JP4129510B2 - 押出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物及びその成形体 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、押出成形性に優れるポリプロピレン系樹脂組成物であって、耐傷付き性及び耐衝撃性に優れると共に、表面光沢が小さく且つ外観に優れる成形体を提供できる樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いて形成した押出成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリプロピレンは、その成形体が剛性、硬度及び耐熱性などの品質に優れているため、従来から広範な用途に利用されている。しかしながら、ポリプロピレンは、その性質として通常は結晶性であり、溶融粘度が低いために押出成形、特に異形押出成形には不向きとされており、且つ、その成形体は耐傷付き性、耐衝撃性及び靱性に劣るため、その用途が限定されるという問題点があった。
【０００３】
このようなポリプロピレン成形体の耐衝撃性を向上させるための方法として、ポリプロピレンに、ポリエチレン、ゴム状物質（例えばポリイソブチレン、ポリブタジエン）、非晶性又は低結晶性エチレン・プロピレン共重合体などを配合してポリプロピレン組成物を形成する方法が知られている。これらの中でも、エチレン・プロピレンランダム共重合体（以下、「ＥＰＲ」という）を用いる場合が多い。
【０００４】
しかしながら、このＥＰＲによる耐衝撃性改良効果は小さく、従って、耐衝撃性の著しく改善されたポリプロピレン組成物を得るには、ＥＰＲを多量に含有させる必要がある。ところが、ＥＰＲを多量に含有するポリプロピレン組成物成形体は、ＥＰＲが添加されていないポリプロピレン成形体に比べて、耐傷付き性に大きく劣るのみならず、剛性、硬度及び耐熱性も大きく劣る傾向にある。このように、ポリプロピレンにＥＰＲを配合することにより、剛性、硬度及び耐熱性に優れるとともに、耐衝撃性さらには靱性も向上された成形体を提供できるポリプロピレン組成物を得ることは困難であった。
【０００５】
また、ＥＰＲに代えて他のエチレン・α−オレフィン共重合体［例えばエチレン・１−ブテン共重合体（以下、「ＥＢＲ」という）］をポリプロピレンに配合して、耐衝撃性が向上した成形体を提供できるポリプロピレン組成物を得ようとする試みもなされている。例えば、特公昭５８−２５６９３号公報及び特公昭５８−３８４５９号公報には、結晶性ポリプロピレンと、１−ブテン単位含有量が１５モル％以下であるＥＢＲとを含む組成物が開示されており、また、特開昭６１−２４３８４２号公報には、結晶性ポリプロピレンと、チタン不均一系触媒を用いて得られるＥＢＲとを含むポリプロピレン組成物が開示されている。さらに、特開平９−４０８２１号公報には、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレンランダム共重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体及び無機充填材を含む組成物が開示されている。これら公報に開示されているポリプロピレン組成物の成形体は、剛性が低下することなく耐衝撃性が改善されているが、さらなる向上が望まれている。
【０００６】
一方、従来から、ポリプロピレンの押出成形性、特に異形押出などでの賦形性の改良のために、無機物を充填する手段が知られている。ここで、押出成形性の改良効果を得るために必要な無機物の量は、組成物全体の重量に対して２０％以上と考えられている。しかし、このような量の無機物を充填させた組成物からなるポリプロピレン複合材は、耐衝撃性に劣り、また、無機物の種類によっては、複合材の表面外観が悪く、時には表面の耐傷付き性も悪い。
【０００７】
また、上述したＥＰＲやＥＢＲと無機充填材とをポリプロピレンに配合することで、押出成形性及び耐衝撃性の両立を図る手段も知られている。しかし、この場合においてもやはり、成形体の耐傷付き性及び剛性は不十分であり、表面に荒れが発生して外観に劣るため、さらなる改善の余地があった。
【０００８】
【特許文献１】
特公昭５８−２５６９３号公報
【特許文献２】
特公昭５８−３８４５９号公報
【特許文献３】
特開昭６１−２４３８４２号公報（実施例の項を参照のこと）
【特許文献４】
