JP4125400B2 - 熱収縮性多層フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性多層フィルムに関し、さらに詳しくは、良好な夾雑物シール性、安定したシール強度と広いシール範囲、低温シール性、ホットタック性などのシール特性、透明性などの光学特性、衝撃強度、突き刺し強度、耐寒性、耐熱性、低抽出性、ガスバリヤー性、耐ブロッキング性、スリップ性、製袋性などに優れた熱収縮性多層フィルムに関する。本発明の熱収縮性多層フィルムは、畜肉加工品、チルドビーフ、チーズ等の真空包装用及びガス置換包装用の包装材料等として好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、熱収縮性多層フィルムは、畜肉加工品、チルドビーフ、チーズ等のガスバリヤーが要求される分野で、真空収縮包装及びガス置換包装の形態で多用されている。熱収縮性多層フィルムは、熱、インパルス、高周波などの方法によりシールを行う製袋品や包装機械に掛かるフィルムとして使用されている。
従来の熱収縮性多層フィルムの基本的な構成としては、（１）芯層に、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂やエチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂などのガスバリヤー性樹脂を配し、（２）内層に、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥ）等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂やアイオノマー樹脂、エチレン・酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂等から選ばれるヒートシール性樹脂を配し、そして、（３）外層に、耐アビューズ性、滑り性、包装機械適正等を備えた熱可塑性樹脂を配したものが代表的なものである。最近、シール性樹脂層に、メタロセン触媒（シングルサイトまたはカミンスキー触媒ともいう）を用いて得られたＰＯ樹脂を配置した多層フィルムが提案されている。
【０００３】
しかしながら、前述のような公知の樹脂をシール性樹脂層に使用した熱収縮性多層フィルムは、製袋品として充分に満足すべき性能が得られていないのが現状である。例えば、シール性樹脂層にＬＤＰＥを用いた熱収縮性多層フィルムは、シール強度が充分ではなく、また、内容物を充填する際に、シール面に付着した内容物の一部（夾雑物）がシール不良の原因となり、夾雑物シール性に劣るという欠点がある。シール性樹脂層にＬＬＤＰＥを使用した場合には、低温シール性に劣る。シール性樹脂層にＥＶＡを使用した場合には、シール強度が不十分である。
【０００４】
また、シール性樹脂層に、従来のメタロセン触媒を用いて重合されたＬＬＤＰＥやＶＬＤＰＥを用いた場合、フィルムを成形加工する際に押出機のモーターロードが上昇したり、樹脂圧が上昇するなどの問題があるため、生産性が上がらないことに加えて、得られたフィルムにメルトフラクチャー（不規則な凹凸）が発生し、シール強度などのシール特性が不十分でかつシール線が美麗に仕上がらず、透明性不良などの商品の外観を損ねるばかりでなく、高い収縮応力かつ熱収縮率の多層フィルム、ケーシング分野における加熱殺菌時などのシール強度が不十分となり、メタロセン触媒を用いたポリエチレン系樹脂の特徴を活かすことができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温シール性、夾雑シール性、ホットタック性などのシール特性、低抽出性、透明性、熱収縮性、耐熱性、ガスバリヤー性などに優れた熱収縮性多層フィルムを提供することにある。
また、本発明の目的は、耐ブロッキング性やスリップ性に優れ、製袋工程や自動包装工程での高速製袋、高速充填性に優れた熱収縮性の包装材料を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いたエチレン・αオレフィンコポリマーやＶＬＤＰＥ、ＥＶＡ、あるいは従来のメタロセン触媒を用いたポリエチレン系樹脂に比べて、耐ブロッキング性、スリップ性、成形加工性に優れたシール性樹脂層を備えた熱収縮性多層フィルムを提供することにある。本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、少なくとも最外層に熱可塑性樹脂層、芯層にガスバリヤー性樹脂層及び最内層にシール性樹脂層を有する熱収縮性多層フィルムにおいて、シール性樹脂層として、拘束幾何触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｃａｔａｌｙｓｔ；ＣＧＣ）を用いて得られた実質的に線状のエチレン−１−オクテン共重合体を含有する樹脂材料からなる層を配置し、かつ、少なくとも最外層と芯層との間に特定の樹脂からなる中間層を配置することにより、前記目的を達成できることを見いだした。該エチレン−１−オクテン共重合体は、最外層にも配置すれば、滑り性の良好な熱収縮性多層フィルムを得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも最外層(A)に熱可塑性樹脂層、芯層(B)にガスバリヤー性樹脂層、及び最内層(C)にシール性樹脂層を有する熱収縮性多層フィルムにおいて、
（１）最内層(C)のシール性樹脂層が、拘束幾何触媒を用いて得られた、１−オクテン含有量が１重量％以上２０重量％未満で、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３超過０．９６０ｇ／ｃｍ３以下である線状のエチレン−１−オクテン共重合体(a)を含有する樹脂材料(b)からなる層であり、
（２）最外層(A)と芯層(B)との間に、ポリアミド樹脂またはエチレン共重合体樹脂からなる中間層(D1)が配置されており、
（３）最外層(A)を形成する熱可塑性樹脂が、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、熱可塑性ポリエステル樹脂、または該エチレン−１−オクテン共重合体(a)であり、かつ、
（４）最外層(A)が超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）である場合、中間層(D1)がエチレン共重合体樹脂であり、最外層(A)が熱可塑性ポリエステル樹脂である場合、中間層(D1)がポリアミド樹脂であり、または最外層(A)が該エチレン−１−オクテン共重合体(a)である場合、中間層(D1)がエチレン共重合体樹脂である
ことを特徴とする熱収縮性多層フィルムが提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、芯層(B) と最内層(C) との間に、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、及びエチレン共重合体樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂(c) からなる中間層(D2)が更に配置されている熱収縮性多層フィルムが提供される。
最内層(C) のシール性樹脂層を形成する樹脂材料(b) としては、エチレン−１−オクテン共重合体(a) １０〜１００重量％と、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、及び拘束幾何触媒を用いて得られた１−オクテン含有量が１８重量％以上で、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3以下のエチレン−１−オクテン共重合体エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマー(d) ０〜９０重量％を含有するものが好ましい。
【０００９】
最外層(A)を形成する熱可塑性樹脂としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）；共重合ポリエステル（Ｃｏ−ＰＥＴ）などの熱可塑性ポリエステル樹脂；及び拘束幾何触媒を用いて得られたエチレン−１−オクテン共重合体(a)からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂(e)が好ましい。特に、最外層(A)にも当該エチレン−１−オクテン共重合体(a)層を配置すれば、シール特性、透明性、機械的強度等に優れるとともに、耐ブロッキング性、スリップ性が顕著に優れた熱収縮性多層フィルムが提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
最内層
本発明では、熱収縮性多層フィルムの最内層(C) として、拘束幾何触媒を用いて付加重合することにより得られた実質的に線状のエチレン−１−オクテン共重合体(a) を含有する樹脂材料(b) を用いる。拘束幾何触媒（ＣＧＣ）は、ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）が開発したメタロセン触媒の一種である。拘束幾何触媒を用いて得られるエチレン−１−オクテン共重合体は、１０００炭素数当たりの長鎖分岐（Ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）の数が、約０．０１〜約３、好ましくは約０．０１〜約１、より好ましくは約０．０５〜約１の実質的に線状のポリエチレン系樹脂（以下、「ＣＧＣ−ＰＥ」と略記することがある）である。該エチレン−１−オクテン共重合体は、分子構造中に約６炭素数以上の鎖長の長鎖分岐が選択的に導入されているため、ポリマーに優れた物性と良好な成形性が付与されている。
【００１１】
このような拘束幾何触媒を用いたエチレン系ポリマーの製造方法は、ダウ・ケミカル社の米国特許第５，２７２，２３６号及び米国特許第５，４２７，８０７号に開示されている。特に、米国特許第５，４２７，８０７号には、拘束幾何触媒を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体からなるフィルムを食品包装用に使用することが提案されている。具体的には、エチレン−α−オレフィン共重合体の単層フィルム、酸素透過性の延伸多層フィルム、多層のストレッチ・オーバーラップフィルムなどが開示されている。
【００１２】
本発明で使用するエチレン−１−オクテン共重合体(a) は、１−オクテン含有量が１重量％以上２０重量％未満、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは７〜１５重量％であって、かつ、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3超過の樹脂であって、非エラストマーである。拘束幾何触媒を用いて得られるエチレン−１−オクテン共重合体であっても、１−オクテン含有量が１８重量％以上、多くの場合２０重量％以上であって、かつ、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3以下、多くの場合０．８８０ｇ／ｃｍ3以下の超低密度のものは、エラストマーとなる。一般に、エラストマー単体は、フィルムに加工し難く、耐熱性が不足し、しかも最内層に使用すると、弾性回復応力が大きくなりすぎて、柔らかい被包装物が押し潰されたり、肉汁が絞り出されて変質の原因となったり、あるいはシール部が剥離するなどの不都合が生じるおそれがある。例えば、従来のチーグラー・ナッタ触媒によるＭｗ／Ｍｎが約２のエチレン−αオレフィン共重合体、及び三井石油化学社製のタフマー（エチレン−ブテンコポリマー）は、エラストマーである。
【００１３】
本発明で使用するエチレン−１−オクテン共重合体(a) は、メルトフロー比Ｉ10／Ｉ2（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８）が、通常、５．６３以上、好ましくは６．５〜１５．０、より好ましくは７．０〜１０．５である。実質的に線状のエチレン−１−オクテン共重合体(a) において、メルトフロー比Ｉ10／Ｉ2は、長鎖分岐の度合を表し、この値が大きい程、ポリマー中の長鎖分岐が多いことを示す。
【００１４】
本発明で使用するエチレン−１−オクテン共重合体(a) は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）が式Ｍｗ／Ｍｎ≦（Ｉ10／Ｉ2）−４．６３を満足するものである。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．５〜２．５、より好ましくは１．８〜２．３である。分子量分布が大き過ぎるものは、透明性及び低温シール性が不充分となる。従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いたＬＬＤＰＥやＶＬＤＰＥでは、メルトフロー比Ｉ10／Ｉ2が大きくなると、分子量分布も大きくなり、Ｉ10／Ｉ2が５．６３以上にもなると、Ｍｗ／Ｍｎは、３．０を越え、２．５以下にはならない。これに対して、拘束幾何触媒を用いたエチレン−１−オクテン共重合体は、例えば、メルトフロー比Ｉ10／Ｉ2が７〜１０の間で変動しても、Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜２．３、さらには１．９〜２．２（約２）でほぼ一定のものを得ることが可能である。つまり、本発明で使用するエチレン−１−オクテン共重合体(a) は、メルトフロー比Ｉ10／Ｉ2が分子量分布Ｍｗ／Ｍｎと独立しているという特徴を持っている。このことは、従来のＬＬＤＰＥやＶＬＤＰＥなどのポリエチレン系樹脂には見られないことである。
【００１５】
本発明で使用するエチレン−１−オクテン共重合体(a) は、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3超過０．９６０ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８９５〜０．９１５ｇ／ｃｍ3である。この密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3以下のものは、フィルムに加工することが難しく、耐熱性が不足し、逆に、０．９６０ｇ／ｃｍ3を越えるものは、押出加工及び製膜が難しく、０．９３５ｇ／ｃｍ3を越えるものは、高い熱収縮応力かつ熱収縮率が得られ難い。
本発明で使用するエチレン−１−オクテン共重合体(a) は、メルトフローレイト（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８）が、通常０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜７ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１〜５ｇ／１０ｍｉｎである。この範囲のＭＦＲを持つものが機械的特性や加工性の点で好適である。
【００１６】
本発明で使用するエチレン−１−オクテン共重合体(a) は、ＤＲＩ（Ｄｏｗ Ｒｅｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｅｘ）が、通常、０．２〜２０、好ましくは０．４〜１０である。従来の触媒を用いたポリエチレン系樹脂では、ＤＲＩはゼロである。ＤＲＩが大きいことは、高い長鎖分岐を有し、加工性に優れていることを示している。なお、ＤＲＩは、式ＤＲＩ＝（３．６５×τ0／η0−１）／１０により算出される値である。ここで、τ0は、固有緩和時間で、η0は、ゼロ剪断粘性である。
本発明で使用するエチレン−１−オクテン共重合体(a) は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が、通常、８０〜１３０℃、好ましくは８５〜１２５℃、より好ましくは８８〜１１５℃である。
【００１７】
ここで、本発明で使用する好ましいエチレン−１−オクテン共重合体(a) の組成と物性について整理すると、次のとおりである。
(i)拘束幾何触媒（ＣＧＣ）を用いて、エチレンと１−オクテンとを付加共重合させて得られる共重合体である。
(ii)１−オクテン含有量が１重量％以上２０重量％未満、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは７〜１５重量％である。
(iii) 密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3超過０．９６０ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８９５〜０．９１５ｇ／ｃｍ3である。
(iv)分子中の１０００炭素数当たりの長鎖分岐数が約０．０１〜約３、好ましくは約０．０１〜約１、より好ましくは約０．０５〜約１の実質的に線状のポリエチレン系樹脂である。
(v) メルトフロー比Ｉ10／Ｉ2が、通常、５．６３以上、好ましくは６．５〜１５．０、より好ましくは７．０〜１０．５である。
(vi)分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが式Ｍｗ／Ｍｎ≦（Ｉ10／Ｉ2）−４．６３を満足し、好ましくは１．５〜２．５、より好ましくは１．８〜２．３、更に好ましくは１．９〜２．２である。
(vii) メルトフローレイト（ＭＦＲ）が、通常、０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜５ｇ／１０ｍｉｎである。
(viii)ＤＲＩが、通常、０．２〜２０、好ましくは０．４〜１０である。
(ix)ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が、通常、８０〜１３０℃、好ましくは８５〜１２５℃、より好ましくは８８〜１１５℃である。
【００１８】
拘束幾何触媒を用いて得られる実質的に線状のエチレン−１−オクテン共重合体は、分子内に長鎖分岐を有し、他のメタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン系樹脂〔例えば、エクソン（ＥＸＸＯＮ）社のエクザクト（ＥＸＡＣＴ）〕に比べ、広い加工範囲（剪断速度範囲）でメルトフラクチャーが出にくい。このエチレン−１−オクテン共重合体は、溶融粘度の剪断速度依存性が大きく、高剪断速度下で、溶融粘度低下（ｓｈｅａｒ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）が大きく、かつ、他の従来のメタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン系樹脂に比べ、押出機のモーターのロードがあまり上昇せず、樹脂背圧が小さい等の特徴がある。このエチレン−１−オクテン共重合体は、メルトストレングスが大きく、製膜時のバブルプロセスでのバブルの安定性の点でも優れている。
【００１９】
このような特徴を有するエチレン−１−オクテン共重合体は、ＩＮ ＳＩＴＥＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＰＯＬＹＭＥＲ（ＩＴＰ）の一種として市販されているダウ・ケミカル社の商品名アフィニティー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）シリーズがあり、その中から好ましいものを選んで使用することができる。特に、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが約２のものを用いると、低抽出性の点でも優れた性能を示す。本発明で使用することができるダウ・ケミカル社のＡＦＦＩＮＩＴＹシリーズの例を表１に示す。
【００２０】
【表１】
（脚注）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、１．９〜２．２の範囲である。
【００２１】
本発明では、最内層(C) のシール性樹脂層に、前記特定のエチレン−１−オクテン共重合体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、シール性樹脂層には、このエチレン−１−オクテン共重合体と他のポリマーとをブレンドした樹脂組成物を用いることができる。他のポリマーとしては、ポリオレフィン（ＰＯ）樹脂が好ましい。
他のＰＯ樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ；ＵＬＤＰＥともいう）などを挙げることができる。これらのＰＯ樹脂をブレンドすることにより、成膜時のバブルプロセスでのバブルの安定性がより良好となり、延伸性、耐熱性等が更に改良される。
【００２２】
ここで併用するＬＬＤＰＥ及びＶＬＤＰＥは、従来技術で作られたポリマーであり、それらの好ましい例としては、ダウレックス２０４７（ダウケミカル製、密度＝０．９１７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．３ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝１２０℃）、スミカセンＦＺ２０５−０（住友化学製、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝１１８℃）、スミカセンＦＺ２５１−１（住友化学製、密度＝０．９１６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝１１８℃）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
