JP4107050B2 - Coating material composition and article having a coating formed thereby - Google Patents

Description

【００３１】
（式中、置換基Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４は、ＯＲ（Ｒは１価の炭化水素基である）で表されるアルコキシ基であり、これらは相互に異なっても、部分的に異なっても、あるいは全部同じであってもよい。）で表されるシラン化合物である（本明細書において、これを「シラン化合物（１）」と呼ぶ）。このシラン化合物（１）は、上記珪素化合物（２）に相当し、少なくとも２つ、好ましくは３つ、より好ましくは４つの同じまたは異なるアルコキシル基を有する。マトリクス形成材料は、シラン化合物（１）の少なくとも１つのアルコキシル基が加水分解されているものであってもよい。
【００３２】
別の態様では、マトリクス形成材料としての珪素化合物は、上記シラン化合物（１）の１種またはそれ以上が、加水分解可能な場合には加水分解した後、縮合することによって生成するシロキサン化合物またはポリシロキサン化合物（本明細書において、これらを総称して「（ポリ）シロキサン化合物（１）」と呼ぶ）である。尚、ポリシロキサン化合物とは２以上のシロキサン結合を有する化合物を意味する。この（ポリ）シロキサン化合物は、上記珪素化合物（１）に相当する。この（ポリ）シロキサン化合物（１）は、少なくとも２つのアルコキシ基および／または水酸基を置換基として有するのが好ましく（本明細書において、このような（ポリ）シロキサン化合物を「（ポリ）シロキサン化合物（２）」と呼ぶ）、その場合、この（ポリ）シロキサン化合物は、シロキサン結合を既に有するが、上記珪素化合物（２）に相当する。
【００３３】
尚、上述のシラン化合物（１）および（ポリ）シロキサン化合物（２）は、アルコキシル基を有する場合、アルコキシル基が加水分解して生成する水酸基を有することができる。その結果、これらのシラン化合物（１）および（ポリ）シロキサン化合物（２）も、コーティング材組成物を塗布して乾燥するに際して、少なくとも部分的に縮合して架橋し、多孔質のマトリクスを形成できる。従って、この縮合に際しては、生成する全ての水酸基が縮合に関与するとは限らず、一般的には、一部分の水酸基は、そのままの状態で残る。尚、（ポリ）シロキサン化合物（１）は、アルコキシ基および／または水酸基の置換基を有さない場合であっても、コーティング材組成物を塗布して乾燥するに際して、多孔質のマトリクスを形成できる。
【００３４】
このように、シラン化合物（１）および（ポリ）シロキサン化合物（２）は、架橋して多孔質のマトリクスを形成するが、置換基の水酸基、または置換基がアルコキシ基の場合はそれが加水分解して生成する水酸基は、珪素化合物同士の縮合による架橋をもたらすと共に、架橋に関与せずに残存するものは、親水性基として機能して基材等への密着性を向上させることができる。また、被膜が帯電しにくくなる。
【００３５】
このようなシラン化合物（１）はその分子量が４０〜３００であるのが好ましく、１００〜２００であるのがより好ましい。また、上述の（ポリ）シロキサン化合物（１）および（２）は、乾燥被膜の機械的強度が要求される場合は、その重量平均分子量が約２００〜２０００であるのが好ましく、６００〜１２００であるのがより好ましい。この範囲の分子量は、乾燥被膜の強度の向上およびマトリクスの多孔率（即ち、マトリクス中の空隙の割合）の増加を達成しやすい傾向にある。また、上述の（ポリ）シロキサン化合物（１）および（２）は、乾燥被膜に大きな機械的強度が要求されない本発明のような場合は、その重量平均分子量が２０００以上のものを含むことが必須であり、この重量平均分子量としては３０００以上であるのが好ましく、例えば、３０００〜５０００である。このようにより大きい分子量であると、加水分解反応がより進み、未反応のアルコキシ基がほとんど存在せず、乾燥被膜の多孔度と共に、縮合物としての屈折率が小さくなるため、形成されるバインダーがより低屈折率になり易い傾向にある。
【００３６】
このようなマトリクス形成材料は、塗料の形態で中空微粒子と一緒に用いて基材に塗布して塗膜を形成した後、乾燥すると、多孔質の被膜を形成する。尚、上述のように、この乾燥は加熱と共に実施してよい。
【００３７】
本発明の１つの態様では、コーティング材組成物は、ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な１価の有機置換基、すなわちアルコキシル基）で表される４官能加水分解可能オルガノシランをマトリクス形成材料として含む。この４官能加水分解可能オルガノシランは、シラン化合物（１）に含まれるものである。本発明のもう１つの態様では、コーティング材組成物は、ＳｉＸ_４（Ｘは加水分解可能な有機置換基、すなわちアルコキシ基）で表される４官能加水分解可能オルガノシランの部分加水分解物及び／又は完全加水分解物が縮合して生成するシロキサン結合を有する化合物、好ましくは複数のシロキサン結合を有する樹脂（この化合物および樹脂を総称して本明細書では「シリコーンレジン−Ｍ」（SILICONE RESIN-M）と特に呼ぶ。そのような「シリコーンレジン−Ｍ」は、一般的にシリコーン樹脂として知られているものと同じである必要はない。本明細書において用いる用語「シリコーンレジン−Ｍ」は上記の特定の化合物および樹脂を意味する。）をマトリクス形成材料として含む。このようなものは（ポリ）シロキサン化合物（１）に含まれるが、シリコーンレジン−Ｍが、珪素に結合した水酸基または加水分解可能な有機置換基を有する縮合性である場合には、（ポリ）シロキサン化合物（２）に相当する。いずれの態様においても、コーティング材組成物は、中空微粒子として平均粒子径が５ｎｍ〜２μｍである中空シリカ微粒子とシリコーンレジン−Ｍとを必須成分として含むのが好ましい。尚、完全加水分解物とは加水分解可能な有機置換基が全て加水分解したもの、即ち、テトラヒドロキシシラン（Ｓｉ（ＯＨ）_４）を意味し、部分加水分解物とはそれ以外の加水分解物（即ち、ジまたはトリヒドロキシシラン）を意味する。
【００３８】
上述のようなシラン化合物（１）、（ポリ）シロキサン化合物（１）および（２）、４官能加水分解可能オルガノシランならびにシリコーンレジン−Ｍは、それによって形成される上述の「フィルム状物」が親水性となるものが好ましく、例えば、石英ガラス基材の表面に膜厚１００ｎｍとなるように塗布して乾燥し、１００℃における熱処理によって得られる硬化被膜の表面水滴接触角が２０°以下、好ましくは１０°以下（実質上の下限は０°）となるような「フィルム状物」を形成できるのが好ましい。
【００３９】
上述のシリコーンレジン−Ｍは、ＳｉＸ_４（Ｘ＝ＯＲ、Ｒは１価の炭化水素基）で表されるテトラアルコキシシランを、モル比［Ｈ_２Ｏ］／［ＯＲ］が１．０〜５．０、好ましくは１．０〜３．０となる量の水の存在下、ならびに酸触媒存在下で、加水分解して得られた部分加水分解物及び／又は完全加水分解物を用いて得ることができる。特に酸触媒存在下で、加水分解して得られる加水分解物及び／又は完全加水分解物は、２次元架橋構造を形成しやすいため、乾燥被膜の多孔度が増加する傾向がある。１．０未満のモル比では未反応アルコキシル基の量が多くなり、被膜の屈折率を高くするといった悪影響を及ぼすおそれがあり、逆に、５．０より大きい場合には縮合反応が極端に速く進み、コーティング材組成物のゲル化を招くおそれがある。この場合、加水分解は、いずれの適当な条件で実施してもよい。例えば、５℃〜３０℃の温度で１０分〜２時間、これらの材料を撹拌して混合することによって加水分解できる。また、分子量を２０００以上にして、マトリクス自身の屈折率をより小さくするためには、得られた加水分解物を、例えば４０〜１００℃で２〜１００時間反応させて所望のシリコーンレジン−Ｍを得ることができる。
【００４０】
上述のようにシリコーンレジン−Ｍを、特に分子量２０００以上のシリコーンレジン−Ｍを得るに際して、ＳｉＸ₄と水と希釈シンナー（例えばメタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類）と他の成分（存在する場合、例えば触媒、触媒としてコロイダルシリカを使用する場合はシリカ等）の合計量（即ち、全体量）に対して、５重量％以上２０重量％以下のＳｉＯ₂換算の固形分（ＳｉＸ₄に含まれるＳｉが全てＳｉＯ_２に変換されると仮定した場合のＳｉＯ₂の量）となるような量のＳｉＸ₄を用いて加水分解反応して得られる部分加水分解物及び／又は加水分解物を用いるのが特に好ましい。ＳｉＸ₄の量が５重量％未満では、上述の量の水を配合しても未反応アルコキシル基の量が多くなる場合があり、得られるマトリクスの屈折率を高くするといった悪影響を及ぼすおそれがあり、逆に、２０重量％より大きくなると、上述の量の水を配合してもコーティング材組成物のゲル化を招くおそれがある。
【００４１】
本発明のコーティング材組成物において、中空微粒子は、外殻の内部に空洞が形成されたものであり、金属酸化物またはシリカで外殻が形成されたものであれば、いずれの適当な既知の中空微粒子を使用してもよい。特に使用するのが好ましい中空微粒子は、シリカ系中空微粒子である。その平均粒子径、屈折率は先に説明した通りであってよい。具体的には、以下のようなものを用いることができる。
【００４２】
シリカ系無機酸化物からなる外殻（シェル）の内部に空洞を有した中空シリカ微粒子を用いることができる。シリカ系無機酸化物とは、（Ａ）シリカ単一層、（Ｂ）シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物の単一層、及び（Ｃ）上記（Ａ）層と（Ｂ）層との二重層を包含するものをいう。外殻は細孔を有する多孔質なものであってもよく、あるいは細孔が閉塞されて空洞が外殻の外側に対して密封されているものであってもよい。外殻は、内側の第１シリカ被覆層及び外側の第２シリカ被覆層からなる複数のシリカ系被覆層であることが好ましい。外側に第２シリカ被覆層を設けることにより、外殻の微細孔を閉塞させて外殻を緻密化したり、さらには、内部の空洞を密封した中空シリカ微粒子を得ることができる。
【００４３】
外殻の厚みは１〜５０ｎｍ、特に５〜２０ｎｍの範囲であるのが好ましい。外殻の厚みが１ｎｍ未満であると、中空微粒子が所定の粒子形状を保持していない場合がある。逆に、外殻の厚みが５０ｎｍを超えると、中空シリカ微粒子中の空洞が小さく、その結果、空洞の割合が減少して屈折率の低下が不十分であるおそれがある。更に、外殻の厚みは、中空微粒子の平均粒子径の１／５０〜１／５の範囲にあることが好ましい。上述のように第１シリカ被覆層および第２シリカ被覆層を外殻として設ける場合、これらの層の厚みの合計が、上記１〜５０ｎｍの範囲となるようにすればよく、特に、緻密化された外殻には、第２シリカ被覆層の厚みは２０〜４０ｎｍの範囲が好適である。
【００４４】
尚、空洞には中空シリカ微粒子を調製するときに使用した溶媒及び／又は乾燥時に浸入する気体が存在してもよい。また、後述する空洞を形成するための前駆体物質が空洞に残存していてもよい。前駆体物質は、外殻に付着してわずかに残存していることもあるし、空洞内の大部分を占めることもある。ここで、前駆体物質とは、外殻によって包囲された核粒子から、核粒子の構成成分の一部を除去した後に残存する多孔質物質である。核粒子には、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる多孔質の複合酸化物粒子を用いる。無機酸化物としては、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、Ｃｅ₂Ｏ₃、Ｐ₂Ｏ₅、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＭｏＯ₃、ＺｎＯ₂、ＷＯ₃等の１種又は２種以上を挙げることができる。２種以上の無機酸化物として、ＴｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂−ＺｒＯ₂等を例示することができる。なお、この多孔質物質の細孔内にも上記溶媒あるいは気体が存在してよい。このときの核粒子の構成成分の除去量が多くなると空洞の容積が増大し、屈折率の低い中空シリカ微粒子が得られ、この中空シリカ微粒子を配合して得られる透明被膜は低屈折率で反射防止性能に優れる。
【００４５】
上述したように本発明において中空シリカ微粒子の平均粒子径は５ｎｍ〜２μｍの範囲にある。５ｎｍよりも平均粒子径が小さいと、中空によって低屈折率になる効果が小さく、逆に２μｍよりも平均粒子径が大きいと、透明性が極端に悪くなり、拡散反射（Anti-Glare）による寄与が大きくなってしまう。本発明のコーティング材組成物を用いて形成される被膜が高い透明性を有することが要求される用途として、例えばディスプレイの最表面等の反射防止用途がある。そのためには、使用する中空シリカ微粒子の粒子径は５〜１００ｎｍの範囲内にあるのが好ましい。尚、本明細書にて使用する粒子径は、透過型電子顕微鏡観察による数平均粒子径である。
【００４６】
上述のような中空シリカ微粒子の製造方法は、特開２００１−２３３６１１号公報に詳細に記載されており、本発明のコーティング材組成物に使用できる中空シリカ微粒子は、そこに記載された方法に基づいて当業者であれば製造でき、また一般に市販されている中空シリカ微粒子を用いることもできる。
【００４７】
本発明のコーティング材組成物において、１つの態様では、上記ＳｉＸ₄（Ｘは加水分解可能置換基）で表される４官能加水分解可能オルガノシラン、その部分加水分解物及び加水分解物、ならびにこれらが縮合したもの（即ち、シリコーンレジン−Ｍ）から選択される少なくとも１種をマトリクス形成材料として用いる。これらの材料は、いずれも中空シリカ微粒子の分散安定性に優れている。他の金属酸化物微粒子または有機系中空微粒子では分散安定性が必ずしも十分ではなく、また、得られる乾燥被膜の機械的強度が、シリカ系中空微粒子より小さい傾向にある。しかしながら、他の金属酸化物微粒子または有機系中空微粒子でも、外殻最表面がシリカ系材料で被覆されている場合は、分散安定性、乾燥被膜の機械的強度を向上させることができ、その場合には、本発明において好適に使用できる。また、これらの４官能加水分解可能オルガノシランおよびそれに由来する材料は、３官能加水分解可能オルガノシラン、２官能加水分解可能オルガノシラン、その部分加水分解物及び加水分解物、ならびにこれらのシランが縮合して生じるレジンをマトリクス形成材料として用いる場合と比較して、得られる「フィルム状物」の屈折率をより小さくし、更に、被膜の架橋密度をより高くすることができる。
【００４８】
本発明のコーティング材組成物のマトリクス形成材料として使用する４官能加水分解可能オルガノシランとしては、下記式（２）で表される４官能アルコキシシランを挙げることができる。
【００４９】
【化３】

