiation sensitive resist composition:
The organic solvent development type radiation sensitive resist composition contains at least one selected from natural rubber, synthetic rubber, cyclized rubber obtained by cyclizing these, and an azide compound as essential components. .
Specific examples of the azide compound constituting the organic solvent development type radiation sensitive resist composition include 4,4′-diazidobenzophenone, 4,4′-diazidodiphenylmethane, 4,4′-diazidostilbene, 4, 4'-diazidochalcone, 4,4'-diazidobenzalacetone, 2,6-di (4'-azidobenzal) cyclohexanone, 2,6-di (4'-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
The organic solvent development-type radiation-sensitive resist composition usually contains an organic solvent in order to impart good film forming properties.
[0029]
(3) Aqueous development type radiation sensitive resist composition:
The aqueous development-type radiation-sensitive resist composition contains, for example, a water-soluble resin such as polyvinyl alcohol and at least one selected from a diazonium compound and a dichromic acid compound as essential components.
[0030]
The resist composition used in the production method of the present invention includes, as optional components, a development accelerator, an adhesion assistant, an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a filler, and a phosphor. Various additives such as pigments and dyes may be contained.
[0031]
<Mask for exposure>
Although the exposure pattern of the exposure mask M used in the resist film exposure process varies depending on the material, it is generally a stripe having a width of 10 to 500 μm.
[0032]
<Developer>
The developer used in the resist film development step can be appropriately selected according to the type of the resist film (resist composition). Specifically, an alkali developer can be used for a resist film made of an alkali development type radiation sensitive resist composition, and an organic solvent developer is used for a resist film made of an organic solvent type radiation sensitive resist composition. In addition, an aqueous developer can be used for the resist film made of the aqueous development-type radiation-sensitive resist composition.
[0033]
As an active ingredient of the alkaline developer, for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate , Potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium borate, Inorganic alkaline compounds such as sodium borate, potassium borate and ammonia; tetramethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamino , Triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, organic alkali compounds such as ethanolamine and the like.
The alkaline developer used in the resist film development step can be adjusted by dissolving one or more of the alkaline compounds in water. Here, the concentration of the alkaline compound in the alkaline developer is usually 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight. In addition, after the development process with an alkali developer is performed, a washing process is usually performed.
[0034]
Specific examples of the organic solvent developer include organic solvents such as toluene, xylene and butyl acetate, and these can be used alone or in combination of two or more. In addition, after the development processing with the organic solvent developer, rinsing processing with a poor solvent is performed as necessary.
Specific examples of the aqueous developer include water and alcohol.
[0035]
<Etching solution>
The etchant used in the film forming material layer etching step is preferably an alkaline solution. Thereby, the alkali-soluble resin contained in the film forming material layer can be easily dissolved and removed.
Since the inorganic powder contained in the film-forming material layer is uniformly dispersed by the alkali-soluble resin, the inorganic powder is dissolved by washing the alkali-soluble resin that is the binder resin with an alkaline solution and washing. Are also removed at the same time.
Here, examples of the alkaline solution used as the etching solution include a solution having the same composition as the developer.
When the etching solution is the same solution as the alkaline developer used in the development process, the development process and the etching process can be performed continuously, and the manufacturing efficiency can be improved by simplifying the process. Improvements can be made.
In addition, after the etching process with an alkaline solution is performed, a washing process is usually performed.
[0036]
An organic solvent that can dissolve the binder resin of the film forming material layer can also be used as the etching solution. In addition, after the etching process with an organic solvent is performed, the rinse process with a poor solvent is performed as needed.
[0037]
Transfer film
The transfer film of the present invention includes a support film, a film-forming material layer (b) formed on the support film, and the film-forming material layer ( b) A film-forming material layer (a) formed thereon, and a protective film layer may be provided on the surface of the film-forming material layer (a). The transfer film used in the PDP production method (3) includes a support film, a resist film formed on the support film, and a film-forming material layer (b) formed on the resist film. And a film-forming material layer (a) formed on the film-forming material layer (b), and a protective film layer may be provided on the surface of the film-forming material layer (a).
