JP4123799B2

JP4123799B2 - ３−ハロメチルオキセタン化合物の製造方法

Info

Publication number: JP4123799B2
Application number: JP2002066554A
Authority: JP
Inventors: 結実樹野田
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2002-03-12
Filing date: 2002-03-12
Publication date: 2008-07-23
Anticipated expiration: 2022-03-12
Also published as: JP2003267962A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３−ハロメチル−３−アルキルオキセタン等の３−ハロメチルオキセタン化合物の新規な製造方法に関する。３−ハロメチルオキセタン化合物、例えば、３−ハロメチル−３−アルキルオキセタン（３−クロロメチル−３−アルキルオキセタン等）は開環重合が可能なモノマーであるオキセタン化合物の製造中間体として有用である。オキセタン化合物は、塗料、インキ、接着剤などに用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
３−ハロメチルオキセタン化合物、例えば、３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンの製造方法としては、１，１−ビスクロロメチル−１−ヒドロキシメチルプロパン又はその酢酸エステルをアルコール溶媒中で水酸化カリウムにより脱塩化カリウム又は脱酢酸カリウムさせて環化して３−クロロメチル−３−エチルオキセタンを製造する方法が知られている（特公昭３９−１０３４２号公報）。更に、この方法の改良として、アルカリ水溶液を用いる方法（特開平１０−２０４０７１号公報）、アルカリ水溶液と相関移動触媒を用いる方法（特開平１０−２１２２８２号公報）、アルカリ水溶液と陰イオン交換樹脂を用いる方法（特開平１１−２９５６２号公報）なども開示されている。
【０００３】
しかし、いずれの方法も本質的には１，１−ビスクロロメチル−１−ヒドロキシメチルアルカンと水酸化アルカリの量論的な脱アルカリ金属塩反応によるものであり、目的物と同モル量で生成する無機塩の分離及び処理の問題を解消することができない。
【０００４】
また、原料の１，１−ビスクロロメチル−１−ヒドロキシメチルアルカンは種々のトリメチロールアルカンを塩化水素で塩素化することにより得られるが、この反応は逐次反応で進行しづらく、目的物の収率も低くなるという問題がある。この問題を解決するために、塩素化反応において低級カルボン酸を添加する方法（特許第３２２８１５６号、同３２２８１７０号）などが開示されているが、充分に満足できるものではなく、更に、副生物の種類も多く、高温で腐食性の塩化水素ガスを過剰に長時間使用しなければならないなどの問題が残されている。
【０００５】
即ち、トリメチロールアルカンを塩素化して１，１−ビスクロロメチル−１−ヒドロキシメチルアルカンを製造し、次いでこれを水酸化アルカリで脱アルカリ金属塩して環化する、従来の３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンの製造方法は、工業的な方法としてはプロセス的にもそして収率的にも魅力に乏しく、満足できるものではない。
【０００６】
一方、１，３−グリコール（ペンタエリスリトール、１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール等）の環状亜硫酸エステル化合物を熱分解させる方法が報告されているが、オキセタン化合物は、ペンタエリスリトールの環状ジ亜硫酸エステル化合物で得られているのみである〔Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，６４１（１９５９）〕。この熱分解による方法は適用できる範囲が限られるという問題がある。
【０００７】
また、２−メチル−１−（２’−メチル−２’−フェニルチオ）プロピル−１，３−プロパンジオール等の環状亜硫酸エステル化合物を酸触媒存在下で転位反応させる方法も報告されている。この方法はペンタエリスリトール以外の１，３−グリコールに適用されているものであるが、目的のオキセタン化合物の選択率（生成割合）が低いという問題がある〔ＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＬｅｔｔｅｒｓ，３７（２０），３５２５（１９９６）〕。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記の問題を解決して、３−ハロメチル−３−アルキルオキセタン等の３−ハロメチルオキセタン化合物を工業的に容易にそして選択率よく製造できる方法、即ち、量論反応によることなく選択率よく目的物を得ることができ、更に原料も容易にかつ収率よく製造できる、３−ハロメチルオキセタン化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、前記式（２）で表される環状亜硫酸エステル化合物（特にトリメチロールメタン化合物とハロゲン化チオニルから得られる環状亜硫酸エステル化合物）を有機オニウム塩の存在下で脱二酸化硫黄反応させることにより、３−ハロメチル−３−アルキルオキセタン等の３−ハロメチルオキセタン化合物を効率よく製造できることを見出して、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、前記式（１）で表されるトリメチロールメタン化合物をハロゲン化チオニルと反応させて、前記式（２）で表される環状亜硫酸エステル化合物を生成させ、次いで、この環状亜硫酸エステル化合物を有機オニウム塩の存在下で脱二酸化硫黄反応させて、前記式（３）で表される３−ハロメチルオキセタン化合物を生成させることを特徴とする３−ハロメチルオキセタン化合物の製造方法、