特開平９−４０８２１号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来技術に鑑み、押出成形性に優れると共に、耐傷付き性及び耐衝撃性に優れ、表面光沢が小さく、なおかつ表面平滑性にも優れた成形体を提供することが出来る押出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物、及び当該樹脂組成物を用いた押出成形体を提供することを目的としている。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、鋭意検討をした結果、特定のプロピレン単独重合体、特定のプロピレン系共重合体及び特定の無機充填材を使用することにより、上記目的を達成できることを見出した。
【００１１】
即ち本発明は、下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むポリプロピレン系樹脂組成物であって、これら三成分の合計量を１００重量％として、
（Ａ）メルトフローレートが０．３〜５ｇ／１０分であるプロピレン単独重合体を４５〜９０重量％、
（Ｂ）室温キシレン可溶分の割合が３０〜６５重量％である、プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）との共重合体であるプロピレン系共重合体を５〜３５重量％、及び
（Ｃ）平均粒径が０．１〜１０μｍの無機物充填材を０〜２５重量％
含有することを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物を提供するものである。
【００１２】
メルトフローレートが０．３〜５ｇ／１０分のプロピレン系共重合体（Ｂ）を用いるのが好ましい。
【００１３】
また、一段目の重合によりプロピレン単独重合体が生成される二段以上の重合によって得られ、ＤＳＣ融解ピーク温度が１５０℃以上であるプロピレン系共重合体（Ｂ）を用いるのも好ましい。
【００１４】
無機物充填材（Ｃ）として、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ウィスカー及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される１種以上を用いるのが好ましい。
【００１５】
また、本発明は、上記ポリプロピレン系樹脂組成物を押出成形してなる成形体を提供するものである。
【００１６】
さらに、本発明は、金属又は樹脂製の基材と、当該基材の一方の表面上に形成された上記ポリプロピレン系樹脂組成物に由来する表皮材とを備えてなる押出成形体を提供するものである。
【００１７】
当該押出成形体の一態様として、基材がポリプロピレンを主体とする樹脂組成物製であり、基材と表皮材とを別体の押出機を用いてそれぞれ押出した後、一体的に成形してなる成形体がある。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において用いるプロピレン単独重合体（Ａ）は、メルトフローレートが０．３〜５ｇ／１０分、好ましくは０．５〜４ｇ／１０分、さらに好ましくは１〜３ｇ／１０分のものである。本発明におけるメルトフローレート（以下、「ＭＦＲ」という）は、ＪＩＳ Ｋ７２１０（樹脂温度：２３０℃、荷重：２．１６ｋｇ）に従って測定された値である。
【００１９】
プロピレン単独重合体（Ａ）は、立体規則性の指標であるアイソタクチック・ペンタッド分率（以下、「ＩＰＦ」と略す）が、好ましくは９６％以上、より好ましくは９７％以上、さらに好ましくは９８％〜９９．５％のものである。ＩＰＦとは、^１３Ｃ核磁気共鳴（^１３Ｃ−ＮＭＲ）法を用いて測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのアイソタクチック分率である。ＩＰＦは、周知の方法（例えば、A. Zambelli; Macromolecules, 6, p625(1973)、同8, p687(1975)を参照のこと）で測定され、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルのメチル炭素領域の全吸収ピーク中、ｍｍｍｍピークの強度分率によって表される。
【００２０】
プロピレン単独重合体（Ａ）は、融解ピーク温度（以下、「Ｔｍ」と略す）が、好ましくは１６４℃以上、より好ましくは１６５℃以上、さらに好ましくは１６７℃以上のものである。Ｔｍは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）によって得られる融解曲線のピーク温度である。Ｔｍの測定には、一般的にはパーキン・エルマー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いる。サンプル１０ｍｇを採り、２００℃で５分間保持した後、４０℃まで１０℃／分の降温速度で冷却してサンプルを結晶化させ、次に１０℃／分の昇温速度でサンプルを融解させる。このときに描かれる曲線のピーク位置を、融解ピーク温度Ｔｍ（℃）とする。