また、他のポリマーとして、拘束幾何触媒を用いて得られたオクテン含有量が１８重量％以上で、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3以下のエチレン−１−オクテン共重合体エラストマーを挙げることができる。前記エチレン−１−オクテン共重合体(a) に該エラストマーをブレンドすると、多層フィルムの柔軟性や耐寒性などを向上させることができる。このようなエラストマーとしては、ダウ・ケミカル社製のエンゲイジ（ＥＮＧＡＧＥ）シリーズを挙げることができる。より具体的には、該エラストマーとして、ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８１００（１−オクテン含有量２４重量％、密度０．８７０ｇ／ｃｍ3）、ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８１５０（１−オクテン含有量２５重量％、密度０．８６８ｇ／ｃｍ3）、ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８２００（１−オクテン含有量２４重量％、密度０．８７０ｇ／ｃｍ3）、ＥＮＧＡＧＥ ＣＬ８００３（１−オクテン含有量１８重量％、密度０．８８５ｇ／ｃｍ3）、ＥＮＧＡＧＥ ＫＣ８８５２（１−オクテン含有量２２重量％、密度０．８７５ｇ／ｃｍ3）などが挙げられる。これらの中でも、オクテン含有量が２０重量％以上で、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ3以下のエチレン−１−オクテン共重合体エラストマーが好ましい。
【００２４】
他のポリマーをブレンドして用いる場合、その配合割合は、前記エチレン−１−オクテン共重合体(a) １０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％と、他のポリマー０〜９０重量％、好ましくは０〜７０重量％、より好ましくは０〜４０重量％である。他のポリマーをブレンドすることによる利点を発揮するには、エチレン−１−オクテン共重合体(a) ３０〜９５重量％、好ましくは３５〜９０重量％と、他のポリマー５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％とを含有する樹脂組成物を用いることが望ましい。
【００２５】
拘束幾何触媒を用いて得られたエチレン−１−オクテン共重合体(a) の割合が少な過ぎると、シール性の改善効果が小さくなり、高い熱収縮応力かつ熱収縮率下での包装体の耐熱性が不足する。また、滑剤（スリップ剤）、アンチブロッキング剤、無機質フィラーを比較的多く添加しないと、延伸加工時のフィルム折り畳み時の皺発生とともに製袋性が低下することになり、前記エチレン−１−オクテン共重合体(a) 固有の透明性も得られなくなる。
【００２６】
更に、柔軟性包装体分野において、少なくとも滑剤を添加しないためには、エチレン−１−オクテン共重合体(a) として、１−オクテン含有量が７〜１５重量％で、密度が０．８９５〜０．９１５ｇ／ｃｍ3である実質的に線状のエチレン−１−オクテン共重合体(a1)を使用することが好ましい。エチレン−１−オクテン共重合体の密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3以下であると、高い熱収縮応力と熱収縮率を容易に得ることができる。他のポリマーとブレンドする場合、エチレン−１−オクテン共重合体(a1)６０〜１００重量％と、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、及び拘束幾何触媒を用いて得られた１−オクテン含有量が１８重量％以上で、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3以下のエチレン−１−オクテン共重合体エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマー(d) ０〜４０重量％の割合で使用することが好ましい。
【００２７】
最外層
熱収縮性多層フィルムの最外層(A) には、熱可塑性樹脂を配する。この熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、シール性樹脂層に用いるのと同じ拘束幾何触媒を用いて得られたエチレン−１−オクテン共重合体(a)などが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体（例、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ）、エチレン・プロピレン共重合体、アイオノマー樹脂、ＥＶＡ、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）樹脂、変性ポリオレフィン（例えば、オレフィン類の単独重合体または共重合体と、マレイン酸やフマル酸等の不飽和カルボン酸、それらの酸無水物または金属塩などとの反応物）、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂等を挙げることができる。熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、共重合ポリエステル（Ｃｏ−ＰＥＴ）樹脂などが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、脂肪族ナイロン、芳香族ナイロン等が挙げられる。
【００２８】
耐熱性を要求される場合には、最外層として、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、共重合ポリエステル（Ｃｏ−ＰＥＴ）樹脂、脂肪族ナイロン、芳香族ナイロン等を使用することが好ましい。好ましいＣｏ−ＰＥＴの例としては、イソフタル酸またはシクロヘキサンジメタノールをコモノマーとして含有し、ＩＶ値が０．７〜０．８程度のものが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
最外層として、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、及びＣｏ−ＰＥＴを用いると、製膜性、透明性、耐ボイル性、突き刺し強度などに優れた熱収縮性多層フィルムを得ることができるので好ましい。また、拘束幾何触媒を用いて得られたエチレン−１−オクテン共重合体(a) 、好ましくはエチレン−１−オクテン共重合体(a1)を最外層及び／または最内層、特に最外層に配置すると、滑り性が良好であり、スリップ剤（滑剤）を添加しなくてもよいか、あるいは添加量を少なくすることができる。その結果、透明性の低下を抑制することができる。本発明では、最外層 (A) を形成する熱可塑性樹脂は、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、熱可塑性ポリエステル樹脂、または該エチレン−１−オクテン共重合体 (a) である。
【００３０】
芯層
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、芯層(B) としては、酸素ガスバリヤー性を有する樹脂層を配する。芯層を形成する樹脂としては、例えば、ＰＶＤＣ、ＥＶＯＨ、ポリメタキシリレンアジバミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド／テレフタラミド（ナイロン６Ｉ／６Ｔ）、アクリロニトリル系共重合体などを挙げることができる。ＰＶＤＣとしては、塩化ビニリデン（ＶＤ）含有量が５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上で、コモノマーとして、塩化ビニル（ＶＣ）及び／またはメチルアクリレート（ＭＡ）を使用した共重合体が好ましい。ＰＶＤＣは、通常、安定剤、抗酸化剤などが添加されている。
【００３１】
ＥＶＯＨとしては、エチレン含有量が２９〜５０モル％で、けん化度が９５％以上のものが好ましい。このようなＥＶＯＨとしては、例えば、（株）クラレのエバール樹脂（例えば、エチレン含有量が４４モル％のエバールＥＰ−Ｅ、エチレン含有量が３８モル％のエバールＥＰ−Ｈ、エチレン含有量が４７モル％のエバールＥＰ−Ｇ）などが挙げられる。ＥＶＯＨは、柔軟性を付与するために、柔軟化剤として、無水マレイン酸グラフト・スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＥＢＳ）を添加してもよい。柔軟化剤の好ましい配合割合は、ＥＶＯＨと柔軟化剤との合計量を基準として、５〜５５容積％である。この配合割合が５容積％未満では、柔軟化効果が少なく、５５容積％超過では、ガスバリヤー性の低下が大きくなる。
上記ガスバリヤー性樹脂の中でも、ＥＶＯＨ及びナイロンＭＸＤ６は、共押出加工性の点で、また、ＰＶＤＣは、酸素ガスバリヤー性の湿度依存性が少ない点で、それぞれ優れており、特に好ましい。
【００３２】
中間層
本発明の熱収縮性多層フィルムは、最外層(A) に熱可塑性樹脂層、芯層(B) にガスバリヤー性樹脂層、及び最内層(C) にシール性樹脂層を有するものであり、必要に応じて各層間に接着剤層が配置されている。最外層(A) と最内層(C) との間に、芯層(B) 以外の中間層として、各種樹脂層を配置する。本発明では、最外層(A) と芯層(B) との間に、中間層(D1)を配置する。芯層(B) と最内層(C) との間に、付加的に中間層(D2)を配置してもよい。これらの中間層は、必要に応じて接着剤層を介して他の層と積層する。中間層を構成する樹脂としては、低温強度や耐熱性に優れる材料が好ましい。より具体的に、中間層を形成する樹脂として、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、及びエチレン共重合体樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂(c) を使用する。
【００３３】
例えば、中間層としてポリアミド（ＰＡ）樹脂層を配置すると、低温強度や耐熱性が改善される。ＰＡ樹脂としては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン６１０、ナイロン−１２、ナイロン−６・６６、ナイロン−６・１２等の脂肪族ポリアミド、芳香族ナイロンを例示することができる。これらの中では、ナイロン−６・６６（例、共重合モル比８０／２０〜８５／１５）やナイロン−６・１２が成形加工性の点で好ましい。これらのＰＡ樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
また、中間層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、Ｃｏ−ＰＥＴ等の熱可塑性ポリエステル樹脂を用いても、低温強度や耐熱性が改善される。
さらに、中間層として、ＥＭＡＡやＥＶＡ等のエチレン共重合体樹脂を使用すると、製膜性、延伸性、電子線照射による架橋性、機械的強度などを良好とすることができる。
【００３５】
本発明では、少なくとも最外層(A) と芯層(B) との間に、中間層(D1)を配置する。本発明の熱収縮性多層フィルムは、各層を積層した未延伸多層フィルムを延伸することにより製造するが、中間層(D1)を配置することにより、未延伸多層フィルムの延伸性が改善される。また、未延伸多層フィルムを延伸する際に、多くの場合、予め電子線などの電離性放射線を照射して架橋してから延伸を行うが、電離性放射線の照射は、通常、最外層側より行う。最外層(A) と芯層(B) との間に中間層(D1)を配置すると、電離性放射線が最外層(A) 及び中間層(D1)まで浸透するものの、芯層(B) のガスバリヤー性樹脂層にまで浸透しないので、ＰＶＤＣなどのガスバリヤー性樹脂層の放射線による劣化や着色が防止される。しかも、中間層(D1)は、放射線架橋により延伸性が更に向上する。なお、芯層(B) と最内層(C) との間に、付加的に中間層(D2)を配置すると、延伸性や製膜性が更に改良される。
【００３６】
接着剤層
本発明の熱収縮性多層フィルムでは、前記各層間に接着性を付与し、あるいは接着性を高めるために、必要に応じて接着剤層を設けることができる。接着剤層を構成する樹脂としては、例えば、酸変性エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、酸変性ＶＬＤＰＥ、酸変性ＬＬＤＰＥ、酸変性アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマーなどが挙げられる。酸変性用の酸としては、マレイン酸、イタコン酸、これらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。もちろん、各層間の接着強度が充分な場合には、接着剤層を用いる必要はない。
【００３７】
熱収縮性多層フィルム
本発明の熱収縮性多層フィルムの積層構成としては、以下のようなものを例示することができる。
（１）最外層(A) ／接着剤層／中間層(D1)／芯層(B) ／接着剤層／最内層(C)
（２）最外層(A) ／接着剤層／中間層(D1)／接着剤層／芯層(B) ／接着剤層／最内層(C)
（３）最外層(A) ／中間層(D1)／接着剤層／芯層(B) ／接着剤層／最内層(C)
（４）最外層(A) ／中間層(D1)／接着剤層／芯層(B) ／接着剤層／中間層(D2)／最内層(C)
【００３８】
本発明の熱収縮性多層フィルムの具体的な積層構成としては、以下のようなものを例示することができる。
(i) 熱可塑性ポリエステル樹脂／接着剤／ポリアミド樹脂／ＥＶＯＨ／接着剤／樹脂材料(b)
より具体的には、
(i-1) Ｃｏ−ＰＥＴ／接着剤／ナイロン−６・６６／ＥＶＯＨ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a)
(i-2) Ｃｏ−ＰＥＴ／接着剤／ナイロン−６・６６／ＥＶＯＨ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a) ３０〜９５重量％と少なくとも一種のポリマー(d) ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
(i-3) Ｃｏ−ＰＥＴ／接着剤／ナイロン−６・６６／ＥＶＯＨ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a) ３０〜９５重量％とＶＬＤＰＥ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
(i-4) Ｃｏ−ＰＥＴ／接着剤／ナイロン−６・６６／ＥＶＯＨ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a) ３０〜９５重量％とＬＬＤＰＥ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
【００３９】
(ii)熱可塑性ポリエステル樹脂／接着剤／ポリアミド樹脂／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／樹脂材料(b)
より具体的には、
(ii-1)Ｃｏ−ＰＥＴ／接着剤／ナイロン−６・６６／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a)
(ii-2)Ｃｏ−ＰＥＴ／接着剤／ナイロン−６・６６／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a) ３０〜９５重量％と少なくとも一種のポリマー(d) ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
(ii-3)Ｃｏ−ＰＥＴ／接着剤／ナイロン−６・６６／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a) ３０〜９５重量％とＶＬＤＰＥ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
(ii-4)Ｃｏ−ＰＥＴ／接着剤／ナイロン−６・６６／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a) ３０〜９５重量％とＬＬＤＰＥ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
【００４０】
(iii) ポリオレフィン樹脂／エチレン共重合体樹脂／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／樹脂材料(b)
より具体的には、
(iii-1) ＶＬＤＰＥ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a)
(iii-2) ＶＬＤＰＥ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a) ３０〜９５重量％と少なくとも一種のポリマー(d) ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
(iii-3) ＶＬＤＰＥ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a) ３０〜９５重量％とＶＬＤＰＥ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
(iii-4) ＶＬＤＰＥ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a) ３０〜９５重量％とＬＬＤＰＥ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
【００４１】
(iv)ポリオレフィン樹脂／エチレン共重合体樹脂／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／エチレン共重合体樹脂／樹脂材料(b)
より具体的には、
(iv-1)ＶＬＤＰＥ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a)
(iv-2)ＶＬＤＰＥ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a) と少なくとも一種のポリマー(d) ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
(iv-3)ＶＬＤＰＥ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a) とＶＬＤＰＥ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
(iv-4)ＶＬＤＰＥ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a) とＬＬＤＰＥ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
【００４２】
(v) エチレン−１−オクテン共重合体(a) ／エチレン共重合体樹脂／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／エチレン共重合体樹脂／樹脂材料(b)
より具体的には、
(v-1) エチレン−１−オクテン共重合体(a) ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a)
(v-2) エチレン−１−オクテン共重合体(a) ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a) と少なくとも一種のポリマー(d) ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
(v-3) エチレン−１−オクテン共重合体(a) ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a) とＶＬＤＰＥ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
(v-4) エチレン−１−オクテン共重合体(a) ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a) とＬＬＤＰＥ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
【００４３】
これらの中でも、以下の積層構成のものが特に好ましい。
（１）Ｃｏ−ＰＥＴ／接着剤／ナイロン−６・６６／ＥＶＯＨ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a)
（２）Ｃｏ−ＰＥＴ／接着剤／ナイロン−６・６６／ＥＶＯＨ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a) ３０〜９５重量％と少なくとも一種のポリマー
(d) ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
（３）ＶＬＤＰＥ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a)
（４）ＶＬＤＰＥ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a) と少なくとも一種のポリマー(d) ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
（５）エチレン−１−オクテン共重合体(a) ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a)
ＥＶＡやＥＭＡＡを中間層に用いるのは、フィルム延伸性に寄与するためである。Ｃｏ−ＰＥＴを最外層に用いるのは、耐熱性、表面光沢、製袋性に寄与するためである。
【００４４】