【００５０】
上記化学式（２）中のアルコキシル基「ＯＲ」の「Ｒ」は１価の炭化水素基であれば特に限定されるものではないが、炭素数１〜８の１価の炭化水素基が好適である。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペプチル基、オクチル基等のアルキル基等を例示することができる。アルコキシル基中に含有されるアルキル基のうち、炭素数が３以上のものについては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等のように直鎖状のものであってもよいし、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のように分岐を有するものであってもよい。
【００５１】
４官能アルコキシシラン等の４官能加水分解可能オルガノシランを用いてシリコーンレジン−Ｍを調製するにあたっては、４官能加水分解可能オルガノシランを加水分解（以下、部分加水分解も含む）して縮合する。ここで、コーティング材組成物において、より少ない割合のシリコーンレジン−Ｍによって、得られる被膜のより大きい機械的強度を得るためには、重量平均分子量は２００〜２０００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が２００より小さいと被膜形成能力に劣るおそれがあり、逆に２０００を超えると被膜の機械的強度に劣るおそれがあるが、それほど大きな機械的強度を必要としない本発明のような用途では、マトリクス自身の屈折率を小さくするためには分子量２０００以上が有効である。尚、分子量は、後述するようにＧＰＣを用いて測定することができる。
【００５２】
一般的に、４官能加水分解可能オルガノシランＳｉＸ_４を加水分解して縮合することによって得られるシリコーンレジン−Ｍは、分子内に未反応基、即ち、加水分解可能置換基Ｘが一部残った状態で縮合して高分子化（オリゴマー化を含む）されている。本発明のコーティング材組成物を用いて被膜を形成する場合、マトリクス形成材料としてのシリコーンレジン−Ｍがその分子内に未反応基が残留しており、その結果、形成されるマトリクスが未反応の置換基を有していても、乾燥して得られる被膜を３００℃を超える温度で熱処理して硬化被膜を得る場合には、未反応基は分解されるので、最終的に得られる硬化被膜の屈折率に悪影響を及ぼすことはない。熱処理が５０〜３００℃、例えば５０℃〜１５０℃、特に５０℃〜１２０℃のように比較的低温で行われる場合には、未反応基は分解されることなく硬化被膜中に残留することがあり、その結果、マトリクスとしての屈折率が高くなるという悪影響を及ぼすおそれがある。
【００５３】
これを考慮すると、４官能加水分解可能オルガノシランは、部分加水分解物よりも完全に加水分解した状態でマトリクス形成材料として使用する、あるいは、完全に加水分解した状態のものを用いてシリコーンレジン−Ｍを調製して、それをマトリクス形成材料として用いる方が好ましいが、完全加水分解物を使用する場合、マトリクス形成材料は、一般的には分子量２０００以上の高分子物質になるため、得られる乾燥被膜の機械的強度は必ずしも十分ではない。この場合、ディスプレイ等の最表面以外のようにそれほど大きな機械的強度を必要としない用途に有効である。完全加水分解物は分子末端に−ＯＨ基のみを有しているので、この完全加水分解物を用いて被膜を形成した場合、被膜が有し得る残存している基は−ＯＨのみとなるので、この被膜の表面は親水性に優れたものとなり、表面水滴接触角は小さくなる。
【００５４】
特に大きな機械的強度を必要とする用途には、分子量６００〜２０００のシリコーンレジン−Ｍが有効であり、この分子量範囲のシリコーンレジン−Ｍを得るには部分加水分解物を使用できる。そのようなシリコーンレジン−Ｍから形成されるマトリクス自身の屈折率は、完全加水分解物から得られるシリコーンレジン−Ｍを用いる場合より大きくなるが、低い分子量のシリコーンレジン−Ｍから形成される乾燥被膜は多孔度がより高くなる傾向にある。その結果、乾燥被膜中に占める中空シリカ微粒子／シリコーンレジン−Ｍ縮合物（即ち、バインダー）の比率が高くなっても（従って、被膜の屈折率は小さくなっても）、被膜の機械的強度を保つことが可能である。分子量２０００以上のシリコーンレジン−Ｍを用いる場合では、中空シリカ微粒子／シリコーンレジン−Ｍ縮合物の比率にかかわらず、機械的強度は期待できない場合がある。
【００５５】
具体的には、本発明のコーティング材組成物において、それほど大きな機械的強度を必要としない用途においては、マトリクス形成材料に用いるシリコーンレジン−Ｍとしては、これを石英ガラス基材の表面に塗膜の厚さが１００ｎｍとなるように塗布して乾燥し、１００℃で熱処理して得られた硬化被膜の表面水滴接触角が２０°以下、好ましくは１０°以下（実質上の下限は０°）となるものを用いるのが好ましい。即ち、そのようなシリコーンレジン−Ｍをマトリクス形成材料として用いれば、被膜を低温で処理しても−ＯＨ以外の未反応基が残留せず、硬化被膜の屈折率が上昇するのを容易に抑制することができ、逆に、上記表面水滴接触角が２０°を超えることになるシリコーンレジン−Ｍを用いる場合には、被膜をより高い温度で熱処理しない場合には、硬化被膜の屈折率の上昇を抑制するのは困難となる場合がある。また、分子量２０００以下のシリコーンレジン−Ｍを用いる場合は、上述のような方法で表面水滴接触角を測定しても、表面水滴接触角は２０°以下にはならない。マトリクス内に未反応基が残留しているためである。本発明のコーティング材組成物から形成される被膜の水滴接触角は、使用する中空微粒子の種類、シリコーンレジン−Ｍの種類、その分子量、中空微粒子／シリコーンレジン−Ｍ縮合物の割合によって異なるが、例えば、中空微粒子として中空シリカ微粒子を使用し、マトリクス形成材料として４官能アルコキシシランの部分加水分解物及び／あるいは加水分解物から得られるシリコーンレジン−Ｍを使用する場合、シリコーンレジン−Ｍの分子量が２０００より大きく、かつ、上述シリコーンレジン−Ｍ単独の乾燥被膜の水滴接触角が２０°以下の場合は、コーティング材組成物における中空シリカ微粒子／シリコーンレジン−Ｍの割合、被膜を熱処理する温度にかかわらず、硬化被膜の表面水滴接触角は２０°以下になる。また、シリコーンレジン−Ｍの分子量が２０００以下の場合は、被膜を酸化雰囲気下で３００℃以上の高温で熱処理すれば、コーティング材組成物における中空シリカ微粒子／シリコーンレジン−Ｍの割合にかかわらず、硬化被膜の表面水滴接触角は２０°以下になるが、熱処理温度が３００℃以下の温度であれば、コーティング材組成物における中空シリカ微粒子／シリコーンレジン−Ｍの割合が６０／４０以上でないと、硬化被膜の水滴接触角は２０°以下にならない傾向にある。
【００５６】
本発明のコーティング材組成物において、含まれる中空微粒子の量とマトリクス形成材料の量は、いずれの適当な割合であってよいが、一般的には、中空微粒子の重量のマトリクス形成材料に対する重量比（即ち、中空微粒子重量／マトリクス形成材料重量）は、３０／７０〜９５／５であるのが好ましく、例えばシリコーンレジン−Ｍを使用する場合において、シリコーンレジン−Ｍの分子量が２０００より大きい場合は、３０／７０〜６０／４０であるのがより好ましく、シリコーンレジン−Ｍの分子量が２０００以下の場合は、７０／３０〜９０／１０であるのがより好ましい。
【００５７】
尚、被膜中に占める中空微粒子（例えば中空シリカ微粒子）の割合が多いほど、被膜の屈折率を低下させることができるが、その反面、被膜の機械的強度が低下する。従って、中空シリカ微粒子の割合を多くすることによって、相対的に少ない割合となったマトリクス形成材料によって被膜の機械的強度を向上させる必要がある。そのためには、４官能加水分解可能アルコキシシランまたはそれに由来する縮合性のシリコーンレジン−Ｍをマトリクス材料として使用する場合（特にシリコーンレジン−Ｍの分子量が２０００以下の場合）被膜の形成に際して、これらを縮合させてマトリクスを形成する場合、その架橋密度を向上させることができる。
【００５８】
マトリクス形成材料を調製するために、シラン化合物（１）、特に４官能アルコキシシラン等の４官能加水分解可能オルガノシランを加水分解する場合、触媒を使用する。使用する触媒は、得られる部分加水分解物及び／あるいは加水分解物が２次元架橋構造になりやすく、その縮合化合物が多孔質化しやすい点、および加水分解に要する時間を短縮する点から、酸触媒（または酸性触媒）である。このような酸触媒としては、特に限定されないが、例えば、有機酸（例えば酢酸、クロロ酢酸、クエン酸、安息香酸、ジメチルマロン酸、蟻酸、プロピオン酸、グルタール酸、グリコール酸、マレイン酸、マロン酸、トルエンスルホン酸、シュウ酸等）、無機酸（例えば塩酸、硝酸、ハロゲン化シラン等）、酸性ゾル状フィラー（例えば酸性コロイダルシリカ、酸化チタニアゾル等）を挙げることができ、これらの１種又はそれ以上を使用することができる。アルコキシドの加水分解は、必要に応じて（例えば、それほど大きな機械的強度を必要としない場合）加温して行ってもよく、特に４０〜１００℃の条件下で２〜１００時間かけて加水分解反応を促進させると、未反応アルコキシド基を限りなく少なくすることができ、その結果、マトリクス形成材料自身の屈折率が低下して好ましい。上記の温度範囲や時間範囲を外れて加水分解すると、未反応アルコキシド基が残留するおそれがある。尚、上記酸性触媒の代わりに、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の水酸化物の水溶液、アンモニア水、アミン類の水溶液等の塩基触媒（または塩基性触媒）を用いる場合、３次元架橋を形成しやすく、その結果、乾燥被膜の多孔度が低くなり、また、ゲル化し易いので、酸触媒の方が好ましい。本発明のコーティング材組成物は、マトリクス形成材料として加水分解可能置換基を有する場合には、このような加水分解触媒を含んでよい。
【００５９】
本発明のコーティング材組成物は、上述の中空微粒子、好ましくは中空シリカ微粒子および上述のマトリクス形成材料を含んでなる。尚、コーティング材組成物は、基材に塗布して塗膜を形成すること、また、マトリクス形成材料の少なくとも部分的な加水分解が起こるのが好ましい場合があることの点から、水または水と他の液体との混合物を含むのが好ましい。そのような他の液体としては、例えば親水性有機溶媒があり、それには、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、及びジアセトンアルコール等が含まれる。また、これらからなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を使用することができる。更に、これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の１種あるいは２種以上のものを使用することができる。
【００６０】
本発明のコーティング材組成物において、マトリクス形成材料は、以下の３つの態様（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に分類できる。
【００６１】
（ａ）１つの態様では、マトリクス形成材料は、上述のシラン化合物（１）（好ましくは４官能加水分解可能オルガノシラン、より好ましくは４官能加水分解可能アルコキシシラン）である。この場合、シラン化合物（１）は、コーティング材組成物を調製する間、および／または、調製後に基材に塗布して塗膜を乾燥する間、水の存在下で縮合してマトリクスを形成する。尚、「調製」とは、コーティング材組成物の構成成分を配合して混合することを意味する。
【００６２】
（ｂ）別の態様では、マトリクス形成材料は、（ポリ）シロキサン化合物（２）（好ましくは縮合性シリコーンレジン−Ｍ）である。この場合、（ポリ）シロキサン化合物（２）は、コーティング材組成物を調製する間、および／または、調製後に基材に塗布して塗膜を乾燥する間、水の存在下で縮合してマトリクスを形成する。尚、縮合が生じる程度は、マトリクス形成材料としてシラン化合物（１）が含まれる上述の態様より小さい。
【００６３】
（ｃ）更にもう１つの態様では、マトリクス形成材料は、（ポリ）シロキサン化合物（１）（好ましくはシリコーンレジン−Ｍ）であって、この化合物は水酸基も加水分解可能置換基も実質的に有さない化合物である。この場合、（ポリ）シロキサン化合物（１）は、コーティング材組成物を調製する間および調製後に基材に塗布して塗膜を乾燥する間、縮合することなく多孔質のマトリクスを形成する。
【００６４】
本発明のコーティング材組成物によって、得られる被膜は、中空微粒子および多孔質マトリクスを有し、その空隙率は１０〜９５％、好ましくは３０〜８０％、より好ましくは４０〜６０％の範囲に存する。特に大きい空隙率である場合に、特に低い屈折率を有する被膜を形成できる。コーティング材組成物を調製する際に、配合する中空微粒子およびマトリクス形成材料の処方を種々変えることによって、上述の範囲の空隙率を達成できる。ここで空隙率とは、ＸＰＳ（Ｘ−レイ・ホトエレクトロン・スペクトロスコピィー）によって被膜中に固体として存在する元素種及び平均元素割合を測定し、その割合から固体部の真密度：ｄｓを算出する。尚、水素は検出されないが、原子量が小さいので無視してよい）。また、被膜の膜厚をエリプソメーターで測定し、更に、被膜の重量を求める。測定誤差を少なくするため、基板としてはアルミ箔、基板サイズは３００ｍｍ角程度、形成する被膜の厚さは約１μｍが好ましい。被膜の厚さおよび面積から見掛け被膜の体積を求め、被膜の重量および被膜の見掛け体積から、被膜の見掛け密度：ｄｆを算出する。空隙率は、下記の式に基づいて算出する。
【００６５】
【数１】

【００６６】
尚、必要に応じてその他の成分を加えることによって、空隙率を変えることもできる。
【００６７】
また、本発明のコーティング材組成物は、上記（ａ）および（ｂ）の態様のマトリクス形成材料を含む場合、マトリクス形成材料を架橋する硬化触媒を含むのが好ましい。これによって、コーティング材組成物を基材に塗布して塗膜を形成して乾燥する際に、縮合反応が促進されて被膜中の架橋密度が高くなり、被膜の耐水性及び耐アルカリ性を向上させることができる効果がある。そのような硬化触媒には、金属キレート化合物（例えばＴｉキレート化合物、Ｚｒキレート化合物等）、有機酸等が含まれる。金属キレート化合物は、マトリクス形成材料が４官能アルコキシシランを原料に調製する場合に特に有効である。
【００６８】
特に好ましい硬化触媒は有機ジルコニウムであり、上述のような硬化触媒の効果の点で使用するのが特に好ましい。有機ジルコニウムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、一般式ＺｒＯ_nＲ² _m（ＯＲ¹）_p（ｍ，ｐは０〜４の整数、ｎは０又は１、２ｎ＋ｍ＋ｐ＝４）で表され、この化学式中のアルコキシル基（ＯＲ¹）の官能基（Ｒ¹）が式（２）と同様のものを用いることができる。また、Ｒ²としては、例えばＣ₅Ｈ₇Ｏ₂であるもの（アセチルアセトネート錯体）やＣ₆Ｈ₉Ｏ₃であるもの（エチルアセトアセテート錯体）を挙げることができる。Ｒ¹とＲ²しては、１つの分子中に同一あるいは異種のものが存在していてもよい。特に有機ジルコニウムとして、Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₄、Ｚｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）及びＺｒ（ＯＣ₄Ｈ₉）₂（Ｃ₅Ｈ₇Ｏ₂）（Ｃ₆Ｈ₉Ｏ₃）のうち少なくともいずれかを用いると、被膜の機械的強度を一層向上させることができるものである。例えば、中空シリカ微粒子に対して（ポリ）シロキサン化合物（２）、例えば４官能加水分解可能アルコキシシランを縮合して得られるシリコーンレジン−Ｍの割合が少ないコーティング材組成物を用いて被膜を形成すると、この被膜の機械的強度は不足する場合があるが、有機ジルコニウムを添加することによって、被膜の機械的強度を向上させることができる。また、このコーティング材組成物を基材に塗布した後に、これを比較的低温である１００℃で乾燥して、その後、その温度で熱処理して得られる硬化被膜は、有機ジルコニウムを添加しないで被膜を得て、それを３００℃を超える高温で熱処理を行う場合と通常同じ程度の強度を有する。
【００６９】
また、有機ジルコニウムの添加量は、ＺｒＯ₂換算でコーティング材組成物中における固形分全量に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましい。添加量が０．１重量％未満では有機ジルコニウムによる効果がみられないおそれがあり、逆に、１０重量％を超えるとコーティング材組成物がゲル化したり、凝集等が起こったりするおそれがある。尚、固形分とは、コーティング材組成物の全重量に対する加熱残分の重量％であり、この加熱は酸素雰囲気下、３００℃以上の温度（一般的に３００℃でよい）にて実施する。中空微粒子が中空シリカ微粒子であり、マトリクス形成材料が珪素化合物である場合には、加熱残分がこれらの２つの材料から生成する場合には、中空粒子の仕込み重量およびマトリクス形成材料の縮合化合物換算重量（例えばテトラアルコキシシランの場合は存在するＳｉがＳｉＯ_２であるとしての重量、トリアルコキシシランの場合は、ＳｉＯ_1.5であるとしての重量）から、固形分量を求めることができる。
【００７０】
本発明のコーティング材組成物は、中空ではない微粒子、例えばシリカ粒子（以下、単に「シリカ粒子」ともいう）を含むのが好ましい。そのような微粒子を共存させることによって、形成される被膜の機械的強度を向上させることができ、更には、表面平滑性と耐クラック性をも改善することができる。
【００７１】
上記のシリカ粒子の形態としては、特に限定されるものではなく、例えば、粉体状の形態でもゾル状の形態でもよい。シリカ粒子をゾル状の形態、すなわちコロイダルシリカとして使用する場合、特に限定されるものではないが、例えば、水分散コロイダルシリカあるいはアルコール等の親水性の有機溶媒に分散したコロイダルシリカを使用することができる。一般にこのようなコロイダルシリカは、固形分としてのシリカを２０〜５０重量％含有しており、この値からシリカ配合量を決定することができる。
【００７２】
ここで、水分散コロイダルシリカを使用する場合には、このコロイダルシリカ中に固形分以外として存在する水は、シラン化合物（１）、例えば４官能加水分解可能オルガノシランの加水分解に使用することができる。従って、この加水分解の際の水の量には、水分散性コロイダルシリカの水を加算する必要がある。水分散性コロイダルシリカは通常、水ガラスから作られるものであり、市販品を容易に入手して使用することができる。
【００７３】
また、有機溶媒分散コロイダルシリカは、上記の水分散コロイダルシリカの水を有機溶媒と置換することによって容易に調製することができる。このような有機溶媒分散コロイダルシリカも、水分散コロイダルシリカと同様に、市販品を容易に入手して使用することができる。有機溶媒分散コロイダルシリカにおいて、コロイダルシリカが分散している有機溶媒の種類は、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、及びジアセトンアルコール等の親水性有機溶媒を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を使用することができる。更に、これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の１種あるいは２種以上のものを使用することができる。
【００７４】
また、非中空の微粒子、即ち、外殻の内部が空洞ではないもの、例えば上記のシリカ粒子の添加量は、コーティング材組成物中における固形分全量に対して、０．１〜３０重量％であることが好ましい。０．１重量％未満ではこのシリカ粒子の添加による効果がみられないおそれがあり、逆に３０重量％を超えると、被膜の屈折率を高くする悪影響を及ぼすおそれがある。
【００７５】
また、本発明のコーティング材組成物は、低屈折率を有する被膜を形成することとなるため、この被膜は色を帯びることがある。その場合には、予めコーティング材組成物中に色素化合物を含有させておくと、被膜の色を調節することができる。色素化合物としては、無機・有機の限定は特になく、被膜の屈折率に大きな影響を与えない範囲で所望する色調となるように、市販されているものを適量添加すればよい。
【００７６】
本発明のコーティング材組成物は、シランカップリング剤を更に含んでいてもよい。シランカップリング剤を含むことによって、本発明のコーティング材組成物を用いて基材に被膜を形成する場合、基材と被膜との間の密着性が向上する。また、乾燥被膜、特に硬化被膜の表面に撥水性も付与する効果もある。乾燥被膜、特に硬化被膜の表面に撥水性を付与するためには、特に好ましいシランカップリング剤は、フッ素原子を含むもの、いわゆるフッ素系シランカップリング剤である。但し、フッ素原子を含むシランカップリング剤は基材との被膜との間の密着性を向上させる効果は期待できないので、フッ素系以外のシランカップリング剤と併用して使用することが好ましい。本発明のコーティング材組成物中におけるフッ素系シランカップリング剤は、被膜表面に撥水性を付与することが主たる目的であるので、マトリクス形成材料とは共重合しないほうが望ましく、共重合せずに、被膜形成時にフッ素系シランカップリング剤が表面に移行・配向し、被膜形成時に被膜表面で縮合するのが望ましい。
【００７７】
好ましいシランカップリング剤の具体例としては、次のものを挙げることができる。
【００７８】
【化４】