【００２１】
プロピレン系共重合体（Ｂ）は、プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）との共重合体である。ここで、「共重合体」とは、ランダム共重合体のみならず、ブロック共重合体、さらにはランダム共重合部分を含むブロック共重合体等をも包含する概念である。
【００２２】
プロピレン系共重合体（Ｂ）は、室温のキシレンに不溶の結晶性成分（Ｂ１）と、室温のキシレンに可溶の非晶性成分（Ｂ２）とからなり、室温キシレン可溶分（Ｂ２）がプロピレン系共重合体（Ｂ）全体に対して３０〜６５重量％であることが必須である。室温キシレン可溶分（Ｂ２）が３０〜６５重量％であると、本発明のポリプロピレン系樹脂組成物が、成形性に優れ、また、当該組成物から製造される成形体が、耐衝撃性を保持して耐傷付き性に優れる。
【００２３】
ここで、室温キシレン可溶分（Ｂ２）の割合は、下記手法によって求めた。
サンプル１ｇを油浴槽中のキシレン３００ミリリットルに入れ、１４０℃で撹拌下に溶解させる。サンプルの添加から１時間後より、サンプルとキシレンとの混合物を、撹拌を続けながら１時間以内に１００℃まで降温させる。その後、サンプルとキシレンとの混合物を急冷用油浴槽に移し、撹拌を続けながら２３±２℃まで急冷し、その温度に２０分間以上保持する。得られた析出物を濾紙で自然濾過して除去する。濾液をエバポレータを用いて蒸発乾固させ、得られた固形分を１２０℃で２時間減圧乾燥させ、その後常温まで放冷する。固形分の重量を測定し室温キシレン可溶分（Ｂ２）を算出する。
【００２４】
プロピレン系共重合体（Ｂ）として、Ｔｍが１５０℃以上のものを用いることが望ましい。また、ＭＦＲが０．３〜５ｇ／１０分のものを用いることが望ましい。
【００２５】
本発明のプロピレン系共重合体（Ｂ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、特開２０００−１１９４５９号公報に記載の方法（リアクターＴＰＯの製造方法の一種）を挙げることができる。この方法では、一段目でプロピレン単独重合部が製造され、二段目でプロピレンと他のα−オレフィンとの共重合部が製造される。この反応生成物は、プロピレン単独重合部に共重合部が結合しているものである。
【００２６】
本発明で用いられる無機充填材（Ｃ）は、その平均粒径（以下、「Ｄ_５０」という）が０．１〜１０μｍのものである。Ｄ_５０が０．２〜８μｍのものが好ましい。
【００２７】
また、無機充填材（Ｃ）として、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ウィスカー及び水酸化マグネシウムの中から選ばれる少なくとも１種を用いることが好ましい。これらの中でも、タルクが特に好ましい。なお、タルクの粒径は、液相沈降法によって測定でき、その測定結果から、Ｄ_５０を算出する。
【００２８】
また、本発明で用いる無機物充填材（Ｃ）、特にタルクは、無処理であってもその表面が処理されているものであってもよい。表面処理方法として、シランカップリング剤、高級脂肪酸、脂肪酸金属塩、不飽和有機酸、有機チタネート、酸及び酸無水物変性樹脂などの処理剤を用いる、化学的又は物理的処理が挙げられる。
【００２９】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量を１００重量％として、プロピレン単独重合体（Ａ）を４５〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％、プロピレン系共重合体（Ｂ）を５〜３５重量％、好ましくは５〜３０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％、そして、無機物充填材（Ｃ）を０〜２５重量％、好ましくは０〜２０重量％、さらに好ましくは５〜２０重量％の量で含有している。
【００３０】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、増核剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、銅害防止剤、顔料などの添加剤を含有していてもよい。なお、これら添加剤の各々は、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量１００重量部に対し、一般的には０．０００１〜１０重量部の範囲で用いられる。
