JP3870536B2 - Method for manufacturing plasma display panel - Google Patents

Description

【００１２】
〔式（１）において、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示し、Ａは−ＣＯＯ−Ｒ（但し、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。）を示し、ｍは１〜３の整数であり、ｎは１〜３の整数である。〕
【００１３】
【化２】

【００１４】
〔一般式（２）において、Ｘ¹ 、Ｘ² およびＸ³ は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基または炭素数６〜９のアリール基を示す。但し、Ｘ¹ 、Ｘ² 、およびＸ³ の２個以上が同時に水素原子をとることはない。〕
【００１５】
本発明のプラズマディスプレイパネルの製造方法においては、あらかじめ、レジスト膜と無機粉体ペースト層との積層膜を支持フィルム上に形成することによって、さらに好適にその効果を発揮する。
【００１６】
【作用】
本発明の製造方法において、無機粉体分散ペースト層は、無機粉体を分散させた無機粉体分散ペースト組成物を、剛性を有する基板上に直接塗布して形成されるのではなく、可撓性を有する支持フィルム上に塗布することにより形成される。このため、当該ペースト状組成物の塗布方法として、ロールコータなどによる塗布方法を採用することができ、これにより、膜厚が大きくて、かつ、膜厚の均一性に優れた無機粉体分散ペースト層（例えば１０μｍ±１μｍ）を支持フィルム上に形成することが可能となる。そして、このようにして形成された無機粉体分散ペースト層を基板の表面に対して一括転写するという簡単な操作により、当該無機粉体分散ペースト層を基板上に確実に形成することができる。なお、当該無機粉体ペースト層上に、特定の感光性レジスト組成物を塗布してパターニングを行うことにより、現像処理におけるアンダーカットを防ぎ、ＰＤＰにおける各構成要素のパターンを高い効率で確実に製造することができるとともに、形成されるパターンの品質の向上（高精細化）を図ることができる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。本発明の製造方法においては、〔１〕無機粉体分散ペースト層の転写工程、〔２〕レジスト膜の形成工程、〔３〕レジスト膜の露光工程、〔４〕レジスト膜の現像工程、〔５〕無機粉体分散ペースト層のエッチング工程、〔６〕無機粉体分散ペースト層パターンの焼成工程により、無機パターンを有するパネル材料を形成する。ここで、無機パターンを有するパネル材料とは、プラズマディスプレイパネルの構成部品であれば特に制限はなく、例えば、隔壁、電極、誘電体、抵抗体、蛍光体、カラーフィルター、ブラックマトリックスなどが挙げられる。
【００１８】
＜無機粉体分散ペースト層の転写工程＞
図３および図４は、本発明の製造方法における無機粉体分散ペースト層の形成工程の一例を示す概略断面図である。図３（イ）において、１１はガラス基板である。
【００１９】
本発明の製造方法においては、転写フィルムを使用し、当該転写フィルムを構成する無機粉体分散ペースト層を基板の表面に転写する点に特徴を有するものである。
ここに、転写フィルムは、支持フィルムと、この支持フィルム上に形成された無機粉体分散ペースト層とを有してなり、当該無機粉体分散ペースト層の表面には保護フィルム層が設けられていてもよい。転写フィルムの具体的構成については後述する。
【００２０】
転写工程の一例を示せば以下のとおりである。必要に応じて使用される転写フィルムの保護フィルム層を剥離した後、図３（ロ）に示すように、ガラス基板１１の表面に、無機粉体分散ペースト層２１の表面が当接されるように転写フィルム２０を重ね合わせ、この転写フィルム２０を加熱ローラなどにより熱圧着した後、無機粉体分散ペースト層２１から支持フィルム２２を剥離除去する。これにより、図３（ハ）に示すように、ガラス基板１１の表面に無機粉体分散ペースト層２１が転写されて密着した状態となる。ここで、転写条件としては、例えば、加熱ローラの表面温度が８０〜１４０℃、加熱ローラによるロール圧が１〜５ｋｇ／ｃｍ² 、加熱ローラの移動速度が０．１〜１０．０ｍ／分を示すことができる。また、ガラス基板は予熱されていてもよく、予熱温度としては例えば４０〜１００℃とすることができる。
【００２１】
＜レジスト膜の形成工程＞
この工程においては、図３（ニ）に示すように、転写された無機粉体分散ペースト層２１の表面にレジスト膜３１を形成する。このレジスト膜３１を構成するレジストとしては、ポジ型レジストおよびネガ型レジストのいずれであってもよく、その具体的組成については後述する。
レジスト膜３１は、スクリーン印刷法、ロール塗布法、回転塗布法、流延塗布法等種々の方法によってレジストを塗布した後、塗膜を乾燥することにより形成することができる。
また、支持フィルム上に形成されたレジスト膜を無機粉体分散ペースト層２１の表面に転写することによって形成してもよい。このような形成方法によれば、レジスト膜の形成工程における工程改善（高効率化）を図ることができるとともに、形成される無機粉体パターンの膜厚均一性を図ることができる。
レジスト膜３１の膜厚としては、通常、０．１〜４０μｍ、好ましくは０．５〜２０μｍである。
【００２２】
〈レジスト膜の露光工程〉
この工程においては、図３（ホ）に示すように、無機粉体分散ペースト層２１上に形成されたレジスト膜３１の表面に、露光用マスクＭを介して、紫外線などの放射線を選択的照射（露光）して、レジストパターンの潜像を形成する。同図において、ＭＡおよびＭＢは、それぞれ、露光用マスクＭにおける光透過部および遮光部である。
ここに、放射線照射装置としては、前記フォトリソグラフィー法で使用されている紫外線照射装置、半導体および液晶表示装置を製造する際に使用されている露光装置など特に限定されるものではない。
【００２３】
〈レジスト膜の現像工程〉
この工程においては、露光されたレジスト膜を現像処理することにより、レジストパターン（潜像）を顕在化させる。
ここに、現像処理条件としては、レジスト膜３１の種類などに応じて、現像液の種類・組成・濃度、現像時間、現像温度、現像方法（例えば浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法）、現像装置などを適宜選択することができる。
この現像工程により、図４（ヘ）に示すように、レジスト残留部３５Ａと、レジスト除去部３５Ｂとから構成されるレジストパターン３５（露光用マスクＭに対応するパターン）が形成される。
このレジストパターン３５は、次工程（エッチング工程）におけるエッチングマスクとして作用するものであり、レジスト残留部３５Ａの構成材料（光硬化されたレジスト）は、無機粉体分散ペースト層２１の構成材料よりもエッチング液に対する溶解速度が小さいことが必要である。
【００２４】
〈無機粉体分散ペースト層のエッチング工程〉
この工程においては、無機粉体分散ペースト層をエッチング処理し、レジストパターンに対応する無機粉体分散ペースト層のパターンを形成する。
すなわち、図４（ト）に示すように、無機粉体分散ペースト層２１のうち、レジストパターン３５のレジスト除去部３５Ｂに対応する部分がエッチング液に溶解されて選択的に除去される。ここに、図４（ト）は、エッチング処理中の状態を示している。
そして、更にエッチング処理を継続すると、図４（チ）に示すように、無機粉体分散ペースト層２１におけるレジスト除去部に対応する部分でガラス基板表面が露出する。これにより、材料層残留部２５Ａと材料層除去部２５Ｂとから構成される無機粉体分散ペースト層パターン２５が形成される。
ここに、エッチング処理条件としては、無機粉体分散ペースト層２１の種類などにに応じて、エッチング液の種類・組成・濃度、処理時間、処理温度、処理方法（例えば浸漬法、揺動法、シャワー法、スプレー法、パドル法）、処理装置などを適宜選択することができる。
なお、エッチング液として、現像工程で使用した現像液と同一の溶液を使用することができるよう、レジスト膜３１および無機粉体分散ペースト層２１の種類を選択することにより、現像工程と、エッチング工程とを連続的に実施することが可能となり、工程の簡略化による製造効率の向上を図ることができる。
ここに、レジストパターン３５を構成するレジスト残留部３５Ａは、エッチング処理の際に徐々に溶解され、無機粉体分散ペースト層パターン２５が形成された段階（エッチング処理の終了時）で完全に除去されるものであることが好ましい。
なお、エッチング処理後にレジスト残留部３５Ａの一部または全部が残留していても、当該レジスト残留部３５Ａは、次の焼成工程で除去される。
【００２５】
＜無機粉体分散ペースト層パターンの焼成工程＞
この工程においては、無機粉体分散ペースト層パターン２５を焼成処理して電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルターまたはブラックマトリックスを形成する。これにより、材料層残留部中の有機物質が焼失して、金属層、蛍光体層などの無機物層が形成され、図４（リ）に示すような、ガラス基板の表面に電極、抵抗体、蛍光体、カラーフィルターまたはブラックマトリックスのパターン４０が形成されてなるパネル材料５０を得ることができる。
ここに、焼成処理の温度としては、材料層残留部２５Ａ中の有機物質が焼失される温度であることが必要であり、通常、４００〜６００℃とされる。また、焼成時間は、通常１０〜９０分間とされる。
【００２６】
＜好ましい実施形態＞
本発明の製造方法においては、エッチング液に対して溶解性が異なる複数の無機粉体分散ペースト層からなる積層体を基板上に転写形成することが好ましい。このような積層体をエッチング処理することにより、エッチングに対する深さ方向の異方性が生じるため、矩形状または矩形に近い好ましい断面形状を有する材料層残留部を形成することができる。
なお、無機粉体分散ペースト層の積層数は、通常１０以下とされ、好ましくは２〜５とされる。
ここに、ｎ層の無機粉体分散ペースト層からなる積層体を基板上に形成する方法としては、（１）支持フィルム上に形成された無機粉体分散ペースト層（一層）をｎ回にわたって転写する方法、（２）ｎ層の無機粉体分散ペースト層からなる積層体を一括転写する方法のいずれの方法であってもよいが、転写工程の簡略化の観点からは前記（２）の方法が好ましい。
【００２７】
＜無機粉体パターンを形成するための他の方法＞
本発明における無機粉体パターンの形成方法は、図３および図４に示したような方法に限定されるものではない。
ここに、無機粉体パターンを形成するための他の方法として、下記（１）〜（３）の工程による形成方法を挙げることができる。
（１）支持フィルム上にレジスト膜を形成した後、当該レジスト膜上に無機粉体分散ペースト層を積層形成する。ここに、レジスト膜および無機粉体分散ペースト層を形成する際には、ロールコータなどを使用することができ、これにより、膜厚の均一性に優れた積層膜を支持フィルム上に形成することができる。
（２）支持フィルム上に形成されたレジスト膜と無機粉体分散ペースト層との積層膜を基板上に転写する。ここに、転写条件としては前記『無機粉体分散ペースト層の転写工程』における条件と同様でよい。
（３）前記『レジスト膜の露光工程』、『レジスト膜の現像工程』、『無機粉体分散ペースト層のエッチング工程』および『無機粉体分散ペースト層パターンの焼成工程』と同様の操作を行う。
以上のような方法によれば、無機粉体分散ペースト層とレジスト膜とが基板上に一括転写されるので、工程の簡略化による製造効率を更に向上させることができる。
【００２８】
以下に、前記の各工程に用いられる材料、各種条件などについて説明する。
＜基板＞
基板材料としては、例えばガラス、シリコン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族アミド、ポリアミドイミド、ポリイミドなどの絶縁性材料からなる板状部材である。この板状部材の表面に対しては、必要に応じて、シランカップリング剤などによる薬品処理；プラズマ処理；イオンプレーティング法、スパッタリング法、気相反応法、真空蒸着法などによる薄膜形成処理のような適宜の前処理を施されていてもよい。
【００２９】
＜転写フィルム＞
本発明の製造方法に用いる転写フィルムは、支持フィルムと、この支持フィルム上に形成された無機粉体分散ペースト層とを有してなり、当該無機粉体分散ペースト層の表面に保護フィルム層が設けられていてもよい。
【００３０】
（１）支持フィルム：
転写フィルムを構成する支持フィルムは、耐熱性および耐溶剤性を有すると共に可撓性を有する樹脂フィルムであることが好ましい。支持フィルムが可撓性を有することにより、ロールコータによってペースト状組成物を塗布することができ、無機粉体分散ペースト層をロール状に巻回した状態で保存し、供給することができる。支持フィルムを形成する樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリフロロエチレンなどの含フッ素樹脂、ナイロン、セルロースなどを挙げることができる。支持フィルムの厚さとしては、例えば２０〜１００μｍとされる。
【００３１】
（２）無機粉体分散ペースト層：
転写フィルムを構成する無機粉体分散ペースト層は、無機粉体、結着樹脂および溶剤を必須成分として含有するペースト状の無機粉体分散ペースト組成物（例えば、隔壁形成用組成物、電極形成用組成物、誘電体形成用組成物、抵抗体形成用組成物、蛍光体形成用組成物、カラーフィルター形成用組成物、ブラックマトリックス形成用組成物）を前記支持フィルム上に塗布し、塗膜を乾燥して溶剤の一部又は全部を除去することにより形成することができる。
【００３２】
（３）無機粉体分散ペースト組成物
転写フィルムを作製するために使用される無機粉体分散ペースト組成物は、（ａ）無機粉体、（ｂ）バインダーおよび（ｃ）溶剤を含有してなるペースト状の組成物である。
【００３３】
（ａ）無機粉体
本発明の無機粉体分散ペースト組成物に使用される無機粉体は、形成材料の種類によって異なる。
例えば、隔壁形成材料および誘電体形成用材料に使用される無機粉体としては、ガラス粉体、好ましくは軟化点が４００〜６００℃のガラス粉体が挙げられる。
電極形成材料に使用される無機粉体としては、Ag、Au、Al、Ni、Ag-Pd合金、Cu、Crなどを挙げることができる。
抵抗体形成材料に使用される無機粉体としては、RuO₂などを挙げることができる。
蛍光体形成材料に使用される無機粉体は、Y₂O₃:Eu³⁺ 、Y₂SiO₅:Eu³⁺、Y₃Al₅O₁₂:Eu³⁺、YVO₄:Eu³⁺、(Y,Gd)BO₃:Eu³⁺、Zn₃(PO₄)₂:Mnなどの赤色用蛍光体；Zn₂SiO₄:Mn、BaAl₁₂O₁₉:Mn、BaMgAl₁₄O₂₃:Mn、LaPO₄:(Ce,Tb)、Y₃(Al,Ga)₅O₁₂:Tbなどの緑色用蛍光体；Y₂SiO₅:Ce、BaMgAl₁₀O₁₇:Eu²⁺、BaMgAl₁₄O₂₃:Eu²⁺、(Ca,Sr,Ba)₁₀(PO₄)₆Cl₂:Eu²⁺、(Zn,Cd)S:Agなどの青色用蛍光体を挙げることができる。カラーフィルター形成材料に使用される無機粉体は、Fe₂O₃、Pb₃O₄、CdS、CdSe、 PbCrO₄、PbSO₄、Fe(NO₃)₃などの赤色用顔料；Cr₂O₃、TiO₂-CoO-NiO-ZnO、CoO-CrO-TiO₂-Al₂O₃、Co₃(PO4)₂、CoO-ZnOなどの緑色用顔料；2(Al₂Na₂Si₃O₁₀）・Na₂S₄）、CoO-Al₂O₃などの青色用顔料の他、色補正用の無機顔料として、PbCrO₄-PbSO₄、PbCrO₄、PbCrO₄-PbO、CdS、TiO₂-NiO-Sb₂O₃などの黄色顔料；Pb(Cr-Mo-S)O₄などの橙色顔料；Co₃(PO₄)₂などの紫色顔料を挙げることができる。
ブラックマトリックス形成材料に使用される無機粉体としては、Mn、Fe、Crなどを挙げることができる。
【００３４】