【００７９】
特に、後の２つのシランカップリング剤は密着性を向上させる。
【００８０】
本発明のコーティング材組成物は、光半導体微粒子を更に含んでいてもよい。光応答型、例えば紫外光応答型の光半導体、いわゆる光触媒は光照射によって励起され、活性酸素等の活性種を発生するが、その活性種は酸化力が非常に強いため、被膜表面に付着する有機汚れ（例えば、指紋「一般にはオレイン酸」）を分解除去できる効果（いわゆる防汚染効果「セルフクリーン」）を提供する。また、そのような光半導体は、被膜表面に−ＯＨ基を形成して表面を超親水性とする効果を提供する。この後者の効果は、被膜の表面に帯電防止機能（塵、埃を付着させにくくさせる機能）を付与するという利点がある。コーティング材組成物が、光半導体微粒子を含んでいる場合、そのような効果を被膜に提供できる。
【００８１】
特に好ましい光半導体微粒子には、可視光応答型半導体の微粒子が含まれ、これは、いわゆる可視光応答型光触媒と呼ばれる半導体材料（例えばＴｉＯ_２等の金属ドープしたタイプ、ＴｉＯ_２の酸素欠陥タイプ、ＴｉＯ_２ルチルタイプ、ＴｉＯ_２窒素置換タイプ等）の微粒子である。その場合、室内の照明光またはディスプレイの場合はディスプレイ内部からの発光から上述の防汚染効果及び帯電防止機能が発現する。添加量は特に限定ないが、要求される防汚染レベル、帯電防止レベルを発揮できるよう適宜、光半導体種、量を選択すればよい。一般に光半導体材料は高屈折材料であるので、それを含むことは、被膜の屈折率を増加させることなるので、より少ない量が好ましい。十分な防汚染レベル、帯電防止レベルを発揮するために光半導体材料を必要量添加すると、被膜の屈折率が極端に上昇する場合は、光半導体微粒子の形状を中空に変える等の工夫が必要である。
【００８２】
また、光半導体微粒子を添加する場合、マトリクスはシリコーンレジン−Ｍから形成されるものから選択するのが好ましく、Ｓｉ元素の含有量が大きい方が好ましい。これは光半導体の分解効果で、Ｓｉ―以外の結合は切断され、バインダーとしての能力を失活するためである。逆に、シリコーンレジン−Ｍをマトリクス形成材料として利用する場合、分子構造の一部に光半導体の分解効果によって分解されやすいＣ−Ｃ結合を主体とする有機官能基をマトリクス形成材料に導入することによって、硬化被膜の屈折率を下げることも可能である。
【００８３】
本発明のコーティング材組成物は、多孔質フィラーを更に含んでいてもよい。そのようなフィラーは、例えば中空形態のもの、ミクロポアを有するもの、マクロポアを有するもの等、いずれの形態であってもよい。材質は特に限定されるものではないが、例えば有機質のものであってよく、具体的には炭素系、フッ素系の材料のフィラーであってよい。そのようなフィラーは、本発明のコーティング材組成物に加えることによって、得られる被膜の屈折率を低くするのが好ましく、そのような効果をもたらす構造であるものが好ましい。具体的には、有機材料（例えばフッ素系材料、具体的には、ＰＴＦＥ（４フッ化エチレン樹脂）、ＰＦＡ（４フッ化エチレン−パーフルオロアルコキシ−エチレン共重合樹脂）、ＦＥＰ（４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合樹脂）、ＥＴＦＥ（エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体）、ＰＣＴＥＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン共重合体）、ＥＣＴＦＥ（エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体）、ＰVＤＦ（ポリビニリデンフルオライド）、ＰＶＦ（ポリビニルフルオライド）等）の外殻からなる中空微粒子、シリカエアロゲル微粒子、メソポーラスシリカ微粒子、カーボンナノチューブ等のようなフィラーを例示できる。
【００８４】
また、得られる被膜の屈折率を低くする観点から、本発明のコーティング材組成物は金属フッ化物のフィラーを更に含んでいてもよい。具体的には、ＣａＦ_２、ＮａＦ、ＭｇＦ_２等のフィラーを例示できる。また、マトリクス形成材料がシリコーンレジン−Ｍ（特に４官能アルコキシシランの部分加水分解物あるいは加水分解物）からなる場合は、分散性及び硬化被膜の機械的強度をより向上させるために、金属フッ化物フィラーの表面をシリカで被覆しているものがより好ましい。
【００８５】
本発明のコーティング材組成物は、導電性材料を更に含んでいてもよい。そのような導電性材料は、いずれの形態であってもよく、例えば微粒子、ファイバー、ウイスカー等の形態であってよい。導電性材料は、帯電防止機能、電磁波吸収機能等を有するものが好ましい。導電性材料は、例えばＡｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉの金属、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＳｂ_２Ｏ₆、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_{2 −Ｘ}（ｘは０より大きく、２未満の数値である。）等の金属酸化物、カーボンブラック、グラファイト等の炭素系材料からできているものであってよい。このような導電性材料が含まれていることによって、コーティング材組成物を適用する基材に、導電性材料固有の機能を付加する。同時に色調補正が必要される用途（例えばＰＤＰ用光学フィルター）には色調補正機能も同時に付与できる。更に、導電性金属酸化物は赤外線遮蔽機能も有するので、帯電防止機能、電磁波吸収機能、色調補正機能、赤外線遮蔽機能を同時に付与することが可能である。添加量は特に限定されないが、光半導体と同じように、導電性材料は一般に高屈折材料であり、被膜の屈折率を上げる方向になってしまうので、より少ない量が好ましい。帯電防止機能、電磁波吸収機能を十分に発揮するために必要量添加して、被膜の屈折率が極端に上昇する場合は、導電性材料の形状を中空に変える等の工夫が必要である。
【００８６】
また、本発明のコーティング材組成物には、必要に応じてレベリング材や粘度調整剤を添加することもできる。
【００８７】
そして、本発明に係るコーティング材組成物は、上述したシリコーンレジン−Ｍのようなマトリクス材料に中空シリカ微粒子を添加し、さらに必要に応じて上述のようなその他の成分を添加することによって得ることができる。このとき、コーティング材組成物において、その他の固形分との重量割合は、特に限定されるものではないが、中空シリカ微粒子とマトリクス材料の合計固形分／その他の固形分＝９９／１〜７０／３０の範囲であることが好ましく、９９／１〜８０／２０であるのがより好ましい。その他の固形分が３０より多いと、被膜の機械的強度を得ることが難しくなるおそれがある。尚、その他の固形分とは、先に説明した固形分から中空シリカ微粒子とマトリクス材料の合計固形分に由来する固形分を差し引いた量を意味する。
【００８８】
なお、上記のようにして得られるコーティング材組成物は、必要に応じて有機溶媒や水で希釈してもよく、またコーティング材組成物を調製するにあたって、予め個々の成分を必要に応じて有機溶媒、水等で希釈しておいてもよく、これらを希釈シンナーと呼ぶことができる。希釈する際の有機溶媒としては、特に限定されるものではないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ｎ−ブタノール、イソブタノール等の低級脂肪族アルコール類；エチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル等のエチレングリコール誘導体；ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のジエチレングリコール誘導体、及びジアセトンアルコール等を挙げることができ、これらからなる群より選ばれる１種あるいは２種以上を使用することができる。更に、これらの親水性有機溶媒と併用して、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトオキシム等の１種あるいは２種以上のものを使用することができる。
【００８９】
そして、上記のようにして調製したコーティング材組成物を基材の表面に塗布して塗膜を形成し、この塗膜を乾燥することによって低屈折率の被膜を得ることができ、従って、表面に低屈折率を有する被膜が形成された物品、即ち、塗装品を得ることができる。このように被膜を形成する場合、気相法や液相法よりも大面積の被膜を容易に得ることができ、被膜形成スピードを高めることができる。
【００９０】
コーティング材組成物による被膜を形成する基材としては、特に限定されるものではないが、例えば、ガラスに代表される無機系基材、金属基材、ポリカーボネートやポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂、フッ素樹脂、トリアセチルセルロース、ポリイミド樹脂に代表される有機系基材を挙げることができる。基材の形状としては、板状やフィルム状等を挙げることができる。そのような基材は単独でも構わないし、異種材料が積層されているものでも構わない。更に、基材表面に予め別の層が少なくとも１つ以上の層が形成されていても構わない。例えば、別の層として、紫外線硬化型ハードコート層、電子線硬化型ハードコート層、熱硬化型ハードコート層が挙げられる。ハードコート層の材質は、アクリル樹脂、ウレタン樹脂を主体とする有機樹脂系とシリコーン樹脂系に大別される。また、ハードコート層中に上述の帯電防止剤、色素等を添加することによって、電磁波シールド機能、帯電防止機能、赤外線遮蔽機能、色調補正機能を付与することも可能である。更に、ハードコート層内に大粒子系（１μｍ以上）の粒子を添加して、ＡＧ（アンチ−グレイジング）の機能も付与可能である。ハードコート層の屈折率が高くなると、その上に形成する低屈折硬化被膜との屈折率差がより大きくなり、より低反射性、高透過性が達成できる。基材フィルムに帯電防止剤、色素を添加して、同様の機能を付与可能なことは言うまでもない。
【００９１】
また、本発明のコーティング材組成物において、マトリクス形成材料としてシリコーンレジン−Ｍ（特に４官能アルコキシシランの部分加水分解物あるいは加水分解物）を使用する場合、被膜の直下の層に、シランカップリング剤、金属酸化物（特にＳｉＯ_２）微粒子を含有しておくことが、硬化被膜との密着性を向上させるために好ましい。もちろん、被膜の直下に位置する層のバインダー成分がシリコーン系樹脂であることが密着性をアップさせることは言うまでもない。
【００９２】
また、本発明のコーティング材組成物によって形成した被膜上に、１またはそれ以上の層が形成されていても構わない。具体的には、表面の防汚染性（撥水性：イージークリーン）を付与させるために、フッ素処理、撥水性シリコーン処理等の撥水処理により形成した撥水層が挙げられる。撥水処理には、フッ素系、シリコーン系カップリング剤を塗布する方法と、蒸着により付着させる方法がある。いずれも、その撥水層の膜厚は、反射、透過特性に影響のないよう５０ｎｍ以下にする必要がある。また、表面の防汚染性（分解性、即ち、セルフクリーン機能）を付与させるためには、光半導体を含有するコーティング層を形成すればよく、その形成方法は、液体塗布方法、蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法が挙げられる。この場合でも、その膜厚は、反射、光透過特性に影響のないよう５０ｎｍ以下にする必要がある。
【００９３】
また、透明電極の透過率を向上させるために、透明電極と基材との間に本発明のコーティング材組成物によって被膜を形成することが好ましい場合がある。一般的に透明電極は、ＩＴＯ、ＩＺＯからなるが、その形成方法は蒸着、スパッタ、塗布（ＩＴＯまたはＩＺＯ微粒子がバインダー中で分散したコーティング材組成物の塗布）のいずれでもよく、この場合は、透明電極の膜厚に制限はなく、透明電極の用途に対して、必要な抵抗値が得られるような膜厚を選択できる。
【００９４】
更に、本発明のコーティング材組成物によって形成した被膜上に、高屈折率層を形成することで、優れた増反射膜（即ち、光反射が多い膜）も形成できる。各種反射板基材上に本発明コーティング材組成物による被膜と高屈折層（材料限定、形成方法の限定なし）を順次積層して最外表面が高屈折層になれば、増反射膜になる。
【００９５】
尚、コーティング材組成物を基材の表面に塗布する際に、被膜が均一に形成されるように、又は被膜と基材との密着性が向上するように、基材の表面を前洗浄しておくのが好ましい。前洗浄の方法としては、アルカリ洗浄、ふっ化アンモニウム洗浄、プラズマ洗浄（減圧プラズマおよび大気圧プラズマを含む）、ＵＶオゾン洗浄、酸化セリウム洗浄、コロナ放電による洗浄等を挙げることができる。
【００９６】
また、コーティング材組成物を基材の表面に塗布するにあたって、その方法は特に限定されるものではないが、例えば、刷毛塗り、スプレーコート、浸漬（ディップコート）、ロールコート、グラビアコート、マイクログラビアコート、フローコート、カーテンコート、ナイフコート、スピンコート、テーブルコート、シートコート、枚葉コート、ダイコート、バーコート、リバースコート、キャップコート等の通常の各種塗布方法、インクジェットコーターを用いるパターン状に塗布する方法等を選択することができる。
【００９７】
基材の表面に形成した被膜を乾燥させた後に、これに熱処理を行うのが好ましい。この熱処理によって、被膜の機械的強度をさらに向上させることができるものである。熱処理の際の温度は、特に限定されるものではない。尚、本明細書を通じて、熱処理後の被膜を、硬くなった被膜という意味で「硬化被膜（hardened coating）」と呼んでいる。
【００９８】
本発明のコーティング材組成物において、中空微粒子とマトリクス形成材料と共に希釈シンナーを使用して、そのコーティング材組成物を基材に塗布して塗膜を形成して乾燥することによってシロキサン結合を有する被膜を形成した後、酸化雰囲気下で熱処理することによって不必要な置換基等を除去して実質的にＳｉＯ₂（屈折率１．４７）から形成される被膜を形成することができる。また、このような熱処理によって、マトリクスの安定性が向上し、機械的強度が向上し、また、置換基が存在していた領域を空隙に変えることができる。更に、熱処理によって、最終的な機械的な強度まで短時間で到達させることができる。
【００９９】
このような熱処理は、ある種の珪素化合物については３００℃以上の高温で処理する必要があり、それより低い温度の熱処理では、硬化被膜内に未反応基、例えばアルコキシド基が残留して屈折率を１．４７まで低下させることはできないことがある。しかしながら、後述するような別の珪素化合物については、例えば１００〜３００℃の比較的低温の熱処理でも残留する基が非常に少なく、１．４７またはそれに近い屈折率、または１．４７以下を達成することが可能である。
【０１００】
例えば４官能アルコキシレジンから形成したシリコーンレジン−Ｍをマトリクス形成材料として使用するコーティング材組成物を用いて被膜を形成する場合、低温、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは５０〜１５０℃で５〜３０分熱処理する。このように低温で熱処理を行っても、高温で熱処理を行う場合と実質的に同等の機械的強度を得ることができるので、この場合には、被膜の形成コストを低減することが可能となる。また、高温による熱処理の場合のように、基材の種類が制限されることがなくなる。しかも、例えばガラス基材の場合には熱伝導率が低いため、温度の上昇と冷却に時間がかかり、高温による熱処理ほど処理スピードが遅くなるのに対し、低温による熱処理では逆に処理スピードを速めることができる。
【０１０１】
また、基材の表面に形成する皮膜の膜厚は、使用用途、目的等に応じて適宜選択することができ、特に限定されるものではないが、０．０１〜１０．０μｍの範囲が好ましく、被膜にクラックが発生するのを抑制するためには、０．０１〜０．５μｍの範囲がより好ましい。
【０１０２】
しかして、本発明に係るコーティング材組成物を用いれば、低屈折率を有する被膜を容易に形成することができる。使用する材料の種類および量によって異なるが、本発明のコーティング材組成物を用いると、被膜の屈折率は、一般的に１．１０〜１．４０、好ましくは１．２５〜１．３５となる。例えば、中空微粒子として外殻厚さ５〜１０ｎｍ、平均径３０〜１００ｎｍの中空シリカ微粒子（外殻材料：シリカ）を使用し、マトリクス形成材料として４官能シリコーンレジン−Ｍを使用するコーティング材組成物の場合、硬化被膜の屈折率を例えば１．１０〜１．４０、好ましくは１．１０〜１．３５、より好ましくは１．２０〜１．３０にできる。
【０１０３】
本発明のコーティング材組成物によって形成できる被膜は、反射防止用途に好適である。例えば、基材の屈折率が１．５０以下の場合には、この基材の表面に屈折率が１．５０以上の被膜を形成してこれを中間層とし、さらにこの中間層の表面に、本発明に係るコーティング材組成物による被膜を形成するのが有効である。中間層を形成するための被膜は、公知の高屈折率材料を用いて形成することができ、またこの中間層の屈折率は１．５０以上であれば、本発明に係るコーティング材組成物による被膜との屈折率の差が大きくなり、反射防止性能に優れた反射防止基材を得ることができるものである。また反射防止基材の被膜の着色を緩和するために、中間層を屈折率の異なる複数の層で形成してもよい。反射防止の用途としては、例えば、ディスプレイ（その最表面、光学フィルター、保護フィルター等）、各種レンズ、自動車のミラーおよびガラス（サイドミラー、フロントガラス、サイドガラス、リアガラスの内面等）、その他車両用ガラス、建材ガラス、スクリーン等への用途を挙げることができる。従って、本発明は、塗装品として、上記のコーティング材組成物によって形成された被膜を有するこれらの物品をも提供する。
【０１０４】
また、特殊反射防止用途として、半導体回路形成、カラーフィルターの形成、透明電極等のパターン形成に、一般的にフォトリソグラフィーが使用されているが、より微細なパターン形成のために、紫外線レーザーが光源として使用される。紫外線レーザーの反射光がパターンの微細化が悪影響を及ぼすため、反射防止膜が必要になる。本発明のコーティング材組成物によって得られる被膜も適用でき、特に中空シリカ微粒子およびマトリクス材料としての上記シリコーンレンジは、紫外域に吸収を有さないため、そのような被膜は、優れた微細パターン形成に有効である。
【０１０５】
また、本発明に係るコーティング材組成物は、これをガラス等の透明基材に塗布して低屈折率の被膜を形成し、この表面にＩＴＯに代表される透明電極層を形成することによって、光の取り出し効率に優れた液晶ディスプレイのＬＥＤバックライト、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）バックライト、無機ＥＬバックライト等の素子、蛍光体発光素子などを製造することができるものである。このように本発明は、塗装品として、上記のコーティング材料によって形成された被膜を有する素子をも提供することができる。
【０１０６】
また、本発明に係るコーティング材組成物は、これをガラス等の透明基材に塗布して低屈折率の被膜を形成して、基材を透過する光の透過率あるいは反射率を向上させる用途に使用できる。そのような用途には、例えば、タッチパネル用基板、バックライトユニット部品（例えば導光板、冷陰極管、反射シート等）液晶輝度向上フィルム（例えばプリズム、半透過フィルム等）、太陽電池最表面部材、照明ランプ、反射レンズ、ＬＣＤカラーフィルター、各種反射板、増幅レーザー光源等がある。このように本発明は、塗装品として、上記のコーティング材料によって形成された被膜を有する物品をも提供することができる。
【０１０７】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、特に断らない限り、「部」は全て「重量部」を、「％」は、後述する全光線透過率、反射率及びヘーズ率を除き、全て「重量％」を表す。また、重量分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により、測定機として東ソー（株）の「ＨＬＣ８０２０」を用いて、標準ポリスチレンで検量線を作成し、その換算値として測定したものである。
【０１０８】
＜参考例１＞
テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、更に水１８部及び０．０１Ｎの塩酸水溶液１８部（「Ｈ_２Ｏ」／「ＯＲ」＝０．５）を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８５０に調整したシリコーンレジン−Ｍ（Ａ）をマトリクス形成材料として得た。
【０１０９】
次に、中空シリカ微粒子として中空シリカＩＰＡ（イソプロパノール）分散ゾル（固形分２０重量％、平均一次粒子径約３５ｎｍ、外殻厚み約８ｎｍ、触媒化成工業製）を用い、これをシリコーンレジン−Ｍ（Ａ）に加え、中空シリカ微粒子／シリコーンレジン−Ｍ（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が７０／３０となるように配合し、その後、全固形分が１％になるようにメタノールで希釈することによって、本発明のコーティング材組成物を調製した。
【０１１０】
このコーティング材組成物を１時間放置した後に、予め酸化セリウム微粒子で研磨洗浄しておいたソーダライムガラス（厚み１ｍｍ、トップ面（フロート法で溶融スズに接していない面、屈折率：１．５４）の表面にワイヤーバーコーターによって塗布して厚さ約１００ｎｍの塗膜を形成し、さらに１時間放置して乾燥して被膜を得た後に、被膜を２００℃で１０分間酸素雰囲気下で熱処理して硬化被膜を得た。
【０１１１】
＜参考例２＞
参考例１において、中空シリカ微粒子／シリコーンレジン−Ｍ（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が８０／２０となるように配合した以外は、参考例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
【０１１２】
そして、このコーティング材組成物を参考例１と同様にして塗布して乾燥し、その後熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【０１１３】
＜参考例３＞
参考例１において、中空シリカ微粒子／シリコーンレジン−Ｍ（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が９０／１０となるように配合した以外は、参考例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
【０１１４】
そして、このコーティング材組成物を参考例１と同様にして塗布して乾燥し、その後熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【０１１５】
＜参考例４＞
参考例１において、中空シリカ微粒子成分として中空シリカＩＰＡ分散ゾル（固形分２０重量％、平均一次粒子径約６０ｎｍ、外殻厚み約１５ｎｍ、触媒化成工業製）を用い、中空シリカ微粒子／シリコーンレジン−Ｍ（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が８０／２０となるように配合した以外は、参考例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
【０１１６】
そして、このコーティング材組成物を参考例１と同様にして塗布して乾燥し、その後熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【０１１７】
＜参考例５＞
参考例１において、中空シリカ微粒子成分として中空シリカ水分散ゾル（固形分２０重量％、平均一次粒子径約１５ｎｍ、外殻厚み約３ｎｍ、触媒化成工業製）を用い、中空シリカ微粒子／シリコーンレジン−Ｍ（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が８０／２０となるように配合した以外は、参考例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
【０１１８】
そして、このコーティング材組成物を参考例１と同様にして塗布して乾燥し、その後熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【０１１９】
＜参考例６＞
参考例１において、中空シリカ微粒子成分として中空シリカ水分散ゾル（固形分２０重量％、平均一次粒子径約５０ｎｍ、外殻厚み約５ｎｍ、触媒化成工業製）を用い、中空シリカ微粒子／シリコーンレジン−Ｍ（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が８０／２０となるように配合した以外は、参考例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
【０１２０】
そして、このコーティング材組成物を参考例１と同様にして塗布して乾燥し、その後熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【０１２１】
＜参考例７＞
有機ジルコニウム成分としてＺｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）を更に用い、これをコーティング材組成物の全固形分に対してＺｒＯ_２換算固形分で１％添加するようにした以外は、参考例２と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
【０１２２】
そして、このコーティング材組成物を参考例２と同様にして塗布して乾燥し、その後熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【０１２３】
＜参考例８＞
中空シリカ微粒子／シリコーンレジン−Ｍ（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が８０／１５となるように配合し、更に、外殻の内部に空洞が形成されていないシリカ微粒子としてシリカメタノールゾル（日産化学工業（株）製、商品名「ＭＡ−ＳＴ」：平均粒子径１０〜２０ｎｍ）を用い、これをコーティング材組成物の全固形分に対してＳｉＯ_２換算固形分で５％添加するようにした以外は、参考例１と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
【０１２４】
そして、このコーティング材組成物を参考例１と同様にして塗布して乾燥し、その後熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【０１２５】
＜参考例９＞
有機ジルコニウム成分としてＺｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）を用い、これをコーティング材組成物の全固形分に対してＺｒＯ_２換算固形分で１％添加するようにした以外は、参考例８と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
【０１２６】
そして、このコーティング材組成物を参考例８と同様にして塗布して乾燥し、その後熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【０１２７】
＜実施例１＞
テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、更に水１２６部及び０．０１Ｎの塩酸１８部（「Ｈ_２Ｏ」／「ＯＲ」＝２．０）を加え、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を４０００に調整することにより、シリコーンレジン−Ｍ（Ｂ）を得た。
【０１２８】
次に、中空シリカ微粒子成分として中空シリカＩＰＡ分散ゾル（固形分２０％、平均一次粒子径約３５ｎｍ、外殻厚み約８ｎｍ、触媒化成工業製）を用い、シリコーンレジン−Ｍ（Ｂ）に、中空シリカ微粒子／シリコーンレジン−Ｍ（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が８０／２０となるように添加し、その後、全固形分が１％になるようにメタノールで希釈することによって、コーティング材組成物を調製した。
【０１２９】
そして、このコーティング材組成物を１時間放置した後に、予め酸化セリウム微粒子で研磨洗浄しておいたソーダライムガラス（厚み１ｍｍ、トップ面）の表面にワイヤーバーコーターによって塗布して膜厚が約１００ｎｍの塗膜を形成して１時間放置して乾燥した後に、被膜を２００℃で１０分間酸素雰囲気下で熱処理し、硬化被膜を得た。
【０１３０】
＜実施例２＞
テトラエトキシシラン２０８部にメタノール３５６部を加え、更に水１２６部及び０．０１Ｎの塩酸１８部（「Ｈ_２Ｏ」／「ＯＲ」＝２．０）を混合し、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌し、６０℃恒温槽中で２０時間加熱して、重量平均分子量を６０００に調整することにより、シリコーンレジン−Ｍ（Ｃ）を得た。
【０１３１】
次に、中空シリカ微粒子成分として中空シリカＩＰＡ分散ゾル（固形分２０％、平均一次粒子径約３５ｎｍ、外殻厚み約８ｎｍ、触媒化成工業製）を用い、シリコーンレジン−Ｍ（Ｃ）に、中空シリカ微粒子／シリコーンレジン−Ｍ（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が８０／２０となるように添加し、更に全固形分が１％になるようにメタノールで希釈することによって、コーティング材組成物を調製した。
【０１３２】
そして、このコーティング材組成物を１時間放置した後に、予め酸化セリウム微粒子で研磨洗浄しておいたソーダライムガラス（厚み１ｍｍ、トップ面）の表面にワイヤーバーコーターによって塗布して膜厚が約１００ｎｍの塗膜を形成し、その後１時間放置して乾燥して被膜を得、その後に２００℃で１０分間熱処理して硬化被膜を得た。
【０１３３】
＜実施例３＞
有機ジルコニウム成分としてＺｒ（ＯＣ_４Ｈ_９）_３（Ｃ_５Ｈ_７Ｏ_２）を用い、これをコーティング材組成物の全固形分に対してＺｒＯ_２換算固形分で１重量％添加するようにした以外は、実施例２と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
【０１３４】
そして、このコーティング材組成物を実施例２と同様にして塗布して乾燥し、その後熱処理することによって、硬化被膜を得た。
【０１３５】
＜参考例１０＞
メチルトリエトキシシラン１７８部にメタノール３５６部を加え、更に水９０部及び０．０１Ｎの塩酸１８部（「Ｈ_２Ｏ」／「ＯＲ」＝２．０）を混合し、これをディスパーを用いてよく混合して混合液を得た。この混合液を２５℃恒温槽中で２時間撹拌して、重量平均分子量を８００に調整することにより、シリコーンレジン−Ｍ（Ｄ）を得た。
【０１３６】
次に、中空シリカ微粒子成分として中空シリカＩＰＡ分散ゾル（固形分２０％、平均一次粒子径約３５ｎｍ、外殻厚み約８ｎｍ、触媒化成工業製）を用い、シリコーンレジン−Ｍ（Ｄ）に、中空シリカ微粒子／シリコーンレジン−Ｍ（縮合化合物換算）が固形分基準で重量比が８０／２０となるように添加し、更に全固形分が１％になるようにメタノールで希釈することによって、コーティング材組成物を調製した。
【０１３７】
そして、このコーティング材組成物を１時間放置した後に、予め酸化セリウム微粒子で研磨洗浄しておいたソーダライムガラス（厚み１ｍｍ、トップ面）の表面にワイヤーバーコーターによって塗布して膜厚が約１００ｎｍの塗膜を形成し、さらに１時間放置して乾燥した後、被膜を２００℃で１０分間熱処理して硬化被膜を得た。
【０１３８】
＜比較例１＞
参考例２において、中空シリカ微粒子の代わりに、外殻の内部に空洞が形成されていないシリカ微粒子としてシリカメタノールゾル（日産化学工業（株）製商品名「ＭＡ−ＳＴ」：平均粒子径１０〜２０ｎｍ）を用いるようにした以外は、参考例２と同様にしてコーティング材組成物を調製した。
【０１３９】
そして、このコーティング材組成物を参考例２と同様にして塗布して乾燥し、その後処理することによって、硬化被膜を得た。
【０１４０】
上記の実施例１〜３、参考例１〜１０及び比較例１のコーティング材組成物における配合比率を表１に示す。
【０１４１】
【表１】