【００３１】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物の構成成分各々を、同時に又は逐次的に、例えばヘンシェル・ミキサー、リボン・ブレンダー、コーン・タンブラーなどに装入して混合させた後、単軸押出機、多軸押出機、バンバリー・ミキサー、ニーダーなどの混練性能に優れる各種装置を用いてさらに混合することで、各成分がより均一に分散した高品質のポリプロピレン系樹脂組成物を得ることができる。
【００３２】
上記のようにして得られたポリプロピレン系樹脂組成物は、公知の押出機による成形が可能であり、またその成形体は表面性状に優れることから、成形体の表皮材の形成に好適に使用できる。
【００３３】
表皮材の形成方法としては、樹脂又は金属製の長尺成形体の一表面を、押出機を用いて本発明のポリプロピレン系樹脂組成物で被覆する方法が挙げられる。この場合、溶融したポリプロピレン系樹脂組成物の押出方向と、基材となる樹脂又は金属製の成形体の移動方向は直交する。ダイス内で溶融したポリプロピレン系樹脂組成物により、溶融しない樹脂又は金属製の基材の一方の表面上に層が一体的に形成される。このような成形法は、クロスヘッドダイスを用いて実施される。
【００３４】
ポリプロピレン系樹脂組成物製表皮材と、これと熱融着可能な熱可塑性樹脂製基材とからなる一体成形体の他の製造方法として、それぞれを構成する樹脂組成物を各々別の押出機を用いて溶融混練し、得られた二種類の樹脂組成物を一つのダイスにて賦形・融着させ、一体成形体を形成することからなる方法も挙げられる。このような方法では、基材を構成する材料が、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物と熱融着可能であり、且つ同様の温度領域で成形可能な樹脂組成物であることが好ましい。
【００３５】
【実施例】
次に、本発明の具体例について説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３６】
本発明組成物及び比較組成物を調製するため、以下の原料を用いた。
ＰＰ１： プロピレン単独重合体（ＭＦＲ：１．９ｇ／１０分、曲げ弾性率：２０００ＭＰａ、アイゾット衝撃強度：３．２ＫＪ／ｍ^２、押出成形体の光沢：２２、ＩＰＦ値：９７．３、Ｔｍ：１６８℃）
ＰＰ２： プロピレン系ブロック共重合体（ＭＦＲ：２．５ｇ／１０分、曲げ弾性率：１５００ＭＰａ、アイゾット衝撃強度：１０ＫＪ／ｍ^２、押出成形体の光沢：１４．３、Ｔｍ：１６８℃）
ＰＰＣ： プロピレン系共重合体（室温キシレン可溶分：４２％、Ｔｍ：１６４℃、ＭＦＲ：０．８ｇ／１０分、曲げ弾性率：３００ＭＰａ、押出成形体の光沢：１６．３）
ＥＰＲ： エチレン・プロピレン共重合ゴム（室温キシレン可溶分：１００％、
ＭＦＲ：０．５ｇ／１０分、プロピレン含量：２８％）
ｔａｌｃ１： タルク（Ｄ_５０：６．０μｍ）
ｔａｌｃ２： タルク（Ｄ_５０：１８μｍ）
【００３７】
上記の原料を、表１に記載の重量比で用い、二軸押出機で混練して実施例１乃至４及び比較例１乃至４の組成物を調製した。射出成形体（曲げ弾性率、アイゾット衝撃強度の試験片）は、樹脂温度２２０℃及び金型温度４０℃で射出成形することによって得た。また、押出成形体（光沢（グロス）、耐傷付き性、表面平滑性の試験片）は、Ｌ／Ｄ＝２２、シリンダ口径４０ｍｍの単軸押出機、断面形状で幅２５ｍｍ×厚み１ｍｍのダイスを用い、押出温度２１０℃で押出すことによって得た。
【００３８】
なお、上記原料の欄に記載された物性値及び実施例１乃至４及び比較例１乃至４の成形体の物性値は、以下のようにして測定した。また、実施例１乃至４及び比較例１乃至４の組成物の押出成形性は、組成物を下記の方法で押出し、下記の基準で評価した。
【００３９】
（１）曲げ弾性率
ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠（試験片：幅１２．７ｍｍ×厚み４ｍｍ×長さ１２７ｍｍの射出成形体、スパン間：１０１．６ｍｍ、曲げ速度：１．５ｍｍ／分、測定温度：２４℃）
【００４０】
（２）アイゾット衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠（試験片：幅１２．７ｍｍ×厚み４ｍｍ×長さ６４ｍｍの射出成形体、ノッチは機械切削）
【００４１】
（３）光沢（グロス）