（ｂ）バインダー
本発明の無機粉体分散ペースト組成物に使用されるバインダーとしては、種々の樹脂を用いることができるが、アルカリ可溶性樹脂を３０〜１００重量％の割合で含有するバインダーを用いることが特に好ましい。
ここに、「アルカリ可溶性」とは、後述するアルカリ性のエッチング液によって溶解し、目的とするエッチング処理が遂行される程度に溶解性を有する性質をいう。
かかるアルカリ可溶性樹脂の具体例としては、例えば（メタ）アクリル系樹脂、ヒドロキシスチレン樹脂、ノボラック樹脂、ポリエステル樹脂などを挙げることができる。
このようなアルカリ可溶性樹脂のうち、特に好ましいものとしては、下記のモノマー（イ）とモノマー（ロ）との共重合体、又はモノマー（イ）と、モノマー（ロ）とモノマー（ハ）との共重合体を挙げることができる。
【００３５】
モノマー（イ）：
アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、ケイ皮酸などのカルボキシル基含有モノマー類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルなどの水酸基含有モノマー類；ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレンなどのフェノール性水酸基含有モノマー類などに代表されるアルカリ可溶性官能基含有モノマー類。
モノマー（ロ）：
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートなどのモノマー（イ）以外の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系モノマー類；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン類などに代表されるモノマー（イ）と共重合可能なモノマー類。
モノマー（ハ）：
ポリスチレン、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ベンジル等のポリマー鎖の一方の末端に、（メタ）アクリロイル基などの重合性不飽和基を有するマクロモノマーなどに代表されるマクロモノマー類：
【００３６】
無機粉体分散ペースト組成物におけるバインダーの含有割合としては、無機粉体１００重量部に対して、通常１〜５０重量部とされ、好ましくは１〜４０重量部とされる。
【００３７】
（ｃ）溶剤
無機粉体分散ペースト組成物を構成する溶剤は、当該無機粉体分散ペースト組成物に、適当な流動性または可塑性、良好な膜形成性を付与するために含有される。
無機粉体分散ペースト組成物を構成する溶剤としては、特に制限されるものではなく、例えばエーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、スルホキシド類、スルホン類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。
かかる溶剤の具体例としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、ヒドロキシプロピオン酸エステル類、アルコキシプロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコキシ酢酸エステル類、環式ケトン類、非環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、ジアルキルスルホキシド類、ジアルキルスルホン類、ターピネオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
無機粉体分散ペースト組成物における溶剤の含有割合としては、良好な膜形成性（流動性または可塑性）が得られる範囲内において適宜選択することができる。
【００３８】
無機粉体分散ペースト組成物には、任意成分として、可塑剤、現像促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、低融点ガラス等の各種添加剤が含有されていてもよい。
【００３９】
無機粉体分散ペースト組成物を支持フィルム上に塗布する方法としては、膜厚の均一性に優れた膜厚の大きい（例えば１０μｍ以上）塗膜を効率よく形成することができるものであることが必要とされ、具体的には、ロールコータによる塗布方法、ドクターブレードによる塗布方法、カーテンコーターによる塗布方法、ワイヤーコーターによる塗布方法などを好ましいものとして挙げることができる。
なお、無機粉体分散ペースト組成物が塗布される支持フィルムの表面には離型処理が施されていることが好ましい。これにより、後述する転写工程において、支持フィルムの剥離操作を容易に行うことができる。
【００４０】
塗膜の乾燥条件としては、例えば、５０〜１５０℃で０．５〜３０分間程度とされ、乾燥後における溶剤の残存割合（無機粉体分散ペースト層中の含有率）は、通常２重量％以内とされる。
【００４１】
上記のようにして支持フィルム上に形成される無機粉体分散ペースト層の厚さとしては、無機粉末の含有率、部材の種類やサイズなどによっても異なるが、例えば１０〜１００μｍとされる。
なお、無機粉体分散ペースト層の表面に設けられることのある保護フィルム層としては、ポリエチレンフィルム、ポリビニルアルコール系フィルムなどを挙げることができる。
【００４２】
＜レジスト膜（レジスト組成物）＞
本発明の製造方法においては、基板上に転写された無機粉体分散ペースト層上にレジスト膜が形成され、当該レジスト膜に露光処理および現像処理を施すことにより、前記無機粉体分散ペースト層上にレジストパターンが形成される。
本発明の製造方法において用いられるレジスト膜は、上記式（１）または上記式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のビイミダゾール系化合物を含有する点に特徴を有する。
当該レジスト膜を形成するために用いられるレジスト組成物は、（Ａ）バインダーポリマー、（Ｂ）多官能性モノマー、および（Ｃ）上記式（１）または上記式（２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種のビイミダゾール系化合物からなる光ラジカル発生剤、を必須成分として含有する。
【００４３】
（Ａ）バインダーポリマー
レジスト組成物に用いられるバインダーポリマー（Ａ）は、分子中に少なくとも１個以上のカルボキシル基を有するエチレン不飽和性のカルボキシル基含有単量体（Ａ−１）と、このカルボキシル基含有単量体（Ａ−１）と共重合可能な共重合性単量体（Ａ−２）とよりなる単量体組成物を重合することにより得られるカルボキシル基含有共重合体であることが好ましい。
【００４４】
カルボキシル基含有単量体（Ａ−１）の具体例としては、（イ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの不飽和モノカルボン酸、（ロ）イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸、および（ハ）その他の不飽和カルボン酸が挙げられる。これらは単独で若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
上記のカルボキシル基含有単量体（Ａ−１）に由来する構成単位を含有する共重合体は、アルカリ溶解性を有し、特に上記の割合で単量体（Ａ−１）を用いることにより得られる共重合体は、アルカリ現像液に対して優れた溶解性を有するものとなり、従って、これを（Ａ）成分として用いた感光性レジスト組成物は、アルカリ現像液に対する未溶解物の生成が本質的に少ないものとなり、現像処理において基板のレジストパターン形成部以外の個所における地汚れ、膜残りなどが発生しにくいものである。
また、この共重合体を（Ａ）成分とする場合に得られるレジストパターンは、アルカリ現像液に過剰に溶解することがなく、無機粉体ペースト層に対して優れた密着性を有するため、無機粉体ペースト層から脱落しにくいものである。
【００４６】
共重合性単量体（Ａ−２）の具体例としては、（イ）スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物類、（ロ）メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸アルキルエステル類、（ハ）アミノエチルアクリレートなどの不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル類、（ニ）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸グリシジルエステル類、（ホ）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエステル類、（ヘ）アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル化合物類、（ト）１，３−ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族共役ジエン類、（チ）それぞれ末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリシリコーンなどのマクロモノマー類などが挙げられる。これらは、単独で若しくは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００４７】
上記カルボキシル基含有単量体（Ａ−１）と共重合性単量体（Ａ−２）とを共重合して得られるバインダーポリマー（Ａ）の好ましい具体例としては、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／スチレン共重合体、メタクリル酸／ベンジルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体、メタクリル酸／メチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー共重合体などが挙げられる。
【００４８】
バインダーポリマー（Ａ）におけるカルボキシル基含有単量体（Ａ−１）の共重合割合は、単量体全量に対して５〜５０重量％、特に、１０〜４０重量％であることが好ましい。カルボキシル基含有単量体（Ａ−１）の共重合割合が５重量％未満の場合には、得られるレジスト組成物は、アルカリ現像液に対する溶解性が低くなる傾向がある。一方、カルボキシル基含単量体（Ａ−１）の共重合割合が５０重量％を超える場合には、現像時にレジストパターンが無機粉体ペースト層から脱落する傾向がある。
【００４９】
このようなバインダーポリマー（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、キャリアー：テトラヒドロフラン）で測定されるポリスチレン換算重量平均分子量（以下、単に「重量平均分子量」という。）が、３０００〜３０００００、特に５０００〜２０００００であることが好ましい。
このような分子量を有するバインダーポリマーを用いることによって、現像性の高いレジスト組成物が得られ、これにより、シャープなパターンエッジを有するレジストパターンを形成することができると共に、均一なパターンを有するカラーフィルターを形成できる。
【００５０】
（Ｂ）多官能性モノマー
多官能性モノマー（Ｂ）の好ましい具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリスアクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートなどの３官能以上の多官能アクリレート類、およびこれらのオリゴマーが挙げられる。
これらの中で、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートまたはペンタエリスリトールトリアクリレートが、レジストパターンの強度が高く、パターン形成部以外での地汚れまたは膜残りが発生しにくい点で特に好ましい。
【００５１】
多官能性モノマー（Ｂ）の使用割合は、バインダーポリマー（Ａ）１００重量部に対して、通常、５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部である。この割合が５重量部未満である場合には、レジストパターン強度が不十分なものとなりやすい傾向がある。一方、この割合が５００重量部を超える場合には、アルカリ解像性が低下したり、レジストパターン形成部以外の地汚れ、膜残りなどが発生したりする傾向がある。
【００５２】
（Ｃ）光ラジカル発生剤
上記レジスト組成物に使用される光ラジカル発生剤は、上記式（１）で表される化合物（以下、「ビイミダゾール系化合物（１）」という）または上記式（２）で表される化合物（以下、「ビイミダゾール系化合物（２）」という）から選ばれる少なくとも１種のビイミダゾール系化合物を必須成分として含むものである。上記式（１）および上記式（２）は、２個のイミダゾール単位が１位または２位で相互に結合した構造を一般的に表している。したがって、ビイミダゾール系化合物（１）およびビイミダゾール系化合物（２）は、それらの主要骨格が下記式（３）〜（５）に相当する化合物の単独あるいは２種以上の混合物である。
【００５３】
【化３】

上記式（１）において、Ｘのハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、よう素原子等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ―プロピル基、ｉ―プロピル基、ｎ―ブチル基、ｉ―ブチル基、ｔ―ブチル基等を挙げることができ、炭素数６〜９のアリール基としては、例えばフェニル基、ｏ―トリル基、ｍ―トリル基、ｐ―トリル基等を挙げることができる。
またＡで表される−ＣＯＯ−ＲにおけるＲとしては、Ｘについて例示した炭素数１〜４のアルキル基および炭素数６〜９のアリール基を挙げることができる。ビイミダゾール系化合物（１）およびビイミダゾール系化合物（２）の具体例を示すと、次のとおりである。
【００５４】
ビイミダゾール系化合物（１）としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４―エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５．５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−シアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−エチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−メトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−フェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−フェノキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール等を挙げることができる。
【００５５】
また、ビイミダゾール系化合物（２）としては、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリシアノフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリエチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリフェニルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等を挙げることができる。
【００５６】