【０１４２】
上記の実施例１〜３、参考例１〜１０及び比較例１で得た硬化被膜について、全光線透過率、反射率、ヘーズ率、屈折率及び機械的強度を測定し、硬化被膜の性能評価をした。
【０１４３】
（全光線透過率）
分光光度計（日立製作所製「Ｕ−３４００」）を使用して、波長５５０ｎｍの全光線透過率を測定した。
【０１４４】
（反射率）
分光光度計（日立製作所製「Ｕ−３４００」）を使用して、波長５５０ｎｍの反射率を測定した。
【０１４５】
（ヘーズ率）
ヘーズメータ（日本電色工業製「ＮＤＨ２０００」）を使用して測定した。
【０１４６】
（屈折率）
走査型電子顕微鏡でガラス破断面を観察し、硬化被膜の膜厚を測定した後、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ製「ＥＭＳ−１」）で屈折率を導出した。
【０１４７】
（機械的強度）
スチールウール＃００００で、硬化被膜表面を擦り、硬化被膜に発生するキズの発生レベルで機械的強度を判定した。
【０１４８】
Ａ：キズが発生しない。
【０１４９】
Ｂ：キズがわずかに発生する。
【０１５０】
Ｃ：キズが発生する。
【０１５１】
Ｄ：キズが多数発生する（白化あるいは剥離）。
【０１５２】
上記の各試験結果を表２に示す。
【０１５３】
【表２】