ＡＳＴＭ Ｄ５２３に準拠（試験片：幅２５ｍｍ×厚み１ｍｍ×長さ６０ｍｍの押出成形体、入射角度：６０度）
【００４２】
（４）耐傷付き性
長さ２００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み１ｍｍの押出成形体を作製し、それを鉛筆硬度試験方法（荷重：２００ｇ、鉛筆硬度：ＨＢ）に供し、傷付きレベルを評価した。全く傷が付いていないか又は薄く筋状の跡が残った程度を○、明らかに傷が目立ったものを×とした。
【００４３】
（５）押出成形性
Ｌ／Ｄ＝２２、シリンダ口径４０ｍｍの単軸押出機、断面形状で幅２５ｍｍ×厚み１ｍｍのダイスを用い、押出温度２１０℃で押出成形した。評価は、ドローダウンが大きく、ヒケや反りが大きいものを×、ドローダウン及びヒケや反りが見られるが、寸法はダイス寸法とほぼ一致しているものを△、ドローダウンが小さく、ヒケや反りも少なく、寸法精度が高いものを○とした。
【００４４】
（６）表面平滑性
押出成形性の評価のために作製した押出成形体を、目視で評価した。表面に明らかな凹凸が見られるものを×、見られないものを○とした。
【００４５】
【表１】

【００４６】
表１から明らかなように、実施例１乃至４のポリプロピレン系樹脂組成物は、曲げ弾性率及びアイゾット衝撃強度が比較例１乃至４のものとほぼ同等で、且つ耐傷付き性、押出成形性、及び表面平滑性が良好である。
【００４７】
【発明の効果】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、押出成形性に優れ、また、その成形体は、従来のポリプロピレン成形体が持ち合わせていた物性（剛性、耐熱性に優れること）に加え、耐傷付き性及び表面外観にも優れる。従って、本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は、広範な用途に利用することができる。
【００４８】
本発明に係るポリプロピレン系樹脂組成物は成形性に優れ、また、その成形体は表面性状に優れることから、当該組成物は、例えば各種枠材、自動車部品、建材などの押出成形体、特に異形押出成形体に、好適に利用することができる。また、当該組成物を目的とする製品の表皮材の製造に利用することで、コスト・パフォーマンスに優れる製品を得ることができる。

Claims (6)

1. 下記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含むポリプロピレン系樹脂組成物であって、これら三成分の合計量を１００重量％として、
   （Ａ）メルトフローレートが０．３〜５ｇ／１０分であり且つＤＳＣ融解ピーク温度が１６４℃以上であるプロピレン単独重合体を４５〜９０重量％、
   （Ｂ）一段目の重合によりプロピレン単独重合体が生成される二段以上の重合によって得られ、ＤＳＣ融解ピーク温度が１５０℃以上であり、且つ室温キシレン可溶分の割合が３０〜６５重量％である、プロピレンと炭素数２〜８のα−オレフィン（但し、プロピレンを除く）との共重合体であるプロピレン系共重合体を５〜３５重量％、及び
   （Ｃ）平均粒径が０．１〜１０μｍの無機物充填材を０〜２５重量％
   含有し、且つ、当該ポリプロピレン系樹脂組成物の射出成形体が、ＪＩＳ Ｋ７２０３に準拠して測定して１６００ＭＰａ以上の曲げ弾性率を示すことを特徴とする押出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
2. メルトフローレートが０．３〜５ｇ／１０分のプロピレン系共重合体（Ｂ）を用いる、請求項１に記載の押出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
3. 無機物充填材（Ｃ）が、炭酸カルシウム、クレー、マイカ、タルク、硫酸バリウム、ウィスカー及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の押出成形用ポリプロピレン系樹脂組成物。
4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を押出成形してなる成形体。
5. 金属又は樹脂製の基材と、当該基材の一方の表面上に形成された請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物に由来する表皮材とを備えてなる押出成形体。
6. 基材がポリプロピレンを主体とする樹脂組成物製であり、基材と表皮材とを別体の押出機を用いてそれぞれ押出した後、一体的に成形してなる、請求項５に記載の押出成形体。