【００１１】
及び、前記式（２）で表される環状亜硫酸エステル化合物を有機オニウム塩の存在下で脱二酸化硫黄反応させて、前記式（３）で表される３−ハロメチルオキセタン化合物を生成させることを特徴とする３−ハロメチルオキセタン化合物の製造方法、更に、有機オニウム塩からなる脱二酸化硫黄触媒に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明では、有機オニウム塩を脱二酸化硫黄触媒として、前記式（２）で表される環状亜硫酸エステル化合物（５−ハロメチル−５−アルキル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド等の５−ハロメチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド化合物）を脱二酸化硫黄反応させて、前記式（３）で表される３−ハロメチルオキセタン化合物を生成させることが特徴的である。そして、この環状亜硫酸エステル化合物は、前記式（１）で表されるトリメチロールメタン化合物をハロゲン化チオニルと反応させて生成させることが特に好ましい。
【００１３】
本発明で用いるトリメチロールメタン化合物は前記式（１）で表される。この式において、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基等）、炭素数７〜１４のアラルキル基（ベンジル基、フェネチル基等）、又は炭素数６〜１２のアリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基等）であるが、アルキル基とアリール基は反応に関与しない置換基（塩素、フッ素等のハロゲン原子、アルキル基、アリール基など）を更に有していてもよい。トリメチロールメタン化合物の中では、工業的な入手のし易さなどから、Ｒが前記アルキル基又は水素原子であるトリメチロールアルカンが好ましいが、トリメチロールエタン（Ｒ＝メチル基）、トリメチロールプロパン（Ｒ＝エチル基）が更に好ましい。
【００１４】
本発明で用いるハロゲン化チオニルとしては、塩化チオニル、臭化チオニル等が好ましく挙げられるが、工業的な入手のし易さなどから塩化チオニルが好ましい。即ち、トリメチロールメタン化合物にトリメチロ−ルアルカン（特にトリメチロールエタン又はトリメチロールプロパン）を用い、ハロゲン化チオニルに塩化チオニルを用いて反応させることが好適である。ハロゲン化チオニルは、トリメチロールメタン化合物１モルに対して１．８〜２．５モル、特に２．０〜２．２モル用いることが好ましく、通常、トリメチロールメタン化合物と下記溶媒の混合液に添加（滴下）する方法で用いられる。
【００１５】
環状亜硫酸エステルを生成させる反応（トリメチロールメタン化合物とハロゲン化チオニルの反応）は無溶媒で行うこともできるが、通常は溶媒を用いて行うことが好ましい。溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の脂肪族ハロゲン化（特に塩素化）炭化水素溶媒、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等の芳香族ハロゲン化（特に塩素化）炭化水素溶媒などが挙げられる。溶媒の使用量は、トリメチロールメタン化合物１モルに対して３００〜３０００ｍｌ、特に５００〜２０００ｍｌであることが好ましい。
【００１６】
前記反応において、反応温度は０℃から溶媒の沸点までの任意の温度とすることができるが、ハロゲン化チオニルの揮発を抑えるため、ハロゲン化チオニル添加時は０〜５０℃とし、その後は３０℃から溶媒の沸点までの間の温度とすることが好ましい。また、反応圧力は加圧とすることもできるが、常圧とするのが簡便である。反応雰囲気は特に制限されず、反応時間は１〜２０時間程度であればよい。
【００１７】
前記反応では、反応促進のために触媒を用いることもできる。このような触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを挙げることができ、その使用量はトリメチロールメタン化合物１モルに対して好ましくは０．００１〜０．１モル程度である。
【００１８】
前記反応の終了後、生成した前記式（２）で表される環状亜硫酸エステル化合物（５−ハロメチル−５−アルキル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド等の５−ハロメチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド化合物）は、例えば、反応液を水洗して残存するハロゲン化チオニルやハロゲン化水素を除去し、次いで溶媒を留去することにより高収率で得ることができる。このものはそのまま脱二酸化硫黄反応に用いることができる。
【００１９】
環状亜硫酸エステル化合物の脱二酸化硫黄反応で用いる脱二酸化硫黄触媒としては、有機アンモニウム塩、有機ホスホニウム塩等の有機オニウム塩が好ましく挙げられる。有機オニウム塩の使用量は環状亜硫酸エステル化合物１モルに対して０．００１〜０．１モル、特に０．００５〜０．０５モルの範囲であることが好ましい。有機オニウム塩は複数で用いてもよい。
【００２０】
有機アンモニウム塩は、窒素原子に結合する４個の基が、アルキル基、アラルキル基、アリール基のいずれかであって、脱二酸化硫黄触媒として作用するアンモニウム塩であれば特に制限されないが、中でも有機アンモニウムハライドが好ましい。具体的には、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド等のテトラアルキルアンモニウムハライドや、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等のアラルキルトリアルキルアンモニウムハライドなどが挙げられる。