本発明の熱収縮性多層フィルムの厚みは、通常、１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、より好ましくは３０〜１２０μｍである。厚みが１０μｍ未満では、充分な機械的特性が得られず、２００μｍを越えると透明性が低下する。
最内層(c) のシール性樹脂層の厚みは、通常、５〜１５０μｍ、好ましくは８〜１００μｍ、より好ましくは８〜５０μｍであり、全層厚みの１５％以上であることが望ましい。シール性樹脂層の厚みが薄すぎると充分なシール強度が得られない。
芯層(B) のガスバリヤー性樹脂層の厚みは、通常、３〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍである。ガスバリヤー性樹脂層の厚みが３μｍ未満であると酸素ガスバリヤー性に劣り、５０μｍを越えるものは、フィルムの加工が難しくなる。
【００４５】
接着剤層の厚みは、通常、０．５〜５μｍ、好ましくは１〜２μｍの範囲である。
最外層(A) 及び中間層は、残りの厚み部分を構成する。最外層(A) の厚みは、通常、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。中間層(D1)の厚みは、通常、３〜５０μｍ、好ましくは４〜４０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍである。中間層(D2)の厚みは、通常、３〜５０μｍ、好ましくは４〜４０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍである。中間層（D1）及び（D2）の厚みがこの範囲にあるとき、延伸性、製膜性、電子線による架橋性、製袋性などが良好である。
【００４６】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、特定のエチレン−１−オクテン共重合体を含有する樹脂層を最内層に配置しているため、従来のＥＶＡ等のシール性樹脂層に比べ、最外層との間のブロッキングが著しく軽減され、滑剤（スリップ剤）を全く加えないか、加えても少量ですむという利点がある。フィルムの滑り性を向上させるために、最外層及び／または最内層（シール性樹脂層）に、滑剤を適量添加してもよいが、その場合の好ましい滑剤の例としては、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、シリカ等を挙げることができる。これらの滑剤は、通常、マスターバッチの形で加える。その好ましい添加量は、最外層またはシール性樹脂層に対して、滑剤２０重量％含有マスターバッチの場合、１〜１０重量％である。なお、最外層にも特定のエチレン−１−オクテン共重合体、好ましくはエチレン−１−オクテン共重合体(a1)を含有する樹脂層を配置すれば、滑剤の添加量をごく少量にするか、あるいは無添加とすることができる。
【００４７】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、複数の押出機を使用して、各材料から共押出法により共押出パリソンを押し出し、公知のダブルバブルプロセス方式で成膜することにより得ることができる。延伸倍率は、通常、縦横にそれぞれ１．５〜１０倍、好ましくは２〜５倍程度である。
延伸の前または後に、電離性放射線を照射してもよい。照射により、延伸性や耐熱性、機械的強度などが、未照射のものに比べて、さらに改善されたものとなる。特に、共押出パリソンを電子線照射した後、２軸延伸すると、延伸性と耐熱性を向上させることができる。
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、Ｘ線などがあるが、架橋効果及び取り扱いの容易性の観点から電子線が好ましい。照射条件は、電子線の場合、加速電圧が２５０〜５００ｋＶ、照射線量が１０〜２００ｋＧｙの範囲が好ましい。
【００４８】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、前記特定のエチレン−１−オクテン共重合体を含有する樹脂層を最内層のシール性樹脂層として用いているため、従来品と比較して、低温シール性、夾雑物シール性、ホットタック性などのシール特性に優れ、シール条件幅が広く、低分子量物の抽出量が少なく（低抽出性）、最外層に対する耐ブロッキング性も良好である。本発明の熱収縮性多層フィルムは、少なくとも最外層(A) と芯層(B) との間に中間層(D1)を配しているため、延伸性、製膜性などに優れるとともに、低温強度、耐熱性、電子線照射による架橋性、機械的強度などが良好である。本発明の熱収縮性多層フィルムは、透明性などの光学特性、突き刺し強度や衝撃強度などの機械的特性、耐ボイル性、柔軟性、耐寒性などが良好である。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、食品包装材料として好適であり、特に、ハム、ソーセージ、あるいは各種食肉などの収縮包装に最適である。本発明の熱収縮性多層フィルムは、袋状や筒状など、目的とする包装形態に合わせて、好適な形態で使用することができる。
【００４９】
本発明の好ましい態様は、以下のとおりである。
１． 少なくとも最外層(A)に熱可塑性樹脂層、芯層(B)にガスバリヤー性樹脂層、及び最内層(C)にシール性樹脂層を有する熱収縮性多層フィルムにおいて、
（１）最内層(C)のシール性樹脂層が、拘束幾何触媒を用いて得られた、１−オクテン含有量が１重量％以上２０重量％未満で、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３超過０．９６０ｇ／ｃｍ３以下である線状のエチレン−１−オクテン共重合体(a)を含有する樹脂材料(b)からなる層であり、
（２）最外層(A)と芯層(B)との間に、ポリアミド樹脂またはエチレン共重合体樹脂からなる中間層(D1)が配置されており、
（３）最外層(A)を形成する熱可塑性樹脂が、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、熱可塑性ポリエステル樹脂、または該エチレン−１−オクテン共重合体(a)であり、かつ、
（４）最外層(A)が超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）である場合、中間層(D1)がエチレン共重合体樹脂であり、最外層(A)が熱可塑性ポリエステル樹脂である場合、中間層(D1)がポリアミド樹脂であり、または最外層(A)が該エチレン−１−オクテン共重合体(a)である場合、中間層(D1)がエチレン共重合体樹脂である
ことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【００５０】
２． 最内層(C) のシール性樹脂層を形成する樹脂材料(b) が、エチレン−１−オクテン共重合体(a) １０〜１００重量％と、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、及び拘束幾何触媒を用いて得られた１−オクテン含有量が１８重量％以上で、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3以下のエチレン−１−オクテン共重合体エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマー(d) ０〜９０重量％とを含有するものである第１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
３． 最内層(C) のシール性樹脂層を形成する樹脂材料(b) が、エチレン−１−オクテン共重合体(a) である第２項に記載の熱収縮性多層フィルム。
４． 最内層(C) のシール性樹脂層を形成する樹脂材料(b) が、エチレン−１−オクテン共重合体(a) ３０〜９５重量％と、少なくとも一種のポリマー(d) ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物である第２項に記載の熱収縮性多層フィルム。
【００５１】
５． エチレン−１−オクテン共重合体(a) が、１−オクテン含有量が７〜１５重量％で、密度が０．８９５〜０．９１５ｇ／ｃｍ3 である実質的に線状のエチレン−１−オクテン共重合体(a1)である第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
６． 最内層(C) のシール性樹脂層を形成する樹脂材料(b) が、１−オクテン含有量が７〜１５重量％で、密度が０．８９５〜０．９１５ｇ／ｃｍ3 である線状のエチレン−１−オクテン共重合体(a1)６０〜１００重量％と、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、及び拘束幾何触媒を用いて得られた１−オクテン含有量が１８重量％以上で、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3 以下のエチレン−１−オクテン共重合体エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマー(d) ０〜４０重量％とを含有し、滑剤を含有しないものである第５項に記載の熱収縮性多層フィルム。
【００５２】
７． 中間層(D1)を形成するポリアミド樹脂が、ナイロン−６・６６またはナイロン６・１２である第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
８． 中間層(D1)を形成するエチレン共重合体樹脂が、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）樹脂またはエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂である第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
９． 最外層(A)を形成する熱可塑性樹脂が、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、熱可塑性ポリエステル樹脂、または拘束幾何触媒を用いて得られたエチレン−１−オクテン共重合体(a)である第１項ないし第８項のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
【００５３】
１０． 最外層(A)を形成する熱可塑性ポリエステル樹脂が、共重合ポリエステル（Ｃｏ−ＰＥＴ）樹脂である第９項に記載の熱収縮性多層フィルム。
１１． 最外層(A)を形成するエチレン−１−オクテン共重合体(a) が、１−オクテン含有量が７〜１５重量％で、密度が０．８９５〜０．９１５ｇ／ｃｍ３である線状のエチレン−１−オクテン共重合体(a1)である第９項に記載の熱収縮性多層フィルム。
１２． 最外層(A)を形成する熱可塑性樹脂が、１−オクテン含有量が７〜１５重量％で、密度が０．８９５〜０．９１５ｇ／ｃｍ３である線状のエチレン−１−オクテン共重合体(a1)６０〜１００重量％と、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、及び拘束幾何触媒を用いて得られた１−オクテン含有量が１８重量％以上で、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３以下のエチレン−１−オクテン共重合体エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマー(d) ０〜４０重量％とを含有し、滑剤を含有しないものである第１項ないし第８項のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
【００５４】
１３． 芯層(B)を形成するガスバリヤー性樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、及びポリメタキシリレンアジバミド（ナイロンＭＸＤ６）からなる群より選ばれる一種のガスバリヤー性樹脂である第１項ないし第１２項のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
１４． 電子線照射されたものである第１項ないし第１３項のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
１５． 最外層から順に、最外層(A)／接着剤層／中間層(D1)／芯層(B)／接着剤層／最内層(C)からなる積層構成を有する第１項ないし第１４項のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
１６． 最外層から順に、最外層(A)／接着剤層／中間層(D1)／接着剤層／芯層(B)／接着剤層／最内層(C)からなる積層構成を有する第１項ないし第１４項のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
【００５５】
１７． 最外層から順に、最外層(A)／中間層(D1)／接着剤層／芯層(B)／接着剤層／最内層(C)からなる積層構成を有する第１項ないし第１４項のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
１８． 最外層から順に、熱可塑性ポリエステル樹脂／接着剤／ポリアミド樹脂／ＥＶＯＨ／接着剤／樹脂材料(b) の各層からなる積層構成を有する第１５項に記載の熱収縮性多層フィルム。
１９． 最外層から順に、Ｃｏ−ＰＥＴ／接着剤／ナイロン−６・６６／ＥＶＯＨ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a) の各層からなる積層構成を有する第１８項に記載の熱収縮性多層フィルム。
２０． 最外層から順に、Ｃｏ−ＰＥＴ／接着剤／ナイロン−６・６６／ＥＶＯＨ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a) ３０〜９５重量％と少なくとも一種のポリマー(d)５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物の各層からなる積層構成を有する第１８項に記載の熱収縮性多層フィルム。
【００５６】
２１． ポリマー(d) が、ＶＬＤＰＥである第２０項に記載の熱収縮性多層フィルム。
２２． 芯層(B)と最内層(C)との間に、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、及びエチレン共重合体樹脂からなる群より選ばれる一種の樹脂(c)からなる中間層(D2)が更に配置されている第１項ないし第１４項のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
２３． 最外層から順に、最外層(A)／中間層(D1)／接着剤層／芯層(B)／接着剤層／中間層(D2)／最内層(C)からなる積層構成を有する第２２項に記載の熱収縮性多層フィルム。
２４． 最外層から順に、ＶＬＤＰＥ／エチレン共重合体樹脂／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／エチレン共重合体樹脂／樹脂材料(b)の各層からなる積層構成を有する第２３項に記載の熱収縮性多層フィルム。
【００５７】
２５． 最外層から順に、ＶＬＤＰＥ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a)の各層からなる積層構成を有する第２４項に記載の熱収縮性多層フィルム。
２６． 最外層から順に、ＶＬＤＰＥ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a)３０〜９５重量％と少なくとも一種のポリマー(d)５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物の各層からなる積層構成を有する第２３項に記載の熱収縮性多層フィルム。
２７． ポリマー(d)が、ＬＬＤＰＥである第２６項に記載の熱収縮性多層フィルム。
２８． 最外層から順に、エチレン−１−オクテン共重合体(a)／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a)の各層からなる積層構成を有する第２４項に記載の熱収縮性多層フィルム。
【００５８】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１〜４、及び比較例１〜６
物性測定法及び樹脂材料は、以下の通りである。
＜物性測定法＞
（１）密度
ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５に準じて、メチルアルコール／ベンジルアルコール混合液を用いた密度勾配管法により、試料の密度を測定した。
（２）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）
１０ｍｇの試料を１３５℃で３ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に溶解させ、ＧＰＣ法により測定し、標準ポリスチレンによる検量線から試料の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ＭｗとＭｎから分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを求めた。なお、測定装置は、Ｗａｔｅｒｓ社製の高速液体クロマトグラフィー１５０−Ｃ（カラム：昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ−８０）を使用した。
【００５９】
（３）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて、試料のＭＦＲを測定した。測定温度は１９０℃とし、測定荷重が２．１６ｋｇの場合のＭＦＲを求めた。測定装置は、東洋精機製作所製のメルトインデクサーを使用した。
（４）フロー比（Ｉ10／Ｉ2）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて、試料のフロー比を測定した。測定温度は、１９０℃とし、測定荷重が１０ｋｇの場合のＭＦＲ（Ｉ10）と測定荷重が２．１６Ｋｇの場合のＭＦＲ（Ｉ2）を求めた。Ｉ10とＩ2から、フロー比Ｉ10／Ｉ2を求めた。
（５）透明性（ヘイズ）
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準じて、試料の曇り度（ヘイズ；％）を測定した。測定装置は、日本電色工業社製の曇り度計ＮＤＨ−Σ８０を使用した。ヘイズ値は値が小さくなるほど、透明性が優れることを意味し、数値が大きくなるほど、透明性が悪くなることを意味する。
【００６０】
（６）シール強度及び低温シール性
まずはじめに、２枚の多層フィルムを、シール性樹脂層同士が合わさるようにして、シールを行った。多層フィルムのシールには、ムルチバック社製の真空包装機ＡＧ−５００を用いた。このときのシール温度は、真空包装機のシールダイヤル（シール時間）を変えることにより調整し、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃とした。次いで、シールした多層フィルムを室温で充分に冷却後、オリエンテック社製の引張試験機ＲＴＭ−１００を用いて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で試料のシール部を剥離し、剥離に要した荷重の最大値を求めた。このときの試料の幅（シール線の幅）は１５ｍｍとした。測定は、５つの試料について行い、その平均値を求めた。シール部分の剥離強度の値が大きいほど、シール強度が強いことを意味し、シール部分の剥離強度の値が小さいほど、シール強度が弱いことを意味する。また、より低いシール温度の条件で、大きいシール強度を示すものほど低温シール性が優れることを意味する。
【００６１】
（７）夾雑物シール性
前述のシール強度の測定において、多層フィルムの内側表面（シール面）に、夾雑物を塗布した後にシールを行った場合について測定し、夾雑物シール性を評価した。最内層に塗布する夾雑物としては、牛の生肉から採取した肉汁（ドリップ）を使用した。より低いシール温度の条件で、大きいシール強度を示すものほど夾雑物シール性が優れることを意味する。
（８）酸素ガスバリヤ−性
ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準じて、試料の酸素ガス透過度を測定した。測定装置はＭｏｄｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製の酸素透過度測定装置ＯＸＴＲＡＮ−１００を使用した。測定条件は、温度３０℃、相対湿度１００％とした。
（９）熱収縮性
フィルムを所定の温度の熱水中で一定時間処理して収縮させ、収縮前後の幅変化からフィルムの幅方向の熱水収縮率を求めた。すなわち、収縮前のフィルム幅をＬ0 とし、収縮後のフィルム幅をＬ1 とし、次の式から熱水収縮率（％）を求めた。なお、熱処理温度は７５℃、熱処理時間は１０秒間とした。
熱水収縮率（幅方向）＝｛（Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0｝×１００
【００６２】
＜樹脂材料＞
（１）拘束幾何触媒−エチレン−１−オクテン共重合体（ＣＧＣ−ＰＥ）
表１に示すダウケミカル社製のアフィニティーＰＬ１８４０（「ＣＧＣ−ＰＥ−１」と略記）、ＦＷ１６５０（「ＣＧＣ−ＰＥ−２」と略記）、ＰＬ１８４５（「ＣＧＣ−ＰＥ−３」と略記）、及びＰＦ１１４０（「ＣＧＣ−ＰＥ−４」と略記）を使用した。
（２）ＬＬＤＰＥ