これらのうち、ビイミダゾール系化合物（１）としては、特に２，２’−ビス（２−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾールが好ましく、またビイミダゾール系化合物（２）としては、特に２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールおよび２，２’−ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾールが好ましい。
【００５７】
ビイミダゾール系化合物（１）およびビイミダゾール系化合物（２）は、溶剤に対する溶解性に優れ、未溶解物、析出物等の異物を生じることがなく、しかも感度が高く、少ないエネルギー量の放射線照射により硬化反応を十分進行させるとともに、コントラストが高く、放射線未照射部で硬化反応が生じることがないため、放射線照射後の塗膜は、現像液に対して不溶性の硬化部分と、現像液に対して高い溶解性を有する未硬化部分とに明確に区分され、パターンの欠落、欠損やアンダーカットのない優れたカラーフィルタを形成することができるものである。
本発明において、ビイミダゾール系化合物（１）およびビイミダゾール系化合物（２）は、それぞれ単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、またビイミダゾール系化合物（１）とビイミダゾール系化合物（２）とを併用することができる。
本発明におけるビイミダゾール系化合物（１）とビイミダゾール系化合物（２）との合計の使用割合は、多官能性モノマー（Ｂ）１００重量部に対して、通常、０．０１〜２００重量部、好ましくは１〜１２０重量部、特に好ましくは１〜５０重量部である。この場合、これらの化合物の合計の使用割合が０．０１重量部未満では、放射線照射による硬化が不十分となり、パターンに欠落、欠損やアンダーカットを生じるおそれがあり、一方２００重量部を超えると、形成されたパターンが現像時に基板から脱落しやすくなる。
【００５８】
また、本発明においては、ビイミダゾール系化合物（１）および／またはビイミダゾール系化合物（２）とともに、他の光ラジカル発生剤、増感剤、硬化促進剤等や、高分子化合物からなる光架橋剤あるいは光増感剤（以下、「高分子光架橋・増感剤」という。）の１種以上を併用することもできる。
他の光ラジカル発生剤としては、例えば２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４−アジドベンズアルデヒド、４−アジドアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノン、アジドピレン、４−ジアゾジフェニルアミン、４−ジアゾ−４’−メトキシジフェニルアミン、４−ジアゾ−３−メトキシジフェニルアミン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ジベンゾイル、ベンゾインイソブチルエーテル、Ｎ−フェニルチオアクリドン、トリフェニルピリリウムパークロレート等を挙げることができる。これらの他の光ラジカル発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記増感剤としては、例えば４−ジエチルアミノアセトフェノン、４−ジメチルアミノプロピオフェノン、エチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−１，４−ジメチルアミノベンゾエート、２，５−ビス（４’−ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、７−ジエチルアミノ−３−（４−ジエチルアミノベンゾイル）クマリン、４−（ジエチルアミノ）カルコン等を挙げることができる。これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
前記硬化促進剤としては、例えば２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−４，６−ジメチルアミノピリジン等の連鎖移動剤を挙げることができる。これらの硬化促進剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５９】
これらの他の光ラジカル発生剤、増感剤および硬化促進剤のうち、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノ−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンおよび２−メルカプトベンゾチアゾールが、形成された画素が現像時に基板から脱落し難く、画素強度および感度も高い点で好ましい。本発明においては、（Ｄ）光重合開始剤として、特に、ビイミダゾール系化合物（１）および／またはビイミダゾール系化合物（２）と、ベンゾフェノン系の他の光ラジカル発生剤および／またはチアゾール系の硬化促進剤とを組み合わせて使用することが好ましい。
前記特に好ましい組み合わせの具体例としては、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／２−メルカプトベンゾチアゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、および２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール／４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン／１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン／２−メルカプトベンゾチアゾールを挙げることができる。
【００６０】
本発明における他の光ラジカル発生剤の使用割合は、光ラジカル発生剤全体の８０重量％以下であることが好ましく、また増感剤および／または硬化促進剤の使用割合は、光ラジカル発生剤全体の８０重量％以下であることが好ましい。
【００６１】
さらに、前記高分子光架橋・増感剤等は、光架橋剤および／または光増感剤として機能しうる官能基を主鎖および／または側鎖中に有する高分子化合物であり、その例としては、４−アジドベンズアルデヒドとポリビニルアルコールとの縮合物、４−アジドベンズアルデヒドとフェノールノボラック樹脂との縮合物、４−アクリロイルフェニルシンナモイルエステルの単独重合体あるいは共重合体、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリブタジエン等を挙げることができる。これらの高分子光架橋・増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６２】
本発明における高分子光架橋・増感剤の使用割合は、ビイミダゾール系化合物（１）および／またはビイミダゾール系化合物（２）１００重量部に対して、通常、２００重量部以下、好ましくは０．０１〜２００重量部、さらに好ましくは５０〜１８０重量部である。
【００６３】
（Ｄ）溶剤
本発明で用いられるレジスト組成物には、当該感光性レジスト組成物に適当な流動性または可塑性、良好な膜形成性を付与するために、通常、溶剤が含有される。
レジスト組成物に含有される溶剤としては、特に制限されるものではなく、例えば、エーテル類、エステル類、エーテルエステル類、ケトン類、ケトンエステル類、アミド類、アミドエステル類、ラクタム類、ラクトン類、スルホキシド類、スルホン類、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類などを挙げることができる。かかる溶剤の具体例としては、テトラヒドロフラン、アニソール、ジオキサン、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールジアルキルエーテル類、酢酸エステル類、ヒドロキシ酢酸エステル類、アルコキシ酢酸エステル類、プロピオン酸エステル類、ヒドロキシプロピオン酸エステル類、アルコキシプロピオン酸エステル類、乳酸エステル類、エチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、アルコキシ酢酸エステル類、環式ケトン類、非環式ケトン類、アセト酢酸エステル類、ピルビン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルホルムアミド類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアセトアミド類、Ｎ−アルキルピロリドン類、γ−ラクトン類、ジアルキルスルホキシド類、ジアルキルスルホン類、ターピネオール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどを挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
当該レジスト組成物における溶剤の含有割合としては、良好な膜形成性（流動性または可塑性）が得られる範囲内において適宜選択することができる。
【００６４】
本発明で用いられるレジスト組成物には、任意成分として、現像促進剤、接着助剤、ハレーション防止剤、保存安定剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、蛍光体、顔料、染料などの各種添加剤が含有されていてもよい。
【００６５】
＜露光用マスク＞
レジスト膜の露光工程において使用される露光用マスクＭの露光パターンとしては、材料によって異なるが、一般的に１０〜５００μｍ幅のストライプである。
【００６６】
＜現像液＞
本発明において、レジスト膜の現像工程にはアルカリ現像液が使用される。
アルカリ現像液の有効成分としては、例えば水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニアなどの無機アルカリ性化合物；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エタノールアミンなどの有機アルカリ性化合物などを挙げることができる。
レジスト膜の現像工程に使用されるアルカリ現像液は、前記アルカリ性化合物の１種または２種以上を水などに溶解させることにより調整することができる。ここに、アルカリ性現像液におけるアルカリ性化合物の濃度は、通常０．００１〜１０重量％とされ、好ましくは０．０１〜５重量％とされる。なお、アルカリ現像液による現像処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。
【００６７】
＜エッチング液＞
無機粉体分散ペースト層のエッチング工程で使用されるエッチング液としては、アルカリ性溶液であることが好ましい。これにより、無機粉体分散ペースト層に含有されるアルカリ可溶性樹脂を容易に溶解除去することができる。
なお、無機粉体分散ペースト層に含有される無機粉体は、アルカリ可溶性樹脂により均一に分散されているため、アルカリ性溶液でバインダーであるアルカリ可溶性樹脂を溶解させ、洗浄することにより、無機粉体も同時に除去される。
ここに、エッチング液として使用されるアルカリ性溶液としては、現像液と同一組成の溶液を挙げることができる。
そして、エッチング液が、現像工程で使用するアルカリ現像液と同一の溶液である場合には、現像工程と、エッチング工程とを連続的に実施することが可能となり、工程の簡略化による製造効率の向上を図ることができる。
なお、アルカリ性溶液によるエッチング処理がなされた後は、通常、水洗処理が施される。
【００６８】
また、エッチング液として、無機粉体分散ペースト層のバインダーを溶解することのできる有機溶剤を使用することもできる。かかる有機溶剤としては、無機粉体分散ペースト組成物を構成するものとして例示した溶剤を挙げることができる。
なお、有機溶剤によるエッチング処理がなされた後は、必要に応じて貧溶媒によるリンス処理が施される。
【００６９】
【実施例】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」は、それぞれ「重量部」および「重量％」を示す。
また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、東ソー株式会社製ゲルパーミィエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（商品名ＨＬＣ−８０２Ａ）により測定したポリスチレン換算の平均分子量である。
【００７０】
＜実施例１＞
（１）無機粉体分散ペースト組成物（カラーフィルター形成用組成物）の調製：赤色無機顔料粉末として、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ２０部、結着樹脂として、ブチルメタクリレート（５０重量％）とメチルメタクリレート（３０重量％）とメタクリル酸（２０重量％）を共重合させて得られたアクリル樹脂（ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量：１００，０００）２０部、低融点ガラスとしてＰｂＯ−ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ −ＺｎＯ系ガラス８０部、および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテル１５部を分散機を用いて混練することにより、粘度が５，０００ｃｐである、カラーフィルター形成用途の、赤色用無機粉体分散ペースト組成物を調製した(以下、ペースト（Ｒ）とする)。
次に緑色用無機顔料としてＣｒ₂ Ｏ₃ を使用した以外は、赤色用無機粉体ペースト組成物と同様に緑色用無機粉体分散ペースト組成物を調製した。粘度は６，０００ｃｐであった。(以下、ペースト（Ｇ）とする)
次に青色用無機顔料としてＣｏＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ を使用した以外は、赤色用無機粉体ペースト組成物と同様に青色用無機粉体分散ペースト組成物を調製した。粘度は５，５００ｃｐであった。(以下、ペースト（Ｂ）とする)
【００７１】
（２）レジスト組成物の調製：
（Ａ）成分としてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体（重量組成比：２５／６５／１０，重量平均分子量：４００００）５０重量部、（Ｂ）成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート４０重量部、（Ｃ）成分として２，２’−ビス（２−クロルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール２４重量部、（Ｄ）成分としてエチルセロソルブアセテート７９０重量部を用いて、感光性レジスト組成物▲１▼を製造した。
【００７２】
（３）転写フィルムの製造：
下記（イ）〜（ロ）の操作により、無機粉体分散ペースト層と、感光性レジスト層との積層膜が支持フィルム上に形成されてなる転写フィルムを作製した。
（イ）レジスト組成物▲１▼を、予め離型処理したＰＥＴフィルムよりなる支持フィルム（幅２００ｍｍ、長さ３０ｍ、厚さ３８μｍ）上にロールコータを用いて塗布し、塗膜を１００℃で５分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ５μｍのレジスト膜を支持フィルム上に形成した。
（ロ）ペースト（Ａ）をレジスト膜上にロールコータを用いて塗布し、塗膜を１００℃で５分間乾燥して溶剤を完全に除去し、厚さ２０μｍの無機粉体分散ペースト層をレジスト膜上に形成し、転写フィルム（以下、「転写フィルム（Ｒ）」ともいう）を得た。
ペースト（Ｇ）およびペースト（Ｂ）についても上記（イ）〜（ロ）と同様の操作を行い、転写フィルム（Ｇ）および転写フィルム（Ｂ）を作製した。
【００７３】
（４）積層膜の転写工程：