【００２１】
また、有機ホスホニウム塩は、リン原子に結合する４個の基が、アルキル基、アラルキル基、アリール基のいずれかであって、脱二酸化硫黄触媒として作用する有機ホスホニウム塩であれば特に制限されないが、その中でも有機ホスホニウムハライドや有機ホスホニウムテトラアリールボレートが好ましい。具体的には、例えば、テトラフェニルホスホニウムブロミド等のテトラアリールホスホニウムハライドや、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のテトラアリールホスホニウムテトラアリールボレートなどが挙げられる。
【００２２】
前記有機オニウム塩では、有機ホスホニウム塩（有機ホスホニウムハライド、有機ホスホニウムテトラアリールボレート）が好ましいが、中でも有機ホスホニウムテトラアリールボレートが更に好ましい。例えば、テトラアリールホスホニウムハライド（テトラフェニルホスホニウムブロミド等）やテトラアリールホスホニウムテトラアリールボレート（テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等）が好ましく、中でも後者が更に好ましい。
【００２３】
脱二酸化硫黄反応において、反応温度は１００〜３００℃、特に１５０〜２５０℃であることが好ましい。このとき、反応温度を３−ハロメチルオキセタン化合物の沸点以上の温度として、生成する３−ハロメチルオキセタン化合物を蒸留により抜き出してもよい。反応雰囲気は特に制限されないが、反応圧力は常圧から環状亜硫酸エステル化合物が留出しない範囲の減圧下とすることが好ましい。なお、この反応で溶媒は特に必要とされない。
【００２４】
本発明の脱二酸化硫黄反応では、塩基性化合物を単独又は複数で存在させることが更に好ましい。このような塩基性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリや、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリを挙げることができる。塩基性化合物の使用量は、環状亜硫酸エステル化合物１モルに対して好ましくは０．０１〜０．１モルである。
【００２５】
脱二酸化硫黄反応の終了後、生成した３−ハロメチルオキセタン化合物は、前記のように反応中に留去して分離することもでき、また、溶媒抽出の後、改めて常圧又は減圧下で蒸留して分離することもできる。
【００２６】
【実施例】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。
実施例１
トリメチロールプロパン１３．４１ｇ（１００ｍｍｏｌ）とジメチルホルムアミド０．０７ｇ（１ｍｍｏｌ）をクロロベンゼン１００ｍｌに溶解し、これに塩化チオニル２４．０３ｇ（２０２ｍｍｏｌ）を室温で２０分かけて滴下し、更に同温で４０分攪拌した。その後、反応液を加温して、７０℃で１時間、更に１３０℃で２時間反応させた。
【００２７】
反応終了後、反応液を放冷して水洗し（５０ｍｌ×２）、減圧下でクロロベンゼンを留去して白色固体（５−クロロメチル−５−エチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド）１８．９９ｇを得た。このものはガスクロマトグラフィーより純度９８．８％で、トリメチロールプロパン基準の収率が９４％であった。また、ＭＳ分析等の結果は以下の通りであった。
ＭＳ：ｍ／ｅ＝１９８
沸点：８８℃／３ｍｍＨｇ
【００２８】
蒸留装置を取付けた５０ｍｌ容フラスコに、前記白色固体１５．００ｇ（５−クロロメチル−５−エチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシドを９８．８％含有）とテトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート０．３５ｇ（０．５３ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム０．３５ｇ（２．５ｍｍｏｌ）を仕込んで加熱し、内容物の溶解に伴って攪拌を始めた。２４０℃まで加熱すると生成した３−クロロメチル−３−エチルオキセタンが留出し始めたので、留出が終わるまでそのまま同温で２時間加熱を続けた。反応終了後、フラスコに残存する釜残１．６４ｇをガスクロマトグラフィーで分析したところ、環状亜硫酸エステルは完全に消費されており、留出しきれなかった３−クロロメチルー3−エチルオキセタンが０．２６ｇ含まれていた。
【００２９】
留分として得られた３−クロロメチル−３−エチルオキセタン８．７１ｇはガスクロマトグラフィーより純度９３．５％で、５−クロロメチル−５−エチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシド基準の収率が８４％（転化率１００％、選択率８４％）であった。また、^１Ｈ−ＮＭＲ及びＭＳ分析の結果は以下の通りであった。
ＭＳ：ｍ／ｅ＝１３４
^１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，Ｍｅ_４Ｓｉ）δ（ｐｐｍ）：０．９０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）、１．８５（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）、３．８０（ｓ，２Ｈ）、４．４０（ｓ，４Ｈ）
【００３０】
実施例２
還流冷却管を取付けた５０ｍｌ容フラスコに、実施例１と同様にして得た白色固体１０．００ｇ（５−クロロメチル−５−エチル−１，３，２−ジオキサチアン−２−オキシドを９５．０％含有）と表１記載の触媒（有機オニウム塩）と添加物を入れ、所定の温度で１時間反応させた後、内容物をガスクロマトグラフィーで分析した。その結果を表１に示す。
【００３１】
【表１】