[0038]
<Support film>
The support film constituting the transfer film is preferably a resin film having heat resistance and solvent resistance and flexibility. Since the support film has flexibility, the paste-like composition can be applied by a roll coater, and the film-forming material layer can be stored and supplied in a state of being wound in a roll. Examples of the resin forming the support film include polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyfluoroethylene, and other fluorine-containing resins, nylon, and cellulose. The thickness of the support film is, for example, 20 to 100 μm.
In addition, it is preferable that the mold release process is performed to the surface of the support film. Thereby, the peeling operation of a support film can be easily performed in the above-mentioned transfer process.
[0039]
<Film forming material layer (a)>
The film-forming material layer (a) constituting the transfer film is a paste-form non-photosensitive film-forming material composition (a) containing inorganic powder, a binder resin and a solvent as essential components. It can form by apply | coating on a material layer (b), drying a coating film, and removing a part or all of a solvent.
The film-forming material composition (a) used for producing the transfer film is a paste-like composition containing (1) inorganic powder, (2) binder resin, and (3) solvent. .
[0040]
(1) Inorganic powder
The inorganic powder used in the film forming material composition (a) of the present invention varies depending on the type of forming material.
Examples of the inorganic powder used for the partition wall forming material include a low melting point glass frit. Specific examples include (1) zinc oxide, boron oxide, silicon oxide (ZnO-B₂O_Three-SiO₂System), (2) lead oxide, boron oxide, silicon oxide system (PbO-B)₂O_Three-SiO₂System), (3) lead oxide, boron oxide, silicon oxide, aluminum oxide system (PbO-B)₂O_Three-SiO₂-Al₂O_ThreeSystem), (4) lead oxide, zinc oxide, boron oxide, silicon oxide system (PbO-ZnO-B)₂O_Three-SiO₂System), (5) bismuth oxide, boron oxide, silicon oxide system (PbO-B)₂O_Three-SiO₂System), (6) bismuth oxide, boron oxide, silicon oxide, aluminum oxide system (PbO-B)₂O_Three-SiO₂-Al₂O_ThreeSystem). Moreover, you may add an alumina etc. as a filler suitably.
Examples of the inorganic powder used for the electrode forming material include Ag, Au, Al, Ni, Ag—Pd alloy, Cu, and Cr.
As an inorganic powder used for the resistor forming material, RuO₂And so on.
Inorganic powder used for phosphor forming material is Y for red₂O_Three:EU³⁺, Y₂SiO_Five:EU³⁺, Y_ThreeAl_FiveO₁₂:EU³⁺, YVO_Four:EU³⁺, (Y, Gd) BO_Three:EU³⁺, Zn_Three(PO_Four)₂: Zn for green, such as Mn₂SiO_Four: Mn, BaAl₁₂O₁₉: Mn, BaMgAl₁₄O_{twenty three}: Mn, LaPO_Four: (Ce, Tb), Y_Three(Al, Ga)_FiveO₁₂: Y for blue, such as Tb₂SiO_Five: Ce, BaMgAl_TenO₁₇:EU²⁺, BaMgAl₁₄O_{twenty three}:EU²⁺, (Ca, Sr, Ba)_Ten(PO_Four)₆Cl₂:EU²⁺, (Zn, Cd) S: Ag, and the like.
The inorganic powder used in the color filter forming material is Fe for red.₂O_Three, Pb_ThreeO_FourFor example, Cr for green₂O_ThreeFor blue, 2 (Al₂Na₂Si_ThreeO_Ten) ・ Na₂S_Four) And the like.
Examples of inorganic powders used in black matrix forming materials include metals such as Mn, Fe, and Cr, and CuO-Cr.₂O_ThreeCuO-Fe₂O_Three-Mn₂O_Three, CuO-Cr₂O_Three-Mn₂O_ThreeCoO-Fe₂O_Three-Cr₂O_ThreeAnd the like.
The inorganic powder used for the electrode, resistor, phosphor, color filter, and black matrix forming material may be added with a low melting point glass frit used for the partition wall forming material.