６インチパネル用のガラス基板の表面に、無機粉体分散ペースト層の表面が当接されるよう転写フィルム（Ｒ）を重ね合わせ、加熱ローラで熱圧着した。ここで、圧着条件としては、加熱ローラの表面温度を１２０℃、ロール圧を４ｋｇ／ｃｍ² 、加熱ローラの移動速度を０．５ｍ／分とした。熱圧着処理の終了後、積層膜〔レジスト膜の表面〕から支持フィルムを剥離除去した。これにより、ガラス基板の表面に積層膜が転写されて密着した状態となった。この積層膜〔無機粉体分散ペースト層とレジスト膜との積層膜〕について膜厚を測定したところ、２５μｍ±１μｍの範囲にあった。
【００７４】
（５）レジスト膜の露光工程・現像工程：
無機粉体分散ペースト層上に形成されたレジスト膜に対して、露光用マスク（３００μｍ幅のストライプパターン）を介して、超高圧水銀灯により、ｉ線（波長３６５ｎｍの紫外線）を照射した。ここに、照射量は１００ｍＪ／ｃｍ²とした。
次いで、露光処理されたレジスト膜に対して、０．２重量％の水酸化カリウム水溶液（２５℃）を現像液とするシャワー法による現像処理を２０秒かけて行った。次いで超純水による水洗処理を行い、これにより、紫外線が照射されていない未硬化のレジストを除去し、レジストパターンを形成した。
【００７５】
（６）無機粉体分散ペースト層のエッチング工程：
上記の工程に連続して、０．２重量％の水酸化カリウム水溶液（２５℃）をエッチング液とするシャワー法によるエッチング処理を１分かけて行った。
次いで、超純水による水洗処理および乾燥処理を行った。これにより、材料層残留部と、材料層除去部とから構成される無機粉体分散ペースト層のパターンを形成した。その後、オーブン中で２００℃で３０分間ポストベークを行った。
【００７６】
（７）緑色および青色の積層工程
（６）で形成された赤色用無機粉体分散ペースト層のパターン上に、転写フィルム（Ｇ）および転写フィルム（Ｂ）を用いて、前記（４）〜（６）の操作を同様に行い、赤、緑、青色カラーフィルター用無機粉体分散ペースト層からなるストライプパターンを形成した。
【００７７】
（８）無機粉体分散ペースト層の焼成工程：
赤、緑、青色カラーフィルター用無機粉体分散ペースト層のパターンが形成されたガラス基板を、焼成炉内で５２０℃の温度雰囲気下で３０分間にわたり焼成処理を行った。これにより、ガラス基板の表面にカラーフィルターパターンが形成されてなるパネル材料が得られた。
上記の処理操作後、光学顕微鏡によって基板およびパターン表面を観察したところ、基板上に未溶解物の残存は認められなかった。また、形成されたカラーフィルターのパターンエッジはシャープであり、パターン幅は、３００μｍ±３μｍと良好であった。
【００７８】
〔比較例１〕
（１）レジスト組成物の調製：
（Ａ）成分としてメタクリル酸／ベンジルメタクリレート／スチレン共重合体（重量組成比：２５／６５／１０，重量平均分子量：４００００）５０重量部、（Ｂ）成分としてトリメチロールプロパントリアクリレート４０重量部、光開始剤として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル２４重量部、（Ｄ）成分としてエチルセロソルブアセテート７９０重量部を用いて、感光性レジスト組成物▲２▼を製造した。
【００７９】
次いで、感光性レジスト組成物▲１▼の代わりに感光性レジスト組成物▲２▼を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてカラーフィルターを形成した。
上記の処理操作後において、光学顕微鏡によって観察したところ、パターンのエッジに剥がれが認められた。
【００８０】
【発明の効果】
本発明のプラズマディスプレイパネルの製造方法によれば、用いられるレジスト組成物に特定の化合物よりなる光ラジカル発生剤（Ｃ）が含有されていることにより、少ない照射エネルギー量の放射線照射処理によって硬化反応が十分に達成されるので、パターンのかけがなく現像処理を容易に行うことができると共に、高精細のパターンを高い効率で確実に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】一般的なＡＣ型ＰＤＰを示す説明用断面図である。
【図２】一般的なＤＣ型ＰＤＰを示す説明用断面図である。
【図３】本発明の一実施例に係るプラズマディスプレイパネルの製造方法を工程順に示す説明用断面図である。
【図４】本発明の一実施例に係る製造方法の、図３の工程に続く工程を順に示す説明用断面図である。
【符号の説明】
１ 前面基板 ２ 背面基板
３ 誘電体 ３Ａ ＭｇＯ層
３Ｂ カラーフィルター・ブラックマトリクス層
４ 蛍光体 ５ 障壁
６Ａ 維持電極 ６Ｂ 信号電極
６ａ 陰極 ６ｂ 表示陽極
６ｂ’ 表示陽極リード ６ｃ 補助陽極
６ｃ’ 補助陽極リード ７ 抵抗
８ 表示セル ９ 補助セル
１０ バスライン １１ 基板
２０ 転写フィルム ２１ 無機粉体分散ペースト層
２２ 支持フィルム
２５ 無機粉体分散ペースト層パターン
２５Ａ 材料層残留部 ２５Ｂ 材料層除去部
３１ レジスト膜 Ｍ 露光用マスク
ＭＡ 光透過部（露光用マスク） ＭＢ 遮光部（露光用マスク）
３５ レジストパターン ３５Ａ レジスト残留部
３５Ｂ レジスト除去部 ４０ 無機パターン
５０ パネル材料[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention makes it possible to form a high-definition pattern in the formation of barrier ribs, electrodes, dielectrics, resistors, phosphors, color filters and black matrices constituting each display cell of a plasma display panel, and uses a transfer film. Thus, the present invention relates to a method for manufacturing a plasma display panel, which can substantially improve workability as compared with a conventional method.
[0002]
[Prior art]
Plasma display panels (PDPs) are attracting attention in the flat panel display technology because they are large panels but easy to manufacture, have a wide viewing angle, and are self-luminous and display quality is high. In particular, color plasma display panels are expected to become the mainstream in the future as display devices for wall-mounted TVs of 20 inches or more.
The color PDP can perform color display by irradiating phosphors with ultraviolet rays generated by gas discharge. In general, in a color PDP, a phosphor portion for red light emission, a phosphor portion for green light emission, and a phosphor portion for blue light emission are formed on a substrate, so that the light emitting display cells of each color are entirely formed. It is configured in a uniformly mixed state. Specifically, a partition made of an insulating material called a barrier rib is provided on the surface of a substrate made of glass or the like, and a large number of display cells are partitioned by the partition, and the inside of the display cell has a plasma action. It becomes space. A plasma display panel having each display cell as a display unit is configured by providing a phosphor part in the plasma working space and providing an electrode for applying plasma to the phosphor part.
[0003]
An example of the structure of the AC type PDP is shown in FIG. On the front substrate glass, a plurality of pairs of sustain electrodes are formed in stripes, covered with a dielectric layer, and a MgO film as a protective film is further deposited thereon.
In addition, in order to improve the contrast of the plasma display panel, red, green and blue color filters and a black matrix may be provided under the dielectric layer.
On the other hand, on the rear substrate glass, a plurality of signal electrodes are formed in stripes, a partition is provided between the signal electrodes, and a phosphor layer is formed on the side and bottom surfaces of the partition.
The sustain electrode of the front substrate and the signal electrode of the rear substrate are bonded and sealed so as to be in a vertical direction, and a mixed gas of neon and xenon is introduced inside.
[0004]
An example of the structure of the DC type PDP is shown in FIG. A plurality of cathode electrodes are formed in stripes on the front substrate glass.
On the other hand, on the rear substrate glass, electrode terminals and leads for the display anode and the auxiliary anode are formed, and resistors are provided between the anode terminal and the anode lead, and between the auxiliary anode terminal and the auxiliary anode lead. In addition, the display anode terminal and the auxiliary anode terminal on the rear substrate are insulated by a dielectric except for the portions of the display anode terminal and auxiliary anode terminal. Next, in order to partition the discharge space, the barrier ribs are provided in a lattice shape, and a phosphor layer is formed on the bottom surface excluding the side surfaces of the barrier ribs and the anode terminal.
The cathode of the front substrate and the display anode and auxiliary anode of the back substrate are bonded and sealed so as to be in the vertical direction, and a mixed gas of neon and xenon is introduced inside.
[0005]
As a manufacturing method of each component of such a plasma display panel, (1) a screen printing method in which a non-photosensitive inorganic powder-dispersed paste composition is screen-printed on a substrate to obtain a pattern, and this is baked; (2) A film of photosensitive inorganic powder-dispersed paste composition is formed on a substrate, and this film is irradiated with ultraviolet rays through a photomask and developed to leave a pattern on the substrate. A photolithography method for firing is known.
[0006]
However, the screen printing method has a problem that the positional accuracy of the pattern becomes very strict as the panel becomes larger and higher in definition, and cannot be handled by normal printing.
Further, in the photolithography method, when forming a pattern having a film thickness of 10 to 100 μm in a single exposure and development process, the sensitivity in the depth direction of the inorganic powder-dispersed paste layer is not necessarily sufficient, High-definition patterns with sharp edges could not be obtained.