出光石油化学社製のＬＬＤＰＥであるモアテックＶ０３９８ＣＮ（密度＝０．９０７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝１１９℃）（「ＬＬＤＰＥ−１」と略記）、及び住友化学社製のスミカセンαＦＺ２０５−０（密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝１１８℃）（「ＬＬＤＰＥ−２」と略記）を使用した。
（３）ＥＭＡＡ
三井・デュポンポリケミカル社製のＥＭＡＡ樹脂であるニュクレルＡＮ４２１７−１Ｃ（密度＝０．９４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝８７℃）を使用した。
【００６３】
（４）接着剤
住友化学社製のＥＶＡ樹脂であるエバテートＰＣ−１４９（密度＝０．９４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝４．２ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝９２℃、酢酸ビニル含有量＝１５重量％）（「ＥＶＡ−１」と略記）を使用した。
（５）ＰＶＤＣ
呉羽化学工業社製のＰＶＤＣ樹脂であるクレハロンＦＢ−２（塩化ビニリデン含有量＝８２重量％、塩化ビニル含有量＝１８重量％、還元粘度ηsp/c＝０．０５７）を使用した。
（６）ＥＶＡ樹脂
日本ユニカー社製のＥＶＡ樹脂であるＮＵＣ３７５３（密度＝０．９４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝９３℃、酢酸ビニル含有量＝１５重量％）（「ＥＶＡ−２」と略記）、及び日本ユニカー社製のＥＶＡ樹脂であるＦＢ−８２１（密度＝０．９３ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝９４℃、酢酸ビニル含有量＝１０重量％）（「ＥＶＡ−３」と略記）を使用した。
【００６４】
（７）ＬＤＰＥ
住友化学社製のＬＤＰＥであるスミカセンＦ２０８−１（密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝１１２℃）を使用した。
（８）ＶＬＤＰＥ
住友化学社製のＶＬＤＰＥであるエクセレンＶＬ−４０１（密度＝０．９０６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝１１４℃）を使用した。
（９）メタロセン触媒−ＶＬＤＰＥ
従来のメタロセン触媒を用いて重合したＶＬＤＰＥとして、エクソン化学社製のＥＸＡＣＴ３００６（密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝１０２℃）（「ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ−１」と略記）、及びエクソン化学社製のＥＸＡＣＴ３０１０Ｃ（密度＝０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝８９℃）（「ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ−２」と略記）を使用した。
【００６５】
［実施例１］
ＶＬＤＰＥ、ＥＭＡＡ、接着剤、ＰＶＤＣ、接着剤、ＥＶＡ、及びシール性樹脂を、６台の押出し機を用いて、以下に示す層構成でチューブ状に共押出してパリソン（未延伸の多層チューブ）を得た。次いで、このパリソンに電子線照射を行った後、インフレーション法により縦横ともに３倍に延伸し、折幅４００ｍｍのチューブフィルムを製造した。こうして得られたチューブフィルムを、フィルムの引き取り方向に対して直角にシールし、長さ８００ｍｍ、幅４００ｍｍの大きさの、シール部分の反対側が開口している袋を製造した。物性測定結果を表２〜４に示した。
＜層構成＞
ＶＬＤＰＥ−１（最外層）／ＥＭＡＡ（中間層）／ＥＶＡ−１（接着剤層）／ＰＶＤＣ（ガスバリヤー層）／ＥＶＡ−１（接着剤層）／ＥＶＡ−２（中間層）／ＣＧＣ−ＰＥ−１（最内層）
＜各層の厚み（単位；μｍ）＞
パリソン：
２７（最外層）／１８９／１３．５／６３／１３．５／９０／９０（最内層）
フィルム：
３（最外層）／２１／１．５／７／１．５／１０／１０（最内層）
【００６６】
［実施例２］
実施例１において、最内層にＣＧＣ−ＰＥ−２を使用した以外は、実施例１と同様にして袋を製造した。
【００６７】
［実施例３］
実施例１において、最内層にＣＧＣ−ＰＥ−３を７０重量％と、ＣＧＣ−ＰＥ−４を３０重量％の割合でブレンドしたものを使用した以外は、実施例１と同様にして袋を製造した。
【００６８】
［実施例４］
実施例１において、最内層にＬＬＤＰＥ−２を５５重量％と、ＣＧＣ−ＰＥ−４を４５重量％の割合でブレンドしたものを使用した以外は、実施例１と同様にして袋を製造した。
【００６９】
［比較例１］
実施例１において、最内層にＬＤＰＥを使用した以外は、実施例１と同様にして袋を製造した。
【００７０】
［比較例２］
実施例１において、最内層にＬＬＤＰＥ−１を使用した以外は、実施例１と同様にして袋を製造した。
【００７１】
［比較例３］
実施例１において、最内層にＶＬＤＰＥを使用した以外は、実施例１と同様にして袋を製造した。
【００７２】
［比較例４］
実施例１において、最内層にＥＶＡ−３を使用した以外は、実施例１と同様にして袋を製造した。
【００７３】
［比較例５］
実施例１において、最内層にＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ−１を使用した以外は、実施例１と同様にして袋を製造した。パリソンを押出しする際に、押出し機のモーターロード上昇が見られ、また、得られたフィルムにメルトフラクチャーを生じ、商品価値のある袋の製造が不可能であった。
【００７４】
［比較例６］
実施例１において、最内層にＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ−２を使用した以外は、実施例１と同様にして袋を製造した。パリソンを押出しする際に、押出し機のモーターロード上昇が見られ、また、得られたフィルムにメルトフラクチャーを生じ、商品価値のある袋の製造が不可能であった。
これらの物性評価結果を表２〜４に示した。
【００７５】
【表２】
表２の結果は、実施例１〜４の多層フィルムが透明性に優れることを示している。比較例１及び４では、透明性が悪かった。また、比較例５及び６は、フィルムにメルトフラクチャーを生じていたため、透明性が非常に悪く、商品としての外観を損ねていた。
【００７６】
【表３】
表３の結果は、実施例１〜４の多層フィルムが比較例１〜４のものよりもシール強度に優れることを示している。また、実施例１〜４の多層フィルムが、比較例４（最内層ＥＶＡ）並みの低温シール性を有することを示している。
【００７７】
【表４】
表４の結果は、実施例１〜４の多層フィルムが夾雑物シール性に優れていることを示している。
【００７８】
実施例５〜８、及び比較例７〜９
前記の物性測定法と異なるものは、下記の通りである。
（１）耐ボイル性
多層フィルムで小袋を調製し、焼豚を入れて真空シール後、８５℃の熱水中でボイルした後の袋の白化及び破袋状況を観察し、以下の基準で評価した。
◎：破袋なし、白化なし、
○：破袋なし、やや白化、
×：破袋あり。
（２）突き刺し強度
オリエンテック社製の突き刺し強度測定器（ＲＴＭ−１００）を用いて、２３℃、５０％ＲＨ条件下で、５０ｍｍ／分の突き刺し速度で測定した。突き刺し針は、直径が１ｍｍ、先端部分の曲率が０．５１ｍｍＲのものを用いた。評価基準は、次のとおりである。
◎：高性能（４０００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上）
○：中間性能（２０００〜４０００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）
△：低性能（２０００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ未満）
【００７９】
（３）耐寒性
多層フィルムを用いて小袋を製袋し、製袋品に水を詰め、次の方法により耐寒性を評価した。すなわち、図１に示す正六角形の断面を持つ箱１に、水を詰めた製袋品を入れ、３０ｒｐｍで回転させた。この箱１は、内部に３個の棚２が設けられており、駆動手段に接続されている回転軸３により回転することができるようになっている。この箱が一回転すると、棚の存在により２０ｃｍの落下を３回することになり、例えば、５分間回転させると、合計４５０回の落下となる。したがって、この装置を用いた試験は、低温条件下での一種の虐待試験（アビューズ試験）である。
９個の製袋品をこの箱に入れ、５℃で回転させ、破袋の有無と数（破袋率）を調べた。また、耐寒性を以下の基準で評価した。
◎：１０分間回転させても全試料の破袋がない、
○：５分間回転させても全試料の破袋がない、
×：５分間回転させると、破袋する試料が出てくる。
【００８０】
（４）低温シール性
ダイナウエッブ・ヒートシール機（Ｄｙｎａｗｅｂ Ｈｅａｔ Ｓｅａｌ Ｍａｃｈｉｎｅ）を使用し、ヒートシール圧力２ｋｇ／ｃｍ2、時間１秒の条件で、ヒートシール温度を変えてヒートシールを行い、次いで、そのシール強度を測定し、この値が基準のヒートシール強度以上となるヒートシール温度を求め、以下の基準で評価した。
◎：高範囲（９０〜１４０℃）
○：中範囲（１００〜１４０℃）
×：低範囲（１２０〜１４０℃）
（５）夾雑物シール性
ダイナウエッブ・ヒートシール機を使用し、フィルム表面に夾雑物として肉汁を塗布し、ヒートシール温度１２０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ2、時間１秒の条件でヒートシールを行い、インストロン社製１１２２型試験機を用い、試験幅１５ｍｍ、クロスヘッド速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離強度を測定し、以下の基準で評価した。
◎：５（ｋｇ／１５ｍｍ幅）以上、
○：３（ｋｇ／１５ｍｍ幅）以上、
×：２（ｋｇ／１５ｍｍ幅）以下。
【００８１】
（６）ホットタック性
テラー社製ホットタックシール強度テスターを用いて、ヒートシール圧力２ｋｇ／ｃｍ2、時間１秒の条件で、ヒートシール温度を変えてヒートシールを行い、シール直後（約０．１秒後）より、クロスヘッド速度６００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離強度を測定し、この値が基準の剥離強度以上となるヒートシール温度を求め、以下の基準で評価した。
◎：高範囲（９０〜１４０℃）
○：中範囲（１００〜１３５℃）
×：低範囲（１０５〜１３０℃）
（７）製袋工程での製袋性
多層フィルムの製袋工程での製袋速度、滑り性、耐ブロッキング性を総合的に観察し、以下の基準で評価した。
◎：卓越している
○：問題なし
△：やや不安定
×：問題あり
【００８２】
［実施例５］
下記の層構成の材料を、複数の押出機から共押出して、共押出パリソンを作製し、次いで、公知のダブルバブルプロセス方式により、縦、横、それぞれ約３倍の延伸倍率で２軸延伸し、熱収縮性多層フィルムを得た。
（１）最外層：Ｃｏ−ＰＥＴ（鐘紡製、ＢＥＬＬ ＰＥＴ、ＩＦＧ−８Ｌ、ＩＶ値＝０．８）
（２）中間層：６／６６ＰＡ（東レ製、アミラン ＣＭ６２４１）
（３）芯層：ＥＶＯＨ（クラレ製、エバール ＥＰ−Ｇ１５６Ｂ、エチレン含有量＝４７モル％）
（４）接着層：酸変性ＥＥＡ（三井デュポン製、ＥＸ４０４）
（５）最内層（シール性樹脂層）：表１に記載のダウケミカル製エチレン−１−オクテン共重合体であるアフィニティーＦＷ１６５０とアフィニティーＰＬ１８４０との７０：３０（重量比）混合物に、滑剤（ＬＤＰＥにエルカ酸アミド２重量％とアルミニウムシリケート４重量％添加したマスターバッチ）３ＰＨＲをブレンドした組成物。
その積層構成は、外側より、最外層／接着剤層／中間層／芯層／接着層／最内層であり、その厚みは、外側より、２／１／６／５／１／２４（μｍ）の計３９μｍであった。
【００８３】
［実施例６］
最内層の樹脂を、表１に記載のダウケミカル製エチレン−１−オクテン共重合体であるアフィニティーＰＦ１１４０と、ＶＬＤＰＥ（住友化学製、スミカセンＦＺ２５１−１、密度＝０．９１６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８、融点＝１１８℃）との４０：６０（重量比）混合物に、滑剤（ＬＤＰＥにエルカ酸アミド２重量％とアルミニウムシリケート４重量％添加したマスターバッチ）３ＰＨＲをブレンドした組成物に変えたこと以外は、実施例５と同様にして熱収縮性多層フィルムを作製した。
【００８４】
［実施例７］
最内層の樹脂を、表１に記載のダウケミカル製エチレン−１−オクテン共重合体であるアフィニティーＰＦ１１４０と、ＶＬＤＰＥ（ダウケミカル製、ダウレックス２０４７、密度＝０．９１７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８、融点＝１２０℃）との４０：６０（重量比）混合物に、滑剤（ＬＤＰＥにエルカ酸アミド２重量％とアルミニウムシリケート４重量％添加したマスターバッチ）３ＰＨＲをブレンドした組成物に変えたこと以外は、実施例５と同様にして熱収縮性多層フィルムを作製した。
【００８５】
［実施例８］
実施例８では、押出パリソンを電子線（ＥＢ）照射した後、公知のダブルバブルプロセス方式により、縦、横、それぞれ約３倍に２軸延伸し、成膜した。
その層構成材料は：
（１）最外層：表１に記載のダウケミカル社製のアフィニティーＦＷ１６５０（スリップ剤を添加しなかった。）
（２）中間層１：ＥＭＡＡ（三井デュポン製、ニュークレルＡＮ４２１７Ｃ、密度＝０．９４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝８７℃）
（３）芯層：ＰＶＤＣ（呉羽化学製、ηｓｐ／ｃ＝０．０５７）に可塑剤、安定剤他を添加したもの
（４）接着層：ＥＶＡ−１（住友化学製、エバテート ＰＣ−１４９、密度＝０．９４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝４．２ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝９２℃）
（５）中間層２：ＥＶＡ−２（日本ユニカー社製、ＮＵＣ３７５３、密度＝０．９４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝９３℃）
（６）最内層：表１に記載のダウケミカル社製のアフィニティーＦＷ１６５０に、滑剤（ＬＤＰＥにエルカ酸アミド２重量％とアルミニウムシリケート４重量％添加したマスターバッチ）３ＰＨＲをブレンドした組成物。
その積層構成は、外側より、最外層／中間層１／接着剤層／芯層／接着剤層／中間層２／最内層であり、その厚みは、外側より、３／２３／１．５／７／１．５／１２／１０（μｍ）の計５８μｍであった。
【００８６】
［比較例７］
実施例５で最内層を従来の公知のＶＬＤＰＥ（住友化学製、ＶＬ−４０１、密度＝０．９０６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８、融点＝１１４℃）にした以外は、実施例５と同様にして熱収縮性多層フィルムを作製した。
【００８７】
［比較例８］
実施例８で最内層を従来の公知のＶＬＤＰＥ（住友化学製、ＶＬ−４０１、密度＝０．９０６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０ｍｉｎ、ＭW／ＭN＝３．８、融点＝１１４℃）にした以外は、実施例８と同様にして熱収縮性多層フィルムを作製した。
【００８８】
［比較例９］
実施例８で最内層を従来の公知のメタロセンＶＬＤＰＥ（ＥＸＸＯＮ社製、ＥＸＡＣＴ３０１０、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、融点＝８６℃）にした以外は、実施例８と同様にして熱収縮性多層フィルムを作製した。比較例９で得られた多層フィルムは、フィルムにメルトフラクチャーが認められ、フィルムの光学特性が劣っていたので、その他の性能評価は行わなかった。
これらの実施例５〜８及び比較例７〜９の結果を表５に示す。
【００８９】
【表５】
【００９０】
押出結果
比較例９では、押出時、押出機のトルク上昇が見られ、フィルムにメルトフラクチャーを生じ、商品価値のあるフィルム成膜が不可能であった。
この理由は、同じメタロセン触媒使用ＰＥでも、従来のメタロセン触媒使用ＰＥは、樹脂のメルトテンションが小さく、ブラベンダー混練りでのトルクが高いのに対して、本発明に使用した拘束幾何触媒使用ＰＥ（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）では樹脂のメルトテンションが大きく、ブラベンダー混練りでのトルクが小さいことにも如実に顕れている。また、拘束幾何触媒ＶＬＤＰＥ同士、または拘束幾何触媒ＶＬＤＰＥと従来タイプのＶＬＤＰＥと混合使用した実施例５〜８では、成膜時のバブルプロセスでのバブルの安定性がより良好となり、延伸性が改良されていることが観察された。
【００９１】
物性評価結果
本発明の構成のシール性樹脂層（最内層）を持つ実施例５〜８ではいずれも、従来のシール性樹脂であるＥＶＡ及びＶＬＤＰＥを用いた場合に比べ、良好な夾雑物シール性、高レベルで安定したシール強度と広いシール条件の範囲、低温シール性、ホットタック性など優れたシール特性と、透明性等の光学特性、突き刺し強度等の機械強度の点で優れた効果が見られた。特に、最外層及び最内層の両方に拘束幾何触媒を用いて得られたエチレン−１−オクテン共重合体層を配置することにより（実施例８）、前記諸特性に優れるとともに、耐ブロッキング性、滑り性（スリップ性）が極めて良好で、製袋性に優れた熱収縮性多層フィルムを得ることができる。
これに対して、比較例７は、シール性樹脂層のべた付きが見られた。比較例８は、落体強度（耐寒性）の点で問題があった。比較例９は、成膜が困難で、フィルムにメルトフラクチャーが認められ、フィルムの光学特性が劣っていた。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、拘束幾何触媒を用いて得られた特定のエチレン−１−オクテン共重合体を含有する樹脂層を最内層のシール性樹脂層として用い、かつ、少なくとも最外層と芯層との間に中間層を配置しているため、従来品と比較して、低温シール性、夾雑物シール性、ホットタック性などのシール特性に優れ、シール条件幅が広く、低抽出性で、耐ブロッキング性も良好な熱収縮性多層フィルムを得ることができる。本発明の熱収縮性多層フィルムは、透明性などの光学特性、突き刺し強度や耐寒性などの機械的特性、耐ボイル性、柔軟性、製袋性などが良好である。最外層及び最内層に前記特定のエチレン−１−オクテン共重合体層を配置すると、透明性、シール性、機械的強度等に優れるとともに、耐ブロッキング性及びスリップ性に優れ、したがって、製袋性が顕著に優れた熱収縮性多層フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱収縮性多層フィルム包装体の耐寒性（低温下での耐アビューズ性）を測定するための装置の略図である。
【符号の説明】
１：正六角形の断面を持つ箱
２：棚
３：回転軸
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱収縮性多層フィルムに関し、さらに詳しくは、良好な夾雑物シール性、安定したシール強度と広いシール範囲、低温シール性、ホットタック性などのシール特性、透明性などの光学特性、衝撃強度、突き刺し強度、耐寒性、耐熱性、低抽出性、ガスバリヤー性、耐ブロッキング性、スリップ性、製袋性などに優れた熱収縮性多層フィルムに関する。本発明の熱収縮性多層フィルムは、畜肉加工品、チルドビーフ、チーズ等の真空包装用及びガス置換包装用の包装材料等として好適なものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、熱収縮性多層フィルムは、畜肉加工品、チルドビーフ、チーズ等のガスバリヤーが要求される分野で、真空収縮包装及びガス置換包装の形態で多用されている。熱収縮性多層フィルムは、熱、インパルス、高周波などの方法によりシールを行う製袋品や包装機械に掛かるフィルムとして使用されている。
従来の熱収縮性多層フィルムの基本的な構成としては、（１）芯層に、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）樹脂やエチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）樹脂などのガスバリヤー性樹脂を配し、（２）内層に、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥまたはＵＬＤＰＥ）等のポリオレフィン（ＰＯ）樹脂やアイオノマー樹脂、エチレン・酢酸ビニル（ＥＶＡ）樹脂等から選ばれるヒートシール性樹脂を配し、そして、（３）外層に、耐アビューズ性、滑り性、包装機械適正等を備えた熱可塑性樹脂を配したものが代表的なものである。最近、シール性樹脂層に、メタロセン触媒（シングルサイトまたはカミンスキー触媒ともいう）を用いて得られたＰＯ樹脂を配置した多層フィルムが提案されている。
【０００３】
しかしながら、前述のような公知の樹脂をシール性樹脂層に使用した熱収縮性多層フィルムは、製袋品として充分に満足すべき性能が得られていないのが現状である。例えば、シール性樹脂層にＬＤＰＥを用いた熱収縮性多層フィルムは、シール強度が充分ではなく、また、内容物を充填する際に、シール面に付着した内容物の一部（夾雑物）がシール不良の原因となり、夾雑物シール性に劣るという欠点がある。シール性樹脂層にＬＬＤＰＥを使用した場合には、低温シール性に劣る。シール性樹脂層にＥＶＡを使用した場合には、シール強度が不十分である。
【０００４】