[0041]
(2) Binder resin
As the binder resin used in the film-forming material composition (a), various resins can be used, and it is particularly preferable to use a resin containing an alkali-soluble resin in a proportion of 30 to 100% by weight.
Here, “alkali-soluble” refers to the property of being soluble in the above-described alkaline etching solution and having a solubility to the extent that the intended etching process is performed.
Specific examples of such alkali-soluble resins include (meth) acrylic resins, hydroxystyrene resins, novolac resins, and polyester resins.
Among such alkali-soluble resins, particularly preferred are the following copolymer of monomer (a) and monomer (b), or monomer (a), monomer (b) and monomer (c): Mention may be made of copolymers.
[0042]
Monomer (I):
Acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, cinnamic acid, succinic acid mono (2- (meth) acryloyloxyethyl), ω-carboxy-polycaprolactone mono Carboxyl group-containing monomers such as (meth) acrylate; hydroxyl group-containing monomers such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate; o- Alkali-soluble functional group-containing monomers represented by phenolic hydroxyl group-containing monomers such as hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, and p-hydroxystyrene.
Monomer (b):
Other than monomers (A) such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters; aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene; monomers copolymerizable with monomer (a) typified by conjugated dienes such as butadiene and isoprene.
Monomer (C):
A macro having a polymerizable unsaturated group such as a (meth) acryloyl group at one end of a polymer chain such as polystyrene, poly (meth) acrylate methyl, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) acrylate benzyl, etc. Macromonomers represented by monomers:
[0043]
The content ratio of the binder resin in the film-forming material composition (a) is usually 1 to 500 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic powder.
[0044]
(3) Solvent
The solvent constituting the film-forming material composition (a) is contained in order to impart appropriate fluidity or plasticity and good film-forming property to the film-forming material composition (a).
The solvent constituting the film-forming material composition (a) is not particularly limited, and examples thereof include ethers, esters, ether esters, ketones, ketone esters, amides, amide esters, and lactams. Lactones, sulfoxides, sulfones, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons and the like.
Specific examples of such solvents include tetrahydrofuran, anisole, dioxane, ethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, acetate esters, hydroxyacetic acid esters, alkoxyacetic acid. Esters, propionic acid esters, hydroxypropionic acid esters, alkoxypropionic acid esters, lactic acid esters, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether acetates, alkoxyacetic acid esters, cyclic ketones, Acyclic ketones, acetoacetic esters, pyruvates, N, N-dialkylformamides, N, N- Examples include alkylacetamides, N-alkylpyrrolidones, γ-lactones, dialkylsulfoxides, dialkylsulfones, terpineol, N-methyl-2-pyrrolidone, etc., either alone or in combination of two or more. Can be used.
The content ratio of the solvent in the film-forming material composition (a) can be appropriately selected within a range where good film-forming properties (fluidity or plasticity) can be obtained.
[0045]
The film-forming material composition (a) includes, as optional components, a plasticizer, a development accelerator, an adhesion assistant, an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a filler, a low melting point Various additives such as glass may be contained.
[0046]
<Film forming material layer (b)>
The film-forming material layer (b) constituting the transfer film comprises a paste-like photosensitive film-forming material composition (b) containing inorganic powder, a binder resin, a solvent and a radiation polymerization initiator as essential components. It can form by apply | coating on the said support film, drying a coating film, and removing a part or all of a solvent.
The film-forming material composition (b) used for producing the transfer film contains (1) inorganic powder, (2) binder resin, (3) solvent and (4) radiation-sensitive component. A paste-like composition. Among the constituents of the film-forming material composition (b), (1) inorganic powder, (2) binder resin and (3) solvent are described as constituents of the film-forming material composition (a). The same can be used. Moreover, the arbitrary component in the above-mentioned film formation material composition (a) can be used similarly.