[0007]
As means for solving the above problems, the present inventors formed a laminate of a photosensitive resist composition layer and an inorganic pigment paste layer on a substrate, and a photosensitive resist composition layer constituting the laminated film. Is exposed to light to form a latent image of the resist pattern, the photosensitive resist composition layer is developed to reveal the resist pattern, and the inorganic pigment paste layer is etched to correspond to the resist pattern. A method for manufacturing a plasma display panel is proposed, in which a pattern of a layer is formed and a pattern of a color filter is formed by a method including a step of baking the pattern to form an inorganic pigment pattern. (See JP-A-9-155961 and Japanese Patent Application No. 9-340514)
Conventionally, as a photosensitive resist composition, a composition containing a binder polymer containing a carboxyl group, a radical polymerizable substance composed of a polyfunctional acrylate such as pentaerythritol acrylate, and a photo radical generator has been used. As the photo radical generator, for example, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone is used.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above-described photosensitive resist composition, the intensity of the photo-curing radiation in the coating film attenuates with respect to the depth direction, and therefore, as it approaches the bottom of the photosensitive resist composition in the coating film. A phenomenon of becoming smaller occurs, and the curing reaction is not easily achieved. In this case, the bottom portion is removed by the development process in the manufacturing process of each component in the PDP, and the obtained resist pattern has a so-called undercut. In an extreme case, in the development process, There is a problem that the photosensitive resist layer flows away. As a result, the patterning becomes non-uniform and the yield of the panel becomes extremely poor.
The above problem can be solved by performing a radiation irradiation process with a sufficient amount of energy, but in this case, the efficiency in manufacturing is low.
[0009]
The present invention has been made based on the circumstances as described above, and its purpose is to prevent undercut in the development processing, and to reliably and precisely manufacture the pattern of each component with high efficiency. Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a plasma display panel.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the method for producing a plasma display panel of the present invention, an inorganic powder dispersed paste layer formed on a support film is transferred onto a substrate, and on the inorganic powder dispersed paste layer, the following formula (1) or the following formula ( 2) forming a resist film containing at least one biimidazole compound selected from the compounds represented by 2), exposing the resist film to form a latent image of the resist pattern, and developing the resist film; By exposing the resist pattern by processing, forming a pattern of the inorganic powder dispersion paste layer corresponding to the resist pattern by etching the inorganic powder dispersion paste layer, and a method including a step of baking the pattern, A panel material having an inorganic pattern is formed.
[0011]
[Chemical 1]

[0012]
[In the formula (1), X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms, A represents —COO—R (where R represents carbon An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms), m is an integer of 1 to 3, and n is an integer of 1 to 3; ]
[0013]
[Chemical 2]

[0014]
[In General Formula (2), X ¹ , X ² And X ^Three May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms. However, X ¹ , X ² And X ^Three Two or more of these do not take a hydrogen atom at the same time. ]
[0015]
In the method for producing a plasma display panel of the present invention, the effect is more preferably exhibited by previously forming a laminated film of a resist film and an inorganic powder paste layer on a support film.
[0016]
[Action]
In the production method of the present invention, the inorganic powder-dispersed paste layer is not formed by directly applying an inorganic powder-dispersed paste composition in which inorganic powder is dispersed on a rigid substrate, but is flexible. It forms by apply | coating on the support film which has property. For this reason, an application method using a roll coater or the like can be adopted as an application method of the paste-like composition, whereby an inorganic powder dispersion paste having a large film thickness and excellent film thickness uniformity. A layer (for example, 10 μm ± 1 μm) can be formed on the support film. Then, the inorganic powder dispersed paste layer can be reliably formed on the substrate by a simple operation of transferring the inorganic powder dispersed paste layer thus formed to the surface of the substrate at once. In addition, by applying a specific photosensitive resist composition on the inorganic powder paste layer and performing patterning, undercutting in the development process is prevented, and the pattern of each component in the PDP is reliably manufactured with high efficiency. It is possible to improve the quality (high definition) of the pattern to be formed.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the production method of the present invention will be described in detail. In the production method of the present invention, [1] an inorganic powder-dispersed paste layer transfer step, [2] a resist film formation step, [3] a resist film exposure step, [4] a resist film development step, [5 A panel material having an inorganic pattern is formed by an etching process of an inorganic powder-dispersed paste layer, and [6] a baking process of an inorganic powder-dispersed paste layer pattern. Here, the panel material having an inorganic pattern is not particularly limited as long as it is a component of a plasma display panel, and examples thereof include a partition, an electrode, a dielectric, a resistor, a phosphor, a color filter, and a black matrix. .
[0018]
<Transfer process of inorganic powder dispersion paste layer>
3 and 4 are schematic cross-sectional views showing an example of a process for forming an inorganic powder-dispersed paste layer in the production method of the present invention. In FIG. 3A, 11 is a glass substrate.
[0019]
The production method of the present invention is characterized in that a transfer film is used and the inorganic powder-dispersed paste layer constituting the transfer film is transferred to the surface of the substrate.
Here, the transfer film has a support film and an inorganic powder dispersion paste layer formed on the support film, and a protective film layer is provided on the surface of the inorganic powder dispersion paste layer. May be. The specific configuration of the transfer film will be described later.
[0020]
An example of the transfer process is as follows. After peeling off the protective film layer of the transfer film used as necessary, the surface of the inorganic powder dispersed paste layer 21 is brought into contact with the surface of the glass substrate 11 as shown in FIG. The transfer film 20 is superposed on the transfer film 20, and the transfer film 20 is thermocompression bonded with a heating roller or the like, and then the support film 22 is peeled off from the inorganic powder dispersed paste layer 21. As a result, as shown in FIG. 3C, the inorganic powder-dispersed paste layer 21 is transferred and adhered to the surface of the glass substrate 11. Here, as the transfer conditions, for example, the surface temperature of the heating roller is 80 to 140 ° C., and the roll pressure by the heating roller is 1 to 5 kg / cm. ² The moving speed of the heating roller can be 0.1 to 10.0 m / min. Further, the glass substrate may be preheated, and the preheat temperature can be set to 40 to 100 ° C., for example.
[0021]
<Resist film formation process>
In this step, a resist film 31 is formed on the surface of the transferred inorganic powder dispersed paste layer 21 as shown in FIG. The resist constituting the resist film 31 may be either a positive resist or a negative resist, and the specific composition thereof will be described later.
The resist film 31 can be formed by applying a resist by various methods such as a screen printing method, a roll coating method, a spin coating method, and a casting coating method, and then drying the coating film.
Alternatively, the resist film formed on the support film may be transferred to the surface of the inorganic powder dispersed paste layer 21. According to such a forming method, it is possible to improve the process (high efficiency) in the resist film forming process, and to achieve uniform film thickness of the formed inorganic powder pattern.
The film thickness of the resist film 31 is usually 0.1 to 40 μm, preferably 0.5 to 20 μm.
[0022]
<Resist film exposure process>
In this step, as shown in FIG. 3E, the surface of the resist film 31 formed on the inorganic powder-dispersed paste layer 21 is selectively irradiated with radiation such as ultraviolet rays through an exposure mask M. (Exposure) to form a latent image of the resist pattern. In the figure, MA and MB are a light transmitting part and a light shielding part in the exposure mask M, respectively.
Here, the radiation irradiation apparatus is not particularly limited, such as an ultraviolet irradiation apparatus used in the photolithography method, an exposure apparatus used in manufacturing semiconductors and liquid crystal display devices.
[0023]
<Development process of resist film>
In this step, the exposed resist film is developed to reveal a resist pattern (latent image).
Here, as development processing conditions, depending on the type of resist film 31 and the like, the type / composition / concentration of developer, development time, development temperature, development method (for example, dipping method, rocking method, shower method, spray method) , Paddle method), developing device and the like can be selected as appropriate.
By this development step, as shown in FIG. 4F, a resist pattern 35 (pattern corresponding to the exposure mask M) including the resist remaining portion 35A and the resist removing portion 35B is formed.
This resist pattern 35 acts as an etching mask in the next step (etching step), and the constituent material of the resist remaining portion 35A (photocured resist) is more than the constituent material of the inorganic powder-dispersed paste layer 21. It is necessary that the dissolution rate with respect to the etching solution is small.
[0024]
<Inorganic powder dispersion paste layer etching process>
In this step, the inorganic powder-dispersed paste layer is etched to form an inorganic powder-dispersed paste layer pattern corresponding to the resist pattern.
That is, as shown in FIG. 4G, the portion of the inorganic powder dispersed paste layer 21 corresponding to the resist removal portion 35B of the resist pattern 35 is dissolved in the etching solution and selectively removed. FIG. 4G shows the state during the etching process.
When the etching process is further continued, the glass substrate surface is exposed at a portion corresponding to the resist removal portion in the inorganic powder-dispersed paste layer 21, as shown in FIG. As a result, an inorganic powder-dispersed paste layer pattern 25 composed of the material layer remaining portion 25A and the material layer removing portion 25B is formed.
Here, as the etching process conditions, the type / composition / concentration of the etching solution, the processing time, the processing temperature, the processing method (for example, immersion method, rocking method, A shower method, a spray method, a paddle method), a processing apparatus, and the like can be appropriately selected.
Note that the development step and the etching step are performed by selecting the types of the resist film 31 and the inorganic powder dispersion paste layer 21 so that the same solution as the developer used in the development step can be used as the etching solution. Can be carried out continuously, and the production efficiency can be improved by simplifying the process.
Here, the residual resist portion 35A constituting the resist pattern 35 is gradually dissolved during the etching process, and is completely removed at the stage where the inorganic powder dispersed paste layer pattern 25 is formed (at the end of the etching process). It is preferable that it is a thing.
Even if a part or all of the remaining resist portion 35A remains after the etching process, the remaining resist portion 35A is removed in the next baking step.
[0025]
<Baking process of inorganic powder-dispersed paste layer pattern>
In this step, the inorganic powder-dispersed paste layer pattern 25 is fired to form electrodes, resistors, phosphors, color filters, or a black matrix. As a result, the organic substance in the material layer residual portion is burned out, and an inorganic layer such as a metal layer or a phosphor layer is formed. As shown in FIG. A panel material 50 in which a phosphor, a color filter, or a black matrix pattern 40 is formed can be obtained.
Here, the firing temperature needs to be a temperature at which the organic substance in the material layer residual portion 25A is burned off, and is usually 400 to 600 ° C. The firing time is usually 10 to 90 minutes.
[0026]
<Preferred embodiment>
In the production method of the present invention, it is preferable to transfer and form a laminate composed of a plurality of inorganic powder-dispersed paste layers having different solubility with respect to the etching solution on the substrate. By etching such a laminate, anisotropy in the depth direction with respect to etching occurs, so that a material layer residual portion having a rectangular shape or a preferable cross-sectional shape close to a rectangle can be formed.
In addition, the lamination | stacking number of an inorganic powder dispersion | distribution paste layer shall be 10 or less normally, Preferably it shall be 2-5.
Here, as a method of forming a laminate composed of n inorganic powder dispersed paste layers on a substrate, (1) the inorganic powder dispersed paste layer (one layer) formed on the support film is transferred n times. (2) The method of (2) above from the viewpoint of simplification of the transfer process, which may be any method of (2) batch transfer of a laminate comprising n layers of inorganic powder-dispersed paste layers Is preferred.
[0027]
<Other methods for forming inorganic powder pattern>
The method for forming an inorganic powder pattern in the present invention is not limited to the method shown in FIGS.
Here, as another method for forming the inorganic powder pattern, a formation method by the following steps (1) to (3) may be mentioned.
(1) After forming a resist film on the support film, an inorganic powder-dispersed paste layer is laminated on the resist film. Here, when forming the resist film and the inorganic powder-dispersed paste layer, a roll coater or the like can be used, thereby forming a laminated film having excellent film thickness uniformity on the support film. Can do.
(2) The laminated film of the resist film formed on the support film and the inorganic powder dispersed paste layer is transferred onto the substrate. Here, the transfer conditions may be the same as those in the “transfer process of the inorganic powder-dispersed paste layer”.
(3) Perform the same operations as the “resist film exposure process”, “resist film development process”, “inorganic powder dispersion paste layer etching process” and “inorganic powder dispersion paste layer pattern baking process”. .