また、シール性樹脂層に、従来のメタロセン触媒を用いて重合されたＬＬＤＰＥやＶＬＤＰＥを用いた場合、フィルムを成形加工する際に押出機のモーターロードが上昇したり、樹脂圧が上昇するなどの問題があるため、生産性が上がらないことに加えて、得られたフィルムにメルトフラクチャー（不規則な凹凸）が発生し、シール強度などのシール特性が不十分でかつシール線が美麗に仕上がらず、透明性不良などの商品の外観を損ねるばかりでなく、高い収縮応力かつ熱収縮率の多層フィルム、ケーシング分野における加熱殺菌時などのシール強度が不十分となり、メタロセン触媒を用いたポリエチレン系樹脂の特徴を活かすことができない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低温シール性、夾雑シール性、ホットタック性などのシール特性、低抽出性、透明性、熱収縮性、耐熱性、ガスバリヤー性などに優れた熱収縮性多層フィルムを提供することにある。
また、本発明の目的は、耐ブロッキング性やスリップ性に優れ、製袋工程や自動包装工程での高速製袋、高速充填性に優れた熱収縮性の包装材料を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いたエチレン・αオレフィンコポリマーやＶＬＤＰＥ、ＥＶＡ、あるいは従来のメタロセン触媒を用いたポリエチレン系樹脂に比べて、耐ブロッキング性、スリップ性、成形加工性に優れたシール性樹脂層を備えた熱収縮性多層フィルムを提供することにある。本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、少なくとも最外層に熱可塑性樹脂層、芯層にガスバリヤー性樹脂層及び最内層にシール性樹脂層を有する熱収縮性多層フィルムにおいて、シール性樹脂層として、拘束幾何触媒（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ ｃａｔａｌｙｓｔ；ＣＧＣ）を用いて得られた実質的に線状のエチレン−１−オクテン共重合体を含有する樹脂材料からなる層を配置し、かつ、少なくとも最外層と芯層との間に特定の樹脂からなる中間層を配置することにより、前記目的を達成できることを見いだした。該エチレン−１−オクテン共重合体は、最外層にも配置すれば、滑り性の良好な熱収縮性多層フィルムを得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、少なくとも最外層(A)に熱可塑性樹脂層、芯層(B)にガスバリヤー性樹脂層、及び最内層(C)にシール性樹脂層を有する熱収縮性多層フィルムにおいて、
（１）最内層(C)のシール性樹脂層が、拘束幾何触媒を用いて得られた、１−オクテン含有量が１重量％以上２０重量％未満で、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３超過０．９６０ｇ／ｃｍ３以下である線状のエチレン−１−オクテン共重合体(a)を含有する樹脂材料(b)からなる層であり、
（２）最外層(A)と芯層(B)との間に、ポリアミド樹脂またはエチレン共重合体樹脂からなる中間層(D1)が配置されており、
（３）最外層(A)を形成する熱可塑性樹脂が、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、熱可塑性ポリエステル樹脂、または該エチレン−１−オクテン共重合体(a)であり、かつ、
（４）最外層(A)が超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）である場合、中間層(D1)がエチレン共重合体樹脂であり、最外層(A)が熱可塑性ポリエステル樹脂である場合、中間層(D1)がポリアミド樹脂であり、または最外層(A)が該エチレン−１−オクテン共重合体(a)である場合、中間層(D1)がエチレン共重合体樹脂である
ことを特徴とする熱収縮性多層フィルムが提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、芯層(B) と最内層(C) との間に、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、及びエチレン共重合体樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂(c) からなる中間層(D2)が更に配置されている熱収縮性多層フィルムが提供される。
最内層(C) のシール性樹脂層を形成する樹脂材料(b) としては、エチレン−１−オクテン共重合体(a) １０〜１００重量％と、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、及び拘束幾何触媒を用いて得られた１−オクテン含有量が１８重量％以上で、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3以下のエチレン−１−オクテン共重合体エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマー(d) ０〜９０重量％を含有するものが好ましい。
【０００９】
最外層(A)を形成する熱可塑性樹脂としては、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）；共重合ポリエステル（Ｃｏ−ＰＥＴ）などの熱可塑性ポリエステル樹脂；及び拘束幾何触媒を用いて得られたエチレン−１−オクテン共重合体(a)からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂(e)が好ましい。特に、最外層(A)にも当該エチレン−１−オクテン共重合体(a)層を配置すれば、シール特性、透明性、機械的強度等に優れるとともに、耐ブロッキング性、スリップ性が顕著に優れた熱収縮性多層フィルムが提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
最内層
本発明では、熱収縮性多層フィルムの最内層(C) として、拘束幾何触媒を用いて付加重合することにより得られた実質的に線状のエチレン−１−オクテン共重合体(a) を含有する樹脂材料(b) を用いる。拘束幾何触媒（ＣＧＣ）は、ダウ・ケミカル社（Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ）が開発したメタロセン触媒の一種である。拘束幾何触媒を用いて得られるエチレン−１−オクテン共重合体は、１０００炭素数当たりの長鎖分岐（Ｌｏｎｇ−ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈｉｎｇ）の数が、約０．０１〜約３、好ましくは約０．０１〜約１、より好ましくは約０．０５〜約１の実質的に線状のポリエチレン系樹脂（以下、「ＣＧＣ−ＰＥ」と略記することがある）である。該エチレン−１−オクテン共重合体は、分子構造中に約６炭素数以上の鎖長の長鎖分岐が選択的に導入されているため、ポリマーに優れた物性と良好な成形性が付与されている。
【００１１】
このような拘束幾何触媒を用いたエチレン系ポリマーの製造方法は、ダウ・ケミカル社の米国特許第５，２７２，２３６号及び米国特許第５，４２７，８０７号に開示されている。特に、米国特許第５，４２７，８０７号には、拘束幾何触媒を用いて得られるエチレン−α−オレフィン共重合体からなるフィルムを食品包装用に使用することが提案されている。具体的には、エチレン−α−オレフィン共重合体の単層フィルム、酸素透過性の延伸多層フィルム、多層のストレッチ・オーバーラップフィルムなどが開示されている。
【００１２】
本発明で使用するエチレン−１−オクテン共重合体(a) は、１−オクテン含有量が１重量％以上２０重量％未満、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは７〜１５重量％であって、かつ、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3超過の樹脂であって、非エラストマーである。拘束幾何触媒を用いて得られるエチレン−１−オクテン共重合体であっても、１−オクテン含有量が１８重量％以上、多くの場合２０重量％以上であって、かつ、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3以下、多くの場合０．８８０ｇ／ｃｍ3以下の超低密度のものは、エラストマーとなる。一般に、エラストマー単体は、フィルムに加工し難く、耐熱性が不足し、しかも最内層に使用すると、弾性回復応力が大きくなりすぎて、柔らかい被包装物が押し潰されたり、肉汁が絞り出されて変質の原因となったり、あるいはシール部が剥離するなどの不都合が生じるおそれがある。例えば、従来のチーグラー・ナッタ触媒によるＭｗ／Ｍｎが約２のエチレン−αオレフィン共重合体、及び三井石油化学社製のタフマー（エチレン−ブテンコポリマー）は、エラストマーである。
【００１３】
本発明で使用するエチレン−１−オクテン共重合体(a) は、メルトフロー比Ｉ10／Ｉ2（ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８）が、通常、５．６３以上、好ましくは６．５〜１５．０、より好ましくは７．０〜１０．５である。実質的に線状のエチレン−１−オクテン共重合体(a) において、メルトフロー比Ｉ10／Ｉ2は、長鎖分岐の度合を表し、この値が大きい程、ポリマー中の長鎖分岐が多いことを示す。
【００１４】
本発明で使用するエチレン−１−オクテン共重合体(a) は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）が式Ｍｗ／Ｍｎ≦（Ｉ10／Ｉ2）−４．６３を満足するものである。分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、好ましくは１．５〜２．５、より好ましくは１．８〜２．３である。分子量分布が大き過ぎるものは、透明性及び低温シール性が不充分となる。従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いたＬＬＤＰＥやＶＬＤＰＥでは、メルトフロー比Ｉ10／Ｉ2が大きくなると、分子量分布も大きくなり、Ｉ10／Ｉ2が５．６３以上にもなると、Ｍｗ／Ｍｎは、３．０を越え、２．５以下にはならない。これに対して、拘束幾何触媒を用いたエチレン−１−オクテン共重合体は、例えば、メルトフロー比Ｉ10／Ｉ2が７〜１０の間で変動しても、Ｍｗ／Ｍｎが１．８〜２．３、さらには１．９〜２．２（約２）でほぼ一定のものを得ることが可能である。つまり、本発明で使用するエチレン−１−オクテン共重合体(a) は、メルトフロー比Ｉ10／Ｉ2が分子量分布Ｍｗ／Ｍｎと独立しているという特徴を持っている。このことは、従来のＬＬＤＰＥやＶＬＤＰＥなどのポリエチレン系樹脂には見られないことである。
【００１５】
本発明で使用するエチレン−１−オクテン共重合体(a) は、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3超過０．９６０ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８９５〜０．９１５ｇ／ｃｍ3である。この密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3以下のものは、フィルムに加工することが難しく、耐熱性が不足し、逆に、０．９６０ｇ／ｃｍ3を越えるものは、押出加工及び製膜が難しく、０．９３５ｇ／ｃｍ3を越えるものは、高い熱収縮応力かつ熱収縮率が得られ難い。
本発明で使用するエチレン−１−オクテン共重合体(a) は、メルトフローレイト（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８）が、通常０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．５〜７ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは１〜５ｇ／１０ｍｉｎである。この範囲のＭＦＲを持つものが機械的特性や加工性の点で好適である。
【００１６】
本発明で使用するエチレン−１−オクテン共重合体(a) は、ＤＲＩ（Ｄｏｗ Ｒｅｏｌｏｇｙ Ｉｎｄｅｘ）が、通常、０．２〜２０、好ましくは０．４〜１０である。従来の触媒を用いたポリエチレン系樹脂では、ＤＲＩはゼロである。ＤＲＩが大きいことは、高い長鎖分岐を有し、加工性に優れていることを示している。なお、ＤＲＩは、式ＤＲＩ＝（３．６５×τ0／η0−１）／１０により算出される値である。ここで、τ0は、固有緩和時間で、η0は、ゼロ剪断粘性である。
本発明で使用するエチレン−１−オクテン共重合体(a) は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定した融点（Ｔｍ）が、通常、８０〜１３０℃、好ましくは８５〜１２５℃、より好ましくは８８〜１１５℃である。
【００１７】
ここで、本発明で使用する好ましいエチレン−１−オクテン共重合体(a) の組成と物性について整理すると、次のとおりである。
(i)拘束幾何触媒（ＣＧＣ）を用いて、エチレンと１−オクテンとを付加共重合させて得られる共重合体である。
(ii)１−オクテン含有量が１重量％以上２０重量％未満、好ましくは２〜１５重量％、より好ましくは７〜１５重量％である。
(iii) 密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3超過０．９６０ｇ／ｃｍ3以下、好ましくは０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3、より好ましくは０．８９５〜０．９１５ｇ／ｃｍ3である。
(iv)分子中の１０００炭素数当たりの長鎖分岐数が約０．０１〜約３、好ましくは約０．０１〜約１、より好ましくは約０．０５〜約１の実質的に線状のポリエチレン系樹脂である。
(v) メルトフロー比Ｉ10／Ｉ2が、通常、５．６３以上、好ましくは６．５〜１５．０、より好ましくは７．０〜１０．５である。
(vi)分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが式Ｍｗ／Ｍｎ≦（Ｉ10／Ｉ2）−４．６３を満足し、好ましくは１．５〜２．５、より好ましくは１．８〜２．３、更に好ましくは１．９〜２．２である。
(vii) メルトフローレイト（ＭＦＲ）が、通常、０．５〜２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは１〜５ｇ／１０ｍｉｎである。
(viii)ＤＲＩが、通常、０．２〜２０、好ましくは０．４〜１０である。
(ix)ＤＳＣで測定した融点（Ｔｍ）が、通常、８０〜１３０℃、好ましくは８５〜１２５℃、より好ましくは８８〜１１５℃である。
【００１８】
拘束幾何触媒を用いて得られる実質的に線状のエチレン−１−オクテン共重合体は、分子内に長鎖分岐を有し、他のメタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン系樹脂〔例えば、エクソン（ＥＸＸＯＮ）社のエクザクト（ＥＸＡＣＴ）〕に比べ、広い加工範囲（剪断速度範囲）でメルトフラクチャーが出にくい。このエチレン−１−オクテン共重合体は、溶融粘度の剪断速度依存性が大きく、高剪断速度下で、溶融粘度低下（ｓｈｅａｒ ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）が大きく、かつ、他の従来のメタロセン触媒を用いて得られるポリエチレン系樹脂に比べ、押出機のモーターのロードがあまり上昇せず、樹脂背圧が小さい等の特徴がある。このエチレン−１−オクテン共重合体は、メルトストレングスが大きく、製膜時のバブルプロセスでのバブルの安定性の点でも優れている。
【００１９】
このような特徴を有するエチレン−１−オクテン共重合体は、ＩＮ ＳＩＴＥＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＰＯＬＹＭＥＲ（ＩＴＰ）の一種として市販されているダウ・ケミカル社の商品名アフィニティー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）シリーズがあり、その中から好ましいものを選んで使用することができる。特に、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが約２のものを用いると、低抽出性の点でも優れた性能を示す。本発明で使用することができるダウ・ケミカル社のＡＦＦＩＮＩＴＹシリーズの例を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】
本発明では、最内層(C) のシール性樹脂層に、前記特定のエチレン−１−オクテン共重合体をそれぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、シール性樹脂層には、このエチレン−１−オクテン共重合体と他のポリマーとをブレンドした樹脂組成物を用いることができる。他のポリマーとしては、ポリオレフィン（ＰＯ）樹脂が好ましい。
他のＰＯ樹脂としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ；ＵＬＤＰＥともいう）などを挙げることができる。これらのＰＯ樹脂をブレンドすることにより、成膜時のバブルプロセスでのバブルの安定性がより良好となり、延伸性、耐熱性等が更に改良される。
【００２２】
ここで併用するＬＬＤＰＥ及びＶＬＤＰＥは、従来技術で作られたポリマーであり、それらの好ましい例としては、ダウレックス２０４７（ダウケミカル製、密度＝０．９１７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．３ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝１２０℃）、スミカセンＦＺ２０５−０（住友化学製、密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝１１８℃）、スミカセンＦＺ２５１−１（住友化学製、密度＝０．９１６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝１１８℃）が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００２３】
また、他のポリマーとして、拘束幾何触媒を用いて得られたオクテン含有量が１８重量％以上で、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3以下のエチレン−１−オクテン共重合体エラストマーを挙げることができる。前記エチレン−１−オクテン共重合体(a) に該エラストマーをブレンドすると、多層フィルムの柔軟性や耐寒性などを向上させることができる。このようなエラストマーとしては、ダウ・ケミカル社製のエンゲイジ（ＥＮＧＡＧＥ）シリーズを挙げることができる。より具体的には、該エラストマーとして、ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８１００（１−オクテン含有量２４重量％、密度０．８７０ｇ／ｃｍ3）、ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８１５０（１−オクテン含有量２５重量％、密度０．８６８ｇ／ｃｍ3）、ＥＮＧＡＧＥ ＥＧ８２００（１−オクテン含有量２４重量％、密度０．８７０ｇ／ｃｍ3）、ＥＮＧＡＧＥ ＣＬ８００３（１−オクテン含有量１８重量％、密度０．８８５ｇ／ｃｍ3）、ＥＮＧＡＧＥ ＫＣ８８５２（１−オクテン含有量２２重量％、密度０．８７５ｇ／ｃｍ3）などが挙げられる。これらの中でも、オクテン含有量が２０重量％以上で、密度が０．８８０ｇ／ｃｍ3以下のエチレン−１−オクテン共重合体エラストマーが好ましい。
【００２４】
他のポリマーをブレンドして用いる場合、その配合割合は、前記エチレン−１−オクテン共重合体(a) １０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量％、より好ましくは６０〜１００重量％と、他のポリマー０〜９０重量％、好ましくは０〜７０重量％、より好ましくは０〜４０重量％である。他のポリマーをブレンドすることによる利点を発揮するには、エチレン−１−オクテン共重合体(a) ３０〜９５重量％、好ましくは３５〜９０重量％と、他のポリマー５〜７０重量％、好ましくは１０〜６５重量％とを含有する樹脂組成物を用いることが望ましい。
【００２５】
拘束幾何触媒を用いて得られたエチレン−１−オクテン共重合体(a) の割合が少な過ぎると、シール性の改善効果が小さくなり、高い熱収縮応力かつ熱収縮率下での包装体の耐熱性が不足する。また、滑剤（スリップ剤）、アンチブロッキング剤、無機質フィラーを比較的多く添加しないと、延伸加工時のフィルム折り畳み時の皺発生とともに製袋性が低下することになり、前記エチレン−１−オクテン共重合体(a) 固有の透明性も得られなくなる。
【００２６】
更に、柔軟性包装体分野において、少なくとも滑剤を添加しないためには、エチレン−１−オクテン共重合体(a) として、１−オクテン含有量が７〜１５重量％で、密度が０．８９５〜０．９１５ｇ／ｃｍ3である実質的に線状のエチレン−１−オクテン共重合体(a1)を使用することが好ましい。エチレン−１−オクテン共重合体の密度が０．９１５ｇ／ｃｍ3以下であると、高い熱収縮応力と熱収縮率を容易に得ることができる。他のポリマーとブレンドする場合、エチレン−１−オクテン共重合体(a1)６０〜１００重量％と、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、及び拘束幾何触媒を用いて得られた１−オクテン含有量が１８重量％以上で、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3以下のエチレン−１−オクテン共重合体エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマー(d) ０〜４０重量％の割合で使用することが好ましい。