[0047]
(4) Radiation sensitive component
Examples of the radiation-sensitive component constituting the film-forming material composition (b) include (a) a combination of a polyfunctional monomer and a radiation polymerization initiator, and (b) light that forms an acid by irradiation with a melamine resin. The combination with an acid generator etc. can be illustrated as a preferable thing, and the combination of a polyfunctional (meth) acrylate and a radiation polymerization initiator is especially preferable among the combinations of said (I).
[0048]
Specific examples of the polyfunctional (meth) acrylate constituting the radiation-sensitive component include di (meth) acrylates of alkylene glycol such as ethylene glycol and propylene glycol; di (meth) acrylate of polyalkylene glycol such as polyethylene glycol and polypropylene glycol ( (Meth) acrylates; di (meth) acrylates of hydroxylated polymers at both ends, such as hydroxypolybutadiene at both ends, hydroxypolyisoprene at both ends, and hydroxypolycaprolactone at both ends;
Poly (meth) acrylates of trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, 1,2,4-butanetriol, trimethylolalkane, tetramethylolalkane, pentaerythritol, dipentaerythritol; Poly (meth) acrylates of polyalkylene glycol adducts; poly (meth) acrylates of cyclic polyols such as 1,4-cyclohexanediol and 1,4-benzenediol; polyester (meth) acrylate, epoxy (meth) Examples thereof include oligo (meth) acrylates such as acrylate, urethane (meth) acrylate, alkyd resin (meth) acrylate, silicone resin (meth) acrylate, and spirane resin (meth) acrylate. It can be used in combination on.
[0049]
Specific examples of the radiation polymerization initiator constituting the radiation-sensitive component include benzyl, benzoin, benzophenone, camphorquinone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl. Ketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl- [4 ′-(methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morphol Carbonyl compounds such as linophenyl) -butan-1-one; azo compounds or azide compounds such as azoisobutyronitrile and 4-azidobenzaldehyde; organic sulfur compounds such as mercaptan disulfide; benzoyl peroxide, di-tret-butylper Oxide, tret-buty Organic peroxides such as hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and paraffin hydroperoxide; 1,3-bis (trichloromethyl) -5- (2′-chlorophenyl) -1,3,5-triazine, 2- [2 Trihalomethanes such as-(2-furanyl) ethylenyl] -4,6-bis (trichloromethyl) -1,3,5-triazine; 2,2'-bis (2-chlorophenyl) 4,5,4 ', 5 Examples thereof include imidazole dimers such as' -tetraphenyl1,2'-biimidazole. These can be used alone or in combination of two or more.
The content ratio of the binder resin in the film-forming material composition (b) is usually 1 to 500 parts by weight, preferably 5 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic powder.
[0050]
<Resist film>
The resist film constituting the transfer film of the present invention is obtained by applying a resist composition used for forming the resist film used in the PDP production method (1) onto a support film, drying the coating film, It can be formed by removing part or all.
[0051]
<Method for forming transfer film>
As a method of applying the film forming material composition, it is necessary to be able to efficiently form a coating film having a large film thickness with excellent film thickness uniformity. Specifically, a roll coater Preferred examples include a coating method using a doctor blade, a coating method using a doctor blade, a coating method using a curtain coater, and a coating method using a wire coater. The method for applying the resist composition is in accordance with the method for forming a resist film in the method for producing the PDP of the present invention.
As drying conditions of a coating film, it is set as about 0.5 to 30 minutes at 50-150 degreeC, for example, and the residual ratio (content rate in a film formation material layer) of the solvent after drying is normally within 2 weight%. Is done.
The thickness of the film-forming material layer formed on the support film as described above varies depending on the content of the inorganic powder, the type and size of the member, and the film-forming material layer (a) is, for example, 10 The film forming material layer (b) is set to 1 to 50 μm.
Examples of the protective film layer that may be provided on the surface of the film forming material layer (a) include a polyethylene film and a polyvinyl alcohol film.
[0052]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
Moreover, a weight average molecular weight (Mw) is an average molecular weight of polystyrene conversion measured by Tosoh Corporation gel permeation chromatography (GPC) (brand name HLC-802A).