According to the above method, since the inorganic powder-dispersed paste layer and the resist film are collectively transferred onto the substrate, it is possible to further improve the manufacturing efficiency by simplifying the process.
[0028]
Below, the material used for each said process, various conditions, etc. are demonstrated.
<Board>
As the substrate material, for example, a plate-like member made of an insulating material such as glass, silicon, polycarbonate, polyester, aromatic amide, polyamideimide, polyimide or the like. For the surface of the plate-like member, chemical treatment with a silane coupling agent or the like, if necessary, plasma treatment; thin film formation treatment by an ion plating method, a sputtering method, a gas phase reaction method, a vacuum deposition method, etc. Such an appropriate pretreatment may be performed.
[0029]
<Transfer film>
The transfer film used in the production method of the present invention comprises a support film and an inorganic powder dispersion paste layer formed on the support film, and a protective film layer is formed on the surface of the inorganic powder dispersion paste layer. It may be provided.
[0030]
(1) Support film:
The support film constituting the transfer film is preferably a resin film having heat resistance and solvent resistance and flexibility. When the support film has flexibility, the paste-like composition can be applied by a roll coater, and the inorganic powder-dispersed paste layer can be stored and supplied in a state of being wound in a roll. Examples of the resin forming the support film include polyethylene terephthalate, polyester, polyethylene, polypropylene, polystyrene, polyimide, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyfluoroethylene, and other fluorine-containing resins, nylon, and cellulose. The thickness of the support film is, for example, 20 to 100 μm.
[0031]
(2) Inorganic powder dispersed paste layer:
The inorganic powder-dispersed paste layer constituting the transfer film is a paste-like inorganic powder-dispersed paste composition containing inorganic powder, a binder resin and a solvent as essential components (for example, a barrier rib-forming composition, an electrode-forming composition). A composition, a composition for forming a dielectric, a composition for forming a resistor, a composition for forming a phosphor, a composition for forming a color filter, and a composition for forming a black matrix) on the support film, It can be formed by drying to remove part or all of the solvent.
[0032]
(3) Inorganic powder dispersed paste composition
The inorganic powder-dispersed paste composition used for producing the transfer film is a paste-like composition comprising (a) inorganic powder, (b) a binder, and (c) a solvent.
[0033]
(A) Inorganic powder
The inorganic powder used in the inorganic powder-dispersed paste composition of the present invention varies depending on the type of forming material.
For example, examples of the inorganic powder used for the partition wall forming material and the dielectric forming material include glass powder, preferably glass powder having a softening point of 400 to 600 ° C.
Examples of the inorganic powder used for the electrode forming material include Ag, Au, Al, Ni, Ag—Pd alloy, Cu, and Cr.
As an inorganic powder used for resistor forming materials, RuO ₂ And so on.
The inorganic powder used for the phosphor forming material is Y ₂ O _Three :EU ³⁺ , Y ₂ SiO _Five :EU ³⁺ , Y _Three Al _Five O ₁₂ :EU ³⁺ , YVO _Four :EU ³⁺ , (Y, Gd) BO _Three :EU ³⁺ , Zn _Three (PO _Four ) ₂ : Red phosphor such as Mn; Zn ₂ SiO _Four : Mn, BaAl ₁₂ O ₁₉ : Mn, BaMgAl ₁₄ O _{twenty three} : Mn, LaPO _Four : (Ce, Tb), Y _Three (Al, Ga) _Five O ₁₂ : Green phosphor such as Tb; Y ₂ SiO _Five : Ce, BaMgAl _Ten O ₁₇ :EU ²⁺ , BaMgAl ₁₄ O _{twenty three} :EU ²⁺ , (Ca, Sr, Ba) _Ten (PO _Four ) ₆ Cl ₂ :EU ²⁺ And blue phosphors such as (Zn, Cd) S: Ag. The inorganic powder used for the color filter forming material is Fe ₂ O _Three , Pb _Three O _Four , CdS, CdSe, PbCrO _Four , PbSO _Four , Fe (NO _Three ) _Three Red pigments such as Cr; ₂ O _Three , TiO ₂ -CoO-NiO-ZnO, CoO-CrO-TiO ₂ -Al ₂ O _Three , Co _Three (PO4) ₂ Green pigments such as CoO-ZnO; 2 (Al ₂ Na ₂ Si _Three O _Ten ) ・ Na ₂ S _Four ), CoO-Al ₂ O _Three In addition to blue pigments such as PbCrO as color correction inorganic pigments _Four -PbSO _Four , PbCrO _Four , PbCrO _Four -PbO, CdS, TiO ₂ -NiO-Sb ₂ O _Three Yellow pigments such as Pb (Cr-Mo-S) O _Four Orange pigments such as Co; _Three (PO _Four ) ₂ And purple pigments.
Examples of the inorganic powder used for the black matrix forming material include Mn, Fe, Cr and the like.
[0034]
(B) Binder
As the binder used in the inorganic powder-dispersed paste composition of the present invention, various resins can be used, but it is particularly preferable to use a binder containing an alkali-soluble resin in a proportion of 30 to 100% by weight.
Here, “alkali-soluble” refers to the property of being dissolved in an alkaline etching solution described later and having solubility to such an extent that the intended etching process is performed.
Specific examples of such alkali-soluble resins include (meth) acrylic resins, hydroxystyrene resins, novolac resins, and polyester resins.
Among such alkali-soluble resins, particularly preferred are the following copolymer of monomer (a) and monomer (b), or monomer (a), monomer (b) and monomer (c): Mention may be made of copolymers.
[0035]
Monomer (I):
Carboxyl group-containing monomers such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, citraconic acid, mesaconic acid, cinnamic acid; (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid Hydroxyl-containing monomers such as 2-hydroxypropyl and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate; alkali-soluble typified by phenolic hydroxyl-containing monomers such as o-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene and p-hydroxystyrene Functional group-containing monomers.
Monomer (b):
Other than monomers (A) such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate (Meth) acrylic acid esters; aromatic vinyl monomers such as styrene and α-methylstyrene; monomers copolymerizable with monomer (a) typified by conjugated dienes such as butadiene and isoprene.
Monomer (C):
A macro having a polymerizable unsaturated group such as a (meth) acryloyl group at one end of a polymer chain such as polystyrene, poly (meth) acrylate methyl, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) acrylate benzyl, etc. Macromonomers represented by monomers:
[0036]
As a content rate of the binder in an inorganic powder dispersion paste composition, it is 1-50 weight part normally with respect to 100 weight part of inorganic powder, Preferably it is 1-40 weight part.
[0037]
(C) Solvent
The solvent constituting the inorganic powder-dispersed paste composition is contained in order to impart appropriate fluidity or plasticity and good film-forming properties to the inorganic powder-dispersed paste composition.
The solvent constituting the inorganic powder-dispersed paste composition is not particularly limited. For example, ethers, esters, ether esters, ketones, ketone esters, amides, amide esters, lactams, Examples include lactones, sulfoxides, sulfones, hydrocarbons, and halogenated hydrocarbons.
Specific examples of such solvents include tetrahydrofuran, anisole, dioxane, ethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, acetate esters, hydroxyacetic acid esters, alkoxyacetic acid. Esters, propionic acid esters, hydroxypropionic acid esters, alkoxypropionic acid esters, lactic acid esters, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether acetates, alkoxyacetic acid esters, cyclic ketones, Acyclic ketones, acetoacetic esters, pyruvates, N, N-dialkylformamides, N, N- Examples include alkylacetamides, N-alkylpyrrolidones, γ-lactones, dialkylsulfoxides, dialkylsulfones, terpineol, N-methyl-2-pyrrolidone, etc., either alone or in combination of two or more. Can be used.
The content ratio of the solvent in the inorganic powder-dispersed paste composition can be appropriately selected within a range where good film-forming properties (fluidity or plasticity) can be obtained.
[0038]
The inorganic powder dispersion paste composition includes, as optional components, a plasticizer, a development accelerator, an adhesion assistant, an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a filler, and a low melting glass. And various other additives may be contained.
[0039]
As a method of applying the inorganic powder-dispersed paste composition on the support film, it is possible to efficiently form a coating film having a large film thickness (for example, 10 μm or more) excellent in film thickness uniformity. Specifically, a coating method using a roll coater, a coating method using a doctor blade, a coating method using a curtain coater, a coating method using a wire coater, and the like can be mentioned as preferable examples.
In addition, it is preferable that the mold release process is performed to the surface of the support film to which the inorganic powder dispersion paste composition is applied. Thereby, peeling operation of a support film can be easily performed in the transfer process mentioned later.
[0040]
The drying conditions of the coating film are, for example, about 50 to 150 ° C. for about 0.5 to 30 minutes, and the residual ratio of the solvent after drying (content in the inorganic powder-dispersed paste layer) is usually 2% by weight. It is assumed to be within.
[0041]
The thickness of the inorganic powder-dispersed paste layer formed on the support film as described above varies depending on the content of the inorganic powder, the type and size of the member, and is, for example, 10 to 100 μm.
Examples of the protective film layer that may be provided on the surface of the inorganic powder-dispersed paste layer include a polyethylene film and a polyvinyl alcohol film.
[0042]
<Resist film (resist composition)>
In the production method of the present invention, a resist film is formed on the inorganic powder dispersed paste layer transferred onto the substrate, and the resist film is subjected to an exposure process and a development process, whereby the inorganic powder dispersed paste layer A resist pattern is formed.
The resist film used in the production method of the present invention is characterized in that it contains at least one biimidazole compound selected from the compounds represented by formula (1) or formula (2).
The resist composition used to form the resist film comprises (A) a binder polymer, (B) a polyfunctional monomer, and (C) a compound represented by the above formula (1) or the above formula (2). A photo radical generator composed of at least one selected biimidazole compound is contained as an essential component.
[0043]
(A) Binder polymer
The binder polymer (A) used in the resist composition includes an ethylenically unsaturated carboxyl group-containing monomer (A-1) having at least one carboxyl group in the molecule, and the carboxyl group-containing monomer. A carboxyl group-containing copolymer obtained by polymerizing a monomer composition comprising a copolymerizable monomer (A-2) copolymerizable with (A-1) is preferable.
[0044]
Specific examples of the carboxyl group-containing monomer (A-1) include (i) unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, (b) itaconic acids such as itaconic acid, maleic acid, and fumaric acid. Saturated dicarboxylic acids, and (c) other unsaturated carboxylic acids. These can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
The copolymer containing the structural unit derived from the above carboxyl group-containing monomer (A-1) has alkali solubility, and particularly by using the monomer (A-1) at the above ratio. The resulting copolymer has excellent solubility in an alkali developer. Therefore, a photosensitive resist composition using this as a component (A) is capable of producing an undissolved product in an alkali developer. It becomes essentially less, and background stains and film residues at portions other than the resist pattern forming portion of the substrate are less likely to occur in the development process.
In addition, the resist pattern obtained when this copolymer is used as the component (A) does not excessively dissolve in an alkali developer and has excellent adhesion to the inorganic powder paste layer, so that it is inorganic. It is difficult to fall off from the powder paste layer.
[0046]
Specific examples of the copolymerizable monomer (A-2) include (a) aromatic vinyl compounds such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, (b) methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, and ethyl. Unsaturated carboxylic acid alkyl esters such as methacrylate, butyl acrylate, butyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, benzyl acrylate and benzyl methacrylate, (c) Unsaturated carboxylic acid aminoalkyl esters such as aminoethyl acrylate (D) Unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, (e) carboxylic acid vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate, (f) acrylic Vinyl cyanide compounds such as nitrile, methacrylonitrile, α-chloroacrylonitrile, (to) aliphatic conjugated dienes such as 1,3-butadiene and isoprene, (h) polystyrene having an acryloyl group or a methacryloyl group at each end. , Macromonomers such as polymethyl acrylate, polymethyl methacrylate, polybutyl acrylate, polybutyl methacrylate, and polysilicone. These can be used alone or in combination of two or more.