【００２７】
最外層
熱収縮性多層フィルムの最外層(A) には、熱可塑性樹脂を配する。この熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、シール性樹脂層に用いるのと同じ拘束幾何触媒を用いて得られたエチレン−１−オクテン共重合体(a)などが挙げられる。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体（例、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ）、エチレン・プロピレン共重合体、アイオノマー樹脂、ＥＶＡ、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）樹脂、変性ポリオレフィン（例えば、オレフィン類の単独重合体または共重合体と、マレイン酸やフマル酸等の不飽和カルボン酸、それらの酸無水物または金属塩などとの反応物）、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂等を挙げることができる。熱可塑性ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、共重合ポリエステル（Ｃｏ−ＰＥＴ）樹脂などが挙げられる。ポリアミド樹脂としては、脂肪族ナイロン、芳香族ナイロン等が挙げられる。
【００２８】
耐熱性を要求される場合には、最外層として、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、共重合ポリエステル（Ｃｏ−ＰＥＴ）樹脂、脂肪族ナイロン、芳香族ナイロン等を使用することが好ましい。好ましいＣｏ−ＰＥＴの例としては、イソフタル酸またはシクロヘキサンジメタノールをコモノマーとして含有し、ＩＶ値が０．７〜０．８程度のものが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２９】
最外層として、ＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、及びＣｏ−ＰＥＴを用いると、製膜性、透明性、耐ボイル性、突き刺し強度などに優れた熱収縮性多層フィルムを得ることができるので好ましい。また、拘束幾何触媒を用いて得られたエチレン−１−オクテン共重合体(a) 、好ましくはエチレン−１−オクテン共重合体(a1)を最外層及び／または最内層、特に最外層に配置すると、滑り性が良好であり、スリップ剤（滑剤）を添加しなくてもよいか、あるいは添加量を少なくすることができる。その結果、透明性の低下を抑制することができる。本発明では、最外層 (A) を形成する熱可塑性樹脂は、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、熱可塑性ポリエステル樹脂、または該エチレン−１−オクテン共重合体 (a) である。
【００３０】
芯層
本発明の熱収縮性多層フィルムにおいて、芯層(B) としては、酸素ガスバリヤー性を有する樹脂層を配する。芯層を形成する樹脂としては、例えば、ＰＶＤＣ、ＥＶＯＨ、ポリメタキシリレンアジバミド（ナイロンＭＸＤ６）、ポリヘキサメチレンイソフタラミド／テレフタラミド（ナイロン６Ｉ／６Ｔ）、アクリロニトリル系共重合体などを挙げることができる。ＰＶＤＣとしては、塩化ビニリデン（ＶＤ）含有量が５０重量％以上、好ましくは７５重量％以上で、コモノマーとして、塩化ビニル（ＶＣ）及び／またはメチルアクリレート（ＭＡ）を使用した共重合体が好ましい。ＰＶＤＣは、通常、安定剤、抗酸化剤などが添加されている。
【００３１】
ＥＶＯＨとしては、エチレン含有量が２９〜５０モル％で、けん化度が９５％以上のものが好ましい。このようなＥＶＯＨとしては、例えば、（株）クラレのエバール樹脂（例えば、エチレン含有量が４４モル％のエバールＥＰ−Ｅ、エチレン含有量が３８モル％のエバールＥＰ−Ｈ、エチレン含有量が４７モル％のエバールＥＰ−Ｇ）などが挙げられる。ＥＶＯＨは、柔軟性を付与するために、柔軟化剤として、無水マレイン酸グラフト・スチレン−ブタジエン系ゴム（ＳＥＢＳ）を添加してもよい。柔軟化剤の好ましい配合割合は、ＥＶＯＨと柔軟化剤との合計量を基準として、５〜５５容積％である。この配合割合が５容積％未満では、柔軟化効果が少なく、５５容積％超過では、ガスバリヤー性の低下が大きくなる。
上記ガスバリヤー性樹脂の中でも、ＥＶＯＨ及びナイロンＭＸＤ６は、共押出加工性の点で、また、ＰＶＤＣは、酸素ガスバリヤー性の湿度依存性が少ない点で、それぞれ優れており、特に好ましい。
【００３２】
中間層
本発明の熱収縮性多層フィルムは、最外層(A) に熱可塑性樹脂層、芯層(B) にガスバリヤー性樹脂層、及び最内層(C) にシール性樹脂層を有するものであり、必要に応じて各層間に接着剤層が配置されている。最外層(A) と最内層(C) との間に、芯層(B) 以外の中間層として、各種樹脂層を配置する。本発明では、最外層(A) と芯層(B) との間に、中間層(D1)を配置する。芯層(B) と最内層(C) との間に、付加的に中間層(D2)を配置してもよい。これらの中間層は、必要に応じて接着剤層を介して他の層と積層する。中間層を構成する樹脂としては、低温強度や耐熱性に優れる材料が好ましい。より具体的に、中間層を形成する樹脂として、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、及びエチレン共重合体樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂(c) を使用する。
【００３３】
例えば、中間層としてポリアミド（ＰＡ）樹脂層を配置すると、低温強度や耐熱性が改善される。ＰＡ樹脂としては、ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン６１０、ナイロン−１２、ナイロン−６・６６、ナイロン−６・１２等の脂肪族ポリアミド、芳香族ナイロンを例示することができる。これらの中では、ナイロン−６・６６（例、共重合モル比８０／２０〜８５／１５）やナイロン−６・１２が成形加工性の点で好ましい。これらのＰＡ樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３４】
また、中間層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、Ｃｏ−ＰＥＴ等の熱可塑性ポリエステル樹脂を用いても、低温強度や耐熱性が改善される。
さらに、中間層として、ＥＭＡＡやＥＶＡ等のエチレン共重合体樹脂を使用すると、製膜性、延伸性、電子線照射による架橋性、機械的強度などを良好とすることができる。
【００３５】
本発明では、少なくとも最外層(A) と芯層(B) との間に、中間層(D1)を配置する。本発明の熱収縮性多層フィルムは、各層を積層した未延伸多層フィルムを延伸することにより製造するが、中間層(D1)を配置することにより、未延伸多層フィルムの延伸性が改善される。また、未延伸多層フィルムを延伸する際に、多くの場合、予め電子線などの電離性放射線を照射して架橋してから延伸を行うが、電離性放射線の照射は、通常、最外層側より行う。最外層(A) と芯層(B) との間に中間層(D1)を配置すると、電離性放射線が最外層(A) 及び中間層(D1)まで浸透するものの、芯層(B) のガスバリヤー性樹脂層にまで浸透しないので、ＰＶＤＣなどのガスバリヤー性樹脂層の放射線による劣化や着色が防止される。しかも、中間層(D1)は、放射線架橋により延伸性が更に向上する。なお、芯層(B) と最内層(C) との間に、付加的に中間層(D2)を配置すると、延伸性や製膜性が更に改良される。
【００３６】
接着剤層
本発明の熱収縮性多層フィルムでは、前記各層間に接着性を付与し、あるいは接着性を高めるために、必要に応じて接着剤層を設けることができる。接着剤層を構成する樹脂としては、例えば、酸変性エチレン−アクリル酸共重合体（ＥＡＡ）、酸変性エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、酸変性ＶＬＤＰＥ、酸変性ＬＬＤＰＥ、酸変性アイオノマー樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、熱可塑性ポリウレタンエラストマーなどが挙げられる。酸変性用の酸としては、マレイン酸、イタコン酸、これらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。もちろん、各層間の接着強度が充分な場合には、接着剤層を用いる必要はない。
【００３７】
熱収縮性多層フィルム
本発明の熱収縮性多層フィルムの積層構成としては、以下のようなものを例示することができる。
（１）最外層(A) ／接着剤層／中間層(D1)／芯層(B) ／接着剤層／最内層(C)
（２）最外層(A) ／接着剤層／中間層(D1)／接着剤層／芯層(B) ／接着剤層／最内層(C)
（３）最外層(A) ／中間層(D1)／接着剤層／芯層(B) ／接着剤層／最内層(C)
（４）最外層(A) ／中間層(D1)／接着剤層／芯層(B) ／接着剤層／中間層(D2)／最内層(C)
【００３８】
本発明の熱収縮性多層フィルムの具体的な積層構成としては、以下のようなものを例示することができる。
(i) 熱可塑性ポリエステル樹脂／接着剤／ポリアミド樹脂／ＥＶＯＨ／接着剤／樹脂材料(b)
より具体的には、
(i-1) Ｃｏ−ＰＥＴ／接着剤／ナイロン−６・６６／ＥＶＯＨ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a)
(i-2) Ｃｏ−ＰＥＴ／接着剤／ナイロン−６・６６／ＥＶＯＨ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a) ３０〜９５重量％と少なくとも一種のポリマー(d) ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
(i-3) Ｃｏ−ＰＥＴ／接着剤／ナイロン−６・６６／ＥＶＯＨ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a) ３０〜９５重量％とＶＬＤＰＥ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
(i-4) Ｃｏ−ＰＥＴ／接着剤／ナイロン−６・６６／ＥＶＯＨ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a) ３０〜９５重量％とＬＬＤＰＥ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
【００３９】
(ii)熱可塑性ポリエステル樹脂／接着剤／ポリアミド樹脂／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／樹脂材料(b)
より具体的には、
(ii-1)Ｃｏ−ＰＥＴ／接着剤／ナイロン−６・６６／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a)
(ii-2)Ｃｏ−ＰＥＴ／接着剤／ナイロン−６・６６／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a) ３０〜９５重量％と少なくとも一種のポリマー(d) ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
(ii-3)Ｃｏ−ＰＥＴ／接着剤／ナイロン−６・６６／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a) ３０〜９５重量％とＶＬＤＰＥ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
(ii-4)Ｃｏ−ＰＥＴ／接着剤／ナイロン−６・６６／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a) ３０〜９５重量％とＬＬＤＰＥ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
【００４０】
(iii) ポリオレフィン樹脂／エチレン共重合体樹脂／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／樹脂材料(b)
より具体的には、
(iii-1) ＶＬＤＰＥ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a)
(iii-2) ＶＬＤＰＥ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a) ３０〜９５重量％と少なくとも一種のポリマー(d) ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
(iii-3) ＶＬＤＰＥ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a) ３０〜９５重量％とＶＬＤＰＥ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
(iii-4) ＶＬＤＰＥ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a) ３０〜９５重量％とＬＬＤＰＥ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
【００４１】
(iv)ポリオレフィン樹脂／エチレン共重合体樹脂／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／エチレン共重合体樹脂／樹脂材料(b)
より具体的には、
(iv-1)ＶＬＤＰＥ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a)
(iv-2)ＶＬＤＰＥ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a) と少なくとも一種のポリマー(d) ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
(iv-3)ＶＬＤＰＥ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a) とＶＬＤＰＥ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
(iv-4)ＶＬＤＰＥ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a) とＬＬＤＰＥ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
【００４２】
(v) エチレン−１−オクテン共重合体(a) ／エチレン共重合体樹脂／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／エチレン共重合体樹脂／樹脂材料(b)
より具体的には、
(v-1) エチレン−１−オクテン共重合体(a) ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a)
(v-2) エチレン−１−オクテン共重合体(a) ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a) と少なくとも一種のポリマー(d) ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
(v-3) エチレン−１−オクテン共重合体(a) ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a) とＶＬＤＰＥ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
(v-4) エチレン−１−オクテン共重合体(a) ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a) とＬＬＤＰＥ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
【００４３】
これらの中でも、以下の積層構成のものが特に好ましい。
（１）Ｃｏ−ＰＥＴ／接着剤／ナイロン−６・６６／ＥＶＯＨ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a)
（２）Ｃｏ−ＰＥＴ／接着剤／ナイロン−６・６６／ＥＶＯＨ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a) ３０〜９５重量％と少なくとも一種のポリマー
(d) ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
（３）ＶＬＤＰＥ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a)
（４）ＶＬＤＰＥ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a) と少なくとも一種のポリマー(d) ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物
（５）エチレン−１−オクテン共重合体(a) ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a)
ＥＶＡやＥＭＡＡを中間層に用いるのは、フィルム延伸性に寄与するためである。Ｃｏ−ＰＥＴを最外層に用いるのは、耐熱性、表面光沢、製袋性に寄与するためである。
【００４４】
本発明の熱収縮性多層フィルムの厚みは、通常、１０〜２００μｍ、好ましくは２０〜１５０μｍ、より好ましくは３０〜１２０μｍである。厚みが１０μｍ未満では、充分な機械的特性が得られず、２００μｍを越えると透明性が低下する。
最内層(c) のシール性樹脂層の厚みは、通常、５〜１５０μｍ、好ましくは８〜１００μｍ、より好ましくは８〜５０μｍであり、全層厚みの１５％以上であることが望ましい。シール性樹脂層の厚みが薄すぎると充分なシール強度が得られない。
芯層(B) のガスバリヤー性樹脂層の厚みは、通常、３〜５０μｍ、好ましくは５〜２０μｍ、より好ましくは５〜１５μｍである。ガスバリヤー性樹脂層の厚みが３μｍ未満であると酸素ガスバリヤー性に劣り、５０μｍを越えるものは、フィルムの加工が難しくなる。
【００４５】
接着剤層の厚みは、通常、０．５〜５μｍ、好ましくは１〜２μｍの範囲である。
最外層(A) 及び中間層は、残りの厚み部分を構成する。最外層(A) の厚みは、通常、１〜２０μｍ、好ましくは２〜１５μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。中間層(D1)の厚みは、通常、３〜５０μｍ、好ましくは４〜４０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍである。中間層(D2)の厚みは、通常、３〜５０μｍ、好ましくは４〜４０μｍ、より好ましくは５〜３０μｍである。中間層（D1）及び（D2）の厚みがこの範囲にあるとき、延伸性、製膜性、電子線による架橋性、製袋性などが良好である。
【００４６】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、特定のエチレン−１−オクテン共重合体を含有する樹脂層を最内層に配置しているため、従来のＥＶＡ等のシール性樹脂層に比べ、最外層との間のブロッキングが著しく軽減され、滑剤（スリップ剤）を全く加えないか、加えても少量ですむという利点がある。フィルムの滑り性を向上させるために、最外層及び／または最内層（シール性樹脂層）に、滑剤を適量添加してもよいが、その場合の好ましい滑剤の例としては、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、シリカ等を挙げることができる。これらの滑剤は、通常、マスターバッチの形で加える。その好ましい添加量は、最外層またはシール性樹脂層に対して、滑剤２０重量％含有マスターバッチの場合、１〜１０重量％である。なお、最外層にも特定のエチレン−１−オクテン共重合体、好ましくはエチレン−１−オクテン共重合体(a1)を含有する樹脂層を配置すれば、滑剤の添加量をごく少量にするか、あるいは無添加とすることができる。
【００４７】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、複数の押出機を使用して、各材料から共押出法により共押出パリソンを押し出し、公知のダブルバブルプロセス方式で成膜することにより得ることができる。延伸倍率は、通常、縦横にそれぞれ１．５〜１０倍、好ましくは２〜５倍程度である。
延伸の前または後に、電離性放射線を照射してもよい。照射により、延伸性や耐熱性、機械的強度などが、未照射のものに比べて、さらに改善されたものとなる。特に、共押出パリソンを電子線照射した後、２軸延伸すると、延伸性と耐熱性を向上させることができる。
電離性放射線としては、α線、β線、γ線、電子線、Ｘ線などがあるが、架橋効果及び取り扱いの容易性の観点から電子線が好ましい。照射条件は、電子線の場合、加速電圧が２５０〜５００ｋＶ、照射線量が１０〜２００ｋＧｙの範囲が好ましい。
【００４８】