[0053]
[Synthesis Example 1]
A monomer composition consisting of 200 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 70 parts of n-butyl methacrylate, 30 parts of methacrylic acid, and 1 part of azobisisobutyronitrile was charged into an autoclave equipped with a stirrer and at room temperature in a nitrogen atmosphere. After stirring until uniform, the mixture was polymerized at 80 ° C. for 3 hours, and further the polymerization reaction was continued at 100 ° C. for 1 hour, followed by cooling to room temperature to obtain a polymer solution. Here, the polymerization rate is 98%, and a copolymer precipitated from the polymer solution [hereinafter referred to as “polymer (A)”]. The weight average molecular weight (Mw) was 70,000.
[0054]
[Synthesis Example 2]
Except that a monomer composition consisting of 200 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 80 parts of n-butyl methacrylate, 20 parts of methacrylic acid and 1 part of azobisisobutyronitrile was charged into an autoclave, the same procedure as in Synthesis Example 1 was performed. A polymer solution was obtained. Here, the polymerization rate is 97%, and a copolymer precipitated from the polymer solution [hereinafter referred to as “polymer (B)”]. The weight average molecular weight (Mw) was 100,000.
[0055]
[Synthesis Example 3]
Except that a monomer composition consisting of 200 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate, 85 parts of n-butyl methacrylate, 15 parts of methacrylic acid, and 1 part of azobisisobutyronitrile was charged into an autoclave, the same as in Synthesis Example 1 A polymer solution was obtained. Here, the polymerization rate is 98%, and a copolymer precipitated from the polymer solution [hereinafter referred to as “polymer (C)”. The weight average molecular weight (Mw) was 50,000.
[0056]
[Preparation Example 1]
100 parts of silver powder and 10 parts of glass frit as inorganic powder, 30 parts of polymer (A) as alkali-soluble resin, 5 parts of polypropylene glycol (molecular weight 400, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as plasticizer and propylene glycol monomethyl as solvent By kneading 100 parts of ether acetate, the film-forming material composition (a) for electrode formation [hereinafter referred to as “film-forming material composition (a-1)”]. Was prepared.
[0057]
[Preparation Example 2]
100 parts of silver powder and 10 parts of glass frit as inorganic powder, 30 parts of polymer (B) as alkali-soluble resin, 5 parts of polypropylene glycol (molecular weight 400, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as plasticizer and propylene glycol monomethyl as solvent By kneading 100 parts of ether acetate, a paste-like film-forming material composition (a) [hereinafter referred to as “film-forming material composition (a-2)”. Was prepared.
[0058]
[Preparation Example 3]
100 parts of silver powder and 10 parts of glass frit as inorganic powder, 30 parts of polymer (A) as alkali-soluble resin, 5 parts of polypropylene glycol (molecular weight 400, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as plasticizer, propylene glycol monomethyl as solvent By kneading 100 parts of ether acetate and 10 parts of trimethylolpropane triacrylate and 2 parts of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one as a radiation sensitive component Film forming material composition (b) for electrode formation [hereinafter referred to as “film forming material composition (b-1)”. Was prepared.
[0059]
<Example 1 (production of transfer film)>
The obtained film-forming material composition (b-1) was coated on a support film (width 200 mm, length 30 m, thickness 38 μm) made of a polyethylene terephthalate (PET) film which had been subjected to a release treatment in advance by a roll coater. A coating film was formed, and the formed coating film was dried at 110 ° C. for 5 minutes to completely remove the solvent, and a film forming material layer (b) for electrode formation having a thickness of 10 μm (hereinafter referred to as “film formation”). It is referred to as “material layer (b-1)”. ] Was formed. Next, the film-forming material composition (a-1) is applied onto the film-forming material layer (b-1) with a roll coater to form a coating film, and the formed coating film is dried at 110 ° C. for 5 minutes. Then, the solvent is completely removed, and the film-forming material composition (a-2) is further coated thereon with a roll coater to form a coating film, and the formed coating film is dried at 110 ° C. for 5 minutes. As a result, the solvent was completely removed. As a result, a film-forming material layer (a) having a thickness of 20 μm and comprising two layers for electrode formation (hereinafter referred to as “film-forming material layer (a-1)”). ] And the transfer film of the present invention [hereinafter referred to as “transfer film (1)”. ] Was produced.