[0047]
Preferable specific examples of the binder polymer (A) obtained by copolymerizing the carboxyl group-containing monomer (A-1) and the copolymerizable monomer (A-2) include methacrylic acid / benzyl methacrylate / Examples thereof include a styrene copolymer, a methacrylic acid / methyl methacrylate / styrene copolymer, a methacrylic acid / benzyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer, and a methacrylic acid / methyl methacrylate / polystyrene macromonomer copolymer.
[0048]
The copolymerization ratio of the carboxyl group-containing monomer (A-1) in the binder polymer (A) is preferably 5 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 40% by weight, based on the total amount of the monomers. When the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing monomer (A-1) is less than 5% by weight, the resulting resist composition tends to be less soluble in an alkaline developer. On the other hand, when the copolymerization ratio of the carboxyl group-containing monomer (A-1) exceeds 50% by weight, the resist pattern tends to fall off from the inorganic powder paste layer during development.
[0049]
Such a binder polymer (A) has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter simply referred to as “weight average molecular weight”) measured by gel permeation chromatography (GPC, carrier: tetrahydrofuran) of 3000 to 300,000, in particular. It is preferable that it is 5000-200000.
By using a binder polymer having such a molecular weight, a highly developable resist composition can be obtained, whereby a resist pattern having sharp pattern edges can be formed, and a color filter having a uniform pattern Can be formed.
[0050]
(B) Multifunctional monomer
Preferred specific examples of the polyfunctional monomer (B) include trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol triacrylate, trisacryloyloxyethyl phosphate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, and the like. Trifunctional or higher polyfunctional acrylates and oligomers thereof may be mentioned.
Among these, trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, or pentaerythritol triacrylate is particularly preferable in that the resist pattern has high strength and is less likely to cause soiling or film residue at portions other than the pattern forming portion.
[0051]
The proportion of the polyfunctional monomer (B) used is usually 5 to 500 parts by weight, preferably 20 to 300 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the binder polymer (A). When this ratio is less than 5 parts by weight, the resist pattern strength tends to be insufficient. On the other hand, when this ratio exceeds 500 parts by weight, there is a tendency that the alkali resolution is deteriorated, or background contamination other than the resist pattern forming part, film residue, etc. are generated.
[0052]
(C) Photoradical generator
The photo radical generator used in the resist composition is a compound represented by the above formula (1) (hereinafter referred to as “biimidazole compound (1)”) or a compound represented by the above formula (2) ( Hereinafter, at least one biimidazole compound selected from “biimidazole compound (2)” is included as an essential component. The above formula (1) and the above formula (2) generally represent a structure in which two imidazole units are bonded to each other at the 1-position or 2-position. Therefore, the biimidazole compound (1) and the biimidazole compound (2) are compounds having a main skeleton corresponding to the following formulas (3) to (5), or a mixture of two or more.
[0053]
[Chemical 3]

In the above formula (1), examples of the halogen atom for X include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, and n. -Propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group and the like. Examples of the aryl group having 6 to 9 carbon atoms include phenyl group, o-tolyl group, Examples thereof include m-tolyl group and p-tolyl group.
Moreover, as R in -COO-R represented by A, the C1-C4 alkyl group illustrated about X and the C6-C9 aryl group can be mentioned. Specific examples of the biimidazole compound (1) and the biimidazole compound (2) are as follows.
[0054]
Examples of the biimidazole compound (1) include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis ( 2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′- Tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2 ′ -Bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-tri Chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2-cyanophenyl) -4,4 ′, 5.5′-tetrakis (4 -Ethoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2-cyanophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2 -Methylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-methoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2-methylphenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis (4-Ethoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2-methylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) biimidazo 2,2′-bis (2-ethylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-methoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2-ethylphenyl) -4 , 4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2-ethylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-phenoxycarbonylphenyl) ) Biimidazole, 2,2′-bis (2-phenylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-methoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2′-bis (2-phenylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) biimidazole, 2,2'-bis (2-phenylphenyl) -4,4', 5,5'-tetrakis (4-phenoxy) Cal Bonylphenyl) biimidazole and the like can be mentioned.
[0055]
The biimidazole compound (2) includes 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2, 4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl Biimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-tribromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,4-dicyanophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-tricyanophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2 , 2'-bis (2,4-dimethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-teto Phenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-trimethylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,4-diethylphenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-triethylphenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2, 2′-bis (2,4-diphenylphenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (2,4,6-triphenylphenyl) -4,4 ′ , 5,5′-tetraphenylbiimidazole and the like.
[0056]
Among these, as the biimidazole compound (1), 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) biimidazole and 2 , 2′-bis (2-bromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) biimidazole is preferred, and the biimidazole compound (2) is particularly preferably 2,2. '-Bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ', 5,5' -Tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole and 2,2'-bis (2,4,6) -Tribromopheny ) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole is preferred.
[0057]
The biimidazole compound (1) and the biimidazole compound (2) are excellent in solubility in solvents, do not produce foreign matters such as undissolved substances and precipitates, and have high sensitivity and irradiation with a small amount of energy. The coating reaction after irradiation is incompatible with the developing solution and the coating solution after radiation irradiation because the curing reaction is sufficiently advanced and the contrast is high and the curing reaction does not occur in the non-irradiated part. Thus, it is clearly divided into uncured portions having high solubility, and an excellent color filter free from pattern omission, deficiency or undercut can be formed.
In the present invention, the biimidazole compound (1) and the biimidazole compound (2) can be used alone or in admixture of two or more, and the biimidazole compound (1) and the biimidazole compound can be used. Compound (2) can be used in combination.
The total use ratio of the biimidazole compound (1) and the biimidazole compound (2) in the present invention is usually 0.01 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polyfunctional monomer (B). Preferably it is 1-120 weight part, Most preferably, it is 1-50 weight part. In this case, when the total use ratio of these compounds is less than 0.01 parts by weight, curing by radiation irradiation becomes insufficient, and there is a possibility that the pattern is missing, deficient or undercut, while when it exceeds 200 parts by weight. The formed pattern is easily dropped from the substrate during development.
[0058]
Further, in the present invention, photocrosslinking comprising a biimidazole compound (1) and / or a biimidazole compound (2), other photo radical generators, sensitizers, curing accelerators, and the like, or a polymer compound. One or more of a photosensitizer and a photosensitizer (hereinafter referred to as “polymer photocrosslinking / sensitizer”) may be used in combination.
Examples of other photo radical generators include 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 4 -(2-hydroxyethoxy) phenyl- (2-hydroxy-2-propyl) ketone, 1-hydroxycyclohexyl phenylketone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-methyl- (4-methylthiophenyl) -2 -Morpholino-1-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, benzophenone, 4,4'-bis (dimethylamino) benzophenone, 4 , 4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2,4-diethylthioxanthone, 3,3-di Til-4-methoxybenzophenone, 4-azidobenzaldehyde, 4-azidoacetophenone, 4-azidobenzalacetophenone, azidopyrene, 4-diazodiphenylamine, 4-diazo-4′-methoxydiphenylamine, 4-diazo-3-methoxydiphenylamine, Examples thereof include bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, dibenzoyl, benzoin isobutyl ether, N-phenylthioacridone, and triphenylpyrylium perchlorate. These other photo radical generators can be used alone or in admixture of two or more.
Examples of the sensitizer include 4-diethylaminoacetophenone, 4-dimethylaminopropiophenone, ethyl-4-dimethylaminobenzoate, 2-ethylhexyl-1,4-dimethylaminobenzoate, and 2,5-bis (4′- Diethylaminobenzal) cyclohexanone, 7-diethylamino-3- (4-diethylaminobenzoyl) coumarin, 4- (diethylamino) chalcone and the like. These sensitizers can be used alone or in admixture of two or more.
Examples of the curing accelerator include 2-mercaptobenzimidazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole, 2-mercapto-4,6-dimethylamino. A chain transfer agent such as pyridine can be used. These curing accelerators can be used alone or in admixture of two or more.
[0059]
Among these other photo radical generators, sensitizers and curing accelerators, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-methyl- (4-methylthiophenyl) -2-morpholino -1-propan-1-one, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4′- Bis (diethylamino) benzophenone and 2-mercaptobenzothiazole are preferred in that the formed pixels are difficult to drop off from the substrate during development, and the pixel intensity and sensitivity are high. In the present invention, (D) as photopolymerization initiator, in particular, biimidazole compound (1) and / or biimidazole compound (2), other photoradical generators of benzophenone and / or thiazole compounds. It is preferable to use in combination with a curing accelerator.
Specific examples of the particularly preferable combination include 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) biimidazole / 4,4′-bis ( Diethylamino) benzophenone, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 2- Benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, 2,2′-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonyl) Phenyl) biimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2,2′-bis (2-Chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) biimidazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone / 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone / 2-mercaptobenzo Thiazole, 2,2′-bis (2,4-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2,2′-bis (2 , 4-Dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) ) Butan-1-one, 2,2′-bis (2,4-dibromophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazo / 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone / 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone and 2,2′-bis (2,4,6-trichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenyl Mention may be made of biimidazole / 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone / 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone / 2-mercaptobenzothiazole.
[0060]
The use ratio of the other photoradical generator in the present invention is preferably 80% by weight or less of the total photoradical generator, and the use ratio of the sensitizer and / or the curing accelerator is the entire photoradical generator. It is preferable that it is 80 weight% or less of.
[0061]
Furthermore, the polymer photocrosslinking / sensitizing agent is a polymer compound having a functional group capable of functioning as a photocrosslinking agent and / or a photosensitizer in the main chain and / or side chain. Is a condensate of 4-azidobenzaldehyde and polyvinyl alcohol, a condensate of 4-azidobenzaldehyde and a phenol novolac resin, a homopolymer or copolymer of 4-acryloylphenylcinnamoyl ester, 1,4-polybutadiene, , 2-polybutadiene and the like. These polymer photocrosslinking / sensitizing agents can be used alone or in admixture of two or more.
[0062]
The proportion of the polymer photocrosslinking / sensitizing agent used in the present invention is usually 200 parts by weight or less, preferably 0 with respect to 100 parts by weight of the biimidazole compound (1) and / or the biimidazole compound (2). 0.01 to 200 parts by weight, more preferably 50 to 180 parts by weight.
[0063]
(D) Solvent
The resist composition used in the present invention usually contains a solvent in order to impart appropriate fluidity or plasticity and good film-forming properties to the photosensitive resist composition.
The solvent contained in the resist composition is not particularly limited, and examples thereof include ethers, esters, ether esters, ketones, ketone esters, amides, amide esters, lactams, and lactones. Sulfoxides, sulfones, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, and the like. Specific examples of such solvents include tetrahydrofuran, anisole, dioxane, ethylene glycol monoalkyl ethers, diethylene glycol dialkyl ethers, propylene glycol monoalkyl ethers, propylene glycol dialkyl ethers, acetate esters, hydroxyacetic acid esters, alkoxyacetic acid. Esters, propionic acid esters, hydroxypropionic acid esters, alkoxypropionic acid esters, lactic acid esters, ethylene glycol monoalkyl ether acetates, propylene glycol monoalkyl ether acetates, alkoxyacetic acid esters, cyclic ketones, Acyclic ketones, acetoacetic esters, pyruvates, N, N-dialkylformamides, N, N- Examples include alkylacetamides, N-alkylpyrrolidones, γ-lactones, dialkylsulfoxides, dialkylsulfones, terpineol, N-methyl-2-pyrrolidone, etc., either alone or in combination of two or more. Can be used.
The content ratio of the solvent in the resist composition can be appropriately selected within a range where good film formability (fluidity or plasticity) is obtained.
[0064]
The resist composition used in the present invention includes, as optional components, a development accelerator, an adhesion assistant, an antihalation agent, a storage stabilizer, an antifoaming agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a filler, a phosphor, a pigment, Various additives such as dyes may be contained.