【０１５４】
表２にみられるように、実施例１〜３及び参考例１〜１０、特に実施例１〜３及び参考例１〜９のものはいずれも全光線透過率が高く、反射率及び屈折率が低いことが確認される。また、有機ジルコニウムを含有する参考例７や、中空シリカ微粒子と外殻の内部に空洞が形成されていないシリカ微粒子とを併用する参考例８や、有機ジルコニウムを含有すると共に中空シリカ微粒子と外殻の内部に空洞が形成されていないシリカ微粒子とを併用する参考例９のものについては、機械的強度に非常に優れていることが確認される。
【０１５５】
比較例１のヘーズ率については実施例１〜３及び参考例１〜１０のものとあまり変わらない。参考例１０のように、３官能加水分解可能オルガノシランを用いていない場合、４官能加水分解可能オルガノシランを用いる実施例１〜３及び参考例１〜９と比較すると、全光線透過率が低く、反射率及び屈折率が高い上に、機械的強度に乏しい。中空シリカ微粒子を用いていない比較例１のものは、全光線透過率が低く、反射率及び屈折率が非常に高い。
【０１５６】
【発明の効果】
上記のように本発明は、コーティング材組成物を基材に塗布して乾燥して得られる被膜の屈折率を低下させることができる。特に、本発明のマトリクス形成材料が、ＳｉＸ₄（Ｘは加水分解可能置換基）で表される４官能加水分解可能オルガノシランの部分加水分解物及び／又は加水分解物から得られるシリコーンレジン−Ｍと、平均粒子径が５ｎｍ〜２μｍであり、かつ、外殻の内部に空洞が形成された中空シリカ微粒子とを含む場合、被膜の屈折率を低下させることができると共に、そのようなシリコーンレジン−Ｍによってマトリクスを形成する場合には、被膜を高温処理しない場合であっても、低温処理により機械的強度を確保することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a coating material composition used for forming a film having a low refractive index and an article having the film.
[0002]
[Prior art]
As the low refractive index material, in the case of an inorganic material, MgF₂(Refractive index 1.38), SiO₂(Refractive index 1.47) etc. can be mentioned, and in the case of an organic material, perfluoro resin (refractive index 1.34-1.40) can be mentioned. Usually MgF₂Is a vapor phase method such as vacuum deposition or sputtering, and SiO₂Is MgF₂The perfluororesin is formed by the liquid phase method using the same vapor phase method and sol-gel method.
[0003]
For example, in the case of using a low refractive material as described above for the purpose of preventing reflection of an image display panel such as a display, in most cases, two layers of a high refractive index material layer and a low refractive index material layer are formed on the surface of a substrate such as glass. By forming the above, antireflection performance is obtained. It is known that the difference in refractive index between the high refractive material and the low refractive material forming these layers has a suitable range, but the bottom value (minimum value) of the reflectance decreases as the value increases. . Conventionally, when a layer is formed on the surface of a soda glass substrate (refractive index 1.54), even if a perfluoro resin (refractive index 1.34), which is a material having the lowest refractive index at present, is used, it is refracted. The difference in the refractive index is only 0.20, and in order to obtain a large antireflection performance, a high refractive index material layer is required as an intermediate layer between the base material and the low refractive index material layer. However, if a material having a lower refractive index than that of perfluoro resin can be obtained, the antireflection performance can be improved with only one layer by coating this low refractive index material on the surface of the soda glass substrate. It is expected to be possible. In addition, when antistatic performance is required in addition to antireflection performance, another layer is required on the surface of the substrate, and a plurality of layers are required, but the refractive index is lower than that of perfluororesin. If the material can be obtained, the degree of freedom in designing a plurality of layers is expanded, and it is expected that a better antireflection performance can be obtained.
[0004]
Incidentally, spherical hollow silica-based fine particles having a refractive index lower than that of perfluororesin are disclosed in JP-A-2001-233611 (Patent Document 1). It is described that the fine particle has a cavity (or cavity) surrounded by an outer shell (or shell), and the refractive index of the fine particle itself can be 1.30 or less. It has been suggested that a transparent film having a low refractive index can be formed by applying and drying a coating material composition obtained by dispersing such fine particles in a matrix-forming material.
[0005]
[Patent Document 1]
JP 2001-233611 A
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Although it is generally known that a low refractive index film can be formed by using hollow fine particles as described above, specific technical matters required for forming such a film are still unclear. Not enough.
[0007]
In view of the above, the present invention has been studied on coating material compositions containing hollow fine particles and a matrix-forming material, and as a result, the matrix-forming material has specific properties to form a low refractive index film. The present invention has been found to be important and the present invention has been completed, and an object thereof is to provide an industrially practical coating material composition for forming a film having a low refractive index. It is.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the inventors, in a coating material composition containing hollow fine particles and a matrix forming material, the matrix forming material has a property of forming a porous matrix in order to form a low refractive index film. Was found to be important. Further investigations based on this result have also found that a film having mechanical strength can be formed.
[0009]
Accordingly, the present invention provides a coating material composition comprising at least hollow fine particles and a matrix-forming material. When the coating material composition is applied and dried to form a coating film, the matrix-forming material is porous. A coating material composition characterized by forming a matrix is provided. When such a coating material composition of the present invention is used, a low refractive index film can be formed on a substrate. In such a coating, the hollow microparticles are present as fillers, and the matrix-forming material forms a matrix in the coating that is formed, and this matrix acts as a binder that binds the microparticles present in the coating as fillers, and as a result. In the resulting coating, the hollow fine particles are held in a restrained state.
[0010]
The matrix forming material has a property of forming a porous matrix as described above. This “property of forming a porous matrix” means the following. That is, the matrix forming material is obtained by drying a coating film formed by applying a liquid mixture obtained by dissolving a matrix forming material in an appropriate liquid solvent (for example, water, organic solvent, etc.) to the substrate. The “film-like product” as the coating film has a property of becoming a porous body containing fine voids, and the shape of the voids is not particularly limited. The voids may be independent like closed cells or connected like open cells. The shape of the gap is not particularly limited, and may be, for example, a spherical shape or an elongated hole shape. In the film formed by applying and drying the coating material composition of the present invention, when there are voids at the boundary between the matrix and the hollow fine particles, and / or at the boundary between the hollow fine particles. When voids are present, these “other voids” are treated as being substantially the same as the fine voids constituting the “porous” of the matrix.
[0011]
When the coating film is dried, the matrix forming material may be chemically changed or may not be changed chemically while the matrix forming material is converted into the matrix. Such a chemical change may be a change in the matrix-forming material due to, for example, a hydrolysis reaction and subsequent condensation reaction, crosslinking reaction, condensation reaction and the like. Even if it does not change chemically, the structure of the matrix forming material changes from a state dissolved in a liquid to a porous state. Drying is a process in which the liquid component of the coating film formed by coating is not substantially left so as to leave a solid coating. In this drying, heating may be performed (in the present specification, The film obtained by drying in this way is also referred to as “dry film”). In addition, the meaning is the same also about the drying of the coating film obtained by apply | coating a coating material composition in order to form a film from the coating material composition of this invention, and you may implement drying under a heating.
[0012]
As described above, in the present invention, the “porous matrix” refers to a film formed using the coating material composition of the present invention, in which a matrix that exists around hollow fine particles and acts as a binder is contained. It means a state containing many fine voids. Accordingly, the apparent specific gravity of the matrix is smaller than the true specific gravity of the material constituting the matrix itself (that is, the material in the case where voids are not substantially present). The ratio of the apparent specific gravity of the matrix to the true specific gravity of the matrix is preferably 0.90 or less, more preferably 0.75 or less, for example 0.50 to 0.75. In addition, this ratio is a value calculated also including the volume of such a space | gap, when a coating film contains the above-mentioned "other space | gap". In addition, the space | gap in a matrix normally contains the surrounding gas of a film.
[0013]
  The matrix formed by the matrix forming material is,It is a porous material such as a liquefied resin (for example, one generally known as a silicone resin).Ru. The perfluoro resin may not have sufficient material compatibility with the hollow silica fine particles, and in that case, uniform dispersion of the hollow fine particles is not easy in the form of the coating material composition. Silica resins generally have good material compatibility with hollow silica fine particles, and are excellent in dispersion stability in the form of a coating material composition.
[0014]
Note that any suitable mechanism may be used for the matrix forming material to convert to a porous matrix upon drying. For example, in the process of obtaining a “film-like product” by drying a coating film of a liquid mixture containing a matrix-forming material, a mechanism in which the “film-like product” itself has a porous structure due to a chemical change of the matrix-forming material can be adopted. . Specifically, a matrix that inherently has a porous structure due to cross-linking and / or condensation of the matrix-forming material can be formed. Moreover, in another aspect, after removing a liquid component from the coating film of the liquid mixture containing a matrix formation material, the mechanism in which the area | region which the liquid component previously occupied remains as a space | gap as it is can be employ | adopted. Furthermore, a part of the matrix forming material contains functional groups that are relatively easily decomposed by heat, and the functional groups are thermally decomposed by further heating after the formation of the dry film, so that the regions previously occupied by the functional groups remain as voids. A mechanism can also be adopted. Furthermore, a method of changing the liquid molecular structure of the matrix-forming material when obtaining a dry film (for example, changing the ratio of three-dimensional crosslinking / two-dimensional crosslinking, changing the molecular weight, etc.) can be employed. The higher the proportion of two-dimensional crosslinking, or the smaller the molecular weight, the more porous the dried film tends to be.
[0015]
  In the present invention, “hollow fine particles” are particles having a hollow portion surrounded by an outer shell. The refractive index of the hollow microparticles itself is preferably 1.20 to 1.40, more preferably 1.20 to 1.35. The refractive index of the hollow fine particles can be measured by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233611. The outer diameter of the hollow fine particles is preferably 5 to 2000 nm, more preferably 20 to 100 nm. As the outer shell material, metal oxideOrsilicaIs. As the hollow fine particles, those having an outer shell thickness smaller than the average particle diameter are preferably used, and the volume of the hollow silica fine particles in the coating is preferably large. Examples of such hollow fine particles include those disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-233611 and those commercially available, and these are used in the coating material composition of the present invention. be able to.
[0016]
More specifically, as a material constituting the outer shell of the hollow fine particles, SiO₂, SiOx, TiO₂, TiOx, SnO₂, CeO₂, Sb₂O₅, ITO, ATO, Al₂O₃And the like in the form of a single material or a mixture of any combination of these materials. Further, a composite oxide of any combination of these materials may be used. In addition, SiOx is SiO2 when fired in an oxidizing atmosphere.₂Is preferred.
[0017]
In one embodiment of the coating material composition of the present invention, the refractive index of the hollow fine particles is the refractive index of the “film-like product” formed by drying the coating film of the matrix-forming material (this refractive index is defined as the matrix-forming material). (Referred to as "film refractive index"), in which case these differences are at least 0.05, preferably at least 0.10. In this case, the refractive index of the “film-like product” is preferably relatively low, for example, particularly preferably 1.35 to 1.50. In another aspect, the refractive index of the hollow microparticles is preferably greater than that of the “film”, in which case the difference is at least 0.10, preferably at least 0.15. The refractive index of the “film-like product” is considered to correspond to the refractive index of the matrix portion of the film formed by the coating material composition of the present invention.
[0018]
Furthermore, the present invention provides an article comprising a substrate having a coating, which coating is obtained by applying the coating material composition of the present invention described above and below to the substrate and drying the substrate, The coating may be heat treated as necessary.
[0019]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0020]
  In one embodiment of the coating material composition of the present invention, the matrix forming material forming the porous matrix is a silicon compound having a siloxane bond (referred to as “silicon compound (1)” for simplicity), or In the process of forming the “film-like product” as described above, it is a silicon compound that can newly bring about a siloxane bond (referred to as “silicon compound (2)” for simplicity). The latter silicon compound (2) may already have a siloxane bond. These silicon compounds (1) and (2) include organic silicon compounds (that is, silicon compounds having an organic group).)Butincluded.
[0028]
When the matrix forming material of the coating material composition of the present invention is a silicon compound that can newly bring about a siloxane bond, at least two groups selected from a hydrolyzable substituent and a hydroxyl group are bonded to the same or different silicon atoms. It is preferable to use a silicon compound. These at least two groups may be the same or different. The hydrolyzable substituent is hydrolyzed in the presence of water to form a compound having a hydroxyl group (silanol compound). Accordingly, a silicon compound in which at least two of the groups selected from a hydrolyzable substituent and a hydroxyl group are bonded to the same or different silicon atoms, the group selected from the hydrolyzable substituent and the hydroxyl group in the presence of water. Condensation with the same or another type of silicon compound, at least two of which are bonded to the same or different silicon atoms, results in a new siloxane bond.
[0029]
In one aspect, the silicon compound that can be used as the matrix-forming material in the coating material composition of the present invention has the general formula (1):
[0030]
[Chemical 2]

[0031]
  (Wherein the substituent X¹, X², X³And X⁴Is,Alkoxy represented by OR (R is a monovalent hydrocarbon group)On the basisYes, these may be different from each other, partially different, or all the sameNo. (In this specification, this is referred to as “silane compound (1)”). This silane compound (1) corresponds to the silicon compound (2) and has at least 2, preferably 3, more preferably 4 same or different alkoxyl.GroupHave. The matrix forming material may be one in which at least one alkoxyl group of the silane compound (1) is hydrolyzed.
[0032]
In another aspect, the silicon compound as the matrix-forming material is a siloxane compound or a polysiloxane produced by condensation after one or more of the silane compounds (1) are hydrolyzed, if hydrolyzable. It is a siloxane compound (in the present specification, these are collectively referred to as “(poly) siloxane compound (1)”). The polysiloxane compound means a compound having two or more siloxane bonds. This (poly) siloxane compound corresponds to the silicon compound (1). The (poly) siloxane compound (1) preferably has at least two alkoxy groups and / or hydroxyl groups as substituents (in the present specification, such (poly) siloxane compound is referred to as “(poly) siloxane compound ( 2) "), in which case this (poly) siloxane compound already has a siloxane bond but corresponds to the silicon compound (2).
[0033]
In addition, when the above-mentioned silane compound (1) and (poly) siloxane compound (2) have an alkoxyl group, they can have a hydroxyl group produced by hydrolysis of the alkoxyl group. As a result, these silane compound (1) and (poly) siloxane compound (2) can also be at least partially condensed and crosslinked when a coating material composition is applied and dried to form a porous matrix. . Therefore, at the time of this condensation, not all of the generated hydroxyl groups are involved in the condensation, and in general, some hydroxyl groups remain as they are. In addition, the (poly) siloxane compound (1) can form a porous matrix when the coating material composition is applied and dried even when it has no alkoxy group and / or no hydroxyl group substituent. .
[0034]
As described above, the silane compound (1) and the (poly) siloxane compound (2) are crosslinked to form a porous matrix. If the hydroxyl group of the substituent or the substituent is an alkoxy group, it is hydrolyzed. The hydroxyl group produced in this way brings about cross-linking by condensation between silicon compounds, and those remaining without participating in cross-linking function as hydrophilic groups and can improve the adhesion to a substrate or the like. In addition, the coating is less likely to be charged.
[0035]
  Such a silane compound (1) preferably has a molecular weight of 40 to 300, more preferably 100 to 200. The (poly) siloxane compounds (1) and (2) described above preferably have a weight average molecular weight of about 200 to 2000 and 600 to 1200 when mechanical strength of the dry film is required. More preferably. A molecular weight in this range tends to achieve an increase in the strength of the dry film and an increase in the porosity of the matrix (ie, the proportion of voids in the matrix). In addition, the above (poly) siloxane compounds (1) and (2) do not require high mechanical strength for the dry film.Like the present inventionIf so, its weight average molecular weight2Over 000It is essential that the weight average molecular weight isOver 3000PreferFor example, it is 3000-5000. When the molecular weight is higher in this way, the hydrolysis reaction proceeds further, there is almost no unreacted alkoxy group, and the refractive index as the condensate becomes smaller along with the porosity of the dry film, so that the binder formed The refractive index tends to be lower.
[0036]
Such a matrix-forming material is used together with hollow fine particles in the form of a paint, applied to a substrate to form a coating film, and then dried to form a porous coating film. As described above, this drying may be performed together with heating.
[0037]
  The present invention1 ofIn one embodiment, the coating material composition is SiX₄(X is a hydrolyzable monovalent organic substituent,IeA tetrafunctional hydrolyzable organosilane represented by (alkoxyl group) is included as a matrix forming material. This tetrafunctional hydrolyzable organosilane is contained in the silane compound (1). The present inventionNoIn another aspect, the coating material composition is SiX.₄(X is a hydrolyzable organic substituent,IeA compound having a siloxane bond formed by condensation of a partial hydrolyzate and / or a complete hydrolyzate of a tetrafunctional hydrolyzable organosilane represented by an alkoxy group), preferably a resin having a plurality of siloxane bonds (this compound) And resin are collectively referred to herein as “SILICONE RESIN-M.” Such “silicone resin-M” is generally the same as what is commonly known as a silicone resin. The term “silicone resin-M” as used herein includes the specific compounds and resins described above) as a matrix-forming material. Such a compound is contained in the (poly) siloxane compound (1). When the silicone resin-M is a condensable having a hydroxyl group bonded to silicon or a hydrolyzable organic substituent, (poly) It corresponds to a siloxane compound (2). In any embodiment, the coating material composition preferably contains hollow silica fine particles having an average particle diameter of 5 nm to 2 μm and silicone resin-M as essential components as hollow fine particles. The completely hydrolyzed product is a product in which all hydrolyzable organic substituents are hydrolyzed, that is, tetrahydroxysilane (Si (OH)₄) And partial hydrolyzate means other hydrolyzate (ie, di- or trihydroxysilane).
[0038]
The silane compound (1), the (poly) siloxane compounds (1) and (2), the tetrafunctional hydrolyzable organosilane and the silicone resin-M as described above are formed by the above-mentioned “film-like product”. What becomes hydrophilic is preferable, for example, the surface water droplet contact angle of a cured film obtained by heat treatment at 100 ° C. is preferably 20 ° or less, preferably applied to the surface of a quartz glass substrate so as to have a film thickness of 100 nm and dried. Is preferably capable of forming a “film-like product” of 10 ° or less (substantially lower limit is 0 °).
[0039]
  The above-mentioned silicone resin-M is SiX.₄Tetraalkoxysilane represented by (X = OR, R is a monovalent hydrocarbon group)₂O] / [OR] is 1.0In the presence of an amount of water of 5.0, preferably 1.0-3.0, andacidIt can be obtained by using a partial hydrolyzate and / or a complete hydrolyzate obtained by hydrolysis in the presence of a catalyst. In particular, a hydrolyzate and / or a complete hydrolyzate obtained by hydrolysis in the presence of an acid catalyst tends to form a two-dimensional cross-linked structure, so that the porosity of the dry film tends to increase. If the molar ratio is less than 1.0, the amount of unreacted alkoxyl groups increases, which may adversely affect the refractive index of the film. Conversely, if it exceeds 5.0, the condensation reaction is extremely fast. There is a possibility that the coating material composition may be gelled. In this case, the hydrolysis may be performed under any suitable conditions. For example, these materials can be hydrolyzed by stirring and mixing at a temperature of 5 ° C. to 30 ° C. for 10 minutes to 2 hours. Further, in order to make the molecular weight 2000 or more and to reduce the refractive index of the matrix itself, the obtained hydrolyzate is reacted at 40 to 100 ° C. for 2 to 100 hours to obtain the desired silicone resin-M. Obtainable.
[0040]
As described above, when obtaining the silicone resin-M, particularly the silicone resin-M having a molecular weight of 2000 or more, SiX_FourAnd the total amount (ie, total amount) of water, diluted thinner (eg, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, etc.) and other components (eg, if present, eg, catalyst, silica if colloidal silica is used as the catalyst) 5% by weight or more and 20% by weight or less of SiO₂Converted solid content (SiX_FourAll Si contained in SiO₂SiO when assumed to be converted to₂Amount of SiX_FourIt is particularly preferable to use a partial hydrolyzate and / or a hydrolyzate obtained by hydrolysis using SiX_FourIf the amount is less than 5% by weight, the amount of unreacted alkoxyl groups may increase even if the amount of water described above is added, which may adversely affect the refractive index of the resulting matrix. In addition, if it exceeds 20% by weight, the coating material composition may be gelled even if the above-mentioned amount of water is added.
[0041]
  In the coating material composition of the present invention, the hollow fine particles are those in which cavities are formed inside the outer shell,If the outer shell is made of metal oxide or silica,Any suitable known hollow particulate may be used. Particularly preferred hollow fine particles to be used are silica-based hollow fine particles. The average particle diameter and refractive index may be as described above. Specifically, the following can be used.
[0042]
Hollow silica fine particles having a cavity inside an outer shell (shell) made of silica-based inorganic oxide can be used. The silica-based inorganic oxide is (A) a single layer of silica, (B) a single layer of a composite oxide composed of silica and an inorganic oxide other than silica, and (C) the (A) layer and the (B) layer. Including a double layer. The outer shell may be porous with pores, or the pores may be closed and the cavity sealed with respect to the outside of the outer shell. The outer shell is preferably a plurality of silica-based coating layers including an inner first silica coating layer and an outer second silica coating layer. By providing the second silica coating layer on the outer side, it is possible to obtain fine hollow silica fine particles that close the fine pores of the outer shell to make the outer shell dense, and further seal the inner cavity.
[0043]
The thickness of the outer shell is preferably in the range of 1 to 50 nm, particularly 5 to 20 nm. If the thickness of the outer shell is less than 1 nm, the hollow fine particles may not maintain a predetermined particle shape. On the other hand, when the thickness of the outer shell exceeds 50 nm, the cavities in the hollow silica fine particles are small, and as a result, the ratio of the cavities may decrease and the refractive index may not be sufficiently lowered. Furthermore, the thickness of the outer shell is preferably in the range of 1/50 to 1/5 of the average particle diameter of the hollow fine particles. When the first silica coating layer and the second silica coating layer are provided as outer shells as described above, the total thickness of these layers may be in the range of 1 to 50 nm. For the outer shell, the thickness of the second silica coating layer is preferably in the range of 20 to 40 nm.
[0044]
The cavity may contain a solvent used when preparing the hollow silica fine particles and / or a gas that enters during drying. Moreover, the precursor substance for forming the cavity mentioned later may remain in the cavity. The precursor material may remain slightly attached to the outer shell or may occupy most of the interior of the cavity. Here, the precursor material is a porous material that remains after a part of the constituent components of the core particle is removed from the core particle surrounded by the outer shell. As the core particles, porous composite oxide particles composed of silica and an inorganic oxide other than silica are used. As an inorganic oxide, Al₂O_Three, B₂O_ThreeTiO₂, ZrO₂, SnO₂, Ce₂O_Three, P₂O_Five, Sb₂O_Three, MoO_ThreeZnO₂, WO_Three1 type, or 2 or more types, etc. can be mentioned. TiO as two or more inorganic oxides₂-Al₂O_ThreeTiO₂-ZrO₂Etc. can be illustrated. The solvent or gas may be present in the pores of the porous material. When the removal amount of the constituent components of the core particles at this time increases, the volume of the cavity increases and hollow silica fine particles having a low refractive index are obtained. The transparent coating obtained by blending the hollow silica fine particles reflects with a low refractive index. Excellent prevention performance.
[0045]
As described above, in the present invention, the average particle diameter of the hollow silica fine particles is in the range of 5 nm to 2 μm. If the average particle size is smaller than 5 nm, the effect of lowering the refractive index due to hollowness is small. Conversely, if the average particle size is larger than 2 μm, the transparency becomes extremely poor, and contribution is due to diffuse reflection (Anti-Glare). Will become bigger. As an application in which a film formed using the coating material composition of the present invention is required to have high transparency, for example, there is an antireflection application such as the outermost surface of a display. For this purpose, it is preferable that the hollow silica fine particles used have a particle diameter in the range of 5 to 100 nm. In addition, the particle diameter used in this specification is a number average particle diameter by transmission electron microscope observation.
[0046]
The method for producing hollow silica fine particles as described above is described in detail in JP-A-2001-233611, and the hollow silica fine particles that can be used in the coating material composition of the present invention are based on the method described therein. Those skilled in the art can also use hollow silica fine particles that can be produced and are generally commercially available.
[0047]
In one embodiment of the coating material composition of the present invention, the SiX_FourAt least selected from tetrafunctional hydrolyzable organosilanes represented by (X is a hydrolyzable substituent), partial hydrolysates and hydrolysates thereof, and those condensed (ie, silicone resin-M) One type is used as a matrix forming material. These materials are all excellent in the dispersion stability of the hollow silica fine particles. Other metal oxide fine particles or organic hollow fine particles do not necessarily have sufficient dispersion stability, and the mechanical strength of the resulting dried coating tends to be smaller than that of silica hollow fine particles. However, even with other metal oxide fine particles or organic hollow fine particles, when the outermost surface of the outer shell is coated with a silica-based material, the dispersion stability and the mechanical strength of the dry film can be improved. Can be suitably used in the present invention. These tetrafunctional hydrolyzable organosilanes and materials derived therefrom are trifunctional hydrolyzable organosilanes, bifunctional hydrolyzable organosilanes, partial hydrolysates and hydrolysates thereof, and condensation of these silanes. As compared with the case where the resin thus produced is used as a matrix forming material, the refractive index of the obtained “film-like product” can be further reduced, and the cross-linking density of the coating can be further increased.
[0048]
  Used as a matrix forming material of the coating material composition of the present invention4Examples of functionally hydrolyzable organosilanes include tetrafunctional alkoxysilanes represented by the following formula (2).
[0049]
[Chemical Formula 3]