[0060]
<Example 2 (Production of transfer film)>
50 parts of polymer (C) as alkali-soluble resin, 40 parts of dipentaerythritol hexaacrylate and 5 parts of 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butan-1-one as radiation-sensitive components Then, 150 parts of propylene glycol monomethyl ether acetate as a solvent was kneaded to prepare a paste-like alkali-developable radiation-sensitive resist composition.
Next, the obtained resist composition was applied on a support film (width 200 mm, length 30 m, thickness 38 μm) made of a polyethylene terephthalate (PET) film which had been subjected to a release treatment in advance, to form a coating film. . The formed coating film was dried at 110 ° C. for 5 minutes to completely remove the solvent, whereby a resist film having a thickness of 5 μm [hereinafter referred to as “resist film (1)”. ] Was formed on a support film. Next, the film-forming material composition (b-1) is applied onto the resist film (1) by a roll coater to form a coating film, and the formed coating film is dried at 110 ° C. for 5 minutes. The solvent is completely removed, and the film forming material layer (b) for electrode formation having a thickness of 10 μm [hereinafter referred to as “film forming material layer (b-2)”. ] Was formed. Further, the film forming material composition (a-1) is applied onto the film forming material layer (b-2) by a roll coater to form a coating film, and the formed coating film is dried at 110 ° C. for 5 minutes. Then, the solvent is completely removed, and the film-forming material composition (a-2) is further applied thereon with a roll coater to form a coating film, and the formed coating film is dried at 110 ° C. for 5 minutes. This completely removed the solvent. As a result, a film forming material layer (a) having a thickness of 20 μm and comprising two layers for electrode formation (hereinafter referred to as “film forming material layer (a-2)”). ] And the transfer film of the present invention [hereinafter referred to as “transfer film (2)”. ] Was produced.
[0061]
[Production Example]
The resist composition obtained in Example 3 was coated on a support film (width 200 mm, length 30 m, thickness 38 μm) made of a polyethylene terephthalate (PET) film which had been subjected to a release treatment in advance by a roll coater. Formed. The formed coating film was dried at 110 ° C. for 5 minutes to completely remove the solvent, whereby a resist film having a thickness of 5 μm [hereinafter referred to as “resist film (1)”. ] On the support film, and transfer film [hereinafter referred to as "transfer film (re)"]. ] Was produced.
[0062]
<Example 1 (Production of electrode for PDP)>
[Transfer process of film forming material layer]
The transfer film (1) is superposed on the surface of the glass substrate for 6-inch panel so that the surface of the film-forming material layer (a-1) for electrode formation is in contact with the glass substrate, and this transfer film (1) is heated with a roller Was thermocompression bonded. Here, as pressure bonding conditions, the surface temperature of the heating roller is 120 ° C., and the roll pressure is 4 kg / cm.² The moving speed of the heating roller was 0.5 m / min. After completion of the thermocompression treatment, the support film was peeled off from the laminated film (the surface of the film forming material layer (b-1)). As a result, the film forming material layer was transferred and adhered to the surface of the glass substrate. The film thickness of this film-forming material layer (film-forming material layer (a-1) + film-forming material layer (b-1)) was measured and found to be in the range of 30 μm ± 1 μm.
[0063]
[Resist film formation process]
The transfer film (re) is superimposed on the surface of the film-forming material layer (b-1) so that the surface of the resist film (1) is in contact with the surface, and this transfer film (re) is the same as described above using a heating roller. Thermocompression bonding was performed according to the pressure bonding conditions. After completion of the thermocompression treatment, the support film was peeled off from the resist film (1). As a result, the resist film (1) was transferred and adhered to the surface of the film forming material layer (b-1).
The thickness of the resist film (1) transferred to the surface of the film forming material layer (b-1) was measured and found to be in the range of 5 μm ± 1 μm.