[0065]
<Mask for exposure>
Although the exposure pattern of the exposure mask M used in the resist film exposure process varies depending on the material, it is generally a stripe having a width of 10 to 500 μm.
[0066]
<Developer>
In the present invention, an alkaline developer is used for the resist film development step.
As an active ingredient of the alkaline developer, for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate , Inorganic such as potassium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, lithium silicate, sodium silicate, potassium silicate, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, lithium borate, sodium borate, potassium borate, ammonia Alkaline compounds; tetramethylammonium hydroxide, trimethylhydroxyethylammonium hydroxide, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropyl Triethanolamine, and organic alkaline compounds such as ethanol amine.
The alkaline developer used in the resist film development step can be adjusted by dissolving one or more of the alkaline compounds in water. Here, the concentration of the alkaline compound in the alkaline developer is usually 0.001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight. In addition, after the development process with an alkali developer is performed, a washing process is usually performed.
[0067]
<Etching solution>
The etching solution used in the etching process of the inorganic powder dispersed paste layer is preferably an alkaline solution. Thereby, the alkali-soluble resin contained in the inorganic powder-dispersed paste layer can be easily dissolved and removed.
Since the inorganic powder contained in the inorganic powder-dispersed paste layer is uniformly dispersed by the alkali-soluble resin, the inorganic powder is dissolved by washing the alkali-soluble resin as a binder with an alkaline solution and washing. Are also removed at the same time.
Here, examples of the alkaline solution used as the etching solution include a solution having the same composition as the developer.
When the etching solution is the same solution as the alkaline developer used in the development process, the development process and the etching process can be performed continuously, and the manufacturing efficiency can be improved by simplifying the process. Improvements can be made.
In addition, after the etching process with an alkaline solution is performed, a washing process is usually performed.
[0068]
Moreover, the organic solvent which can melt | dissolve the binder of an inorganic powder dispersion | distribution paste layer can also be used as etching liquid. Examples of the organic solvent include the solvents exemplified as those constituting the inorganic powder-dispersed paste composition.
In addition, after the etching process with an organic solvent is performed, the rinse process with a poor solvent is performed as needed.
[0069]
【Example】
Examples of the present invention will be described below, but the present invention is not limited to these examples. In the following, “parts” and “%” indicate “parts by weight” and “% by weight”, respectively.
Moreover, a weight average molecular weight (Mw) is an average molecular weight of polystyrene conversion measured by Tosoh Corporation gel permeation chromatography (GPC) (brand name HLC-802A).
[0070]
<Example 1>
(1) Preparation of inorganic powder dispersed paste composition (color filter forming composition): Fe as red inorganic pigment powder ₂ O _Three 20 parts acrylic resin obtained by copolymerizing butyl methacrylate (50% by weight), methyl methacrylate (30% by weight) and methacrylic acid (20% by weight) as binder resin (weight average molecular weight in terms of polystyrene by GPC) : 100,000) 20 parts, PbO-SiO as low melting point glass ₂ -B ₂ O _Three -A red inorganic powder dispersion paste composition for use in forming a color filter having a viscosity of 5,000 cp by kneading 80 parts of ZnO-based glass and 15 parts of propylene glycol monomethyl ether as a solvent using a disperser Was prepared (hereinafter referred to as paste (R)).
Next, Cr as an inorganic pigment for green ₂ O _Three A green inorganic powder-dispersed paste composition was prepared in the same manner as the red inorganic powder paste composition except that was used. The viscosity was 6,000 cp. (Hereafter referred to as paste (G))
Next, CoO-Al as a blue inorganic pigment ₂ O _Three The inorganic powder-dispersed paste composition for blue was prepared in the same manner as the inorganic powder paste composition for red except that was used. The viscosity was 5,500 cp. (Hereafter referred to as paste (B))
[0071]
(2) Preparation of resist composition:
(A) methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer (weight composition ratio: 25/65/10, weight average molecular weight: 40000) 50 parts by weight as component (B) 40 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate as component (B), (C) 2,2'-bis (2-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetrakis (4-ethoxycarbonylphenyl) biimidazole as 24 parts by weight, (D) ethyl cellosolve acetate as component A photosensitive resist composition (1) was produced using 790 parts by weight.
[0072]
(3) Production of transfer film:
A transfer film in which a laminated film of an inorganic powder-dispersed paste layer and a photosensitive resist layer was formed on a support film was prepared by the following operations (a) to (b).
(A) The resist composition (1) was applied on a support film (width 200 mm, length 30 m, thickness 38 μm) made of a PET film which had been subjected to release treatment in advance using a roll coater, and the coating film was applied at 100 ° C. The solvent was completely removed by drying for 5 minutes, and a resist film having a thickness of 5 μm was formed on the support film.
(B) The paste (A) is applied onto the resist film using a roll coater, the coating film is dried at 100 ° C. for 5 minutes to completely remove the solvent, and an inorganic powder-dispersed paste layer having a thickness of 20 μm is resisted. It formed on the film | membrane and the transfer film (henceforth "transfer film (R)") was obtained.
The paste (G) and the paste (B) were also subjected to the same operations as the above (a) to (b) to produce a transfer film (G) and a transfer film (B).
[0073]
(4) Transfer process of laminated film:
The transfer film (R) was superposed on the surface of the glass substrate for 6-inch panel so that the surface of the inorganic powder-dispersed paste layer was in contact with the glass substrate, and thermocompression bonded with a heating roller. Here, as pressure bonding conditions, the surface temperature of the heating roller is 120 ° C., and the roll pressure is 4 kg / cm. ² The moving speed of the heating roller was 0.5 m / min. After completion of the thermocompression treatment, the support film was peeled off from the laminated film [resist film surface]. As a result, the laminated film was transferred and adhered to the surface of the glass substrate. The film thickness of this multilayer film (laminate film of inorganic powder dispersion paste layer and resist film) was measured and found to be in the range of 25 μm ± 1 μm.
[0074]
(5) Exposure process / development process of resist film:
The resist film formed on the inorganic powder-dispersed paste layer was irradiated with i-line (ultraviolet light having a wavelength of 365 nm) with an ultrahigh pressure mercury lamp through an exposure mask (300 μm wide stripe pattern). Here, the irradiation amount is 100 mJ / cm ² It was.
Next, the exposed resist film was developed for 20 seconds by a shower method using a 0.2 wt% aqueous potassium hydroxide solution (25 ° C.) as a developer. Subsequently, a water washing treatment with ultrapure water was performed, thereby removing an uncured resist that was not irradiated with ultraviolet rays and forming a resist pattern.
[0075]
(6) Inorganic powder dispersed paste layer etching step:
Continuing on from the above process, an etching treatment by a shower method using a 0.2 wt% aqueous potassium hydroxide solution (25 ° C.) as an etchant was performed for 1 minute.
Next, washing with ultrapure water and a drying treatment were performed. Thereby, the pattern of the inorganic powder dispersion | distribution paste layer comprised from the material layer residual part and the material layer removal part was formed. Thereafter, post-baking was performed in an oven at 200 ° C. for 30 minutes.
[0076]
(7) Green and blue lamination process
Using the transfer film (G) and the transfer film (B) on the pattern of the red inorganic powder-dispersed paste layer formed in (6), the operations (4) to (6) are similarly performed, A stripe pattern comprising inorganic powder-dispersed paste layers for red, green and blue color filters was formed.
[0077]
(8) Baking process of inorganic powder-dispersed paste layer:
The glass substrate on which the pattern of the inorganic powder-dispersed paste layer for red, green, and blue color filters was formed was baked for 30 minutes in a 520 ° C. temperature atmosphere in a baking furnace. Thereby, a panel material in which a color filter pattern was formed on the surface of the glass substrate was obtained.
When the substrate and the surface of the pattern were observed with an optical microscope after the above processing operation, no undissolved material remained on the substrate. The pattern edge of the formed color filter was sharp and the pattern width was as good as 300 μm ± 3 μm.
[0078]
[Comparative Example 1]
(1) Preparation of resist composition:
(A) methacrylic acid / benzyl methacrylate / styrene copolymer (weight composition ratio: 25/65/10, weight average molecular weight: 40000) 50 parts by weight as component (B) 40 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate as component (B), A photosensitive resist composition (2) was prepared using 24 parts by weight of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl as a photoinitiator and 790 parts by weight of ethyl cellosolve acetate as the component (D).
[0079]
Next, a color filter was formed in the same manner as in Example 1 except that the photosensitive resist composition (2) was used instead of the photosensitive resist composition (1).
After the above processing operation, when observed with an optical microscope, peeling of the pattern edge was observed.
[0080]
【The invention's effect】
According to the method for producing a plasma display panel of the present invention, the photo-radical generator (C) made of a specific compound is contained in the resist composition to be used. Is sufficiently achieved, it is possible to easily perform the development process without applying a pattern, and it is possible to reliably produce a high-definition pattern with high efficiency.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory sectional view showing a general AC type PDP.
FIG. 2 is an explanatory sectional view showing a general DC type PDP.
FIG. 3 is a cross-sectional view for explaining a method of manufacturing a plasma display panel according to an embodiment of the present invention in the order of steps.
4 is an explanatory cross-sectional view sequentially illustrating steps subsequent to the step of FIG. 3 in the manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Front substrate 2 Back substrate
3 Dielectric 3A MgO layer
3B color filter black matrix layer
4 Phosphor 5 Barrier
6A sustain electrode 6B signal electrode
6a Cathode 6b Display anode
6b 'Display anode lead 6c Auxiliary anode
6c 'Auxiliary anode lead 7 Resistance
8 Display cell 9 Auxiliary cell
10 Bus line 11 Board
20 Transfer film 21 Inorganic powder dispersed paste layer
22 Support film
25 Inorganic powder dispersed paste layer pattern
25A material layer residual part 25B material layer removal part
31 Resist film M Mask for exposure
MA Light transmission part (exposure mask) MB Light shielding part (exposure mask)
35 Resist pattern 35A Resist remaining part
35B resist removal part 40 inorganic pattern
50 Panel material

Claims (2)

The inorganic powder-dispersed paste layer formed on the support film is transferred onto a substrate, and on the inorganic powder-dispersed paste layer, at least one selected from compounds represented by formula (1) or formula (2) Forming a resist film containing the biimidazole compound, exposing the resist film to form a latent image of the resist pattern, developing the resist film to reveal the resist pattern, and forming an inorganic powder Forming a panel material having an inorganic pattern by a method including a step of etching the dispersed paste layer to form a pattern of an inorganic powder dispersed paste layer corresponding to a resist pattern and baking the pattern; A method for manufacturing a plasma display panel.

[In the formula (1), X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms, A represents —COO—R (where R represents carbon An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms), m is an integer of 1 to 3, and n is an integer of 1 to 3; ]

[In General Formula (2), X ¹ , X ² and X ³ may be the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms. Indicates. However, two or more of X ¹ , X ² , and X ³ do not take a hydrogen atom at the same time. ] Forming a laminated film of a resist film containing at least one biimidazole compound selected from the compounds represented by formula (1) or formula (2) and an inorganic powder-dispersed paste layer on a support film; The laminated film is transferred onto the substrate, the resist film constituting the laminated film is exposed to form a latent image of the resist pattern, the resist film is developed to reveal the resist pattern, and the inorganic powder Forming a panel material having an inorganic pattern by a method including a step of etching the dispersed paste layer to form a pattern of an inorganic powder dispersed paste layer corresponding to a resist pattern and baking the pattern; A method for manufacturing a plasma display panel.

[In the formula (1), X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms, A represents —COO—R (where R represents carbon An alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms), m is an integer of 1 to 3, and n is an integer of 1 to 3; ]

[In General Formula (2), X ¹ , X ² and X ³ may be the same or different, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 9 carbon atoms. Indicates. However, two or more of X ¹ , X ² , and X ³ do not take a hydrogen atom at the same time. ]

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