本発明の熱収縮性多層フィルムは、前記特定のエチレン−１−オクテン共重合体を含有する樹脂層を最内層のシール性樹脂層として用いているため、従来品と比較して、低温シール性、夾雑物シール性、ホットタック性などのシール特性に優れ、シール条件幅が広く、低分子量物の抽出量が少なく（低抽出性）、最外層に対する耐ブロッキング性も良好である。本発明の熱収縮性多層フィルムは、少なくとも最外層(A) と芯層(B) との間に中間層(D1)を配しているため、延伸性、製膜性などに優れるとともに、低温強度、耐熱性、電子線照射による架橋性、機械的強度などが良好である。本発明の熱収縮性多層フィルムは、透明性などの光学特性、突き刺し強度や衝撃強度などの機械的特性、耐ボイル性、柔軟性、耐寒性などが良好である。
本発明の熱収縮性多層フィルムは、食品包装材料として好適であり、特に、ハム、ソーセージ、あるいは各種食肉などの収縮包装に最適である。本発明の熱収縮性多層フィルムは、袋状や筒状など、目的とする包装形態に合わせて、好適な形態で使用することができる。
【００４９】
本発明の好ましい態様は、以下のとおりである。
１． 少なくとも最外層(A)に熱可塑性樹脂層、芯層(B)にガスバリヤー性樹脂層、及び最内層(C)にシール性樹脂層を有する熱収縮性多層フィルムにおいて、
（１）最内層(C)のシール性樹脂層が、拘束幾何触媒を用いて得られた、１−オクテン含有量が１重量％以上２０重量％未満で、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３超過０．９６０ｇ／ｃｍ３以下である線状のエチレン−１−オクテン共重合体(a)を含有する樹脂材料(b)からなる層であり、
（２）最外層(A)と芯層(B)との間に、ポリアミド樹脂またはエチレン共重合体樹脂からなる中間層(D1)が配置されており、
（３）最外層(A)を形成する熱可塑性樹脂が、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、熱可塑性ポリエステル樹脂、または該エチレン−１−オクテン共重合体(a)であり、かつ、
（４）最外層(A)が超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）である場合、中間層(D1)がエチレン共重合体樹脂であり、最外層(A)が熱可塑性ポリエステル樹脂である場合、中間層(D1)がポリアミド樹脂であり、または最外層(A)が該エチレン−１−オクテン共重合体(a)である場合、中間層(D1)がエチレン共重合体樹脂である
ことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。
【００５０】
２． 最内層(C) のシール性樹脂層を形成する樹脂材料(b) が、エチレン−１−オクテン共重合体(a) １０〜１００重量％と、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、及び拘束幾何触媒を用いて得られた１−オクテン含有量が１８重量％以上で、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3以下のエチレン−１−オクテン共重合体エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマー(d) ０〜９０重量％とを含有するものである第１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
３． 最内層(C) のシール性樹脂層を形成する樹脂材料(b) が、エチレン−１−オクテン共重合体(a) である第２項に記載の熱収縮性多層フィルム。
４． 最内層(C) のシール性樹脂層を形成する樹脂材料(b) が、エチレン−１−オクテン共重合体(a) ３０〜９５重量％と、少なくとも一種のポリマー(d) ５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物である第２項に記載の熱収縮性多層フィルム。
【００５１】
５． エチレン−１−オクテン共重合体(a) が、１−オクテン含有量が７〜１５重量％で、密度が０．８９５〜０．９１５ｇ／ｃｍ3 である実質的に線状のエチレン−１−オクテン共重合体(a1)である第１項ないし第４項のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
６． 最内層(C) のシール性樹脂層を形成する樹脂材料(b) が、１−オクテン含有量が７〜１５重量％で、密度が０．８９５〜０．９１５ｇ／ｃｍ3 である線状のエチレン−１−オクテン共重合体(a1)６０〜１００重量％と、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、及び拘束幾何触媒を用いて得られた１−オクテン含有量が１８重量％以上で、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ3 以下のエチレン−１−オクテン共重合体エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマー(d) ０〜４０重量％とを含有し、滑剤を含有しないものである第５項に記載の熱収縮性多層フィルム。
【００５２】
７． 中間層(D1)を形成するポリアミド樹脂が、ナイロン−６・６６またはナイロン６・１２である第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
８． 中間層(D1)を形成するエチレン共重合体樹脂が、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）樹脂またはエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂である第１項ないし第６項のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
９． 最外層(A)を形成する熱可塑性樹脂が、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、熱可塑性ポリエステル樹脂、または拘束幾何触媒を用いて得られたエチレン−１−オクテン共重合体(a)である第１項ないし第８項のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
【００５３】
１０． 最外層(A)を形成する熱可塑性ポリエステル樹脂が、共重合ポリエステル（Ｃｏ−ＰＥＴ）樹脂である第９項に記載の熱収縮性多層フィルム。
１１． 最外層(A)を形成するエチレン−１−オクテン共重合体(a) が、１−オクテン含有量が７〜１５重量％で、密度が０．８９５〜０．９１５ｇ／ｃｍ３である線状のエチレン−１−オクテン共重合体(a1)である第９項に記載の熱収縮性多層フィルム。
１２． 最外層(A)を形成する熱可塑性樹脂が、１−オクテン含有量が７〜１５重量％で、密度が０．８９５〜０．９１５ｇ／ｃｍ３である線状のエチレン−１−オクテン共重合体(a1)６０〜１００重量％と、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、及び拘束幾何触媒を用いて得られた１−オクテン含有量が１８重量％以上で、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３以下のエチレン−１−オクテン共重合体エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマー(d) ０〜４０重量％とを含有し、滑剤を含有しないものである第１項ないし第８項のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
【００５４】
１３． 芯層(B)を形成するガスバリヤー性樹脂が、エチレン−ビニルアルコール共重合体樹脂（ＥＶＯＨ）、ポリ塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）、及びポリメタキシリレンアジバミド（ナイロンＭＸＤ６）からなる群より選ばれる一種のガスバリヤー性樹脂である第１項ないし第１２項のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
１４． 電子線照射されたものである第１項ないし第１３項のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
１５． 最外層から順に、最外層(A)／接着剤層／中間層(D1)／芯層(B)／接着剤層／最内層(C)からなる積層構成を有する第１項ないし第１４項のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
１６． 最外層から順に、最外層(A)／接着剤層／中間層(D1)／接着剤層／芯層(B)／接着剤層／最内層(C)からなる積層構成を有する第１項ないし第１４項のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
【００５５】
１７． 最外層から順に、最外層(A)／中間層(D1)／接着剤層／芯層(B)／接着剤層／最内層(C)からなる積層構成を有する第１項ないし第１４項のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
１８． 最外層から順に、熱可塑性ポリエステル樹脂／接着剤／ポリアミド樹脂／ＥＶＯＨ／接着剤／樹脂材料(b) の各層からなる積層構成を有する第１５項に記載の熱収縮性多層フィルム。
１９． 最外層から順に、Ｃｏ−ＰＥＴ／接着剤／ナイロン−６・６６／ＥＶＯＨ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a) の各層からなる積層構成を有する第１８項に記載の熱収縮性多層フィルム。
２０． 最外層から順に、Ｃｏ−ＰＥＴ／接着剤／ナイロン−６・６６／ＥＶＯＨ／接着剤／エチレン−１−オクテン共重合体(a) ３０〜９５重量％と少なくとも一種のポリマー(d)５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物の各層からなる積層構成を有する第１８項に記載の熱収縮性多層フィルム。
【００５６】
２１． ポリマー(d) が、ＶＬＤＰＥである第２０項に記載の熱収縮性多層フィルム。
２２． 芯層(B)と最内層(C)との間に、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、及びエチレン共重合体樹脂からなる群より選ばれる一種の樹脂(c)からなる中間層(D2)が更に配置されている第１項ないし第１４項のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
２３． 最外層から順に、最外層(A)／中間層(D1)／接着剤層／芯層(B)／接着剤層／中間層(D2)／最内層(C)からなる積層構成を有する第２２項に記載の熱収縮性多層フィルム。
２４． 最外層から順に、ＶＬＤＰＥ／エチレン共重合体樹脂／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／エチレン共重合体樹脂／樹脂材料(b)の各層からなる積層構成を有する第２３項に記載の熱収縮性多層フィルム。
【００５７】
２５． 最外層から順に、ＶＬＤＰＥ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a)の各層からなる積層構成を有する第２４項に記載の熱収縮性多層フィルム。
２６． 最外層から順に、ＶＬＤＰＥ／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a)３０〜９５重量％と少なくとも一種のポリマー(d)５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物の各層からなる積層構成を有する第２３項に記載の熱収縮性多層フィルム。
２７． ポリマー(d)が、ＬＬＤＰＥである第２６項に記載の熱収縮性多層フィルム。
２８． 最外層から順に、エチレン−１−オクテン共重合体(a)／ＥＭＡＡ／接着剤／ＰＶＤＣ／接着剤／ＥＶＡ／エチレン−１−オクテン共重合体(a)の各層からなる積層構成を有する第２４項に記載の熱収縮性多層フィルム。
【００５８】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明について具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
実施例１〜４、及び比較例１〜６
物性測定法及び樹脂材料は、以下の通りである。
＜物性測定法＞
（１）密度
ＡＳＴＭ Ｄ−１５０５に準じて、メチルアルコール／ベンジルアルコール混合液を用いた密度勾配管法により、試料の密度を測定した。
（２）分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ（多分散度）
１０ｍｇの試料を１３５℃で３ｍｌの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）に溶解させ、ＧＰＣ法により測定し、標準ポリスチレンによる検量線から試料の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）を求め、ＭｗとＭｎから分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを求めた。なお、測定装置は、Ｗａｔｅｒｓ社製の高速液体クロマトグラフィー１５０−Ｃ（カラム：昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸ ＡＴ−８０）を使用した。
【００５９】
（３）メルトフローレイト（ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて、試料のＭＦＲを測定した。測定温度は１９０℃とし、測定荷重が２．１６ｋｇの場合のＭＦＲを求めた。測定装置は、東洋精機製作所製のメルトインデクサーを使用した。
（４）フロー比（Ｉ10／Ｉ2）
ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準じて、試料のフロー比を測定した。測定温度は、１９０℃とし、測定荷重が１０ｋｇの場合のＭＦＲ（Ｉ10）と測定荷重が２．１６Ｋｇの場合のＭＦＲ（Ｉ2）を求めた。Ｉ10とＩ2から、フロー比Ｉ10／Ｉ2を求めた。
（５）透明性（ヘイズ）
ＪＩＳ Ｋ−７１０５に準じて、試料の曇り度（ヘイズ；％）を測定した。測定装置は、日本電色工業社製の曇り度計ＮＤＨ−Σ８０を使用した。ヘイズ値は値が小さくなるほど、透明性が優れることを意味し、数値が大きくなるほど、透明性が悪くなることを意味する。
【００６０】
（６）シール強度及び低温シール性
まずはじめに、２枚の多層フィルムを、シール性樹脂層同士が合わさるようにして、シールを行った。多層フィルムのシールには、ムルチバック社製の真空包装機ＡＧ−５００を用いた。このときのシール温度は、真空包装機のシールダイヤル（シール時間）を変えることにより調整し、６０℃、８０℃、１００℃、１２０℃、１４０℃、１６０℃、１８０℃とした。次いで、シールした多層フィルムを室温で充分に冷却後、オリエンテック社製の引張試験機ＲＴＭ−１００を用いて、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で試料のシール部を剥離し、剥離に要した荷重の最大値を求めた。このときの試料の幅（シール線の幅）は１５ｍｍとした。測定は、５つの試料について行い、その平均値を求めた。シール部分の剥離強度の値が大きいほど、シール強度が強いことを意味し、シール部分の剥離強度の値が小さいほど、シール強度が弱いことを意味する。また、より低いシール温度の条件で、大きいシール強度を示すものほど低温シール性が優れることを意味する。
【００６１】
（７）夾雑物シール性
前述のシール強度の測定において、多層フィルムの内側表面（シール面）に、夾雑物を塗布した後にシールを行った場合について測定し、夾雑物シール性を評価した。最内層に塗布する夾雑物としては、牛の生肉から採取した肉汁（ドリップ）を使用した。より低いシール温度の条件で、大きいシール強度を示すものほど夾雑物シール性が優れることを意味する。
（８）酸素ガスバリヤ−性
ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準じて、試料の酸素ガス透過度を測定した。測定装置はＭｏｄｒｎ Ｃｏｎｔｒｏｌｓ社製の酸素透過度測定装置ＯＸＴＲＡＮ−１００を使用した。測定条件は、温度３０℃、相対湿度１００％とした。
（９）熱収縮性
フィルムを所定の温度の熱水中で一定時間処理して収縮させ、収縮前後の幅変化からフィルムの幅方向の熱水収縮率を求めた。すなわち、収縮前のフィルム幅をＬ0 とし、収縮後のフィルム幅をＬ1 とし、次の式から熱水収縮率（％）を求めた。なお、熱処理温度は７５℃、熱処理時間は１０秒間とした。
熱水収縮率（幅方向）＝｛（Ｌ0−Ｌ1）／Ｌ0｝×１００
【００６２】
＜樹脂材料＞
（１）拘束幾何触媒−エチレン−１−オクテン共重合体（ＣＧＣ−ＰＥ）
表１に示すダウケミカル社製のアフィニティーＰＬ１８４０（「ＣＧＣ−ＰＥ−１」と略記）、ＦＷ１６５０（「ＣＧＣ−ＰＥ−２」と略記）、ＰＬ１８４５（「ＣＧＣ−ＰＥ−３」と略記）、及びＰＦ１１４０（「ＣＧＣ−ＰＥ−４」と略記）を使用した。
（２）ＬＬＤＰＥ
出光石油化学社製のＬＬＤＰＥであるモアテックＶ０３９８ＣＮ（密度＝０．９０７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝１１９℃）（「ＬＬＤＰＥ−１」と略記）、及び住友化学社製のスミカセンαＦＺ２０５−０（密度＝０．９１８ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝１１８℃）（「ＬＬＤＰＥ−２」と略記）を使用した。
（３）ＥＭＡＡ
三井・デュポンポリケミカル社製のＥＭＡＡ樹脂であるニュクレルＡＮ４２１７−１Ｃ（密度＝０．９４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝８７℃）を使用した。
【００６３】
（４）接着剤
住友化学社製のＥＶＡ樹脂であるエバテートＰＣ−１４９（密度＝０．９４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝４．２ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝９２℃、酢酸ビニル含有量＝１５重量％）（「ＥＶＡ−１」と略記）を使用した。
（５）ＰＶＤＣ
呉羽化学工業社製のＰＶＤＣ樹脂であるクレハロンＦＢ−２（塩化ビニリデン含有量＝８２重量％、塩化ビニル含有量＝１８重量％、還元粘度ηsp/c＝０．０５７）を使用した。
（６）ＥＶＡ樹脂
日本ユニカー社製のＥＶＡ樹脂であるＮＵＣ３７５３（密度＝０．９４ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝９３℃、酢酸ビニル含有量＝１５重量％）（「ＥＶＡ−２」と略記）、及び日本ユニカー社製のＥＶＡ樹脂であるＦＢ−８２１（密度＝０．９３ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝９４℃、酢酸ビニル含有量＝１０重量％）（「ＥＶＡ−３」と略記）を使用した。
【００６４】
（７）ＬＤＰＥ
住友化学社製のＬＤＰＥであるスミカセンＦ２０８−１（密度＝０．９２２ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝１１２℃）を使用した。
（８）ＶＬＤＰＥ
住友化学社製のＶＬＤＰＥであるエクセレンＶＬ−４０１（密度＝０．９０６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝１１４℃）を使用した。
（９）メタロセン触媒−ＶＬＤＰＥ
従来のメタロセン触媒を用いて重合したＶＬＤＰＥとして、エクソン化学社製のＥＸＡＣＴ３００６（密度＝０．９１０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝１．０ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝１０２℃）（「ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ−１」と略記）、及びエクソン化学社製のＥＸＡＣＴ３０１０Ｃ（密度＝０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝８９℃）（「ＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ−２」と略記）を使用した。
【００６５】
［実施例１］
ＶＬＤＰＥ、ＥＭＡＡ、接着剤、ＰＶＤＣ、接着剤、ＥＶＡ、及びシール性樹脂を、６台の押出し機を用いて、以下に示す層構成でチューブ状に共押出してパリソン（未延伸の多層チューブ）を得た。次いで、このパリソンに電子線照射を行った後、インフレーション法により縦横ともに３倍に延伸し、折幅４００ｍｍのチューブフィルムを製造した。こうして得られたチューブフィルムを、フィルムの引き取り方向に対して直角にシールし、長さ８００ｍｍ、幅４００ｍｍの大きさの、シール部分の反対側が開口している袋を製造した。物性測定結果を表２〜４に示した。
＜層構成＞
ＶＬＤＰＥ−１（最外層）／ＥＭＡＡ（中間層）／ＥＶＡ−１（接着剤層）／ＰＶＤＣ（ガスバリヤー層）／ＥＶＡ−１（接着剤層）／ＥＶＡ−２（中間層）／ＣＧＣ−ＰＥ−１（最内層）
＜各層の厚み（単位；μｍ）＞
パリソン：
２７（最外層）／１８９／１３．５／６３／１３．５／９０／９０（最内層）
フィルム：
３（最外層）／２１／１．５／７／１．５／１０／１０（最内層）
【００６６】
［実施例２］
実施例１において、最内層にＣＧＣ−ＰＥ−２を使用した以外は、実施例１と同様にして袋を製造した。
【００６７】
［実施例３］