[0064]
[Resist film exposure process]
Irradiate the resist film (1) formed on the film-forming material layer laminate with i-line (ultraviolet light having a wavelength of 365 nm) with an ultrahigh pressure mercury lamp through an exposure mask (40 μm wide stripe pattern). did. Here, the irradiation amount is 400 mJ / cm²It was.
[0065]
[Development process of resist film]
The exposed resist film (1) was developed for 20 seconds by a shower method using a 0.2 wt% aqueous potassium hydroxide solution (25 ° C.) as a developer. Subsequently, a water washing treatment with ultrapure water was performed, thereby removing an uncured resist that was not irradiated with ultraviolet rays and forming a resist pattern.
[0066]
[Etching process of film forming material layer]
Continuing from the above process, an etching process by a shower method using a 0.2 wt% aqueous potassium hydroxide solution (25 ° C.) as an etchant was performed over 2 minutes.
Next, washing with ultrapure water and a drying treatment were performed. Thus, a pattern of the film forming material layer composed of the material layer remaining portion and the material layer removing portion was formed.
[0067]
[Firing process of film forming material layer]
The glass substrate on which the pattern of the film forming material layer was formed was baked in a baking furnace for 30 minutes in a temperature atmosphere of 600 ° C. Thereby, the panel material in which an electrode was formed on the surface of the glass substrate was obtained.
When the cross-sectional shape of the electrode in the obtained panel material was observed with a scanning electron microscope and the width and height of the bottom surface of the cross-sectional shape were measured, the width of the bottom surface was 40 μm ± 2 μm and the height was 10 μm ± 1 μm. The dimensional accuracy was extremely high.
[0068]
<Example 2>
[Transfer process of laminated film]
The transfer film (2) is overlaid on the surface of the same glass substrate as used in Example 1 so that the surface of the film-forming material layer (a-2) is brought into contact therewith, and this transfer film (2) is heated. It was thermocompression bonded to the roller. Here, as pressure bonding conditions, the surface temperature of the heating roller is 120 ° C., and the roll pressure is 4 kg / cm.² The moving speed of the heating roller was 0.5 m / min. After completion of the thermocompression treatment, the support film was peeled off from the laminated film [resist film surface]. As a result, the laminated film was transferred and adhered to the surface of the glass substrate. The film thickness of this laminated film (film forming material layer (a-2) + film forming material layer (b-2) + resist film) was measured and found to be in the range of 35 μm ± 1 μm.
[0069]
[Resist film exposure and development process]
The resist film formed on the laminate of the film-forming material layers is subjected to exposure treatment (ultraviolet irradiation), development treatment with an aqueous potassium hydroxide solution, and water washing treatment under the same conditions as in Example 1. A resist pattern was formed on the stack of forming material layers.
[0070]
[Etching process of film forming material layer]
A pattern of the film-forming material layer was formed by performing an etching treatment with an aqueous potassium hydroxide solution, a water washing treatment and a drying treatment under the same conditions as in Example 1 following the above steps.
[0071]
[Firing process of film forming material layer pattern]
The glass substrate on which the film forming material layer pattern was formed was baked for 30 minutes in a baking furnace in a temperature atmosphere of 600 ° C. Thereby, the panel material in which an electrode was formed on the surface of the glass substrate was obtained.
When the cross-sectional shape of the electrode in the obtained panel material was observed with a scanning electron microscope and the width and height of the bottom surface of the cross-sectional shape were measured, the width of the bottom surface was 40 μm ± 2 μm and the height was 10 μm ± 1 μm. The dimensional accuracy was extremely high.
[0072]
【The invention's effect】
According to the method for manufacturing a plasma display panel of the present invention, it is possible to manufacture a plasma display panel having substantially fewer steps than the conventional method, and thus improving workability. Furthermore, the plasma display panel obtained by the present invention has a high-definition pattern.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory sectional view showing a general PDP.
FIG. 2 is a cross-sectional view for explaining a method of manufacturing a plasma display panel according to an embodiment of the present invention in the order of steps.