【００３２】
【発明の効果】
本発明により、従来技術の問題を解決して、３−ハロメチル−３−アルキルオキセタン等の３−ハロメチルオキセタン化合物を工業的に容易にそして選択率よく製造できる。即ち、本発明によれば、環状亜硫酸エステル化合物を原料として３−ハロメチル−３−アルキルオキセタンを量論反応によることなく選択率よく製造することができ、更に、この原料もトリメチロールメタン化合物から容易にそして収率よく製造して目的物を得ることができる。また、本発明の脱二酸化硫黄触媒は環状亜硫酸エステル化合物から選択率よく対応するオキセタン化合物を生成させることができるもので非常に有用である。本発明はこのように工業的に利用価値が高いものである。

Claims

下記式（１）で表されるトリメチロールメタン化合物をハロゲン化チオニルと反応させて、下記式（２）で表される環状亜硫酸エステル化合物を生成させ、次いで、この環状亜硫酸エステル化合物を有機オニウム塩の存在下で脱二酸化硫黄反応させて、下記式（３）で表される３−ハロメチルオキセタン化合物を生成させることを特徴とする３−ハロメチルオキセタン化合物の製造方法。
下記式（２）で表される環状亜硫酸エステル化合物を有機オニウム塩の存在下で脱二酸化硫黄反応させて、下記式（３）で表される３−ハロメチルオキセタン化合物を生成させることを特徴とする３−ハロメチルオキセタン化合物の製造方法。

（式中、Ｒは、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数７〜１４のアラルキル基、又は炭素数６〜１２のアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
有機オニウム塩が有機ホスホニウム塩である、請求項１又は２記載の３−ハロメチルオキセタン化合物の製造方法。
塩基性化合物を更に存在させて脱二酸化硫黄反応させる、請求項１〜３のいずれかに記載の３−ハロメチルオキセタン化合物の製造方法。
前記式（１）〜（３）においてＲが炭素数１〜６のアルキル基又は水素原子である、請求項１又は２記載の３−ハロメチルオキセタン化合物の製造方法。
有機オニウム塩からなる、環状亜硫酸エステル化合物を脱二酸化硫黄反応させて３−ハロメチルオキセタン化合物を生成させる脱二酸化硫黄触媒。
有機オニウム塩が有機ホスニウム塩である、請求項６記載の環状亜硫酸エステル化合物を脱二酸化硫黄反応させて３−ハロメチルオキセタン化合物を生成させる脱二酸化硫黄触媒。