実施例１において、最内層にＣＧＣ−ＰＥ−３を７０重量％と、ＣＧＣ−ＰＥ−４を３０重量％の割合でブレンドしたものを使用した以外は、実施例１と同様にして袋を製造した。
【００６８】
［実施例４］
実施例１において、最内層にＬＬＤＰＥ−２を５５重量％と、ＣＧＣ−ＰＥ−４を４５重量％の割合でブレンドしたものを使用した以外は、実施例１と同様にして袋を製造した。
【００６９】
［比較例１］
実施例１において、最内層にＬＤＰＥを使用した以外は、実施例１と同様にして袋を製造した。
【００７０】
［比較例２］
実施例１において、最内層にＬＬＤＰＥ−１を使用した以外は、実施例１と同様にして袋を製造した。
【００７１】
［比較例３］
実施例１において、最内層にＶＬＤＰＥを使用した以外は、実施例１と同様にして袋を製造した。
【００７２】
［比較例４］
実施例１において、最内層にＥＶＡ−３を使用した以外は、実施例１と同様にして袋を製造した。
【００７３】
［比較例５］
実施例１において、最内層にＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ−１を使用した以外は、実施例１と同様にして袋を製造した。パリソンを押出しする際に、押出し機のモーターロード上昇が見られ、また、得られたフィルムにメルトフラクチャーを生じ、商品価値のある袋の製造が不可能であった。
【００７４】
［比較例６］
実施例１において、最内層にＳＳＣ−ＶＬＤＰＥ−２を使用した以外は、実施例１と同様にして袋を製造した。パリソンを押出しする際に、押出し機のモーターロード上昇が見られ、また、得られたフィルムにメルトフラクチャーを生じ、商品価値のある袋の製造が不可能であった。
これらの物性評価結果を表２〜４に示した。
【００７５】
【表２】
【００７６】
【表３】
【００７７】
【表４】
【００７８】
実施例５〜８、及び比較例７〜９
前記の物性測定法と異なるものは、下記の通りである。
（１）耐ボイル性
多層フィルムで小袋を調製し、焼豚を入れて真空シール後、８５℃の熱水中でボイルした後の袋の白化及び破袋状況を観察し、以下の基準で評価した。
◎：破袋なし、白化なし、
○：破袋なし、やや白化、
×：破袋あり。
（２）突き刺し強度
オリエンテック社製の突き刺し強度測定器（ＲＴＭ−１００）を用いて、２３℃、５０％ＲＨ条件下で、５０ｍｍ／分の突き刺し速度で測定した。突き刺し針は、直径が１ｍｍ、先端部分の曲率が０．５１ｍｍＲのものを用いた。評価基準は、次のとおりである。
◎：高性能（４０００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ以上）
○：中間性能（２０００〜４０００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ）
△：低性能（２０００ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ未満）
【００７９】
（３）耐寒性
多層フィルムを用いて小袋を製袋し、製袋品に水を詰め、次の方法により耐寒性を評価した。すなわち、図１に示す正六角形の断面を持つ箱１に、水を詰めた製袋品を入れ、３０ｒｐｍで回転させた。この箱１は、内部に３個の棚２が設けられており、駆動手段に接続されている回転軸３により回転することができるようになっている。この箱が一回転すると、棚の存在により２０ｃｍの落下を３回することになり、例えば、５分間回転させると、合計４５０回の落下となる。したがって、この装置を用いた試験は、低温条件下での一種の虐待試験（アビューズ試験）である。
９個の製袋品をこの箱に入れ、５℃で回転させ、破袋の有無と数（破袋率）を調べた。また、耐寒性を以下の基準で評価した。
◎：１０分間回転させても全試料の破袋がない、
○：５分間回転させても全試料の破袋がない、
×：５分間回転させると、破袋する試料が出てくる。
【００８０】
（４）低温シール性
ダイナウエッブ・ヒートシール機（Ｄｙｎａｗｅｂ Ｈｅａｔ Ｓｅａｌ Ｍａｃｈｉｎｅ）を使用し、ヒートシール圧力２ｋｇ／ｃｍ2、時間１秒の条件で、ヒートシール温度を変えてヒートシールを行い、次いで、そのシール強度を測定し、この値が基準のヒートシール強度以上となるヒートシール温度を求め、以下の基準で評価した。
◎：高範囲（９０〜１４０℃）
○：中範囲（１００〜１４０℃）
×：低範囲（１２０〜１４０℃）
（５）夾雑物シール性
ダイナウエッブ・ヒートシール機を使用し、フィルム表面に夾雑物として肉汁を塗布し、ヒートシール温度１２０℃、圧力２ｋｇ／ｃｍ2、時間１秒の条件でヒートシールを行い、インストロン社製１１２２型試験機を用い、試験幅１５ｍｍ、クロスヘッド速度２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離強度を測定し、以下の基準で評価した。
◎：５（ｋｇ／１５ｍｍ幅）以上、
○：３（ｋｇ／１５ｍｍ幅）以上、
×：２（ｋｇ／１５ｍｍ幅）以下。
【００８１】
（６）ホットタック性
テラー社製ホットタックシール強度テスターを用いて、ヒートシール圧力２ｋｇ／ｃｍ2、時間１秒の条件で、ヒートシール温度を変えてヒートシールを行い、シール直後（約０．１秒後）より、クロスヘッド速度６００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離強度を測定し、この値が基準の剥離強度以上となるヒートシール温度を求め、以下の基準で評価した。
◎：高範囲（９０〜１４０℃）
○：中範囲（１００〜１３５℃）
×：低範囲（１０５〜１３０℃）
（７）製袋工程での製袋性
多層フィルムの製袋工程での製袋速度、滑り性、耐ブロッキング性を総合的に観察し、以下の基準で評価した。
◎：卓越している
○：問題なし
△：やや不安定
×：問題あり
【００８２】
［実施例５］
下記の層構成の材料を、複数の押出機から共押出して、共押出パリソンを作製し、次いで、公知のダブルバブルプロセス方式により、縦、横、それぞれ約３倍の延伸倍率で２軸延伸し、熱収縮性多層フィルムを得た。
（１）最外層：Ｃｏ−ＰＥＴ（鐘紡製、ＢＥＬＬ ＰＥＴ、ＩＦＧ−８Ｌ、ＩＶ値＝０．８）
（２）中間層：６／６６ＰＡ（東レ製、アミラン ＣＭ６２４１）
（３）芯層：ＥＶＯＨ（クラレ製、エバール ＥＰ−Ｇ１５６Ｂ、エチレン含有量＝４７モル％）
（４）接着層：酸変性ＥＥＡ（三井デュポン製、ＥＸ４０４）
（５）最内層（シール性樹脂層）：表１に記載のダウケミカル製エチレン−１−オクテン共重合体であるアフィニティーＦＷ１６５０とアフィニティーＰＬ１８４０との７０：３０（重量比）混合物に、滑剤（ＬＤＰＥにエルカ酸アミド２重量％とアルミニウムシリケート４重量％添加したマスターバッチ）３ＰＨＲをブレンドした組成物。
その積層構成は、外側より、最外層／接着剤層／中間層／芯層／接着層／最内層であり、その厚みは、外側より、２／１／６／５／１／２４（μｍ）の計３９μｍであった。
【００８３】
［実施例６］
最内層の樹脂を、表１に記載のダウケミカル製エチレン−１−オクテン共重合体であるアフィニティーＰＦ１１４０と、ＶＬＤＰＥ（住友化学製、スミカセンＦＺ２５１−１、密度＝０．９１６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８、融点＝１１８℃）との４０：６０（重量比）混合物に、滑剤（ＬＤＰＥにエルカ酸アミド２重量％とアルミニウムシリケート４重量％添加したマスターバッチ）３ＰＨＲをブレンドした組成物に変えたこと以外は、実施例５と同様にして熱収縮性多層フィルムを作製した。
【００８４】
［実施例７］
最内層の樹脂を、表１に記載のダウケミカル製エチレン−１−オクテン共重合体であるアフィニティーＰＦ１１４０と、ＶＬＤＰＥ（ダウケミカル製、ダウレックス２０４７、密度＝０．９１７ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝２．３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８、融点＝１２０℃）との４０：６０（重量比）混合物に、滑剤（ＬＤＰＥにエルカ酸アミド２重量％とアルミニウムシリケート４重量％添加したマスターバッチ）３ＰＨＲをブレンドした組成物に変えたこと以外は、実施例５と同様にして熱収縮性多層フィルムを作製した。
【００８５】
［実施例８］
実施例８では、押出パリソンを電子線（ＥＢ）照射した後、公知のダブルバブルプロセス方式により、縦、横、それぞれ約３倍に２軸延伸し、成膜した。
その層構成材料は：
（１）最外層：表１に記載のダウケミカル社製のアフィニティーＦＷ１６５０（スリップ剤を添加しなかった。）
（２）中間層１：ＥＭＡＡ（三井デュポン製、ニュークレルＡＮ４２１７Ｃ、密度＝０．９４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝２．４ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝８７℃）
（３）芯層：ＰＶＤＣ（呉羽化学製、ηｓｐ／ｃ＝０．０５７）に可塑剤、安定剤他を添加したもの
（４）接着層：ＥＶＡ−１（住友化学製、エバテート ＰＣ−１４９、密度＝０．９４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝４．２ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝９２℃）
（５）中間層２：ＥＶＡ−２（日本ユニカー社製、ＮＵＣ３７５３、密度＝０．９４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝１．５ｇ／１０ｍｉｎ、融点＝９３℃）
（６）最内層：表１に記載のダウケミカル社製のアフィニティーＦＷ１６５０に、滑剤（ＬＤＰＥにエルカ酸アミド２重量％とアルミニウムシリケート４重量％添加したマスターバッチ）３ＰＨＲをブレンドした組成物。
その積層構成は、外側より、最外層／中間層１／接着剤層／芯層／接着剤層／中間層２／最内層であり、その厚みは、外側より、３／２３／１．５／７／１．５／１２／１０（μｍ）の計５８μｍであった。
【００８６】
［比較例７］
実施例５で最内層を従来の公知のＶＬＤＰＥ（住友化学製、ＶＬ−４０１、密度＝０．９０６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．８、融点＝１１４℃）にした以外は、実施例５と同様にして熱収縮性多層フィルムを作製した。
【００８７】
［比較例８］
実施例８で最内層を従来の公知のＶＬＤＰＥ（住友化学製、ＶＬ−４０１、密度＝０．９０６ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．３ｇ／１０ｍｉｎ、ＭW／ＭN＝３．８、融点＝１１４℃）にした以外は、実施例８と同様にして熱収縮性多層フィルムを作製した。
【００８８】
［比較例９］
実施例８で最内層を従来の公知のメタロセンＶＬＤＰＥ（ＥＸＸＯＮ社製、ＥＸＡＣＴ３０１０、密度＝０．９００ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ＝３．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、融点＝８６℃）にした以外は、実施例８と同様にして熱収縮性多層フィルムを作製した。比較例９で得られた多層フィルムは、フィルムにメルトフラクチャーが認められ、フィルムの光学特性が劣っていたので、その他の性能評価は行わなかった。
これらの実施例５〜８及び比較例７〜９の結果を表５に示す。
【００８９】
【表５】
押出結果
比較例９では、押出時、押出機のトルク上昇が見られ、フィルムにメルトフラクチャーを生じ、商品価値のあるフィルム成膜が不可能であった。
この理由は、同じメタロセン触媒使用ＰＥでも、従来のメタロセン触媒使用ＰＥは、樹脂のメルトテンションが小さく、ブラベンダー混練りでのトルクが高いのに対して、本発明に使用した拘束幾何触媒使用ＰＥ（ＡＦＦＩＮＩＴＹ）では樹脂のメルトテンションが大きく、ブラベンダー混練りでのトルクが小さいことにも如実に顕れている。また、拘束幾何触媒ＶＬＤＰＥ同士、または拘束幾何触媒ＶＬＤＰＥと従来タイプのＶＬＤＰＥと混合使用した実施例５〜８では、成膜時のバブルプロセスでのバブルの安定性がより良好となり、延伸性が改良されていることが観察された。
【００９１】
物性評価結果
本発明の構成のシール性樹脂層（最内層）を持つ実施例５〜８ではいずれも、従来のシール性樹脂であるＥＶＡ及びＶＬＤＰＥを用いた場合に比べ、良好な夾雑物シール性、高レベルで安定したシール強度と広いシール条件の範囲、低温シール性、ホットタック性など優れたシール特性と、透明性等の光学特性、突き刺し強度等の機械強度の点で優れた効果が見られた。特に、最外層及び最内層の両方に拘束幾何触媒を用いて得られたエチレン−１−オクテン共重合体層を配置することにより（実施例８）、前記諸特性に優れるとともに、耐ブロッキング性、滑り性（スリップ性）が極めて良好で、製袋性に優れた熱収縮性多層フィルムを得ることができる。
これに対して、比較例７は、シール性樹脂層のべた付きが見られた。比較例８は、落体強度（耐寒性）の点で問題があった。比較例９は、成膜が困難で、フィルムにメルトフラクチャーが認められ、フィルムの光学特性が劣っていた。
【００９２】
【発明の効果】
本発明によれば、拘束幾何触媒を用いて得られた特定のエチレン−１−オクテン共重合体を含有する樹脂層を最内層のシール性樹脂層として用い、かつ、少なくとも最外層と芯層との間に中間層を配置しているため、従来品と比較して、低温シール性、夾雑物シール性、ホットタック性などのシール特性に優れ、シール条件幅が広く、低抽出性で、耐ブロッキング性も良好な熱収縮性多層フィルムを得ることができる。本発明の熱収縮性多層フィルムは、透明性などの光学特性、突き刺し強度や耐寒性などの機械的特性、耐ボイル性、柔軟性、製袋性などが良好である。最外層及び最内層に前記特定のエチレン−１−オクテン共重合体層を配置すると、透明性、シール性、機械的強度等に優れるとともに、耐ブロッキング性及びスリップ性に優れ、したがって、製袋性が顕著に優れた熱収縮性多層フィルムを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】熱収縮性多層フィルム包装体の耐寒性（低温下での耐アビューズ性）を測定するための装置の略図である。
【符号の説明】
１：正六角形の断面を持つ箱
２：棚
３：回転軸
Claims (15)
- 少なくとも最外層(A)に熱可塑性樹脂層、芯層(B)にガスバリヤー性樹脂層、及び最内層(C)にシール性樹脂層を有する熱収縮性多層フィルムにおいて、
（１）最内層(C)のシール性樹脂層が、拘束幾何触媒を用いて得られた、１−オクテン含有量が１重量％以上２０重量％未満で、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３超過０．９６０ｇ／ｃｍ３以下である線状のエチレン−１−オクテン共重合体(a)を含有する樹脂材料(b)からなる層であり、
（２）最外層(A)と芯層(B)との間に、ポリアミド樹脂またはエチレン共重合体樹脂からなる中間層(D1)が配置されており、
（３）最外層(A)を形成する熱可塑性樹脂が、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、熱可塑性ポリエステル樹脂、または該エチレン−１−オクテン共重合体(a)であり、かつ、
（４）最外層(A)が超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）である場合、中間層(D1)がエチレン共重合体樹脂であり、最外層(A)が熱可塑性ポリエステル樹脂である場合、中間層(D1)がポリアミド樹脂であり、または最外層(A)が該エチレン−１−オクテン共重合体(a)である場合、中間層(D1)がエチレン共重合体樹脂である
ことを特徴とする熱収縮性多層フィルム。 - 最内層(C)のシール性樹脂層を形成する樹脂材料(b)が、請求項１記載のエチレン−１−オクテン共重合体(a)１０〜１００重量％と、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、及び拘束幾何触媒を用いて得られた１−オクテン含有量が１８重量％以上で、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３以下のエチレン−１−オクテン共重合体エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマー(d)０〜９０重量％とを含有するものである請求項１記載の熱収縮性多層フィルム。
- 中間層(D1)を形成するポリアミド樹脂が、ナイロン−６・６６またはナイロン６・１２である請求項１または２に記載の熱収縮性多層フィルム。
- 中間層(D1)を形成するエチレン共重合体樹脂が、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）樹脂またはエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂である請求項１または２に記載の熱収縮性多層フィルム。
- 電子線照射されたものである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
- 最外層から順に、最外層(A)／中間層(D1)／接着剤層／芯層(B)／接着剤層／最内層(C)からなる積層構成を有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
- 芯層(B)と最内層(C)との間に、ポリアミド樹脂、熱可塑性ポリエステル樹脂、及びエチレン共重合体樹脂からなる群より選ばれる一種の樹脂(c)からなる中間層(D2)が更に配置されている請求項１ないし６のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
- 最外層から順に、最外層(A)／中間層(D1)／接着剤層／芯層(B)／接着剤層／中間層(D2)／最内層(C)からなる積層構成を有する請求項７記載の熱収縮性多層フィルム。
- 中間層(D2)を形成するエチレン共重合体樹脂が、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）樹脂またはエチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂である請求項７または８記載の熱収縮性多層フィルム。
- （１）最内層(C)のシール性樹脂層が、請求項１記載のエチレン−１−オクテン共重合体(a)１０〜１００重量％と、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、及び拘束幾何触媒を用いて得られた１−オクテン含有量が１８重量％以上で、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３以下のエチレン−１−オクテン共重合体エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマー(d)０〜９０重量％とを含有する樹脂材料(b)からなる層であり、
（２）中間層(D1）が、エチレン・メタクリル酸共重合体（ＥＭＡＡ）樹脂層であり、
（３）中間層(D2)が、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）樹脂層であり、かつ、
（４）最外層(A) が、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、及び請求項１記載のエチレン−１−オクテン共重合体(a)からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂（e)からなる層である
請求項８または９記載の熱収縮性多層フィルム。 - 最内層(C)が、請求項１記載のエチレン−１−オクテン共重合体(a)、または該エチレン−１−オクテン共重合体(a)３０〜９５重量％と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物からなる層である請求項１０記載の熱収縮性多層フィルム。
- 最外層から順に、最外層(A)／接着剤層／中間層(D1)／芯層(B)／接着剤層／最内層(C)からなる積層構成を有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
- 最外層から順に、最外層(A)／接着剤層／中間層(D1)／接着剤層／芯層(B)／接着剤層／最内層(C)からなる積層構成を有する請求項１ないし５のいずれか１項に記載の熱収縮性多層フィルム。
- （１）最内層(C)のシール性樹脂層が、請求項１記載のエチレン−１−オクテン共重合体(a)１０〜１００重量％と、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、及び拘束幾何触媒を用いて得られた１−オクテン含有量が１８重量％以上で、密度が０．８８５ｇ／ｃｍ３以下のエチレン−１−オクテン共重合体エラストマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のポリマー(d)０〜９０重量％とを含有する樹脂材料(b)からなる層であり、
（２）中間層(D1）が、ポリアミド樹脂層であり、かつ、
（３）最外層(A)が、熱可塑性ポリエステル樹脂層である
請求項１２または１３記載の熱収縮性多層フィルム。 - 最内層(C)が、請求項１記載のエチレン−１−オクテン共重合体(a)、または該エチレン−１−オクテン共重合体(a)３０〜９５重量％と直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）５〜７０重量％とを含有する樹脂組成物からなる層である請求項１４記載の熱収縮性多層フィルム。
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