[0050]
“R” of the alkoxyl group “OR” in the chemical formula (2) is not particularly limited as long as it is a monovalent hydrocarbon group, but a monovalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms is preferable. is there. Examples thereof include alkyl groups such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a peptyl group, and an octyl group. Among the alkyl groups contained in the alkoxyl group, those having 3 or more carbon atoms may be linear such as n-propyl group, n-butyl group, isopropyl group, It may have a branch such as an isobutyl group or a t-butyl group.
[0051]
  In preparing the silicone resin-M using a tetrafunctional hydrolyzable organosilane such as a tetrafunctional alkoxysilane, the tetrafunctional hydrolyzable organosilane is hydrolyzed (hereinafter also including partial hydrolysis) and condensed. here,In order to obtain a higher mechanical strength of the resulting coating with a smaller proportion of the silicone resin-M in the coating material composition, the weight average molecular weight is preferably in the range of 200 to 2,000. If the weight average molecular weight is less than 200, the film-forming ability may be inferior. Conversely, if it exceeds 2000, the mechanical strength of the film may be inferior, but not so high mechanical strength is required.Like the present inventionIn applications, a molecular weight of 2000 or more is effective for reducing the refractive index of the matrix itself. The molecular weight can be measured using GPC as described later.
[0052]
In general, tetrafunctional hydrolyzable organosilane SiX₄Resin-M obtained by hydrolyzing and condensing is polymerized and polymerized (including oligomerization) with some unreacted groups left in the molecule, that is, hydrolyzable substituents X remaining. ) When forming a film using the coating material composition of the present invention, the silicone resin-M as the matrix forming material has unreacted groups remaining in the molecule, and as a result, the formed matrix is unreacted. Even if it has a substituent, when the film obtained by drying is heat-treated at a temperature exceeding 300 ° C. to obtain a cured film, the unreacted groups are decomposed. The refractive index is not adversely affected. When the heat treatment is performed at a relatively low temperature such as 50 to 300 ° C., for example 50 to 150 ° C., particularly 50 to 120 ° C., the unreacted groups may remain in the cured film without being decomposed. As a result, there is a possibility that the refractive index as a matrix becomes high.
[0053]
In view of this, the tetrafunctional hydrolyzable organosilane is used as a matrix-forming material in a completely hydrolyzed state rather than a partially hydrolyzed product, or is used in a completely hydrolyzed state as a silicone resin- It is preferable to prepare M and use it as a matrix-forming material. However, when a complete hydrolyzate is used, the matrix-forming material is generally a high-molecular substance having a molecular weight of 2000 or more, so that the resulting dried The mechanical strength of the coating is not always sufficient. In this case, it is effective for an application that does not require a great mechanical strength such as a display other than the outermost surface. Since the complete hydrolyzate has only —OH groups at the molecular ends, when a film is formed using this complete hydrolyzate, the only remaining group that the film can have is —OH. The surface of the coating is excellent in hydrophilicity, and the surface water droplet contact angle becomes small.
[0054]
Silicone resin-M having a molecular weight of 600 to 2000 is effective for applications requiring particularly high mechanical strength, and a partial hydrolyzate can be used to obtain silicone resin-M having this molecular weight range. The refractive index of the matrix itself formed from such a silicone resin-M is greater than when using a silicone resin-M obtained from a complete hydrolyzate, but a dry film formed from a low molecular weight silicone resin-M. Tends to be more porous. As a result, even if the ratio of the hollow silica fine particles / silicone resin-M condensate (that is, the binder) in the dry film increases (thus, the refractive index of the film decreases), the mechanical strength of the film is reduced. It is possible to keep. When silicone resin-M having a molecular weight of 2000 or more is used, mechanical strength may not be expected regardless of the ratio of hollow silica fine particles / silicone resin-M condensate.
[0055]
Specifically, in the coating material composition of the present invention, in applications that do not require so much mechanical strength, the silicone resin-M used as the matrix forming material is coated on the surface of the quartz glass substrate. The cured film obtained by coating and drying to a thickness of 100 nm is heat-treated at 100 ° C., and the surface water droplet contact angle is 20 ° or less, preferably 10 ° or less (the practical lower limit is 0 °). Is preferably used. That is, when such a silicone resin-M is used as a matrix forming material, unreacted groups other than -OH do not remain even when the coating is processed at a low temperature, and the increase in the refractive index of the cured coating is easily suppressed. In contrast, when using the silicone resin-M whose surface water droplet contact angle exceeds 20 °, the refractive index of the cured film is increased when the film is not heat-treated at a higher temperature. It may be difficult to suppress this. When silicone resin M having a molecular weight of 2000 or less is used, even if the surface water droplet contact angle is measured by the method as described above, the surface water droplet contact angle does not become 20 ° or less. This is because unreacted groups remain in the matrix. The water droplet contact angle of the film formed from the coating material composition of the present invention varies depending on the type of hollow fine particles used, the type of silicone resin-M, the molecular weight thereof, and the ratio of hollow fine particles / silicone resin-M condensate, For example, when hollow silica fine particles are used as the hollow fine particles, and the silicone resin-M obtained from the partial hydrolyzate and / or hydrolyzate of tetrafunctional alkoxysilane is used as the matrix forming material, the molecular weight of the silicone resin-M is When the water drop contact angle of the above-mentioned silicone resin-M alone dry film is larger than 2000 and the water droplet contact angle is 20 ° or less, it depends on the ratio of hollow silica fine particles / silicone resin-M in the coating material composition and the temperature at which the film is heat-treated. The surface water droplet contact angle of the cured coating is 20 ° or less. Further, when the molecular weight of the silicone resin-M is 2000 or less, if the coating is heat-treated at a high temperature of 300 ° C. or higher in an oxidizing atmosphere, regardless of the ratio of hollow silica fine particles / silicone resin-M in the coating material composition, The surface water droplet contact angle of the cured coating is 20 ° or less, but if the heat treatment temperature is 300 ° C. or less, the ratio of hollow silica fine particles / silicone resin-M in the coating material composition is not 60/40 or more, The water droplet contact angle of the cured coating tends not to be 20 ° or less.
[0056]
In the coating material composition of the present invention, the amount of the hollow fine particles contained and the amount of the matrix forming material may be any suitable ratio, but generally the weight ratio of the weight of the hollow fine particles to the matrix forming material. (That is, the weight of the hollow fine particles / the weight of the matrix forming material) is preferably 30/70 to 95/5. For example, when silicone resin-M is used, when the molecular weight of silicone resin-M is greater than 2000, 30/70 to 60/40, more preferably 70/30 to 90/10 when the molecular weight of the silicone resin-M is 2000 or less.
[0057]
In addition, although the refractive index of a film can be reduced, so that the ratio of the hollow microparticles (for example, hollow silica microparticles) which occupies in a film is large, the mechanical strength of a film falls on the other hand. Therefore, it is necessary to increase the mechanical strength of the coating film by increasing the proportion of the hollow silica fine particles by using the matrix forming material having a relatively small proportion. For this purpose, when tetrafunctional hydrolyzable alkoxysilane or condensable silicone resin-M derived therefrom is used as a matrix material (especially when the molecular weight of silicone resin-M is 2000 or less), when forming a coating, When the matrix is formed by condensation, the crosslinking density can be improved.
[0058]
  In the case of hydrolyzing a silane compound (1), particularly a tetrafunctional hydrolyzable organosilane such as a tetrafunctional alkoxysilane, in order to prepare a matrix forming material, TouchUse mediumDo. The catalyst used isGetAcid catalyst (or acid catalyst) from the viewpoint that the partial hydrolyzate and / or hydrolyzate that is easily formed has a two-dimensional cross-linked structure, the condensed compound is easily made porous, and the time required for hydrolysis is shortened.Is. Such an acid catalyst is not particularly limited, and examples thereof include organic acids (for example, acetic acid, chloroacetic acid, citric acid, benzoic acid, dimethylmalonic acid, formic acid, propionic acid, glutaric acid, glycolic acid, maleic acid, malonic acid. , Toluenesulfonic acid, oxalic acid, etc.), inorganic acids (eg, hydrochloric acid, nitric acid, halogenated silanes, etc.), acidic sol-like fillers (eg, acidic colloidal silica, oxidized titania sol, etc.). The above can be used. The hydrolysis of the alkoxide may be performed by heating as necessary (for example, when not so high mechanical strength is required), and in particular, hydrolysis is performed over 2 to 100 hours under the condition of 40 to 100 ° C. When the reaction is promoted, the number of unreacted alkoxide groups can be reduced as much as possible. As a result, the refractive index of the matrix forming material itself is preferably reduced. If hydrolysis is performed outside the above temperature range or time range, unreacted alkoxide groups may remain. In place of the acidic catalyst, a basic catalyst (or basic catalyst) such as an aqueous solution of an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide such as sodium hydroxide or calcium hydroxide, an aqueous ammonia solution or an aqueous solution of amines is used. forHaveIn this case, an acid catalyst is preferred because it is easy to form a three-dimensional cross-linking, and as a result, the porosity of the dry film is lowered and the gel is easily gelled. When the coating material composition of the present invention has a hydrolyzable substituent as the matrix forming material, it may contain such a hydrolysis catalyst.
[0059]
The coating material composition of the present invention comprises the above-mentioned hollow fine particles, preferably hollow silica fine particles and the above-mentioned matrix forming material. The coating material composition is applied to a substrate to form a coating film, and it may be preferable that at least partial hydrolysis of the matrix-forming material occurs. It is preferred to include a mixture with other liquids. Examples of such other liquids include hydrophilic organic solvents such as lower aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol (IPA), n-butanol, and isobutanol, ethylene glycol, and ethylene glycol monobutyl ether. And ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether, and diacetone alcohol. Moreover, 1 type, or 2 or more types selected from the group which consists of these can be used. Furthermore, in combination with these hydrophilic organic solvents, one or more of toluene, xylene, hexane, ethyl heptane acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime, etc. can be used. .
[0060]
In the coating material composition of the present invention, the matrix forming material can be classified into the following three modes (a), (b) and (c).
[0061]
(A) In one embodiment, the matrix-forming material is the silane compound (1) described above (preferably a tetrafunctional hydrolyzable organosilane, more preferably a tetrafunctional hydrolyzable alkoxysilane). In this case, the silane compound (1) is condensed in the presence of water during the preparation of the coating material composition and / or during the coating and drying of the coating film after the preparation to form a matrix. . “Preparation” means mixing and mixing the components of the coating material composition.
[0062]
(B) In another embodiment, the matrix forming material is (poly) siloxane compound (2) (preferably condensable silicone resin-M). In this case, the (poly) siloxane compound (2) is condensed in the presence of water during the preparation of the coating material composition and / or during the coating and drying of the coating film after the preparation. Form. Note that the degree of condensation is smaller than the above-described aspect in which the silane compound (1) is included as the matrix forming material.
[0063]
(C) In yet another embodiment, the matrix-forming material is a (poly) siloxane compound (1) (preferably silicone resin-M), which is substantially free of hydroxyl and hydrolyzable substituents. It is a compound that does not. In this case, the (poly) siloxane compound (1) forms a porous matrix without condensing during preparation of the coating material composition and during application to the substrate after preparation and drying of the coating film.
[0064]
The coating film obtained by the coating material composition of the present invention has hollow fine particles and a porous matrix, and the porosity thereof is in the range of 10 to 95%, preferably 30 to 80%, more preferably 40 to 60%. Exist. When the porosity is particularly large, a film having a particularly low refractive index can be formed. When preparing the coating material composition, the porosity in the above range can be achieved by variously changing the formulation of the hollow fine particles and the matrix-forming material to be blended. Here, the porosity is measured by XPS (X-Ray Photoelectron Spectroscopy) to measure the element type and average element ratio present as solids in the coating, and calculate the true density of the solid part: ds from the ratio. To do. Note that hydrogen is not detected, but can be ignored because the atomic weight is small. Further, the film thickness is measured with an ellipsometer, and the weight of the film is further determined. In order to reduce measurement errors, the substrate is preferably an aluminum foil, the substrate size is about 300 mm square, and the thickness of the coating film to be formed is preferably about 1 μm. The apparent coating volume is obtained from the thickness and area of the coating, and the apparent density of the coating: df is calculated from the weight of the coating and the apparent volume of the coating. The porosity is calculated based on the following formula.
[0065]
[Expression 1]

[0066]
The porosity can be changed by adding other components as necessary.
[0067]
Moreover, when the coating material composition of this invention contains the matrix formation material of the aspect of said (a) and (b), it is preferable that the curing catalyst which bridge | crosslinks a matrix formation material is included. As a result, when the coating material composition is applied to a substrate to form a coating film and dried, the condensation reaction is promoted to increase the crosslinking density in the coating film, thereby improving the water resistance and alkali resistance of the coating film. There is an effect that can. Such curing catalysts include metal chelate compounds (eg, Ti chelate compounds, Zr chelate compounds, etc.), organic acids and the like. The metal chelate compound is particularly effective when the matrix forming material is prepared from tetrafunctional alkoxysilane.
[0068]
A particularly preferable curing catalyst is organic zirconium, and it is particularly preferable to use it in view of the effect of the curing catalyst as described above. The organic zirconium is not particularly limited. For example, the general zirconium ZrO_nR² _m(OR¹)_p(M and p are integers of 0 to 4, n is 0 or 1, 2n + m + p = 4), and an alkoxyl group (OR¹) Functional group (R¹) Can be the same as in formula (2). R²For example, C_FiveH₇O₂(Acetylacetonate complex) and C₆H₉O_Three(Ethyl acetoacetate complex). R¹And R²Thus, the same or different species may exist in one molecule. Especially as organic zirconium, Zr (OC_FourH₉)_Four, Zr (OC_FourH₉)_Three(C_FiveH₇O₂) And Zr (OC_FourH₉)₂(C_FiveH₇O₂) (C₆H₉O_Three), The mechanical strength of the coating can be further improved. For example, when a coating is formed using a coating material composition having a low ratio of silicone resin-M obtained by condensing (poly) siloxane compound (2), for example, tetrafunctional hydrolyzable alkoxysilane, to hollow silica fine particles. The mechanical strength of the coating film may be insufficient, but the mechanical strength of the coating film can be improved by adding organic zirconium. In addition, a cured film obtained by applying this coating material composition to a substrate, drying it at a relatively low temperature of 100 ° C., and then heat-treating at that temperature is obtained without adding organic zirconium. And having the same strength as usual when it is heat-treated at a high temperature exceeding 300 ° C.
[0069]
The amount of organic zirconium added is ZrO.₂It is preferably 0.1 to 10% by weight based on the total solid content in the coating material composition in terms of conversion. If the addition amount is less than 0.1% by weight, the effect of organic zirconium may not be observed. Conversely, if it exceeds 10% by weight, the coating material composition may be gelled or aggregated. In addition, solid content is weight% of the heating residue with respect to the total weight of a coating material composition, and this heating is implemented at the temperature of 300 degreeC or more (generally 300 degreeC may be sufficient) by oxygen atmosphere. When the hollow fine particles are hollow silica fine particles and the matrix forming material is a silicon compound, when the heating residue is generated from these two materials, the charged weight of the hollow particles and the conversion of the matrix forming material to the condensed compound Weight (for example, in the case of tetraalkoxysilane, Si present is SiO₂In the case of trialkoxysilane,_1.5The weight of solid content can be determined from the weight).
[0070]
The coating material composition of the present invention preferably contains fine particles that are not hollow, such as silica particles (hereinafter also simply referred to as “silica particles”). The coexistence of such fine particles can improve the mechanical strength of the coating film to be formed, and can also improve the surface smoothness and crack resistance.
[0071]
The form of the silica particles is not particularly limited, and may be, for example, a powder form or a sol form. When silica particles are used in a sol form, that is, as colloidal silica, it is not particularly limited. For example, water-dispersed colloidal silica or colloidal silica dispersed in a hydrophilic organic solvent such as alcohol may be used. it can. In general, such colloidal silica contains 20 to 50% by weight of silica as a solid content, and the amount of silica can be determined from this value.
[0072]
Here, when water-dispersed colloidal silica is used, water present in the colloidal silica as a component other than solid content may be used for hydrolysis of the silane compound (1), for example, tetrafunctional hydrolyzable organosilane. it can. Therefore, it is necessary to add water of water-dispersible colloidal silica to the amount of water during the hydrolysis. Water-dispersible colloidal silica is usually made from water glass, and a commercially available product can be easily obtained and used.
[0073]
Further, the organic solvent-dispersed colloidal silica can be easily prepared by replacing the water of the water-dispersed colloidal silica with an organic solvent. Such an organic solvent-dispersed colloidal silica can also be easily obtained and used as a commercial product, like the water-dispersed colloidal silica. In the organic solvent-dispersed colloidal silica, the type of the organic solvent in which the colloidal silica is dispersed is not particularly limited. For example, lower fats such as methanol, ethanol, isopropanol (IPA), n-butanol, and isobutanol. Aromatic alcohols, ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol, diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol monobutyl ether, and hydrophilic organic solvents such as diacetone alcohol, One or two or more selected from the group consisting of these can be used. Furthermore, in combination with these hydrophilic organic solvents, one or more of toluene, xylene, hexane, ethyl heptane acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime, etc. can be used. .
[0074]
Further, the amount of non-hollow fine particles, that is, those in which the inside of the outer shell is not hollow, for example, the above silica particles is 0.1 to 30% by weight with respect to the total solid content in the coating material composition. Preferably there is. If the amount is less than 0.1% by weight, the effect due to the addition of the silica particles may not be observed. Conversely, if the amount exceeds 30% by weight, the refractive index of the film may be adversely affected.
[0075]
Moreover, since the coating material composition of the present invention forms a film having a low refractive index, the film may be colored. In that case, the color of the film can be adjusted by previously containing a pigment compound in the coating material composition. The dye compound is not particularly limited to inorganic or organic, and an appropriate amount of a commercially available product may be added so as to obtain a desired color tone within a range that does not significantly affect the refractive index of the coating.
[0076]
The coating material composition of the present invention may further contain a silane coupling agent. By including a silane coupling agent, when a film is formed on a substrate using the coating material composition of the present invention, the adhesion between the substrate and the film is improved. It also has the effect of imparting water repellency to the surface of the dried film, particularly the cured film. In order to impart water repellency to the surface of a dry film, particularly a cured film, a particularly preferred silane coupling agent is a fluorine-containing silane coupling agent, so-called fluorine-based silane coupling agent. However, since a silane coupling agent containing a fluorine atom cannot be expected to improve the adhesion between the substrate and the coating film, it is preferably used in combination with a silane coupling agent other than fluorine. Since the fluorine-based silane coupling agent in the coating material composition of the present invention is mainly intended to impart water repellency to the coating surface, it is desirable not to copolymerize with the matrix-forming material, without copolymerization, It is desirable that the fluorinated silane coupling agent migrates and orients to the surface during film formation and condenses on the film surface during film formation.
[0077]
Specific examples of preferred silane coupling agents include the following.
[0078]
[Formula 4]