3 is an explanatory cross-sectional view sequentially illustrating steps subsequent to the step of FIG. 2 in the manufacturing method according to the embodiment of the present invention. FIG.
[Explanation of symbols]
1 Glass substrate 2 Glass substrate
3 Bulkhead 4 Transparent electrode
5 Bus electrode 6 Address electrode
7 Phosphor 8 Dielectric layer
9 Dielectric layer 10 Protective film
11 Substrate 20 Transfer film
21 Film-forming material layer (a) 22 Support film
23 Film Forming Material Layer (b) 25 Film Forming Material Layer Pattern
25A material layer residual part 25B material layer removal part
31 Resist film M Mask for exposure
MA Light transmission part (exposure mask) MB Light shielding part (exposure mask)
35 Resist pattern 35A Resist remaining part
35B resist removal part 40 inorganic pattern
50 Panel material

Claims

The first film-forming material layer that does not contain a radiation polymerization initiator formed on the support film is transferred onto the substrate,
On the first film forming material layer, a second film forming material layer containing a radiation polymerization initiator is formed,
Forming a resist film on the second film-forming material layer;
The resist film is exposed to form a resist pattern latent image, and the second film-forming material layer is exposed through the resist film to form a pattern latent image.
The resist film is developed with a developing solution to reveal the resist pattern,
Etching the first film forming material layer and the second film forming material layer with an etchant to form a pattern of the film forming material layer corresponding to the resist pattern,
A method for producing a plasma display panel, wherein at least one of a partition wall, an electrode, a resistor, a phosphor, a color filter, and a black matrix is formed by a method including a step of baking the pattern of the film forming material layer .

2. The method of manufacturing a plasma display panel according to claim 1, wherein the first film-forming material layer is formed of a laminated body having a plurality of films having different solubility in the etching solution.

The second film-forming material layer is formed on the first film-forming material layer by transferring the second film-forming material layer formed on the support film. A method for manufacturing a plasma display panel.

2. The method of manufacturing a plasma display panel according to claim 1, wherein the resist film is formed on the second film-forming material layer by transferring the resist film formed on the support film.

A laminated film of a first film-forming material layer not containing a radiation polymerization initiator and a second film-forming material layer containing a radiation polymerization initiator is formed on a support film,
Transfer the laminated film formed on the support film onto the substrate,
A resist film is formed on the laminated film,
The resist film is exposed to form a resist pattern latent image, and the second film-forming material layer is exposed through the resist film to form a pattern latent image.
The resist film is developed with a developing solution to reveal the resist pattern,
Etching the first film forming material layer and the second film forming material layer with an etchant to form a pattern of the film forming material layer corresponding to the resist pattern,
A method for producing a plasma display panel, wherein at least one of a partition wall, an electrode, a resistor, a phosphor, a color filter, and a black matrix is formed by a method including a step of baking the pattern of the film forming material layer .

And the resist film, a second film-forming layer containing a radiation polymerization initiator, a laminated film of a first film-forming layer containing no radiation polymerization initiator is formed on a support film,
Transfer the laminated film formed on the support film onto the substrate,
The resist film constituting the laminated film is exposed to form a latent image of the resist pattern, and the second film forming material layer is exposed through the resist film to form a latent image of the pattern. Developing with a developer to reveal the resist pattern,
Etching the first film forming material layer and the second film forming material layer with an etchant to form a pattern of the film forming material layer corresponding to the resist pattern,
A method for producing a plasma display panel, wherein at least one of a partition wall, an electrode, a resistor, a phosphor, a color filter, and a black matrix is formed by a method including a step of baking the pattern of the film forming material layer .

A second film-forming layer containing a radiation polymerization initiator, a laminated film of a first film-forming layer containing no radiation polymerization initiator is formed on the support film, according to claim 5 A transfer film for use in a method for producing a plasma display panel .

And the resist film, a second film-forming layer containing a radiation polymerization initiator, a laminated film of a first film-forming layer containing no radiation polymerization initiator is formed on the support film, according to claim A transfer film, which is used in the method for producing a plasma display panel according to 6 .