[0079]
In particular, the latter two silane coupling agents improve adhesion.
[0080]
The coating material composition of the present invention may further contain optical semiconductor fine particles. Photoresponsive, for example, ultraviolet light responsive optical semiconductors, so-called photocatalysts, are excited by light irradiation to generate active species such as active oxygen, but the active species have a very strong oxidizing power and adhere to the coating surface. An effect (so-called antifouling effect “self-clean”) capable of decomposing and removing organic dirt (for example, fingerprint “generally oleic acid”) is provided. Moreover, such an optical semiconductor provides an effect of forming a —OH group on the surface of the coating to make the surface superhydrophilic. This latter effect has an advantage of imparting an antistatic function (a function of making it difficult for dust and dirt to adhere) to the surface of the coating. When the coating material composition contains the photo semiconductor fine particles, such an effect can be provided to the film.
[0081]
Particularly preferable photo semiconductor fine particles include fine particles of visible light responsive semiconductor, which is a semiconductor material called a so-called visible light responsive photocatalyst (for example, TiO 2).₂Metal doped type such as TiO₂Oxygen defect type, TiO₂Rutile type, TiO₂Nitrogen-substituted type fine particles. In that case, in the case of indoor illumination light or a display, the above-described antifouling effect and antistatic function are manifested from light emitted from the inside of the display. The addition amount is not particularly limited, but the type and amount of the optical semiconductor may be appropriately selected so that the required antifouling level and antistatic level can be exhibited. In general, since the optical semiconductor material is a highly refractive material, including it increases the refractive index of the coating, so a smaller amount is preferred. When the necessary amount of optical semiconductor material is added to achieve a sufficient level of antifouling and antistatic, if the refractive index of the coating increases extremely, it is necessary to devise measures such as changing the shape of the optical semiconductor fine particles to hollow. is there.
[0082]
  In addition, when the optical semiconductor fine particles are added, the matrix is formed from silicone resin-M.OrIt is preferable to selectSiA higher element content is preferred. This is the decomposition effect of the optical semiconductor, Si―This is because the outer bond is cut and the ability as a binder is deactivated. On the contrary, when silicone resin-M is used as a matrix forming material, an organic functional group mainly composed of a C—C bond, which is easily decomposed by the decomposition effect of the optical semiconductor, is introduced into the matrix forming material as part of the molecular structure. It is also possible to lower the refractive index of the cured coating.
[0083]
The coating material composition of the present invention may further contain a porous filler. Such a filler may have any form such as a hollow form, a micropore, a macropore, or the like. The material is not particularly limited, but may be, for example, an organic material, specifically, a filler of carbon-based material or fluorine-based material. Such a filler is preferably added to the coating material composition of the present invention to lower the refractive index of the resulting film, and preferably has a structure that provides such an effect. Specifically, organic materials (for example, fluorine-based materials, specifically, PTFE (tetrafluoroethylene resin), PFA (tetrafluoroethylene-perfluoroalkoxy-ethylene copolymer resin), FEP (tetrafluoroethylene) -6 fluoropropylene copolymer resin), ETFE (ethylene-tetrafluoroethylene copolymer), PCTEE (polychlorotrifluoroethylene copolymer), ECTFE (ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer), PVDF (poly Examples thereof include fillers such as hollow microparticles, silica airgel microparticles, mesoporous silica microparticles, carbon nanotubes and the like made of an outer shell of vinylidene fluoride) and PVF (polyvinyl fluoride).
[0084]
Moreover, from the viewpoint of lowering the refractive index of the resulting film, the coating material composition of the present invention may further contain a metal fluoride filler. Specifically, CaF₂, NaF, MgF₂Etc. can be illustrated. Further, when the matrix forming material is made of silicone resin-M (particularly, a partial hydrolyzate or hydrolyzate of tetrafunctional alkoxysilane), a metal fluoride is used in order to further improve the dispersibility and the mechanical strength of the cured film. More preferably, the surface of the filler is coated with silica.
[0085]
The coating material composition of the present invention may further contain a conductive material. Such a conductive material may be in any form, for example, fine particles, fibers, whiskers, or the like. The conductive material preferably has an antistatic function, an electromagnetic wave absorption function, and the like. Examples of the conductive material include Au, Ag, Pt, Cu, and Ni, ITO (tin-doped indium oxide), ATO (antimony-doped tin oxide), and ZnSb.₂O₆, SnO_2,TiO_{2 -X}(X is a numerical value greater than 0 and less than 2), and may be made of a carbon-based material such as a metal oxide such as carbon black or graphite. By including such a conductive material, a function unique to the conductive material is added to the substrate to which the coating material composition is applied. A color tone correction function can be simultaneously provided to an application (for example, an optical filter for PDP) that requires color tone correction at the same time. Furthermore, since the conductive metal oxide also has an infrared shielding function, it is possible to simultaneously provide an antistatic function, an electromagnetic wave absorption function, a color tone correction function, and an infrared shielding function. Although the addition amount is not particularly limited, like the optical semiconductor, the conductive material is generally a highly refractive material and tends to increase the refractive index of the film, so a smaller amount is preferable. When a necessary amount is added to sufficiently exhibit the antistatic function and the electromagnetic wave absorbing function and the refractive index of the coating film is extremely increased, it is necessary to devise such as changing the shape of the conductive material to hollow.
[0086]
Moreover, a leveling material and a viscosity modifier can also be added to the coating material composition of this invention as needed.
[0087]
The coating material composition according to the present invention is obtained by adding hollow silica fine particles to a matrix material such as the above-mentioned silicone resin-M, and further adding other components as described above as necessary. Can do. At this time, in the coating material composition, the weight ratio with the other solid content is not particularly limited, but the total solid content of the hollow silica fine particles and the matrix material / other solid content = 99/1 to 70 / It is preferable that it is the range of 30, and it is more preferable that it is 99/1-80/20. When there is more other solid content than 30, there exists a possibility that it may become difficult to obtain the mechanical strength of a film. The other solid content means an amount obtained by subtracting the solid content derived from the total solid content of the hollow silica fine particles and the matrix material from the solid content described above.
[0088]
In addition, the coating material composition obtained as described above may be diluted with an organic solvent or water as necessary. In preparing the coating material composition, the individual components are preliminarily organic if necessary. It may be diluted with a solvent, water, etc., and these can be called diluted thinner. Although it does not specifically limit as an organic solvent at the time of diluting, For example, lower aliphatic alcohols, such as methanol, ethanol, isopropanol (IPA), n-butanol, and isobutanol; Ethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether And ethylene glycol derivatives such as ethylene glycol monoethyl ether; diethylene glycol derivatives such as diethylene glycol and diethylene glycol monobutyl ether, and diacetone alcohol. One or more selected from the group consisting of these may be used. be able to. Furthermore, in combination with these hydrophilic organic solvents, one or more of toluene, xylene, hexane, ethyl heptane acetate, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl ethyl ketoxime, etc. can be used. .
[0089]
Then, the coating material composition prepared as described above is applied to the surface of the base material to form a coating film, and the coating film having a low refractive index can be obtained by drying the coating film. An article having a coating film having a low refractive index, that is, a coated article can be obtained. Thus, when forming a film, a film of a large area can be obtained more easily than a vapor phase method or a liquid phase method, and the film formation speed can be increased.
[0090]
The base material for forming the coating film with the coating material composition is not particularly limited. For example, inorganic base materials represented by glass, metal base materials, polycarbonate, polyethylene terephthalate, acrylic resins, fluororesins, The organic base material represented by triacetyl cellulose and a polyimide resin can be mentioned. Examples of the shape of the substrate include a plate shape and a film shape. Such a substrate may be used alone or may be a laminate of different materials. Furthermore, at least one or more layers may be formed in advance on the surface of the substrate. For example, as another layer, an ultraviolet curable hard coat layer, an electron beam curable hard coat layer, and a thermosetting hard coat layer may be mentioned. The material of the hard coat layer is roughly classified into an organic resin system mainly composed of acrylic resin and urethane resin and a silicone resin system. Further, an electromagnetic wave shielding function, an antistatic function, an infrared shielding function, and a color tone correction function can be imparted by adding the above-described antistatic agent, pigment, and the like to the hard coat layer. Furthermore, an AG (anti-glazing) function can be imparted by adding large particle (1 μm or more) particles in the hard coat layer. When the refractive index of the hard coat layer is increased, the difference in refractive index from the low refractive cured film formed thereon becomes larger, and lower reflectivity and higher transmittance can be achieved. It goes without saying that the same function can be imparted by adding an antistatic agent and a pigment to the base film.
[0091]
In the coating material composition of the present invention, when silicone resin-M (particularly a partial hydrolyzate or hydrolyzate of tetrafunctional alkoxysilane) is used as the matrix forming material, silane coupling is applied to the layer immediately below the coating. Agent, metal oxide (especially SiO₂) It is preferable to contain fine particles in order to improve adhesion to the cured film. Of course, it is needless to say that the adhesiveness is improved when the binder component of the layer located immediately below the coating is a silicone resin.
[0092]
Further, one or more layers may be formed on the film formed by the coating material composition of the present invention. Specifically, a water-repellent layer formed by a water-repellent treatment such as a fluorine treatment or a water-repellent silicone treatment may be used in order to impart surface contamination resistance (water repellency: easy clean). The water repellent treatment includes a method of applying a fluorine-based or silicone-based coupling agent and a method of attaching by vapor deposition. In any case, the film thickness of the water repellent layer needs to be 50 nm or less so as not to affect the reflection and transmission characteristics. Further, in order to impart antifouling property (decomposability, that is, self-clean function) on the surface, a coating layer containing an optical semiconductor may be formed, and the formation method may be a liquid coating method, a vapor deposition method, a sputtering method, or the like. Method and CVD method. Even in this case, the film thickness must be 50 nm or less so as not to affect the reflection and light transmission characteristics.
[0093]
Moreover, in order to improve the transmittance | permeability of a transparent electrode, it may be preferable to form a film with the coating material composition of this invention between a transparent electrode and a base material. Generally, the transparent electrode is made of ITO or IZO, but the formation method may be any of vapor deposition, sputtering, and coating (coating of a coating material composition in which ITO or IZO fine particles are dispersed in a binder). In this case, There is no restriction | limiting in the film thickness of a transparent electrode, The film thickness which can obtain a required resistance value with respect to the use of a transparent electrode can be selected.
[0094]
Furthermore, by forming a high refractive index layer on the film formed by the coating material composition of the present invention, an excellent reflection enhancing film (that is, a film having a lot of light reflection) can be formed. If a coating made of the coating material composition of the present invention and a high refractive layer (material limitation, no limitation on the formation method) are sequentially laminated on various reflector substrates, and the outermost surface becomes a high refractive layer, it becomes a reflection enhancing film. .
[0095]
In addition, when the coating material composition is applied to the surface of the base material, the surface of the base material is pre-cleaned so that the film is formed uniformly or the adhesion between the film and the base material is improved. It is preferable to keep it. Examples of the pre-cleaning method include alkali cleaning, ammonium fluoride cleaning, plasma cleaning (including reduced pressure plasma and atmospheric pressure plasma), UV ozone cleaning, cerium oxide cleaning, and cleaning by corona discharge.
[0096]
In addition, the method for applying the coating material composition to the surface of the substrate is not particularly limited. For example, brush coating, spray coating, dipping (dip coating), roll coating, gravure coating, microgravure Various coating methods such as coat, flow coat, curtain coat, knife coat, spin coat, table coat, sheet coat, single wafer coat, die coat, bar coat, reverse coat, cap coat, etc. The method to do etc. can be selected.
[0097]
It is preferable to heat-treat the coating formed on the surface of the substrate after drying. By this heat treatment, the mechanical strength of the coating can be further improved. The temperature during the heat treatment is not particularly limited. Throughout this specification, the coating after heat treatment is referred to as a “hardened coating” in the sense of a hardened coating.
[0098]
In the coating material composition of the present invention, a coating having a siloxane bond is formed by using a dilution thinner together with hollow fine particles and a matrix forming material, applying the coating material composition to a substrate, forming a coating film, and drying the coating film. After forming, the unnecessary substituents and the like are substantially removed by heat treatment in an oxidizing atmosphere to substantially remove SiO.₂A film formed from (refractive index 1.47) can be formed. In addition, the heat treatment improves the stability of the matrix, improves the mechanical strength, and can change the region where the substituent was present into a void. Furthermore, the final mechanical strength can be reached in a short time by heat treatment.
[0099]
Such a heat treatment requires that a certain silicon compound be treated at a high temperature of 300 ° C. or higher, and a heat treatment at a temperature lower than that causes unreacted groups such as alkoxide groups to remain in the cured film, resulting in a refractive index. May not be reduced to 1.47. However, other silicon compounds as will be described later have very few groups remaining even at a relatively low temperature of, for example, 100 to 300 ° C., and achieve 1.47 or a refractive index close to 1.47 or less. It is possible.
[0100]
For example, when a film is formed using a coating material composition using a silicone resin-M formed from a tetrafunctional alkoxy resin as a matrix-forming material, the film is formed at a low temperature, preferably 100 to 300 ° C., more preferably 50 to 150 ° C. Heat treatment for ~ 30 minutes. Even if the heat treatment is performed at such a low temperature, substantially the same mechanical strength as that obtained when the heat treatment is performed at a high temperature can be obtained. In this case, it is possible to reduce the film formation cost. . Further, the type of the substrate is not limited as in the case of the heat treatment at a high temperature. In addition, for example, in the case of a glass substrate, since the thermal conductivity is low, it takes time for temperature rise and cooling, and the heat treatment at a high temperature slows down the processing speed, whereas the heat treatment at a low temperature conversely increases the processing speed. be able to.
[0101]
Moreover, the film thickness of the film formed on the surface of the substrate can be appropriately selected according to the intended use, purpose, etc., and is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.01 to 10.0 μm. In order to suppress the occurrence of cracks in the coating, a range of 0.01 to 0.5 μm is more preferable.
[0102]
Therefore, if the coating material composition according to the present invention is used, a film having a low refractive index can be easily formed. Depending on the type and amount of the material used, when the coating material composition of the present invention is used, the refractive index of the film is generally 1.10 to 1.40, preferably 1.25 to 1.35. . For example, a coating material composition using hollow silica fine particles (outer shell material: silica) having an outer shell thickness of 5 to 10 nm and an average diameter of 30 to 100 nm as hollow fine particles, and using tetrafunctional silicone resin-M as a matrix forming material In this case, the refractive index of the cured film can be, for example, 1.10 to 1.40, preferably 1.10 to 1.35, and more preferably 1.20 to 1.30.
[0103]
The film that can be formed by the coating material composition of the present invention is suitable for antireflection applications. For example, when the refractive index of the base material is 1.50 or less, a film having a refractive index of 1.50 or more is formed on the surface of the base material, and this is used as an intermediate layer. Further, on the surface of the intermediate layer, It is effective to form a film with the coating material composition according to the present invention. The coating for forming the intermediate layer can be formed using a known high refractive index material, and if the refractive index of the intermediate layer is 1.50 or more, the coating material composition according to the present invention is used. The difference in refractive index from the coating becomes large, and an antireflection substrate excellent in antireflection performance can be obtained. Moreover, in order to relieve the coloring of the coating of the antireflection substrate, the intermediate layer may be formed of a plurality of layers having different refractive indexes. Examples of antireflection applications include displays (the outermost surface, optical filters, protective filters, etc.), various lenses, automobile mirrors and glasses (side mirrors, windshields, side glasses, rear glass inner surfaces, etc.), and other vehicle glass. Application to building glass, screens and the like can be mentioned. Therefore, this invention also provides these articles | goods which have a film formed with said coating material composition as a coated article.
[0104]
Photolithography is generally used for the formation of semiconductor circuits, color filters, patterns of transparent electrodes, etc. for special anti-reflection applications. Used as. Since the reflected light of the ultraviolet laser adversely affects the miniaturization of the pattern, an antireflection film is required. Films obtained by the coating material composition of the present invention can also be applied. Particularly, the above-mentioned silicone range as a hollow silica fine particle and a matrix material has no absorption in the ultraviolet region, and therefore such a film has excellent fine pattern formation. It is effective for.
[0105]
In addition, the coating material composition according to the present invention is applied to a transparent substrate such as glass to form a low refractive index film, and a transparent electrode layer typified by ITO is formed on this surface, An LED backlight, an organic EL (electroluminescence) backlight, an inorganic EL backlight, or the like of a liquid crystal display excellent in light extraction efficiency, a phosphor light emitting element, or the like can be manufactured. Thus, this invention can also provide the element which has a film formed with said coating material as a coated article.
[0106]
In addition, the coating material composition according to the present invention is applied to a transparent base material such as glass to form a low refractive index film, thereby improving the transmittance or reflectance of light transmitted through the base material. Can be used for Such applications include, for example, touch panel substrates, backlight unit components (for example, light guide plates, cold cathode tubes, reflective sheets, etc.), liquid crystal brightness enhancement films (for example, prisms, transflective films, etc.), solar cell outermost surface members, There are illumination lamps, reflective lenses, LCD color filters, various reflectors, amplified laser light sources, and the like. Thus, this invention can also provide the article | item which has the film formed with said coating material as a coated article.
[0107]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. Unless otherwise specified, all “parts” represent “parts by weight”, and “%” represents “% by weight” except for the total light transmittance, reflectance, and haze ratio described later. The weight molecular weight was measured by GPC (Gel Permeation Chromatography), using “HLC8020” of Tosoh Corporation as a measuring instrument, creating a calibration curve with standard polystyrene, and converting it to the converted value.
[0108]
  <referenceExample 1>
  356 parts of methanol is added to 208 parts of tetraethoxysilane, and 18 parts of water and 18 parts of 0.01N hydrochloric acid aqueous solution (“H₂O ”/“ OR ”= 0.5) was added, and this was mixed well using a disper to obtain a mixture. This mixed solution was stirred in a thermostatic bath at 25 ° C. for 2 hours to obtain silicone resin-M (A) having a weight average molecular weight adjusted to 850 as a matrix forming material.
[0109]
Next, a hollow silica IPA (isopropanol) dispersion sol (solid content 20% by weight, average primary particle diameter of about 35 nm, outer shell thickness of about 8 nm, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used as the hollow silica fine particles. In addition to A), hollow silica fine particles / silicone resin-M (condensed compound equivalent) is blended so that the weight ratio is 70/30 on a solid basis, and then methanol is used so that the total solid content becomes 1%. The coating material composition of the present invention was prepared by diluting.
[0110]
This coating material composition was allowed to stand for 1 hour and then polished and washed in advance with cerium oxide fine particles (thickness 1 mm, top surface (surface not in contact with molten tin by float method, refractive index: 1.54 ) Is applied to the surface by a wire bar coater to form a coating film having a thickness of about 100 nm, and further left to dry for 1 hour to obtain a coating film, which is then heat-treated at 200 ° C. for 10 minutes in an oxygen atmosphere. A cured coating was obtained.
[0111]
  <referenceExample 2>
  referenceIn Example 1, except that the hollow silica fine particles / silicone resin-M (condensation compound equivalent) was blended so that the weight ratio was 80/20 based on the solid content,referenceA coating material composition was prepared in the same manner as in Example 1.
[0112]
  And this coating material compositionreferenceThe cured coating was obtained by applying and drying in the same manner as in Example 1, followed by heat treatment.
[0113]
  <referenceExample 3>
  referenceIn Example 1, except that the hollow silica fine particles / silicone resin-M (condensation compound equivalent) was blended so that the weight ratio was 90/10 based on the solid content,referenceA coating material composition was prepared in the same manner as in Example 1.
[0114]
  And this coating material compositionreferenceThe cured coating was obtained by applying and drying in the same manner as in Example 1, followed by heat treatment.
[0115]
  <referenceExample 4>
  referenceIn Example 1, hollow silica IPA dispersion sol (solid content 20% by weight, average primary particle diameter of about 60 nm, outer shell thickness of about 15 nm, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.) was used as the hollow silica fine particle component. Except for blending so that the weight ratio is 80/20 based on solid content (condensation compound conversion),referenceA coating material composition was prepared in the same manner as in Example 1.
[0116]
  And this coating material compositionreferenceThe cured coating was obtained by applying and drying in the same manner as in Example 1, followed by heat treatment.
[0117]
  <referenceExample 5>
  referenceIn Example 1, hollow silica fine particle / silicone resin-M was used as the hollow silica fine particle component, using a hollow silica water dispersion sol (solid content 20% by weight, average primary particle diameter of about 15 nm, outer shell thickness of about 3 nm, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo). Except for blending so that the weight ratio is 80/20 based on solid content (condensation compound conversion),referenceA coating material composition was prepared in the same manner as in Example 1.
[0118]
  And this coating material compositionreferenceThe cured coating was obtained by applying and drying in the same manner as in Example 1, followed by heat treatment.
[0119]
  <referenceExample 6>
  referenceIn Example 1, hollow silica fine particle / silicone resin-M was used as the hollow silica fine particle component, using a hollow silica water dispersion sol (solid content 20% by weight, average primary particle diameter of about 50 nm, outer shell thickness of about 5 nm, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo). Except for blending so that the weight ratio is 80/20 based on solid content (condensation compound conversion),referenceA coating material composition was prepared in the same manner as in Example 1.
[0120]
  And this coating material compositionreferenceThe cured coating was obtained by applying and drying in the same manner as in Example 1, followed by heat treatment.
[0121]
  <referenceExample 7>
  Zr (OC as organic zirconium component₄H₉)₃(C₅H₇O₂And ZrO based on the total solid content of the coating composition.₂Except for adding 1% in terms of solid content,referenceA coating material composition was prepared in the same manner as in Example 2.
[0122]
  And this coating material compositionreferenceA cured coating was obtained by applying and drying in the same manner as in Example 2, followed by heat treatment.
[0123]
  <referenceExample 8>
  Silica methanol sol as silica fine particles in which hollow silica fine particles / silicone resin-M (condensation compound equivalent) is blended so that the weight ratio is 80/15 on a solid basis, and no voids are formed inside the outer shell. (Manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., trade name “MA-ST”: average particle diameter of 10 to 20 nm), and this is SiO with respect to the total solid content of the coating material composition₂Except for adding 5% in terms of solid content,referenceA coating material composition was prepared in the same manner as in Example 1.
[0124]
  And this coating material compositionreferenceThe cured coating was obtained by applying and drying in the same manner as in Example 1, followed by heat treatment.
[0125]
  <referenceExample 9>
  Zr (OC as organic zirconium component₄H₉)₃(C₅H₇O₂And ZrO with respect to the total solid content of the coating material composition.₂Except for adding 1% in terms of solid content,referenceA coating material composition was prepared in the same manner as in Example 8.
[0126]
  And this coating material compositionreferenceA cured coating was obtained by applying and drying in the same manner as in Example 8, followed by heat treatment.
[0127]
  <Example1>
  Add 356 parts of methanol to 208 parts of tetraethoxysilane, then add 126 parts of water and 18 parts of 0.01N hydrochloric acid (“H₂O ”/“ OR ”= 2.0) was added and mixed well using a disper to obtain a mixture. This mixed liquid was stirred in a thermostatic bath at 25 ° C. for 2 hours to adjust the weight average molecular weight to 4000, thereby obtaining a silicone resin-M (B).
[0128]
Next, hollow silica IPA dispersion sol (solid content: 20%, average primary particle diameter: about 35 nm, outer shell thickness: about 8 nm, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.) is used as a hollow silica fine particle component. Coating is performed by adding silica fine particles / silicone resin-M (condensed compound equivalent) so that the weight ratio is 80/20 based on solid content, and then diluting with methanol so that the total solid content becomes 1%. A material composition was prepared.
[0129]
And after leaving this coating material composition to stand for 1 hour, it applied to the surface of the soda lime glass (thickness 1mm, top surface) previously grind | polished and cleaned with the cerium oxide fine particle with a wire bar coater, and a film thickness is about 100 nm. After the coating film was formed and left to dry for 1 hour, the film was heat-treated at 200 ° C. for 10 minutes in an oxygen atmosphere to obtain a cured film.
[0130]
  <Example2>
  Add 356 parts of methanol to 208 parts of tetraethoxysilane, then add 126 parts of water and 18 parts of 0.01N hydrochloric acid (“H₂O ”/“ OR ”= 2.0) and mixed well using a disper to obtain a mixed solution. This mixed liquid was stirred in a 25 ° C. constant temperature bath for 2 hours and heated in a 60 ° C. constant temperature bath for 20 hours to adjust the weight average molecular weight to 6000, thereby obtaining a silicone resin-M (C).
[0131]
Next, hollow silica IPA dispersion sol (solid content 20%, average primary particle diameter of about 35 nm, outer shell thickness of about 8 nm, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.) is used as a hollow silica fine particle component, and silicone resin-M (C) is hollowed. A coating material is prepared by adding silica fine particles / silicone resin-M (condensation compound equivalent) so that the weight ratio is 80/20 based on the solid content, and further diluting with methanol so that the total solid content becomes 1%. A composition was prepared.
[0132]
And after leaving this coating material composition to stand for 1 hour, it applied to the surface of the soda lime glass (thickness 1mm, top surface) previously grind | polished and cleaned with the cerium oxide fine particle with a wire bar coater, and a film thickness is about 100 nm. After that, the film was left to dry for 1 hour to obtain a film, and then heat treated at 200 ° C. for 10 minutes to obtain a cured film.
[0133]
  <Example3>
  Zr (OC as organic zirconium component₄H₉)₃(C₅H₇O₂And ZrO with respect to the total solid content of the coating material composition.₂Example except that 1% by weight in terms of solid content was added2In the same manner, a coating material composition was prepared.
[0134]
  And this coating material composition2The coated film was applied and dried in the same manner as above, followed by heat treatment to obtain a cured film.
[0135]
  <referenceExample10>
  Add 356 parts of methanol to 178 parts of methyltriethoxysilane, then add 90 parts of water and 18 parts of 0.01N hydrochloric acid (“H₂O ”/“ OR ”= 2.0) and mixed well using a disper to obtain a mixed solution. The mixture was stirred for 2 hours in a constant temperature bath at 25 ° C., and the weight average molecular weight was adjusted to 800 to obtain silicone resin-M (D).
[0136]
Next, hollow silica IPA dispersion sol (solid content 20%, average primary particle diameter of about 35 nm, outer shell thickness of about 8 nm, manufactured by Catalyst Kasei Kogyo Co., Ltd.) is used as a hollow silica fine particle component, and silicone resin-M (D) is hollowed. A coating material is prepared by adding silica fine particles / silicone resin-M (condensation compound equivalent) so that the weight ratio is 80/20 based on the solid content, and further diluting with methanol so that the total solid content becomes 1%. A composition was prepared.
[0137]
And after leaving this coating material composition to stand for 1 hour, it applied to the surface of the soda lime glass (thickness 1mm, top surface) previously grind | polished and cleaned with the cerium oxide fine particle with a wire bar coater, and a film thickness is about 100 nm. After the coating film was formed and further left to dry for 1 hour, the film was heat-treated at 200 ° C. for 10 minutes to obtain a cured film.
[0138]
  <Comparative Example 1>
  referenceIn Example 2, instead of hollow silica fine particles, silica methanol sol (trade name “MA-ST” manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .: average particle diameter of 10 to 20 nm) as silica fine particles in which no cavity is formed inside the outer shell. )referenceA coating material composition was prepared in the same manner as in Example 2.
[0139]
  And this coating material compositionreferenceA cured film was obtained by applying and drying in the same manner as in Example 2 and then processing.
[0140]
  Examples 1 to above3, Reference Examples 1-10And the compounding ratio in the coating material composition of Comparative Example 1 is shown in Table 1.
[0141]
[Table 1]

[0142]
  Examples 1 to above3, Reference Examples 1-10For the cured coating obtained in Comparative Example 1, the total light transmittance, reflectance, haze ratio, refractive index and mechanical strength were measured to evaluate the performance of the cured coating.
[0143]
(Total light transmittance)
Using a spectrophotometer (“U-3400” manufactured by Hitachi, Ltd.), the total light transmittance at a wavelength of 550 nm was measured.
[0144]
(Reflectance)
Using a spectrophotometer ("U-3400" manufactured by Hitachi, Ltd.), the reflectance at a wavelength of 550 nm was measured.
[0145]
(Haze rate)
It measured using the haze meter (Nippon Denshoku Industries "NDH2000").
[0146]
(Refractive index)
After observing the broken glass surface with a scanning electron microscope and measuring the thickness of the cured coating, the refractive index was derived with an ellipsometer ("EMS-1" manufactured by ULVAC).
[0147]
(Mechanical strength)
The surface of the cured coating was rubbed with steel wool # 0000, and the mechanical strength was determined based on the level of scratches generated on the cured coating.
[0148]
A: No scratch is generated.
[0149]
B: Scratches are slightly generated.
[0150]
C: Scratches are generated.
[0151]
D: Many scratches are generated (whitening or peeling).
[0152]
The test results are shown in Table 2.
[0153]
[Table 2]

[0154]
  As seen in Table 2, Examples 1 to3 and Reference Examples 1-10In particular, Examples 1 to3 and Reference Examples 1-9It is confirmed that all have a high total light transmittance and a low reflectance and refractive index. Also contains organic zirconiumreferenceExample 7 or a combination of hollow silica fine particles and silica fine particles in which no cavity is formed inside the outer shellreferenceExample 8 or a combination of organic silica-containing hollow silica fine particles and silica fine particles having no cavity formed in the outer shellreferenceAs for Example 9, it is confirmed that the mechanical strength is very excellent.
[0155]
  About the haze rate of Comparative Example 1, Examples 1 to3 and Reference Examples 1-10Not much different fromreferenceExample10In the case where no trifunctional hydrolyzable organosilane is used, as in Examples 1 to 4, a tetrafunctional hydrolyzable organosilane is used.3 and Reference Examples 1-9, The total light transmittance is low, the reflectance and the refractive index are high, and the mechanical strength is poor. The thing of the comparative example 1 which does not use the hollow silica fine particle has a low total light transmittance, and a very high reflectance and refractive index.
[0156]
【The invention's effect】
As described above, the present invention can reduce the refractive index of a film obtained by applying a coating material composition to a substrate and drying it. In particular, the matrix forming material of the present invention is SiX._FourA silicone resin-M obtained from a partial hydrolyzate and / or hydrolyzate of a tetrafunctional hydrolyzable organosilane represented by (X is a hydrolyzable substituent), and an average particle size of 5 nm to 2 μm, In addition, when it contains hollow silica fine particles having cavities formed inside the outer shell, the refractive index of the coating can be lowered, and when forming a matrix with such a silicone resin-M, Even when the high temperature treatment is not performed, the mechanical strength can be ensured by the low temperature treatment.

Claims (10)

A coating material composition comprising at least hollow fine particles having a hollow portion surrounded by an outer shell formed of a metal oxide or silica and a matrix-forming material, wherein the coating material composition is applied and dried When forming the film, the matrix forming material forms a porous matrix, and the matrix forming material is a tetraalkoxy represented by SiX ₄ (X = OR, R is a monovalent hydrocarbon group). The weight average molecular weight obtained by hydrolyzing silane in the presence of water in such an amount that the molar ratio [H ₂ O] / [OR] is 1.0 to 5.0 and in the presence of an acid catalyst is 2000 or more. A coating material composition comprising a partial hydrolyzate and / or a complete hydrolyzate.   2. The coating material composition according to claim 1, wherein the hollow fine particles have a refractive index of 1.20 to 1.40.   The coating material composition according to claim 1 or 2, wherein the hollow fine particles have a particle size of 5 to 2000 nm. The coating material composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising wherein Do Rukoto a curing catalyst. The coating material composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the weight ratio of the matrix-forming material to the hollow fine particles contained is 95/5 to 30/70 . The coating material composition according to any one of claims 1 to 5 the refractive index of the coating film obtained by coating material composition was applied and dried on the substrate and wherein from 1.1 to 1.35 der Rukoto object. An article having a coating, wherein the coating of the coating material composition according to claim 1 is formed on the surface of the article . The article having a coating according to claim 7, wherein the article is a display, a lens, a building material, vehicle glass, or a screen . 8. The article according to claim 7, wherein the article is a touch panel substrate, a backlight unit component, a liquid crystal brightness enhancement film (prism, transflective film), a solar cell outermost surface, an illumination lamp, a reflective lens, or an LCD color filter. Articles with a coating of The article having a film according to claim 7, wherein the article is an organic EL light-emitting element, an inorganic EL light-emitting element, or a phosphor light-emitting element .